DE1593124C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. IsobutylenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch
Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart eines auf einem Träger aus Siliciumdioxid mit einer bestimmten spezifischen Oberfläche
aufgebrachten, für die Ammonoxydation üblichen Katalysators.
Es ist ein derartiges Verfahren bekannt (deutsche Patentschrift 1 205 502), bei dem der Träger aus einem
wäßrigen Silikasol hergestellt wird. Der Katalysator wird mit dem Silikasol vermischt, der erhaltene Schlamm
getrocknet und geglüht. Um diesen Katalysator in einem Festbett verwenden zu können, muß die getrocknete
Masse weiterbehandelt werden, z. B. zerkleinert, gemahlen, in Tabletten gepreßt oder
stranggepreßt werden. Für eine Verwendung im Wirbelbett wird der mit dem Silikasol vermischte Katalysator
sprühgetrocknet, um dadurch kleine, kugelförmige Teilchen zu erhalten. Die Herstellung dieser
auf einem Träger aufgebrachten Katalysatoren ist sehr aufwendig; darüber hinaus sind diese wegen ihrer
geringen mechanischen Festigkeit wenig verschleißfest. Aus derselben Literaturstelle ist auch bekannt, einen
Katalysator ohne Träger zu verwenden. Bei einem trägerfreien Katalysator wird aber der ganze Katalysator
aus »aktiven Bestandteilen« aufgebaut, ohne daß das Innere des Katalysatorkörpers wesentlich
zur katalytischen Beeinflussung der Umsetzung beiträgt.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer
Nitrile bekannt (USA.-Patentschrift 3 164 627), bei dem der Katalysator auf einem Träger
aus Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 500 m2/g, vorzugsweise 10 bis 200 m2/g aufgebracht ist. Bei einer
Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase bei einer Temperatur
von ungefähr 400° wird ein Umsatz von nur 26 Molprozent erzielt. Die Nettoausbeute oder Selektivität
beträgt 55 %, so daß die auf das zugeführte Olefin bezogene Bruttoausbeute 14,3 % beträgt.
Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril
ίο der eingangs genannten Art anzugeben, bei dem ein
Katalysator mit verbesserten Eigenschaften benutzt und eine bessere Ausbeute erzielt wird.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Umsetzung bei 350 bis 55O°C durchführt und als
Träger vorgeformtes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 250 bis 700 m2/g und einem
mittleren Porendurchmesser von 40 bis 200 Ä verwendet.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß der mittlere Porendurchmesser dm durch das folgende Verhältnis
bestimmt ist:
'dm[A] = —^--io\
wobei Vg das gesamte Porenvolumen in cm3/g und Sg
die Oberfläche in cm2/g ist. Gemäß der obigen Gleichung
läßt sich aus den erfindungsgemäßen Wertebereichen der spezifischen Oberfläche und des mittleren
Porendurchmessers ein !entsprechender Wertebereich für das gesamte Porenvolumen bestimmen.
Durch die Verwendung von vorgeformtem Siliciumdioxid in vorzugsweise mikrosphärischer Form gelangt
man zu verschleißfesten Katalysatoren. Da die Träger bereits vorgeformt sind, kann der für die Ammonoxydation
übliche Katalysator aus einer Lösung auf das vorgeformte Siliciumdioxid großer Härte aufgebracht
werden. Hierbei werden gegenüber einem trägerfreien Katalysator aktive Bestandteile eingespart, so daß der
Katalysator billiger wird.
Als aktive Bestandteile können eines oder mehrere der folgenden Elemente verwendet werden: Wismut,
Zinn, Antimon, Molybdän, Phosphor, Wolfram, Kobalt, Tellur,.Chrom, Vanadium, Mangan, Kupfer,
Eisen, Cer, Arsen usw.
Weiterhin zeichnet sich das erfindungsgemäße Ver-. fahren durch eine ausgezeichnete Selektivität bezüglich
des ungesättigten Nitrils und durch eine hohe spezifische Aktivität hinsichtlich der Umwandlung des
Olefins aus.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril
im Wirbelbett angewendet werden.
In der vorliegenden Anmeldung haben die unten angegebenen Ausdrücke die folgende Bedeutung:
% Umsatz des Olefins =
Nettoausbeute
oder Selektivität =
Mol umgesetztes Olefin
MoI zugeführtes Olefin
MoI zugeführtes Olefin
% Ausbeute des Produktes X, bezogen auf das umgesetzte Olefin Gewicht der C-Atome in dem Produkt X
Gewicht der C-Atome in dem umgesetzten Olefin
100.
