DE1768070B2

DE1768070B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen

Info

Publication number: DE1768070B2
Application number: DE1768070A
Authority: DE
Inventors: John Lynn Tadworth Barclay; Edward James Kingswood Gasson; David James Tadworth Surrey Hadley
Original assignee: BP Chemicals UK Ltd
Current assignee: BP Chemicals UK Ltd
Priority date: 1967-04-18
Filing date: 1968-03-28
Publication date: 1973-11-29
Also published as: CA795810A; FR1567334A; US3681421A; IT829026A; GB1176233A; DE1768070C3; BE712931A; DE1768070A1; NL6805126A

Description

Aus der deutschen Auslegeschrift 1205 502 ist sches Zarin unter Rühren zu der Suspension gegeben,

bekannt, Acrylnitril durch Ammonoxydation von wobei die Temperatur auf 95 bis 100⁰C gehalten

Propylen in Gegenwart von Urankatalysatoren her- wurde. Es wurde weitere 15 Minuten bei dieser Tem-

zustellen. Gegenüber diesem bekannten Verfahren peratur gerührt und die Aufschlämmung zentrifugiert

werden erfindungsgemäß zwar etwas geringere Selek- 5 Der Katalysatorkuchen aus der Zentrifuge wurde

tivitäten erhalten, dagegen ist der Durchsatz erfin- erneut in 2,4 000 Gewichtsteilen Wasser bei 40⁰C

dungsgemäß wesentlich höher, da mit der fünffachen suspendiert; dann wurde eine Ammoniaklösung

Konzentration an Propylen gearbeitet werden kann. (1 Volumen Ammoniak vom spezifischen Gewicht

Außerdem ist die Verwendung von Urankatalysatoren = 0,880 in 2 Volumen H₂O) bis zu einem pH-Wert

aus ökologischen Gründen nicht so erwünscht und io von 7,0 zugefügt Die Aufschlämmung wurde weitere

macht eine besonders sorgfältige Reinigung der Ab- 5 Minuten gerührt, der pH-Wert erneut auf 7,0 ein-

wässer notwendig. gestellt und die Aufschlämmung zentrifugiert Der

Es ist auch aus der USA.-Patentschrift 3 338 952 Kuchen wurde nochmals in 24 000 Gewichtsteilen

schon bekannt, für diese Reaktion Rhenium-Kataly- Wasser suspendiert (bei 40° C) und erneut zentri-

satoren zu verwenden. Dieses Verfahren ist jedoch 15 fugiert

allein schon aus dem Grunde, daß Rhenium zu den Zur Aufschlämmung wurden 1456 Gewichtsteile

seltensten Elementen gehört, großtechnisch nicht Vanadinpentoxidpiilver und 80 Gewichtsteile Gra-

durchfuhrbar, und für eine Anlage mit nur mittel- phit zugefügt und gründlich eingemischt Die nasse

mäßiger AcryMtril-Produktion müßte die Jahres- Paste wurde über Nacht bei 120° C auf Böden ge-

produktion der USA an Rhenium verwendet werden, ao trocknet, das Pulver zu Zylindern mit einer Höhe

In der USA.-Patentschrift 3 230 246 ist die Her- und einem Durchmesser von 4 mm tablettiert Diese

stellung von Acrylnitril in einem sehr komplizierten wurden in einem Luftstrom 16 Stunden auf 850° C

Reaktorsystem beschrieben. Erfindungsgemäß wer- erhitzt, wobei der Temperaturanstieg von 300 bis

den jedoch gleich gute Ergebnisse mit sehr einfachen 850° C mit 20° C/Std. geregelt wurde.

