DE2529316C2 - Katalysator für die Herstellung von methanreichen Gasen - Google Patents
Katalysator für die Herstellung von methanreichen GasenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Nickelkatalysator und seine Verwendung zur Methanisierung von Wasserstoff
und Kohlenoxide enthaltenden Gasen,
Wegen der zunehmenden Bedeutung von Erdgas besteht ein großer Bedarf an verbesserten Verfahren zur
Konvertierung von festen und flüssigen Brennstoffen zu Gasen, deren Heizwerte und Brenneigenschaften
ähnlich denen des Erdgases sind. Unter diese Verfahren fällt die Vergasung von Kohle und Erdölprodukten mit
anschließender Methanisierung, wobei Wasserstoff und Kohlenoxide, die sich bei der Vergasung gebildet haben,
zu Methan umgesetzt werden.
Ein für die Methanisierung brauchbares Gas enthält zumindest Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Es kann
aber auch Kohlendioxid und mehr oder weniger Methan und Dampf enthalten. Solche Gase werden über einen
Nickelkatalysator bei erhöhten Temperaturen und vorzugsweise erhöhten Drucken nach folgender Methanisierungsreaktion umgesetzt:
(1) CO + 3H2 >
CH4 + H2O
(2) CO2 + 4H2 >
CH4 + 2H2O.
Die Anwesenheit einer geringen Dampfmenge bei der Methanisierung erschien bisher als notwendig, da sonst
unter gewissen Umständen folgende unerwünschte Reaktionen stattfinden:
(3) 2CO » C + CO2
(4) CH4 > C + 2H2.
Die Methanislerungsreaktlonen (1) und (2) sind hoch exotherm. Demzufolge erhitzen sich die Reaktionspartner bei ihrem Übergang über das Katalysatorbett. Zu hohe Temperaturen auf der Austrittsseite des Katalysatorbetts führen zu einer Zurückdrängung der Methanislerungsreaktlonen (1) und (2), gleichbedeutend mit
einer geringeren Methanbildung. Darüber hinaus neigen viele Nickelkatalysatoren für die Methanislerungsreaktlonen zu einer Desaktlvlerung bei höheren Temperaturen. Schließlich erhöhen hohe Temperaturen möglicherweise auch die Tendenz zum Ablauf der Reaktionen (3) und (4).
Es Ist folglich von Bedeutung, die maximale Temperatur des Katalysatorbetts zu begrenzen. Zu diesem Zweck
wird die Eintrittstemperatur möglichst tief gehalten und zwar bei einem so tiefen Wert, daß gerade noch eine
annehmbare Anfangsreaktionsgeschwindigkeit vorliegt. Weitere Maßnahmen zur Vermeidung von zu hohen
Temperaturen im Katalysatorbett sind Kühlen des Katalysatorbetts oder der Reaktionsgase. Solches Kühlen
kann auf verschiedene Welse stattfinden. Der Katalysator kann in zwei oder mehreren getrennten Betten angeordnet sein, zwischen denen das Reaktionsgas entweder durch Indirekten Wärmeaustausch mit kaltem Reaktionsgas oder durch direkte Zugabe von kaltem Reaktionsgas abgekühlt wird. Das Katalysatorbett kann aber
auch gekühlt werden durch Umlauf von Kühlmedium durch Rohre Innerhalb des Katalysatorbetts oder auch
indem die Katalysatorbetten In Rohren angeordnet sind, welche von einem Kühlmedium umflossen werden.
Schließlich kann man einen Teil des bei dem Methanlsierungsreaktor austretenden Gases kühlen und wieder In
den Methanlslerungsreaktor zurückführen.
Es Ist offensichtlich, daß ein geeigneter Katalysator für die Methanisierung unter anderem auch eine hohe
Aktivität bei tiefen Temperaturen und eine gute Stabilität bei hohen Temperaturen aufweisen muß. Die bisher
für diese Zwecke angewandten Katalysatoren sind Nickelkatalysatoren auf einem Träger In Form von Tonerde.