Kontaktzeit = die Zeit, in der eine Volumeinheit der zugeführten Gasmischung, gemessen unter den
im Reaktor herrschenden mittleren Temperatur- und Druckbedingungen, mit einer Einheit des scheinbaren Volumens des Katalysators in Kontakt kommt.
Katalysatoren der chemischen Zusammensetzung 18 % Bi2O3, 1,45% CeO2, 14,8% MoO3 und 65,8%
SiO2 wurden folgendermaßen hergestellt:
18 g (NH4J6Mo7Om · 4 H2O wurden in 8,5 cm3 H2O
und 8,5 cm3 35%'gem H2O2 gelöst. Davon getrennt
wurde durch Auflösen von 37,3 g Bi(NO3)3 · 5 H2O
und 3,7 g Ce(NO3)3 · 6 H2O in 8,5 cm3 65%iger HNO3
und 15,0 cm3 H2O eine weitere Lösung hergestellt. Die
molybdänhaltige Lösung wurde langsam in die Cer und Wismut enthaltende Lösung eingegossen.
Die so erhaltene Lösung wurde mit 15%iger HNO3
bis auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit dieser Lösung
wurden 65,8 g des ausgewählten Trägers getränkt.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 1100C
getrocknet und dann 8 Stunden in Luft bei 55O0C calciniert.
Es wurden fünf Katalysatoren mit den Bezeichnungen A, B, C, D, E unter Verwendung von Trägern mit
den in Tabelle 1 angegebenen unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt. Mit jedem dieser Katalysatoren
wurde nach folgendem Verfahren die Acrylnitrilsynthese durchgeführt:
4,5 cm3 des Katalysators wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, dessen Temperatur auf
4300C eingestellt war.
Eine Mischung aus Propylen, Ammoniak und Luft in den Molverhältnissen 1:1:10 wurde unter Atmosphärendruck
in solcher Menge über den Katalysator geleitet, daß sich unter Zugrundelegung der Temperatur
und des Druckes unter Reaktionsbedingungen eine Kontaktzeit von 2,5 Sekunden ergab. Die Reaktionsprodukte
wurden gaschromatographisch analysiert.
Der Umsatz an Propylen sowie die Selektivität für Acrylnitril und Kohlenoxide sind in Tabelle 1 angegeben.
| Kataly | Träger | dm [A] | Propylen- | Selektivität | CO + CO2 |
| sator | Sg [m2/g] | 230 | umsatz | Acryl nitril |
24,4 |
| A | 150 | 114 | 37,4 | 61,7 | 10,7 |
| B | 412 | 66 | 95,6 | 85,6 | 10,5 |
| C | 600 | 32 | 79,1 | 78,1 | 24,8 |
| D | 926 | 20 | 91,8 | 66,7 | 31,0 |
| E | 600 | 23,9 | 60,8 | ||
| bis 800 |
bezeichnet waren und sich voneinander durch die Eigenschaften des Trägers unterschieden, hergestellt.
Der Träger bestand aus Siliciumdioxid mit verschiedenen mittleren Porendurchmessern gemäß Tabelle 2.
Die Synthese des Acrylnitrils mit allen diesen Katalysatoren erfolgte nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Katalysatoren der chemischen Zusammensetzung 1,4% TeO2, 7,8% CeO2, 15,9% MoO3 und 75,6%
SiO2 wurden in folgender Weise hergestellt:
19,2 g (NH4)eMo,O24 · 4 H2O wurden in 6,5 cm3
Wasser und 6,5 cm3 35%igein H2O2 (120 Volumen)
aufgelöst. Getrennt davon wurden 2,1 g H2TeO4 · 2H2O
und 19,7 g Ce(NO3)3 · 6 H2O in 25 cm3 Wasser und
9,6 g 65%iger HNO3 gelöst.
Die molybdänhaltige Lösung wurde langsam in die Tellur und Cer enthaltende Lösung eingegossen. Die
sich ergebende Lösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen
des Trägers war. Mit dieser Lösung wurden 75,6 g des jeweiligen Trägers getränkt.
Es wurden sieben Katalysatoren, die mit F bis N
| Kataly | Träger | d,„ [A] | Propylen- | Selektivität | CO + CO2 |
| sator | Ss [m2/g] | 206 | umsatz | Acryl nitril |
17,6 |
| F | 350 | 114 | 94,8 | 75,0 | 12,5 |
| G | 322 | 114 | 98,9 | 81,3 | 11,7 |
| H | 411 | 82 | 97,8 | 80,7 | 13,5 |
| I | 350 | 66 | 97,5 | 81,0 | 17,0 |
| L | 600 | 62 | 91,3 | 70,0 | 14,8 |
| M | 677 | 32 | 98,0 | 78,0 | 52,4 |
| N | 926 | 57,0 | 20,2 |
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden bekannte Katalysatoren auf Siliciumdioxidträgern mit
unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt.