Anlagen erhalten. 35 Der Katalysator wurde in einen Reaktor von

Das Acrylnitril kann in jeder geeigneten Weise aus 3 m X 2,5 cm gegeben, wobei die Einführungshälfte den Reaktionsprodukten gewonnen werden, z. B. der Kaialysatorbeschickung mit 45 °/o Volumen/Vodurch Extraktion mit Wasser, vorzugsweise bei einem lumen eines Verdünnungsmittels verdünnt wurde. In sauren pH-Wert, und anschließende fraktionierte De- den Reaktor wurde eine gasförmige Beschickung einer stillation. In einem Verfahren werden die heißen 30 Zusammensetzung von 5 "/oPropylen, 6 °/o Ammoniak, Reaktionsgase zuerst mit einer kalten, verdünnten, 60 % Luft und 29 °/o Wasserdampf so eingeführt, daß wäßrigen Schwefelsäurelösucg in Berührung ge- sich eine Kontaktzeit von 4 Sekunden und ein Einbracht, die den überschüssigen Ammoniak neutrali- laßdruck von 2,4 at ergab. Bei einer Badtemperatur siert und einen Teil des Nitrils extrahiert; dann er- von 438⁰C wurden 63,9 % der Propylenbeschickung folgt eine Berührung mit kaltem Wasser zur Extrak- 35 in Acrylnitril, 2,3% in Acrolein, 7,3% in Cyantion des restlichen Nitrils. Das Nitril wird anschlie- wasserstoff und 19% in Kohlenoxide umgewandelt, ßend durch fraktionierte Destillation aus den Ex- Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf umgewantrakten gewonnen. deltes Propylen, betrug 68,7 %.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vor- _B . . . _o

liegende Erfindung. 40 Beispiel 2

. Mit der gleichen Beschickung und dem gleichen

B eispiel 1 Katalysator wie im Beispiel 1, aber bei einem auf 2 at

4664 Gewichtsteile Antimontrioxidpulver wurden reduzierten Druck wurden bei einer Badtemperatur

innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zu einer von 44O⁰C die folgenden Propylcnumwandlungen

Mischung aus 24 000 Gewichtsteilen Wasser und 45 erhalten: 63,3% in Acrylnitril, 4,9% in Acrolein,

8000 Gewichtsteilen konz. (70%iger) Salpetersäure 6,9% in Cyanwasserstoff und 14,4% in Kohlenoxid,

bei 95 bis 100° C zugegeben. Innerhalb von 30 Minu- Die Selektivität für Acrylnitril, bezogen auf ver-

ten wurden 1898 Gewichtsteile pulverisiertes metalli- brauchtes Propylen, betrug 70,7%.

Claims

als sauerstoffhaltige Verbindungen von Antimon,

Patentanspruch· Vanadin imd Zinn angesehen werden; unter den Re-

aktionsbedingungen können eine oder beide Formen Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch anwesend sein.

Umsetzung von Propylen mit molekularem Sauer- 5 Die Katalysatoren können hergestellt werden, z. B. stoff und überschüssigem Ammoniak in Gegen- durch inniges Mischen der Oxide oder Verbindungen, wart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur die beim Erhitzen die Oxide liefern, oder durch gein der Gasphase über einem Antimon und Zinn meinsarne Ausfällung der Oxide, hydratisierten enthaltenden, calcinierten Oxidkatalysator, da- Oxide oder unlöslichen Salze aus wäßriger Losung, durch gekennzeichnet, daß man die io Das Zinnoxid oder die Zinnverbindung kann wahrend Umsetzung bei 300 bis 450° C und einem Druck oder nach dem Mischen der Antimon- und Vanadinvon 1 bis 5 at durchführt und einen bei 550 bis oxide oder -verbindungen zugefügt werden. Die bei 1100° C calcinierten Oxidkatalysator verwendet, der Herstellung der Katalysatoren verwendeten Antider aus Sauerstoff, Antimon, Zinn und Vanadin monverbindungen umfassen Antimontnoxid, Antibesteht, wobei pro 1 g-Atom Antimon 0,25 bis 15 montetroxid, Antimonpentoxid oder Mischungen 0,5 g-Atom Zinn und 0,12 bis 0,5 g-Atom Va- dieser Oxide. Es können auch die hydratisierten Fornadin vorliegen. men der Oxide verwendet werden, z. B. Verbindun

gen, wie sie durch Einwirkung von wäßriger Salpetersäure auf metallisches Antimon erhalten werden. Be-

ao sonders geeignete Verbindungen der mehrwertigen

Metalle für die Herstellung des Katalysators sind die Nitrate oder Chloride.

Die Verhältnisse der verschiedenen Katalysator-Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch komponenten können in den oben angegebenen katalytische Gasphasenreaktion von Propylen, mole- 25 Grenzen variieren.

kularem Sauerstoff und Ammoniak sind bekannt Die Der Katalysator wird einer Wärme-Vorbehandlung

in diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren um- bei einer Temperatur zwischen 550 und 1100⁰C in fassen gewöhnlich Präparate, die ein oder mehrere einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas mehrwertige Metalle, entweder als Mischung der unterworfen.