Tonerde kann hergestellt sein in Form von Produkten mit hoher spezifischer Oberfläche, wodurch eine hohe 5|
Aktivität bei tiefen Temperaturen erreicht wird, wenn diese Katalysatorträger mit Nickel Imprägniert sind. '■.
Andererseits neigen derartige Tonerden hoher spezifischer Oberfläche in der Wärme zu einer Transformation, ;:j
wodurch es zu einem allmählichen Abnehmen der spezifischen Oberfläche kommt. Dies tritt besonders dann J:\
auf, wenn größere Dampfmengen vorhanden sind. Aus diesem Grund wird der Temperaturbereich, In dem ein |jj
Nickel/Tonerde-Katalysator eine vernünftige Aktivität besitzt, relativ eng sein. fl
Aus der DE-OS 14 70 700 ist ein Nickel-Katalysator bekannt. Auf einem porösen. Aluminiumoxid enthaltenden
Träger befindet sich ein Nickelgehalt von z. B. 40 Gew.-%. Dieser Katalysator wird hergestellt durch
gemeinsame Ausfällung der Metallionen aus einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes und eines Aluminiumsalzes
mit Hilfe einer Lauge, Abtrennen und Trocknen des Niederschlags und Überführen der Metallverbindungen
durch eine Wärmebehandlung bei 315 bis 495° C in die entsprechenden Oxide, Formen des Oxidgemisches und -:
Reduktion des Nickeloxids zu Nickel. Er dient zur Herstellung von Methan aus Cs-Ci-Paraffinen in Gegenwart
von Wasserdampf.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es nun Aufgabe der Erfindung, Katalysatoren, deren Träger
verbesserte Beständigkeit gegen die Transformationen unter dem Einfluß von hohen Temperaturen und Reaklionsgasen
bei der Methanisierung aufweisen und die auch eine gute Aktivität bei tiefsten Temperaturen besit- ■«
zen, also innerhalb eines breiteren Temperaturbereiches arbeitsfähig sind, zu finden.
Obige Aufgabe wird von dem in Anspruch I charakterisierten Katalysator gelöst.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich insbesondere zur Methanisierung von Wasserstoff und
Kohlenoxide enthaltenden Gasen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geschieht in folgenden Verfahrensstufen: ;■■
a) es wird eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes enthaltend Verbindungen des Aluminiums un Zirkoniums
in zumindest teilweise gelöstem Zustand hergestellt;
b) es werden im wesentlichen alle Meialüonen aus dieser wäßrigen Lösung durch Zugabe einer Lauge ausgefällt;
-·■'
c) der Niederschlag der gemischten Metallverbindungen sowie eventuell ungelöster Bestandteile aus der
Verfahrensstufe b) wird abgetrennt und getrocknet;
d) dieses Gemisch von Metallverbindungen wird durch Brennen zwischen 300 und 500° C in die entsprechenden
Oxide überführt;
e) das Oxidgemisch wird zu Körpern gewünschter Form und Größe geformt;
0 die Formkörper werden bei einer Temperatur zwischen 800 und 1100° C in 2 bis 10 h gebrannt;
g) zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt wird das in den gebrannten Körpern enthaltene Nickeloxid zumindest teilweise zu Metall reduziert.
g) zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt wird das in den gebrannten Körpern enthaltene Nickeloxid zumindest teilweise zu Metall reduziert.
Während die erfindungsgemäßen Katalysatoren in der Hauptsache aus den Oxiden von Aluminium, Nickel
und Zirkonium bestehen, können auch noch Verbindungen aus den Ausgangsstoffen vorliegen, die zulässig
sind, weil deren Entfernung schwierig ist und sie keinen nennenswerten Einfluß auf die Katalysatoreigenschaften
besitzen.