B e i s ρ i e 1 3
a) Darstellung der Katalysatoren 1 bis 15
Die Katalysatoren 1 bis 3 aus Wismutphosphormolybdat auf Siliciumdioxid in Form von Kügelchen
mit einer spezifischen Oberfläche von 398 m2/g, einem gesamten Porenvolumen von 1,18 cm3/g und einem
mittleren Porendurchmesser von 119 Ä wurden nach dem folgenden Verfahren (Tabelle A) hergestellt.
α g Ammoniumparamolybdat (NH4)6Mo7O24 · 4H2O
und b g Monoammonmmphosphat NH4H2PO4 wurden
in c cm3 Wasser und c cm3 35%igem Wasserstoffperoxid
gelöst. Die erhaltene Lösung wurde langsam unter Rühren in eine Lösung von d g Wismutnitrat Bi(NO3)3 ·
5 H2O in e cm3 Wasser und / g 65gewichtsprozentige
HNO3 eingegossen. Die entstandene Mischung wurde mit Salpetersäure (1: 5) bis auf ein Gesamtvolumen
von g cm3 verdünnt. Mit dieser Lösung wurden h g Siliciumdioxid in mikrosphärischer Form getränkt.
Die entstandene Masse wurde 10 bis 12 Stunden bei 110° C getrocknet und in Gegenwart von Luft 8 Stunden
bei 5400C calciniert.
| Bezugszeichen | Kataly sator 1 |
Kataly sator 2 |
Kataly sator 3 |
| a | 27,— | 27,— | 36,— |
| b | 1,45 | 1,45 | 1,94 |
| C | 13,5 | 13,5 | 18,— |
| d | 55,5 | 55,5 | 74- |
| e | 30,- | 30,— | 40,— |
| f | 12,7 | 12,7 | 17,— |
| g | 228,— | 170,— | 216,— |
| h | 206,— | 154,1 | 196,2 |
| % aktiver Bestandteil | 20 | 25 | 35 |
| im Katalysator |
Für einen Vergleich wurden die Katalysatoren 4 bis 6 aus Wismutphosphormolybdat hergestellt, wobei man
von handelsüblichem Siliciumdioxidsol ausging.
Es wurde das folgende Herstellungsverfahren angewendet (Tabelle B):
α g Ammoniumparamolybdat (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O
und b g Monoammoniumphosphat NH4H2PO4 wurden
in c cm3 Wasser und c cm3 35°/oigem Wasserstoffperoxid
gelöst, d g eines 30%igen Süiciumdioxidsols
wurden schnell mit e g 65gewichtsprozentiger HNO3
angesäuert. In dieser Lösung wurden / g ßi(NO3)3 ·
5 H2O gelöst.
Die erste Lösung wurde langsam und unter Rühren der zweiten Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde
dann zur Trockne gebracht, bei HO0C 10 bis 12 Stunden
getrocknet und die erhaltene Masse 8 Stunden in Gegenwart von Luft bei 5400C calciniert.
Die Antimon und Eisen enthaltenden Katalysatoren 10 und 11 wurden nach dem folgenden Verfahren
hergestellt (Tabelle D):
α g Siliciumdioxid in mikrosphärischer Form mit den obengenannten Eigenschaften wurden mit einer
Lösung getränkt, die durch Auflösen von b g SbCl3
und c g FeCl3 · 6 H2O in d cm3 konzentrierter 35%iger
HCl und e cm3 Wasser bereitet worden war. Das erhaltene Produkt wurde unter Rühren in einer Lösung
ίο suspendiert, die durch Zufügen von / cm3 Wasser zu
g cm3 konzentriertem Ammoniak hergestellt worden war.
Die Mischung wurde dann filtriert, 24 Stunden bei 10O0C getrocknet und dann dadurch aktiviert, daß sie
anschließend 16 Stunden auf 650° C, weitere 16 Stunden auf 75O0C und 24 Stunden auf 8500C erhitzt wurde.
| Bezugszeichen | Kataly sator 4 |
Kataly sator 5 |
Kataly sator 6 |
| a | 27 — | 27,— | 36,— |
| b | 1,45 | 1,45 | 1,94 |
| C | 13,50 | 13,50 | 18,— |
| d | 660,— | 494,— | 408,— |
| e | 70,— | 60,— | 50,— |
| f | 55,50 | 55,50 | 74,- |
| % aktiver Bestandteil | 20,— | 25,— | 35,- |
| im Katalysator |
Die Cer und Antimon enthaltenden Katalysatoren 7 bis 9 wurden nach dem folgenden Verfahren (Tabelle C)
hergestellt:
α g Antimonsalz und b g Cerchlorid (CeCl3 · 7 H2O)
wurden in c cm3 konzentrierter 35°/oiger Salzsäure
gelöst. Die Lösung wurde mit 10%iger Salzsäure auf ein Gesamtvolumen von d cm3 verdünnt.
