DE1442630C - Verfahren zur Herstellung eines Oxy dationskatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Oxy dationskatalysatorsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators unter Verformung,
der Antimontetroxyd und Zinn-4-oxyd in einem atomaren Verhältnis von Zinn zu Antimon
zwischen 0,1:1 und 20:1 enthält, wobei die Mischung von Zinnoxyd und Antimonoxyd in Anwesenheit von
molekularem Sauerstoff auf 550 bis 1100°Cerhkzt wird.
Katalysatoren zur Katalyse der Gasphasenoxydation organischer Kohlenwasserstoffe zur Herstellung
von Acrylnitril und Methacrylnitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobuten mit Sauerstoff und Ammoniak
und zur Herstellung von Acrolein aus Propylen, Cyanwasserstoff aus Methanol und Ammoniak sowie
Diolefinen aus Monoolefinen sind bereits vorgeschlagen worden. Es sind dies Oxydationskatalysatoreii aus
Antimontetroxyd und Zinn-4-oxyd. Die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die physikalische Härte,
dieser Oxydationskatalysatoren sind jedoch noch nicht völlig zufriedenstellend.
Bei der Ausführung von Reaktionen dieser Art im industriellen Maßstab mit tablettierten Katalysatoren,
insbesondere in einem Wirbelbett, ist es nämlich wesentlich, daß die Kontaktkörper eine große Widerstandsfähigkeit
gegen physikalische Einwirkungen besitzen. Wenn die Körnchen weich sind und leicht zu
Staub und Grus zerfallen, wird ein Blockieren des Reaktionsgefäßes und ein ungleicher Fluß der gasförmigen
Reaktionsteilnehmer durch die Reaktionsgefäße oder Betten verursacht. Ein starker Abrieb ist
hauptsächlich bei Katalysatoren festzustellen, die einer Hitzevorbehandlung über 900"C unterworfen worden
sind, welche sie weich macht.
Es ist nun gefunden worden, daß die physikalische Härte der Katalysatortabletten durch das Einbringen
einer kleineren Menge einer Zusatzverbindung von bestimmten Metallen erhöht werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators unter Verformung, der Antimontetroxyd und Zinn-4-oxyd in
einem atomaren Verhältnis von Zinn zu Antimon zwischen 0,1:1 und 20:1 enthält, wobei die Mischung
von Zinnoxyd und Antimonoxyd in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff auf 550 bis HOO0C erhitzt
wird, das nun dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Mischung entweder vor oder nach dem Erhitzen bis zu
IO Molpro/ent, vorzugsweise etwa 2 Molpro/ent, einer
Metallverbindung von Vanadin, Eisen, vorzugsweise in dreiwertiger Form, Calcium, Barium und/oder
Titan zuset/t.
Die metallischen Zusatzvcrbindiingen, die verwendet werden, sind also solche des Titans, Vanadins, Eisens
(vorzugsweise dreiwertig), Calciums und Bariums, einzeln oder in Mischung. Der Gebrauch ilerOxydeoder
Verbindung';!!,die bei den ReaklionslempeiaturenOxydü
bilden,/.. B. Nitrate, werden bevorzugt. Die Verwendung eines Zusatzes aiisTitamlioxyd i-.l besonders bevorzugt.
Das Kiilulysütorpräparal selbst kann entweder als
eine Mischung von Aiitimoiitctronyd mit /UHi-I-OXy[I
oder als eine Verbindung des Antimon.-., /inns und Sauerstoffs aiijie.seheii werden; denn unter den ReaklionsliediiiiMingen
kann entweder cine oiler beide Formen im Katalysator vorliegen. Der Katalysator kann
aus einem «ler Oxyde des Antimons und /inns oiler :111s
Verbindungen des /inns oder Antimons, welche beim f'.ri.il/cii 111 Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden
Gases, wie ζ. It. l.iil't, in die Oxyde übergeführt werden,
hergestellt werden, vorausgesetzt, dall das erhaltene Präparat Antimontelroxyd und Zinn-4-oxyd enthält.