Oxide oder als salzartige Verbindungen, enthalten. 30 Die Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Siehe z. B. deutsche Patentschrift 1203 757, britische Ammoniak über den Katalysatoren kann in jeder gePatentschriften 1045 789 und 987 960, die die Ver- eigneten Weise erfolgen, z. B. als Verfahren mit wendung von antimonhaltigen Katalysatoren, die fixiertem Bett, wobei der Katalysator in Form von noch andere mehrwertige Metalle enthalten, be- Körnern oder Tabletten verwendet wird, oder als schreiben. 35 Wirbelbettverfahren oder Verfahren mit sich bewe-

Obgleich die bisher bekannten Katalysatoren für gendem Bett.

die Reaktion von Propylen, molekularem Sauerstoff Der Propylenanteil in der Reaktionsbeschickung

und Ammoniak zur Herstellung von Acrylnitril im kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, z. B. zwi-Laboratorium oder der Versuchsanlage als befriedi- sehen 1 und 20 Volumprozent der Beschickung, gend erschienen, wurden beim Arbeiten im groß- 40 zweckmäßig zwischen 2 und 10 Volumprozent. Vortechnischen Umfang bestimmte Nachteile festgestellt. zugsweise werden zwischen 5 und 8 Volumprozent So wurde insbesondere gefunden, daß die Selektivität Propylen in der Beschickung verwendet,
der bekannten Katalysatoren entsprechend dem Auch die Sauerstoffkonzentration in der Beschik-

Arbeitsdruck variiert und daß bei erhöhtem Druck kung kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, z. B. im katalytischen Reaktionsgefäß die Selektivität ab- 45 zwischen 1 und 20 Volumprozent. Der Sauerstoff kann fällt. mit inerten Gasen verdünnt sein und z, B. als Luft

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die zugeführt werden.

Schaffung eines Verfahrens, das mit einem Katalysa- Die Wasserdampfkonzentration kann in weiten

tor durchgeführt wird, dessen Selektivität nicht in Grenzen variiert werden, z.B. zwischen 10 und demselben Maß mit unterschiedlichen Arbeitsdrük- 50 60 Volumprozent der Beschickung,
ken variiert, wie dies bisher bei den bekannten Kata- Die Ammoniakkonzentration kann in ziemlich wei-

lysatoren der Fall war. ten Grenzen, z.B. zwischen 2 und 10 Volumprozent,

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung vorzugsweise 5 bis 8 Volumprozent der Beschickung, von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit variieren. Es muß jedoch ein Ammoniaküberschuß molekularem Sauerstoff und überschüssigem Am- 55 vorhanden sein. Enthält die Beschickung 5Volummoniak in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter prozent Propylen, so beträgt die Ammoniakkonzen-Temperatur in der Gasphase über einem Antimon tration vorzugsweise etwa 5 bis 6 Volumprozent,
und Zinn enthaltenden, calcinierten Oxidkatalysator Die Kontaktzeit, definiert als Katalysatorvolumen

ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung dividiert durch den Gasfluß pro Sekunde, berechnet bei 300 bis 450° C und einem Druck von 1 bis 5 at 60 bei Zimmertemperatur und Normaldruck, kann z. B. durchführt und einen bei 550 bis 1100° C calcinierten zwischen 1 und 30 Sekunden liegen.
Oxidkatalysator verwendet, der aus Sauerstoff, Anti- Die Reaktion wird bei einem Druck von 1 bis 5 at

mon, Zinn und Vanadin besteht, wobei pro 1 g-Atom durchgeführt, wobei überraschenderweise festgestellt Antimon 0,25 bis 0,5 g-Atom Zinn und 0,12 bis 0,5 g- wurde, daß die Selektivität der im erfindungsgemäßen Atom Vanadin vorliegen. 65 Verfahren verwendeten Katalysatoren nicht, wie bei

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwende- den bisher verwendeten Katalysatoren, mit erhöhten ten Oxidpräparate können entweder als Mischungen Reaktionsdrücken absinkt, sondern sich mit erhöhvon Antimonoxid. Vanadinoxid und Zinnoxid oder tem Druck erhöhen kann.