Die aktive Komponente da.s Katalysators ist das metallische Nickel, welches durch Reduktion des Nickeloxids
gebildet wird. Die Reduktion kann während der Methanisierung im Reaktor stattfinden, bei der sich der Kala- ^
lysator in Gegenwart des Reaktionsgases auf erhöhter Temperatur befindet. Das Nickeloxid wird jedoch vor dem
Einbringen in den Reaktor zumindest teilweise zu Nickei reduziert, da auf diese Weise üpiimale Bedingungen
für die Reduktion angewandt werden können. Der Begriff „Katalysator" gilt hier also sowohl für den nlckelhaltlgen
als auch für den nickeloxidhaltlgen Katalysator. Der Einfachheit halber wird die chemische Zusammensetzung
des Katalysators immer im oxidierten Zustand angegeben. -ti·
Die Nickelkonzentration In dem erfindungsgemäßen Katalysator weicht nicht nennenswert ab von den ObIichen
Methanisierungskatalysatoren. Eine Konzentration zwischen 25 und 35 Gew.-%, insbesondere zwischen 25
und 30 Gew.-% Nickeloxid scheint hinsichtlich der Katalysatoraktivität, der Katalysatorlebensdauer und der
Katalysatorkosten das Optimum zu sein.
Der restliche Anteil des Katalysators Ist im wesentlichen der Träger aus Tonerde und Zirkoniumoxid. Der J
Anteil an Zirkoniumoxid gegenüber Tonerde je Gewichtstell Tonerde beträgt bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile,
Insbesondere 0,4 bis 0,7 Gew.-Teile. Ein solcher Katalysator hat gute Stabilität.
Der Katalysator wird als Formkörper angewandt, wie Kugeln, Ringe, Zylinder oder in unregelmäßiger Form.
Die Größe der Formkörper kann variieren zwischen 2 und 20 mm, abhängig von den Verfahrensbedingungen
und der Konstruktion des Reaktors, In dem der Katalysator angewandt wird. Zu beachten ist der Druckabfall vdurch
das Katalysatorbett, welcher die Form und Größe der Katalysatorteilchen bestimmt.
Bei der Katalysatcrherstellung kann die Lampe eine Lösung von Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat
oder Alkalicarbonat oder -hydroxid sein. Sie kann In fester Form zugesetzt werden. Ein Fällmittel, welches
keine unzersetzbaren Stoffe in den Katalysator einbringt, wird bevorzugt, da der Niederschlag sonst sorgfältig
gewaschen werden muß, um alle Spuren von zum Beispiel Alkaliionen zu entfernen. <
Vor der Ausfällung können die drei Metalle Aluminium, Nickel und Zirkonium In der Lösung als vollständig
gelöste Verbindungen vorll· jen, das heißt In Form der entsprechenden Metaliionen; jedoch kann Zirkonium
und vorzugsweise Aluminium auch teilweise als unlösliche oder weniger lösliche Verbindung disperglert sein.
Beispiele für entsprechende Rohmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind folgende:
Als Aiumlniumverblndung eignet sich zum Beispiel Aluminiumnitrat, AI(NOj)1 · 9H2O. Diese Verbindung '-1
kann man alleine als Alumlnlumvsrulndung einsetzen, so daß sich das gesamte Aluminium in ionisierter Form
vorfindet. Aus wirtschaftlichen Erwägungen bevorzugt man jedoch, daß der Hauptanteil des Aluminium als
billigere Aluminiumverbindung eingesetzt wird, wie Alumlnlurnoxldhydrat oder mehr oder weniger entwässerte
Aluminiumhydroxide. Diese Verbindungen sind praktisch unlöslich in Wasser, sind jedoch geeignet, wenn sie
In Verbindung mit einem löslichen Aluminiumsalz, wie dem Nitrat, zur Anwendung gelangen. Die Alu'nini-
< ^ umoxidverblndungen können auch bevorzugt als einzige Aluminiumverbindung zur Anwendung gelangen,
wenn sie erst einer Behandlung mit heißer konzentrierter Säure, wie Salpetersäure, unterworfen wurden. Durch
eine solche Behandlung wird ein Teil der Tonerde aufgelöst, wodurch In der Lösung die erforderliche Menge an
Aluminiumionen vorliegt. Aluminiumoxidhydrate, wie Gibbsit und Böhmii. sind für diesen Zweck besonders
geeignet.
