DE1417670B2 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Saeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Saeuren

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DE1417670B2 DE19611417670 DE1417670A DE1417670B2 DE 1417670 B2 DE1417670 B2 DE 1417670B2 DE 19611417670 DE19611417670 DE 19611417670 DE 1417670 A DE1417670 A DE 1417670A DE 1417670 B2 DE1417670 B2 DE 1417670B2
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Description

1 2
Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung von ten Base pro Grammatom Kobalt zusetzt, so daß Acrylsäure oder Methacrylsäure vorgeschlagen wor- der pH-Wert der Mischung nicht mehr als etwa 7 den, bei dem man bei erhöhter Temperatur in der beträgt, den erhaltenen Niederschlag abfiltriert und Dampfphase Acrolein oder Methacrolein oder Ver- trocknet und ihn dann einer Wärmebehandlung bindungen, die unter den Reaktionsbedingungen 5 aussetzt. Der höchstzulässige pH-Wert der Lösung diese Stoffe liefern, wie Propylen, mit molekularem kann in Abhängigkeit von der verwendeten Base Sauerstoff über einem Oxydationskatalysator aus leicht variieren. So beträgt z. B. der maximale pH-einer Mischung der Oxyde von Molybdän und Kobalt Wert bei Verwendung von Ammoniak etwa 6,6 bis 6,8 und/oder einer Molybdän-, Kobalt- und Sauerstoff- und bei Verwendung von Äthylendiamin etwa 6,4 verbindung, wie Kobaltmolybdat, umsetzt. Der für io bis 7,0. Die untere Grenze des pH-Wertes ist nicht dieses Verfahren erforderliche Katalysator wird zweck- entscheidend, da die Wirksamkeit des Katalysators mäßigerweise hergestellt, indem man durch Zusatz durch eine Verringerung des pH-Wertes nicht bevon Ammoniak oder einer stickstoffhaltigen Base einflußt wird; pH-Werte von weniger als 4 sind zu einer Lösung von Kobalt- und Molybdänsalzen jedoch nicht so vorteilhaft, da der Katalysator bei eine Verbindung, die Kobalt, Molybdän und Sauer- 15 so niedrigen pH-Werten nicht vollständig ausgefällt stoff enthält, ausfällt und die erhaltene Ausfällung wird. Der bei so niedrigen pH-Werten erhaltene erhitzt. Dabei soll die stickstoffhaltige Base in einer Katalysator ist jedoch genauso wirksam wie ein solchen Menge zugefügt werden, daß der pH-Wert solcher, der bei einem höheren pH-Wert, z. B. 6,0, höchstens 7 beträgt. ; ausgefällt worden ist. Bevorzugt wird ein endgültiger
Aus der belgischen Patentschrift 587 683 ist ein so pH-Wert des Gemisches von etwa 6 bis 6,5.
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder In der gesamten Beschreibung wurden die an-
Methacrylsäure bekannt, bei dem bei erhöhter geführten pH-Werte bei 6O0C mit einer Glaselektrode Temperatur in der Gasphase Acrolein oder Meth- erhalten, wobei die Messungen 15 Sekunden nach acrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart Zugabe der Base zu den Salzlösungen durchgeführt eines Oxydationskatalysators umgesetzt wird, der 35 wurden. Als stickstoffhaltige Base wird Ammoniak aus einer Mischung von Oxyden des Molybdäns und bevorzugt. Weitere geeignete stickstoffhaltige Basen Kobalts und/oder einer Verbindung aus Molybdän, sind die des Typs NH?R, NHR2 und NR3, wie die Kobalt und Sauerstoff, wie z.B. Kobaltmolybdat, aliphatischen Amine, Äthanolamin, Äthylamin, Tribesteht. Das Verhältnis von Co zu Mo ist dabei äthylamin, Äthylendiamin, aromatische oder heterozweckmäßigerweise nicht größer als 1:1. 30 cyclische Amine, wie Anilin, Pyridin, cycloaliphatische