Als Oxyde des Antimons und Zinns können zur Herstellung des Katalysators Antimontrioxyd, Antimontetroxyd,
Antimonpentoxyd oder Mischungen dieser Oxyde, Zinn-4-oxyd, Zinn-2-oxyd oder Mischungen
dieser Oxyde und ebenso Stoffe, die diese Oxyde ergeben, verwandt werden. Hydratisierte Formen von
diesen Oxyden können ebenfalls eingesetzt werden, z. B. solche, die sich bei der Umsetzung von wäßriger
Salpetersäure mit Antimon- oder Zinnmetall oder aus
ίο Mischungen dieser Metalle bilden. Der Katalysator
kann hergestellt werden, indem z. B. irgendein Oxyd des Antimons mit einem des Zinns oder Stoffe, die zu
diesen Oxyden führen, vermischt und die erhaltene Mischung einer Wärmebehandlung in Gegenwart
eines sauerstoffhaltigen Gases, wie z. B. Luft, z. B. auf eine Temperatur zwischen 550 und 11000C erhitzt
werden. Werden als Ausgangskomponenten Antimontetroxyd und Zinn-4-oxyd verwandt, so ist es vorzuziehen,
daß die Mischung einer ersten Wärmebehandlung, ζ. B. bei einer Temperatur zwischen 550 und
1100° C mit oder ohne Sauerstoff unterworfen wird.
.Eine bevorzugte Form der Herstellung des Antimonoxyd-Zinnoxyd-Katalysators
besteht darin, daß man zunächst Zinn-4-oxyd oder das Hydrat, welches durch Umsetzung von wäßriger Salpetersäure mit Zinnmetall
erhalten worden ist, mit Antimonpentoxyd, Antimontetroxyd oder dem Oxyd-Hydrat, das sich
durch Umsetzung von wäßriger Salpetersäure und • Antimonmetall bildet, zusammen vermischt und die
erhaltene Mischung einer Wärmebehandlung bei 550 bis ILOO0C in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen
Gases, wie z. B. Luft, unterzieht.
Eine andere, bevorzugte Form der Herstellung des Antimonoxyd-Zinnoxyd-Katalysators besteht in der
Hydrolyse von kationischen Salzen dieser Metalle, wie z. B. der Chloride, mit Wasser und der Abtrennung
und dem Erhitzen des erhaltenen Niederschlages. Um eine vollständige Hydrolyse zu erzielen, kann es notwendig
sein, eine flüchtige Base, wie z. B. Ammoniak,
\6 zuzufügen. Eine oder beide Metalloxydkomponenten
des Katalysators können auf diese Weise hergestellt werden. Besonders vorteilhaft können die Katalysatoren
mit dieser Methode aus Zinn-4-chlorid und Antimonpentachlorid
hergestellt werden, wenn sie zusarnmen in wäßrigem Medium unter Zusatz von Ammoniak
bei einem pH größer als 5 ausgefällt werden und der Niederschlag auf eine Temperatur zwischen 550
und HOO0C erhitzt wird. Wenn die Zinn- und Antimonverbindungen in den
5" Mischungen in einer niedrigeren Wertigkeit vorhanden
sind, L. B. als zweiwertiges Zinn oder dreiwertiges Antimon, ist es besonders vorzuziehen, daß die Mischung
in einem Gas, das aus Sauerstoff und einem inerten Bestandteil, wie /.. B. Stickstoff, Kohlendioxyd·
Γι,ί oder Wasserdampf, besteht, einer vorläufigen Wärmebehandlung
unterworfen wird, wobei man die Temperatur so regelt, dall kein Teil des Katalysators wahrend
dieser ersten Wärmebehandlung einer Temperatur von über etwa 650"C ausgesetzt wird. Auf diese Weise
fin wird ein Verlust der metallischen Verbindung niederer Wertigkeit durch Verflüchtigung vermieden. Die übliche
Durchführung dieses Verfahrens bestellt darin, dall der tablettierte Katalysator in einem Ofen erhitzt
wird, wobei man die Temperatur von etwa .100 ;iuf f>5 etwa 650 'C in einer Zeit von nicht weniger als K Stunden
ansteigen läßt, während ein Luftstrom über den Katalysator hinweustreiclit. Nach die;er ersten Wärmebehandlung
wird die Mischung an der Luft einer zwei-
ten bei einer Temperatur zwischen 550 bis 11000C
unterworfen.