Nickelnitrat Ni(NO=); · 6H:O eignet sich als Nickelverbindung, kann als alleinige Nickelverbindung angewandt
werden oder zusammen mit einer in Wasser nicht löslichen Verbindung wie Nickeloxid. Bevorzugt wird
Nickelnitrat alleine angewandt, da es zu einem vernünftigen Preis verfügbar ist und relativ rein vorliegt.
Als Zirkoniumverbindung kommt Zirkonylcarbonat in Frage. Diese Verbindung kann man mehr oder weniger-vollständig
in Salpetersäure auflösen, so daß für die Anwendung das Zirkonium in Ionenform vorliegt. Man
kann jedoch direkt basisches Zirkonyicarbonat anwenden, wenn die Lösung von Aluminium und Nickel, der es
zugesetzt wird, ausreichend sauer ist. um einen Teil des basischen Zirkoniumcarbonats unter Bildung von
Zirkoniumionen aufzulösen. Dies trifft zu entweder wenn die Lösung Tonerde, behandelt mit Salpetersäure,
enthält oder wenn ein wesentlicher Teil der Aluminium- und Nickelverbindungen in Form der Nitrate vorlag.
In beiden Fällen bilden sich in der Lösung ausreichend Zirkoniumionen. Man bevorzugt jedoch, das Zirkonylcarbonat
in Salpetersäure aufzulösen.
Nach Vervollständigung der Ausfällung wird der Niederschlag abgetrennt, getrocknet und in üblicher Weise
wärmebehandelt. Zuerst wird man waschen entweder durch Dekantieren oder am Filter, um die Ionen, die
während des Trocknens nicht zersetzbare Verbindungen liefern, möglichst vollständig zu entfernen. Nach dem
Trocknen bei mäßigen Temperaturen liegt Aluminium. Nickel und Zirkonium in Form der Oxide. Hydroxide
imd/oder Carbonate vor.
Während der anschließenden Wärmebehandlung bei 300 bis 5002 C wandeln sich diese Verbindungen in die
entsprechenden Oxide um. ohne daß die Oxide bereits nennenswert sintern.
Nach einem Mahlen, wenn erforderlich, werden die Oxide geformt, zum Beispiel durv;* Trockenpressen oder
durch Strangpressen der feuchten Masse und Trocknen der Kataiysatorkörper vor dem ürennrn. Wenn in bevorzugter
Weise trocken gepreßt wird, sollte man wenige Gewichtsprozent Gleitmittel, wie Graphit. Stearinsäure
oder ein Metallstearat. dem Oxidpuh «gemisch zusetzen. Dem Oxidpulvergemisch kann man auch Ausbrennmaterialien
zur Erhöhung der Porosität der Katalysatorkörper zufügen. In jedem Fall werden die Katalysatorkörper
zwischen 800 und 1100. vorzugsweise zwischen 900 un-ί I030=C. 2 bis 10 h gebrannt. Die Brennbedingungen
werden so gewählt, daß eine ausreichende mechanische Festigkeit der Katalysatorkörper erreicht wird,
wobei gleichzeitig ein übermäßiges Schrumpfen der Katalysatorkörper. das zu einer Verringerung der Porosität
führen würde, vermieden wird.
37.7 g Nickelnitrat. Ni(NO,). - 6H2O. und 112.5 g Aluminiumnitrat, AI(NO,), · 9H2O. wurden in 11 Wasser
von 503 C gelöst und eine wäßrige Zirkonylcarbonatpaste mit einem Zirkoniumgehalt entsprechend 7,7 g ZrO2
wurde in der Nitratlösung unter heftigem Rühren in etwa 10 min suspendiert. Anschließend wurden Innerhalb
von 15 bis 30 min unter dauerndem Rühren 103.2 g Ammoniumbicarbonat langsam zugefügt und noch weitere
2 h gerührt.
Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach einem Trocknen in 16 h bei 1200C
wurden die ausgefällten Carbonate in 16 h bei 400= C zu den Oxiden gebrannt. Dieses Oxiagemüch wurde
zerkleinert und auf 0.2 mm gesiebt. Das Pulver wurde mit 3 Gew.-% Graphit und 2 Gew.-% Cellulosepulver
gemischt und zu Tabletten - 9 mm Durchmesser. 9 mm Höhe - verpreßt und diese 4 h bei 1000° C gebrannt.
Dieser Katalysator (Katalysator A) hatte folgende Zusammensetzung: 30% NiO. 46% Al2Oj und 24% ZrO2.
51 kg A!uminiumoxidhyd-at (75% AI2O1) wurden pulverförmig in 25001 Wasser von 500C suspendiert und
dieser Suspension unter Rühren 50 1 einer 62gcw.-%igen Salpetersäure zugesetzt und noch 2 h weitergerührt.
Dann wurden innerhalb von 0.5 h 49 kg wasserhaltiges Zirkonylcarbonat (47% ZrO2) eingerührt und dann 113 kg
Nickelnitrat in etwa 1 h in der Suspension gelöst.
Der nun Ionen von Nickel. Aluminium und Zirkonium enthaltenden Suspension wurden 136 kg Ammoniumbicarbonat
langsam zugesetzt, um die Carbonate auszufällen. Zur Vervol.'ständlgung der Ausfällung wurde noch
2 h gerührt, dann wurde filtriert, der Niederschlag ausgewaschen und bei etwa 12O0C zu einem feinen Pulver
getrocknet, dieses dann in einem Rotierofen etwa 10 min in die Oxide überfüisrt, dem Oxidgemisch Graphit und
Cellulose wie im Beispiel 1 zugesetzt und das Pulvergemisch nun zu Tabletten - 4,5 mm Durchmesser, 4,5 mm
Höhe - verpreßt. Diese wurden dann 3 bis 5 h bei 1000 bis 10303C gebrannt. Dieser Katalysator B enthielt 32%
NiO. 42% Al.-O, und 26% ZrO2.
25.5 g Alluminiumoxidhydrat (75% AIjO,) wurden in 3.7 cm' 62gew.-%lgen Salpetersäure, verdünnt mit
Wasser auf 1,21. suspendiert. Die Suspension wurde auf SO0C erwärmt und 2 h gerührt. 24,4 g wasserhaltige
Zirkonylcarbonatpaste (47% ZrO2) wurden in 20.9 cm1 62gew.-%iger Salpetersäure gelöst und nach Erwärmen
auf 50° C der aluminiumhaltlgen Suspension zusammen mit 56 g Nickelnitrat zugefügt. Nach vollständiger
Auflösung des Nickelnitrats wurden die Metallcarbonate durch langsame Zugabe von 68 g Ammonlumbicarbonat
ausgefällt.
Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen, bei 12O0C getrocknet und nach Beispiel 1 bei 400° C In die
Oxide überführt Nach einem Zerkleinern des trockenen Filterkuchens zu einem Pulver von 0,2 mm wurden
noch 3 Gew.-% Graphit und 2 Gew.-% Cellulosepulver zugemischt und dann zu Tabletten 9x9 mm verpreßt.
Zum Vergleich wurde entsprechend Katalysator C ein anderer Katalysator, jedoch ohne Zirkonylcarbonat.
hergestellt. Dieser Katalysator D enthielt 42% NlO und 57% AI1O).