Diese Katalysatoren jkönnen z. B. durch Zugabe Amine, wie Piperidin, und andere Verbindungen, wie einer geeigneten stickstoffhaltigen Base zu einer Hydrazin. Die Temperatur, bei der die Ausfällung Mischung aus wäßrigen Lösungen von Kobalt- und durchgeführt wird, ist nicht entscheidend, und Tem-Molybdänsalzen und Erhitzen des erhaltenen Nieder- peraturen zwischen Zimmertemperatur und etwa Schlags hergestellt werden. Diese Katalysatoren be- 35 1000C sind gut geeignet. Vorzugsweise wird die sitzen jedoch keine befriedigende physikalische Festig- Ausfällung jedoch bei etwa Zimmertemperatur durchkeit. Sie sind nicht hart genug und ergeben zuviel geführt, da die bei diesen Temperaturen erhaltene Abrieb. Ausfällung wesentlich leichter abfiltriert werden kann.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, einen Nach dem Trocknen bei z. B. etwa 100°C wird
Katalysator mit verbesserten physikalischen Eigen- 40 die Verbindung einer ersten Wärmebehandlung bei schäften herzustellen, der weder nach der Wärme- etwa 350 bis 650°C ausgesetzt, worauf das Material behandlung spontan zerfällt noch während des zermahlen wird und zu Kügelchen bzw. Tabletten Verfahrens einen großen Verschleiß zeigt. verarbeitet wird. Dann wird der Katalysator einer
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zweiten Wärmebehandlung bei etwa 500 bis 650° C, zur Herstellung von Kobaltmolybdat-Katalysatoren 45 vorzugsweise etwa 600° C, unterworfen. Es wurde in Form von Tabletten oder Körnern zur Oxydation festgestellt, daß durch diese zweistufige Wärmevon Acrolein oder Methacrolein oder Verbindungen, behandlung ein härterer Katalysator erhalten wird die unter den Reaktionsbedingungen Acrolein öder und , daß die Katalysatorkörnchen eine geringere Methacrolein bilden, in Acrylsäure und Methacryl- Neigung zum Zerfallen durch Abnutzung (Abrieb) säure, bei dem man'eine stickstoffhaltige Base zu 50 zeigen, als wenn nur eine Wärmebehandlung ereiner Lösung oder Suspension eines Kobaltsalzes folgt.
und Molybdänsäure oder eines Molybdate einer Die ausgefällte Katalysatormischung, die eine blaue
stickstoffhaltigen Base zufügt, bis der pH-Wert Farbe aufweist (Blau I), wird nach dem Trocknen höchstens 7 beträgt, worauf der Niederschlag einer einer ersten Wärmebehandlung unterworfen, bei der ersten Wärmebehandlung unterworfen, tablettiert bzw. 55 sie eine, Phasenänderung durchmacht und ein Material zu Körnern verarbeitet und anschließend einer liefert, das ebenfalls blau ist (Blau II), jedoch ein zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur anderes Röntgenstrahlen-Beugungsbild aufweist. Beim von 500 bis 650°C unterworfen wird, dadurch ge- Vermählen oder Körnen dieses Materials tritt eine kennzeichnet, daß die erste Wärmebehandlung bei weitere Phasenänderung sowie, je nach Zerteilung einer Temperatur von 350 bis 6500C durchgeführt 60 der Teilchen, eine Farbveränderung nach Grün oder wird. Schwarz ein. Wird dieses zermahlene Material nun
Der Katalysator wird zweckmäßigerweise her- erhitzt, so tritt eine umgekehrte Phasenänderung gestellt, indem man eine wäßrige Lösung eines kat- ein, und es wird wieder das nach der ersten Wärmeionischen Kobaltsalzes, wie das Nitrat, Chlorid oder behandlung erhaltene Material Blau II gewonnen. Acetat, mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension 65 Das zum zweitenmal mit Wärme behandelte Material von Molybdänsäure oder einem Molybdat vermischt, weist jedoch eine wesentlich bessere Haltbarkeit auf. dieser wäßrigen Mischung eine stickstoffhaltige Base Das heißt, wenn die Blau-II-Phase von der Grünin einer Menge von z. B. 0,5 bis 1,5 Grammäquivalen- Phase her hergestellt wird, sind die Kügelchen bzw.
Tabletten härter, als wenn sie aus dem Blau-I-Material hergestellt werden.
Das atomare Verhältnis von Kobalt zu Molybdän im Katalysator kann innerhalb gewisser Grenzen variieren, sollte jedoch nicht wesentlich größer sein als 1 : 1.