Das atomare Verhältnis des Zinns zum Antimon in der Katalysatormischung kann innerhalb mäßig weiter
Grenzen, zwischen 0,1:1 und 20:1, variieren.
Mit welchem Verfahren die Oxyde oder derenHydrate auch hergestellt worden sind, die mechanische Festigkeit
des fertigen Katalysators wird immer durch Waschen, vorzugsweise mit Wasser vor dem Trocknen, gesteigert.
Die zusätzliche Metallverbindung kann in irgendeiner zweckmäßigen Weise zu einer beliebigen Zeit,
aber vorzugsweise während der Herstellung des Katalysators und vor dem endgültigen Trocknen desselben,
hinzugefügt werden. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise,
indem zunächst eine Aufschlämmung des Filterkuchens nach dem Filtrieren und Waschen des Katalysators
vorgenommen wird, und zwar mit einer Lösung oder Aufschlämmung der zuzusetzenden Metallverbindungen,
wonach anschließend getrocknet und gegebenenfalls die erhaltene Mischung gekörnt oder
tablettiert wird. Die Zugabe von Zusätzen an Metallverbindungen zu dem Katalysator in Form von Aufschlämmungen
unlöslicher Salze, wie z. B. Calciumsulfat, oder in Form von Gelen, wie z. B. von Titanoxyd,
wird bevorzugt vorgenommen. Die Anteile an metallischen Zusatzverbindungen, die in den Katalysator
eingebracht werden, können entsprechend den genauen Härtegraden und anderen gewünschten Eigenschaften
des Katalysators variieren. Gewöhnlich ist eine Einverleibung von etwa 2 °/0 des Zusatzes, bezuglieh
der molaren Menge, ausreichend.
Ferner ist gefunden worden, daß das Einbringen der erfindungsgemäß zugesetzten Metallverbindung bei
Katalysatoren, die auf eine Temperatur über etwa 900° C vorerhitzt werden sollen, zu besonders vorteilhaften
Produkten führt.
Während des Verfahrens kann der Katalysator in Form von Körnchen oder Tabletten in einem festen
Bett, einem bewegten Bett oder in einem Wirbelbett verwendet werden.
Das Ausmaß des mechanischen Abriebs der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann als Gewichtsprozent
bezogen auf die Menge des ursprünglichen Katalysators ausgedrückt werden, welche ein
DIN-N°-6-Sieb nach einem Zermahlungstest passiert. Bei diesem Test werden 10 g Katalysator in Form von
Tabletten zusammen mit rostfreien Stahlwalzen, die 3,5 cm lang waren und einen Durchmesser von 1,27cm
und ein Gewicht von 3,4 g hatten, in eine 60-ccm-Flasche eingefüllt, wonach man die Flasche mit Inhalt
5 Minuten lang um deren Achse mit 160 Umdrehungen in der Minute rotieren ließ.
Das Ausmaß des mechanischen Abriebs lag hauptsächlich bei 5°/0 und weniger, was gegenüber dem
durchschnittlichen Abrieb von 25 °/0 bei einem wärmebehandelten
Katalysator, der keinen Härter enthält, sehr günstig ist.
Besonders bei folgenden Reaktionen ist der gehärtete Antimon-Zinn-Katalysator bevorzugt anwendbar, bei
der Oxydation von Propylen zu Acrolein, der oxydativen Dehydrierung von Buten zum Butadien in Gegenwart
von molekularem Sauerstoff, der oxydativen Dehydrierung von Methylbuten zu Isopren in Gegenwart
von molekularem Sauerstoff, der Umwandlung von Propylen oder Isobuten zu Acrylnitril bzw. Methycrylnitril
in Gegenwart von Ammoniak und molekularem Sauerstoff und der Umwandlung von Methanol zu
Cyanwasserstoff ebenfalls in Gegenwart von Ammoniak und molekularem Sauerstoff.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In ihnen stehen
Gewichtsteile und Volumteile im selben Zusammenhang wie Kilogramm zu Liter.