Die Widerstandsfühigkeit von Katalysator C und D gegenüber der Einwirkung von Dampf bei erhöhter
Temperatur wurde wie folgt gezeigt: IO Tabletten von Katalysator C und D wurden einer Atmosphäre von
Dampfund Wasserstoff bei einem Molverhältnis 10 H1O : I H1 11 h bei 800" C ausgesetzt. Die spezifische Oberfläche und die axiale Druckfestigkeit der Tabletten wurden nach dieser Behandlung ermittelt und verglichen mit
Tabletten, die dieser Behandlung nicht ausgesetzt waren. Die Ergebnisse sind In der Tabelle 1 zusammengefaßt:
| spez. Ober | Druckfestig | |
| fläche | keit | |
| m2/g | N/cm2 | |
| Katalysator C: | ||
| ohne Dampfbehandlung | 18 | 16100 |
| mit Dampfbehandlung | i4 | ilOJU |
| rel. Änderung | 22% | 28% |
| Katalysator D: | ||
| ohne Dampfbehandlung | 41 | 2940 |
| mit Dampfbehandlung | 21 | 1430 |
| rel. Änderung | 49% | 51% |
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß der Katalysator C nach der Erfindung eine bessere Beständigkeit
zeigt als der Vergleichskatalysator D ohne Zirkoniumoxid und zwar waren für den Katalysator D sowohl die
spezifische Oberfläche als auch die Druckfestigkeit auf etwa die Hälfte der Ursprungswerte gefallen, während die
Werte beim Katalysator C nach der Erfindung noch etwa V« der Anfangswene ausmachten.
Diese hier angewandten Bedingungen sind strenger, als sie normalerweise bei der Methanisierung auftreten.
Die Desakiivlerungsgeschwlndlgkelt war so gesteigert, daß Unterschiede in der Katalysatorbeständigkeit bereits
na.h wenigen Stunden bei dieser Behandlung festgestellt werden konnten. "-■
Beispie! 4
Der Katalysator E wurde in großtechnischem Maße unter Anwendung des Verfahrens aus Beispiel 3 hergestellt Die Ansätze waren etwa 4000mal größer als für die Herstellung des Katalysators C. Nach vollständiger *■■
Ausfällung erfolgte die Aufarbeitung nach Beispiel 2 mit Ausnahme, daß die Brenntemperatur 990 bis 10203 C
betrug. Der Katalysator E enthielt 32% NlO, 42% AI2O, und 26% ZrO2.
Die bevorzugte Anwendung des erfindungs{jemäßen Katalysators ist die Methanisierung von große Anteile
Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Gasen, wobei man Methankonzentrationen bis hinauf zu 80% oder
auch darüber erhalten kann, wenn Wasserstoff und Kohlenoxide In stöchiometrischen Verhältnissen vorliegen. 4i
Brauchbare Gase für die Methanisierung erhält man durch Kohlevergasung, die Vergasung von Erdölprodukten,
z. B. durch teilweise Oxidation von Schwerölen, oder durch Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen wie
Naphtha. Auf diese Weise lassen sich also feste und flüssige Brennstoffe in Gase konvertieren, die Heizwerte
und andere Brenneigenschaften ähnlich dem Erdgas besitzen. Ein solches Gas kann man daher zusätzlich zu
Erdgas dann anwenden, wenn der Verbrauch an Erdgas dessen Förderung übersteigt. >'"■
Die folgenden Beispiele für die Methanisierung wurden in einer halbtechnischen Anlage mit dem erfindungsgemäßen Katalysator durchgeführt.
Katalysator E aus Beispiel 4 wurde für die Methanisierung herangezogen, nachdem er bei 800° C vorreduziert
worden war, so daß im wesentlichen das gesamte Nickel in metallischer Form vorlag.