Wie bereits oben erwähnt, kann der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator im Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure durch Dampfphasenumsetzung von Acrolein oder Methacrolein oder von Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Stoffe liefern, wie Propylen mit molekularem Sauerstoff verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. In diesen Beispielen stehen die Gewichtsteile zu den Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
Es wurden 145,5 Gewichtsteile Kobaltnitrat
[Co(NOa)2 · 6 H2O]
und 88,8 Gewichtsteile Ammoniummolybdat
[(NHa)6Mo7O21 · 4 H2O]
in 320 Gewichtsteilen Wasser bei 60° C gelöst. Dann wurden 108 Gewichtsteile einer wäßrigen 5,14normalen Lösung von Ammoniak, die 1,15 Grammäquivalent Ammoniak pro Grammatom Kobalt entsprach, innerhalb von einer halben Stunde langsam zugegeben, worauf die Mischung weitere 15 Minuten gerührt wurde. Die erhaltene Mischung besaß einen pH-Wert von 5, der unter den obengenannten Bedingungen mit einer Glaselektrode gemessen wurde. Die Ausfällung wurde abfiltriert und zweimal durch erneute Aufschlämmung mit 500 ecm destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde die Ausfällung bei HO0C getrocknet, durch ein DIN-Nr.-2V2-Sieb gesiebt und 16 Stunden bei 6000C erhitzt. Es wurden 105 Gewichtsteile eines Katalysators erhalten, die auf eine Teilchengröße von etwa 0,5 mm vermählen, tablettiert und dann einer zweiten Wärmebehandlung (16 Stunden bei 6000C) unterworfen wurden.
ίο Als Vergleich wurde der nur einmal wärmebehandelte Katalysator gegenübergestellt.
Ein Reaktionsgefäß, das den Katalysator enthielt, wurde in einem auf 361° C gehaltenen flüssigen Bad erhitzt. Eine gasförmige Mischung aus 10 Volumprozent Acrolein, 50 Volumprozent Stickstoff, 10 Volumprozent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf wurde über den Katalysator geleitet; die Berührungszeit, die als Volumen Katalysator geteilt durch das Volumen der Reaktionsteilnehmer (bei Normalbedingungen) pro Sekunde definiert wird, betrug 3,5 Sekunden. Von der dem Reaktionsgefäß zugeführten Acroleinbeschickung wurden 60,4 °/0 (59,2 °/0) in Acrylsäure umgewandelt. Die Ausbeute an Acrylsäure betrug daher, bezogen auf das verbrauchte Acrolein, 71,6% (66,9 °/0). (Die Klammerwerte betreffen den nur einmal erhitzten Katalysator.) Die nachstehende Tabelle zeigt, daß der zweimal wärmebehandelte Katalysator nicht unbeträchtlich härter ist als der nur einmal wärmebehandelte Katalysator. Die Härte des Katalysators wurde dabei unter üblichen Bedingungen in einem Abnutzungstest in einer Staubmühle bestimmt. Weiterhin trat auch eine Erhöhung der Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf verbrauchtes Acrolein, ein (Selektivität).
Zahl der
Wärmebehandlungen
des Katalysators		 Acrylsäure,
bezogen auf die
Acrolein
beschickung
°/o		 Acrylsäure,
bezogen auf das
verbrauchte
Acrolein
7o		 Härte
des Katalysators
Einmal (Vergleich)
Zweimal 		59,2
60,4		 66,9
71,6		 73
80,2
Beispiel 2
Es wurden 145,5 Gewichtsteile Kobaltnitrat bei 60° C in 60 Teilen Wasser gelöst, und es wurden 88,3 Gewichtsteile Ammoniummolybdat, die zu einer Teilchengröße von etwa 0,5 mm zerkleinert worden waren, bei 60° C in 260 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden miteinander vermischt und während des Rührens auf 60°C gehalten, wobei gleichzeitig 68,4 Gewichtsteile Triäthylamin innerhalb von 30 Minuten zugegeben wurden; das Rühren wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Mischung besaß einen pH-Wert von 5,2, der mit einer Glaselektrode unter den obengenannten Bedingungen gemessen wurde. Dann wurde der Niederschlag gesammelt und zweimal durch erneute Aufschlämmung mit 333 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde bei 110° C getrocknet, durch ein Sieb mit etwa 2,4 mm Maschenweite gesiebt und 16 Stunden bei 600QC einer ersten Wärmebehandlung unterworfen. Dann wurde das Material zu einer Teilchengröße von etwa 0,5 mm vermählen, zu Kügelchen verarbeitet und 16 Stunden bei 600°C einer zweiten Wärmebehandlung unterworfen.