Beispiele 1 bis 4
Gehärtete Zinn-Antimon-Katalysatoren zur Oxydation
von Propylen zu Acrolein mit einem atomaren Verhältnis des Zinns zum Antimon von 2:1
190 Gewichtsteile gepulvertes Zinn wurden in kleinen Portionen zu einer siedenden Lösung hinzugegeben,
die aus 800 Volumteilen konzentrierter Salpetersäure der Dichte 1,42 und 3200 Gewichtsteilen Wasser
bestand. Nun gab man 97,6 Gewichtsteile gepulvertes Antimon in kleinen Portionen zu 400 Volumteilen
konzentrierter Salpetersäure und erhitzte beide Mischungen zum Sieden, bis keine braunen Nitrosegase
mehr entwickelt wurden. In noch warmem Zustand wurde nun die Antimonoxydsuspension unter Rühren
zu der zinnhaltigen Mischung hinzugegeben, durch Dekantieren gewaschen und abfiltriert. Eine 2molprozentige
Lösung oder Aufschlämmung des gewünschten Zusatzes einer Metallverbindung wurde hinzugegeben
und mit dem Filterrückstand gut vermischt, worauf die erhaltene Mischung getrocknet wurde. Danach wurde
die Mischung gesiebt, wobei man ein Granulat erhielt, dessen Körnchengröße kleiner als ein DIN-N°-12-Sieb
war. Dieses wurde tablettiert und an der Luft 16 Stunden bei 725° C und danach weitere 16 Stunden bei 950
bis 1000°C erhitzt.
Der Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt
und auf verschiedene Temperaturen, wie sie unten angegeben sind, erhitzt, während ein Gasstrom, der aus
10 Volumprozent Propylen, 40 Volumprozent Wasserdampf und 50 Volumprozent Luft bestand, darübergeleitet
wurde. Zum Vergleich wurde das oben beschriebene Verfahren wiederholt und in derselben Weise
ein Zinn-Antimon-Katalysator hergestellt. Jedoch wurde keine Metallverbindung als Härter hinzugefügt.
| Temperatur | C | Zusatz | Mechanischer | 1 J Λ η I^ fr ■ | C | Acroleinausbeute, | Acroleinwirksamkeit, | |
| Beispiel | der abschließenden | Abrieb | IXClI K.11 | bezogen auf die Pro- | bezogen auf das ver | |||
| Wärmebehandlung | C | 2°/0 molares | °/o | C | pylenbeschickung | brauchte Propylen | ||
| 1 | 950c | Calciumsulfat | 3,2 | 37,6 | 68 | |||
| C | 2 °/o molares | LcmpcraLui | C | |||||
| 2 | 1OOOC | Calciumsulfat | 4,9 | 486° | 36,8 | 72 | ||
| C | 2 °/0 molares | C | ||||||
| 3 | 1OOOC | Calciumoxyd | 3,1 | 484° | 35,9 | 64 | ||
| 2°/0 molares | ||||||||
| 4 | 950c | C | Ferrinitrat | 3,3 | 501° | C | 37,0 | 68 |
| Vergleichs | — | 488° | ||||||
| versuch | 1OOOC | 63 | 35,7 | 66 | ||||
| 527° |
Beispiele 5 bis 8
Herstellung von Acrylnitril
Herstellung von Acrylnitril
In ähnlicher Weise, wie oben für Beispiel 1 bis 4 beschrieben, wurden Katalysatormischungen hergestellt,
die in ein Reaktionsgefäß eingetragen und bei verschiedenen Temperaturen mit einem Gasstrom, der aus
5 Volumprozent Propylen, 6 Volumprozent Ammoniak, 34 Volumprozent Wasserdampf und 55 Volumprozent
Luft bestand, in Berührung gebracht wurden. Wie oben wurde auch ein Vergleichsversuch ausgeführt,
wobei ungehärteter Katalysator in ähnlicher Weise wie gehärtete Katalysatoren Verwendung fand.