Die Methanisierung wurde 30 h durchgeführt, wobei in der halbtechnischen Anlage die Betriebsbedingungen
eines adiabatischen Reaktors für die großtechnische Konvertierung mit Rücklauf simuliert wurden. Dazu war
die halbtechnische Anlage ausgestattet mit einem Rohrreaktor aus wärme- und druckbeständiger Legierung mit v>
einer lichten Weite von 50 mm und einer Gesamtlänge von 2,8 m. In diesen Reaktor wurden 3,91 Katalysator E
in Form eines Bettes mit einer Höhe von 2,05 m aufgegeben. Zur Kompensation der Wärmeverluste an die
Umgebung des Reaktors war dieser mit elektrischen Heizelementen ausgestattet.
Eingespeist wurde ein Gas, bestehend aus etwa 25 Vol.-% Kohlenmonoxid und 75 Vol.-« Wasserstoff, vorgewärmt auf etwa 300° C, weiches zusammen mit einem Teii des rückgeführten Gases durch das Katalysatorbett
geführt wurde. Das Umlaufgas machte etwa die 4fache Menge des Frischgases aus. Die Temperatur des Umlaufgases war auf etwa 300° C am Reaktoreingang eingestellt. Eine bestimmte Dampfmenge von etwa 300° C wurde
dem Frischgas und dem Umlaufgas zugeführt, so daß die vereinigten Gasströme an der Eintrittsseite Kohlen-
monoxid, Wasserstoff, Menthan und Dampf enthielten. Die Betriebsbedingungen sind In der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Nach Beispiel 5 wurde eine weitere Methanisierung in einer halbtechnischen Anlage während 30 h mit dem
vorreduzlerien Katalysator E vorgenommen, jedoch in diesem Fall kein Umlaufgas rückgespelst.
Das Frischgas simulierte ein Gas, erhalten durch Dampfreformieren von Naphtha bei relativ tiefer Temperatur.
Die Zusammensetzung war etwa folgende: 0 Vol.-"\, CO, 16 Vol.-% H2, 60 Vol.-% CH4, 23 Vol.-% COj.
Die Betriebsbedingungen sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Es ergibt sich, daß in dem Produktgas noch
nicht umgesetzter Wasserstoff und Kohlendloxid vorhanden sind. Der Grund dafür liegt bei der relativ hohen
Dampfmenge. Unter diesen Umständen 1st aus thermodynamischen Gründen keine vollständige Reaktion zu
erwarten.
In obiger halbtechnischer Anlage wurde eine Methanisierung über einige 1000 h durchgeführt, um die Stabili
tät des Katalysators bei den Arbeitsbedingungen zu zeigen. Ein etwas geringerer Anteil an vorreduziertem Katalysator
E als bei den Beispielen 5 und 6 wurde In diesem Fall angewandt. Wie In Beispiel 5 wurde Produktgas
rückgeführt. Die weiteren Arbeltsbedingungen ergeben sich aus der Tabelle 2. Diese Bedingungen sind typisch
für die erste Stufe eines zweistufigen Methanlsierungsverfahrens.
Die Temperaturen Im Katalysatorbett nach verschiedenen Betriebszeiten sind angegeben. Aus den Daten der
Tabelle 2 ergibt sich, daß die meisten der Methanlsierungsreaktlonen In dem Teil des Katalysalorbetts stattfinden,
in dem ein Temperaturanstieg herrscht. Nach 105 Betriebsstunden sind die Reaktionen In einem Abstand
30 cm vom Eintritt, nach 541 h 40 cm und nach 2097 h 50 cm vom Eintritt beendet. Daraus ergibt sich, daß die
aktive Zone des Katalysatorbetts. In der die Methanisierung stattfindet, sich allmählich gegen das Ende des
Katalysatorbetts bewegt, so daß ein Katalysatorteil, der anfänglich bei der hohen Austrittstemperatur arbeitet,
allmählich bei sinkenden Temperaturen arbeitet, bis er eventuell auf die niedere Eintrittstemperatur kommt.