Mit der so erhaltenen Lösung wurden e g handelsübliches Siliciumdioxid in mikrosphärischer Form
getränkt, das die unter Katalysator 1 angegebenen Eigenschaften hatte. Die getränkte Masse wurde getrocknet
und das erhaltene Produkt mit Wasser und Ammoniak alkalisch gemacht, intensiv gewaschen
und abermals bei 1100C getrocknet und durch 8stündiges Calcinieren in Luft bei / °C und anschließendes
12stündiges Calcinieren ebenfalls in Luft bei 760° C aktiviert.
| Bezugszeichen | Kataly sator 7 |
Kataly sator 8 |
Kataly sator 9 |
| /SbCl3 | 22,8 | _ | _ |
| 0ISbCi5 | — | 29,9 | 34,2 |
| b | 10,8 | 10,8 | 5,58 |
| C | 5,— | 10- | 10,- |
| d | 30,- | 43,- | Jl, |
| e | 25,4 | 31,2 | 24,7 |
| f | 650 | 650 | 425 |
| °/o aktiver Bestandteil | 44,4 | 44,4 | 50,- |
| im Katalysator |
| Bezugszeichen | Katalysator 10 | Katalysator 11 |
| a | 27,0 | 54,— |
| b | 34,2 | 34,2 |
| C | 13,5 | 13,5 |
| d | 10,- | 10- |
| e | — | 45,— |
| f | 310,- | 310,— |
| g | 50,— | 50,- |
| °/o aktiver Bestand | 50,- | 52,— |
| teil im Katalysator |
Der Katalysator 12, welcher Antimon und Uran enthält, wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
50 g SbCl5 und 10,2 g Uranylacetat
50 g SbCl5 und 10,2 g Uranylacetat
(UO2(C2H3O2), · 2 H2O)
wurden in 10 cm3 35%iger Salzsäure und 10 cm3
Wasser gelöst.
35,5 g Siliciumdioxid in mikrosphärischer Form der obenerwähnten Art wurden mit dieser Lösung getränkt
und dann bei einer mäßigen Temperatur getrocknet.
Das erhaltene Produkt wurde mit verdünnter Ammoniaklösung behandelt, bis eine alkalische Lösung entstanden
war, filtriert, intensiv mit Wasser gewaschen, bei 1100C getrocknet und durch 12stündiges Erhitzen
auf 425°C und 12stündiges Erhitzen auf 7600C
aktiviert.
Die Katalysatoren 13, 14 und 15, die Antimon, Uran, Cer und Molybdän enthalten, wurden nach
dem folgenden Verfahren (Tabelle E) hergestellt: Zu α g SbCl5 wurden der Reihe nach b cm3 35%'ge
Salzsäure, c cm3 Wasser, dg UO2(NO3)2 · 6 H2O und
e g CeCl3 · 7 H2O zugesetzt. In diese Lösung wurde
eine Lösung von / g (NH4)eMo7O24 · 4 H2O in g cm3
Wasser und g cm3 35%igem Wasserstoffperoxid eingegossen.
Mit der resultierenden Lösung wurden Ii g Siliciumdioxid
der oben beschriebenen Art in mikrosphärischer Form getränkt.
Die erhaltene Masse wurde bei mäßiger Temperatur getrocknet, anschließend mit verdünnter Ammoniaklösung
bis auf pH = 8 gebracht, filtriert, intensiv mit Wasser gewaschen, bei 110° C getrocknet und durch
12stündiges Erhitzen auf 425°C und weiteres 12stündiges Erhitzen auf 600° C aktiviert.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines auf einem Träger aus Siliciumdioxid mit einer bestimmten spezifischen Oberfläche aufgebrachten, für die Ammonoxydation üblichen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 350 bis 550°C durchführt und als Träger vorgeformtes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 250 bis 700 m2/g und einem mittleren Porendurchmesser von 40 bis 200 Ä verwendet.
Applications Claiming Priority (2)
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| IT1995866 | 1966-07-07 |
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|---|---|---|---|
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