| Beispiel | Temperatur der abschließenden Wärmebehandlung |
Zusatz | Mechanischer Abrieb % |
Reaktions temperatur |
Acrylnitrilausbeute, bezogen auf die Pro- pylenbeschickung |
Acrylnitrilausbeute, bezogen auf das ver brauchte Propylen |
| 5 | 950° C | 2 °/o molares Titandioxyd |
3,7 | 503 0C 5180C |
53,5 55,3 |
64 64 |
| 6 | 1000°C | 2 °/0 molares Titandioxyd |
3,7 | 522° C | 49,4 | 64 |
| 7 | 1000°C | 2 % molares Vanadiumdioxyd |
4,1 | 490° C | 55,5 | 63 |
| 8 Vergleichs versuch |
950° C 1000°C |
2 °/o molares Ferrinitrat |
3,3 63 |
525° C 506° C |
56,2 50,0 |
64 63 |
Beispiele 9 bis 14
Herstellung von Cyanwasserstoff aus Methanol
Herstellung von Cyanwasserstoff aus Methanol
In ähnlicher Weise, wie oben für Beispiel 1 bis 4 beschrieben, wurden Katalysatormischungen hergestellt
und in den in die Tabelle 3 aufgenommenen Beispielen 9 bis 13 verwendet.
Im Beispiel 14 (Tabelle 4) verwendete man einen gehärteten Zinn-Antimon-Katalysator, der ein atomares
Verhältnis von Zinn zu Antimon wie 1:2 besaß, und der in ähnlicher Weise, wie oben in den Beispielen
1 bis 4, hergestellt worden war, wobei man 95 Gewichtsteile Zinn und 195,2 Gewichtsteile Antimon
verwendete.
Der Katalysator wurde in das Reaktionsgefäß eingetragen und auf verschiedene Temperaturen, wie sie
unten angezeigt werden, erhitzt, während ein Gasstrom, der aus 5 Volumprozent Methanol, 6 Volumprozent
Ammoniak, 34 Volumprozent Wasserdampf und 55 Volumprozent Luft bestand, darübergeleitet
wurde.
Wie oben wurden Vergleichsversuche mit ungehärteten Katalysatoren in ähnlicher Weise wie mit den gehärteten
Katalysatoren ausgeführt.
| Beispiel | Temperatur der abschließenden Wärmebehandlung |
Zusatz | Mechanischer Abrieb °/o |
Reaktions temperatur |
Ausbeute an HCN, bezogen auf die Me thanolbeschickung |
HCN-Wirksamkeit, bezogen auf das ver brauchte Methanol |
| 9 | 1000°C | 10 °/o molares Titandioxyd |
1,3 | 4850C | 74,3 | 80 |
| 10 | 1000°C | 5% molares Titandioxyd |
3,0 | 474° C | 75,3 | 75 |
| 11 | 1000°C | 2 % molares Titandioxyd |
3,4 | 464° C | 79,3 | 80 |
| 12 | 1000°C | 2 % molares Bariumnitrat |
2,5 | 460° C | 75,9 | 76 |
| 13 Vergleichs versuch |
1000°C 1000°C |
10% molares Calciumnitrat |
1,4 24 |
470° C 480° C |
79,5 73 |
80 74 |
| Beispiel | Temperatur der abschließenden Wärmebehandlung |
Zusatz | Mechanischer Abrieb 0/ Io |
Reaktions temperatur |
Ausbeute an HCN, bezogen auf die Me thanolbeschickung |
HCN-Wirksamkeit, bezogen auf das ver brauchte Methanol |
| 14 Vergleichs versuch |
1000°C 1000°C |
10% molares Titandioxyd |
2,6 12,3 |
487° C 490°C |
78,4 80,9 |
81 85 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators unter Verformung, der Antimontetroxyd
und Zinn-4-oxyd in einem atomaren Verhältnis von Zinn zu Antimon zwischen 0,1:1 und
20:1 enthält, wobei die Mischung von Zinnoxyd und Antimonoxyd in Anwesenheit von molekularem
Sauerstoff auf 550 bis 11000C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
der Mischung entweder vor oder nach dem Erhitzen bis zu 10 Molprozent, vorzugsweise etwa
2 Molprozent, einer Metallverbindung von Vanadin, Eisen, vorzugsweise in dreiwertiger Form,
Calcium, Barium und/oder Titan zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung ein Oxyd,
Sulfat und/oder Nitrat, vorzugsweise Titandioxyd, zusetzt.
009 544/409
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