Als Kontrolle wurde ein nur einmal wärmebehandelter Katalysator verwendet. Die Härte des nur einmal erhitzten Katalysators betrug 66 °/0, während diejenige des zweimal erhitzten Katalysators 93 °/„ betrug.
Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn mit
Äthanolamin auf einen pH-Wert von 6,0, mit Diäthylamin auf einen pH-Wert unter 7, mit Piperidin auf einen pH-Wert von 5,3, mit Äthylendiamin auf einen pH-Wert von 4,8 oder mit Äthylamin auf einen pH-Wert von 5,9 neutralisiert wurde. (Es wurden dabei jeweils wäßrige Lösungen der Amine verwendet.)
Vergleichsversuch
582 g Kobaltnitrat [Co(NO3)2 · 6 H2O] und 355,2 g Ammoniummolybdat f(NH4)0Mo7O24 * 4 H2O] wurden in destilliertem Wasser aufgelöst.
Dann wurden bei 6O0C 1280 ecm wäßrige Ammoniumlösung (634 ecm; 5,14normal) 45 Minuten lang zugetropft, bis ein pH-Wert von 5,0 bei 6O0C
erreicht wurde. Die Suspension wurde dann weitere
15 Minuten gerührt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen (2mal 500 ecm) und über Nacht bei 800C getrocknet.
Im Kobaltmolybdat-Pulver betrug das Verhältnis Co zu Mo = 0,96:1 (bestimmt durch Röntgen-Fluoreszenzspektroskopie) und enthielt 1,38% w/w Ammoniak. Dieses Pulver wurde in 2 Teile (A und B) geteilt, die vor Tablettierung verschiedenen primären Wärmebehandlungen unterworfen wurden, d. h. A
16 Stunden lang bei 315°C und B 16 Stunden lang bei 407 0C.
Beide Pulverportionen wurden unter gleichen Bedingungen tablettiert, so daß beide Partien die gleiche Druckfestigkeit besaßen. Dann wurden beide Partien nochmals gleichzeitig im gleichen Ofen 16 Stunden lang bei 6010C wärmebehandelt. Die Einzelheiten betreffend die Herstellung der Katalysatorpartien A und B können der Tabelle entnommen werden. Auch ao die Ergebnisse bezüglich deren Druckfestigkeit, Abrieb und deren Wirksamkeit Acrolein zu Acrylsäure unter Standard-Bedingungen zu konvertieren (Kontaktzeit = 3 Sekunden, Zusammensetzung der Beschickung: 7% Acrolein, 23% Stickstoff, 38% Luft und 32% Wasserdampf) sind gleichfalls der Tabelle zu entnehmen.
Versuch A Versuch B
Anfangstrockentemperatur 8O0C 8O0C
Erste Wärmebehandlung des
Pulvers (°C/Std.) 315/16 407/16
Zweite Wärmebehandlung der
Tabletten (°C/Std.) 601/16 601/16
Prozentuale Änderung der Druck
festigkeit der Tabletten nach
der zweiten Wärmebehandlung -38 +27
Prozentuale Änderung des Ab
riebs der Tabletten nach der
zweiten Wärmebehandlung .. +17,6 -18,4
Ausbeute an Acrylsäure, be
zogen auf Acrolein-Beschik-
kung, % 62,8 66,5
Druckfestigkeit, kg 2,25 4,5
Widerstand gegen Abrieb, d. h.
nicht zu Pulver zerkleinert, % 4,0 53,0

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Kobaltmolybdat-Katalysatoren in Form von Tabletten oder Körnern zur Oxydation von Acrolein oder Methacrolein oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Acrolein oder Methacrolein bilden, in Acrylsäure und Methacrylsäure, bei dem man eine stickstoffhaltige Base zu einer Lösung oder Suspension eines Kobaltsalzes und Molybdänsäure oder eines Molybdats einer stickstoffhaltigen Base zufügt, bis der pH-Wert höchstens 7 beträgt, worauf der Niederschlag einer ersten Wärmebehandlung unterworfen, tablettiert bzw. zu Körnern verarbeitet und anschließend einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500 bis 6500C unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 350 bis 6500C durchgeführt wird.
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