Dieses Beispiel zeigt die Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators. Selbst nach mehreren 1000 Betriebsstunden laufen die Methanisierungsreaktlonen praktisch vollständig im ersten Drittel des ganzen Katalysatorbetts
ab.
| Tabelle II | 5 | 6 | 105 | 7 | 2097 |
| Beispiel | |||||
| Katalysatorbett | 3900 | 3900 | 3300 | ||
| Volumen cm3 | 205 | 205 | 298 | 173 | 298 |
| Höhe cm | 30 | 30 | 371 | 2400 | 337 |
| Arbeitszeit h | 35 | 23 | 511 | 30 | 411 |
| Arbeitsdruck bar | 30 | 30 | 600 | 541 | 500 |
| Temperaturen 0C nach | 600 | 573 | |||
| ... Betriebsstunden | 600 | 596 | |||
| Abstand von Eintritt: | 290 | 271 | 600 | 301 | 600 |
| 0 cm | 328 | 298 | 387 | ||
| 10 cm | 406 | 307 | 484 | ||
| 20 cm | 455 | 316 | 570 | ||
| 30 cm | 460 | 321 | 595 | ||
| 40 cm | 461 | 324 | 600 | ||
| 50 cm | 46f> | 327 | 600 | ||
| Austritt | 10,18 | 4,34 | 14,40 | ||
| Gasgeschwindigkeit m3/h | |||||
| (trocken, Normalbedingungen) | 47,49 | 0,00 | 24,00 | ||
| Rücklaufgas m3/h | |||||
| (trocken, Normalbedingungen) | 2,40 | 3,00 | 10,00 | ||
| Dampf kg/h | |||||
Gaszusamme nsetzung Vol.-% Frischgas
| CO | 25,0 | ο,ο | 23,9 |
| H3 | 75,0 | 16.0 | 74,6 |
| CH4 | 0,0 | 61,0 | 0,6 |
| CO2 | 0,0 | 23,0 | 0,9 |
| am Eintritt | CO | 4,3 | 0,02 | 9,8 | _ | - |
| H2 | 24,2 | 15,6 | 48,6 | - | ||
| CH4 | 71,5 | 61,4 | 36,8 | - | ||
| CO2 | 0,02 | 23,0 | 4,8 | 2,0 | ||
| nach 25 cm | CO | 0,6 | 0,04 | 34,0 | ||
| H2 | 15,8 | 5,2 | 57,0 | |||
| CH4 | 83,4 | 71,3 | 7,0 | |||
| CO2 | 0,2 | 23,5 | ||||
| am Austritt | CO | 0,02 | 0,03 | |||
| H2 | 13,7 | 2,8 | ||||
| CH4 | 86,2 | 76,5 | ||||
| CO2 | 0,04 | 20,7 |
Claims (2)
1. Nickel-Katalysator auf einem porösen. Aluminiumoxid enthaltenden Träger mit einem Nickelgehalt von
15 bis 40 Gew.-%, berechnet als NiO, herstellbar durch Ausfällen aller Metallionen einer wäßrigen Lösung
eines Nickelsalzes, die Verbindungen des Aluminiums in zumindest teilweise gelöstem Zustand enthält, mit
Hilfe einer Lauge, Abtrennen und Trocknen des Niederschlags und Überführen der Metallverbindungen
durch eine Wärmebehandlung bei 300 bis 500° C in die entsprechenden Oxide, Formen des Oxidgemisches
und zumindest teilweise Reduktion des Nickeloxids zu Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß der
Träger auf 1 Gew.-Teil Aluminiumoxid 0,05 bis 2 Gew.-Teile Zirkoniumoxid enthält, daß das Ausfällen der
Metallionen aus einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes erfolgt, die neben Verbindungen des Aluminiums
auch Verbindungen des Zirkoniums in zumindest teilweise gelöstem Zustand enthält, und daß das geformte
Oxidgemisch vor der zumindest teilweisen Reduktion des Nickeloxids 2 bis 10 h bei 800 bis 1100° C gebrannt
wird.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Methanisierung von Wasserstoff und Kohlenoxide
enthallenden Gasen.
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