DE2911300A1 - Verfahren zur herstellung von krackdestillat und wasserstoff aus schweroel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von krackdestillat und wasserstoff aus schweroel

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Shirou Aizawa
Kuniaki Fujimori
Yoshihito Satomi
Teruo Suzuka
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Description

PATEN TAN WALTE
DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL-I NG. W. EITLE · D R. RER. NAT. K. HOFFMAN N · D I PL.-I N G. W. LEH N
DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) · D-8000 MD NCH EN 81 · TELEFON (089) »11087 · TELEX 05-29619 (PATHE)
31 886 o/fi
NIPPON MINING Co.,Ltd. Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von Kräckdestillat und Wasserstoff aus Schweröl
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Krackdestillat und Wasserstoff aus Schweröl.
Aus der japanischen Offenlegungsschrift (OPI) 10202/74 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man katalytisch ein Schweröl (z.B. atmosphärisches Restöl, Vakuumrestöl und dergleichen) in Gegenwart eines Nickelerzes krackt und bei dem Schwermetalle, die in dem Schweröl enthalten sind, entfernt werden und das Schweröl gekrackt wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei der katalytischen Krackung des vorerwähnten Schweröls in Gegenwart von Laterit oder einem laterithaltigen Katalysator (nachfolgend werden beide als Lateritkatalysatoren bezeichnet) auf dem Lateritkatalysator Koks gebildet wird, während das
"· j ™"
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BAD ORIGINAL
Schweröl zu einem Destillatöl gekrackt wird und das beim Erhitzen des Lateritkatalysators/ auf dem Koks abgeschieden ist, die Eisenoxide in dem Lateritkatalysator. sehr schnell reduziert und Wasserstoff leicht gebildet wird, indem man den reduzierten Katalysator mit Dampf in Berührung bringt.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung 30596/75 und US-PS 3 726 791 ist ein Verfahren zur Herstellung von gasförmigen Kohlenwasserstoff und einem wasserstoffreichen Gas bekannt, bei dem man ein Schweröl in Gegenwart eines Katalysators, der ein Oxid eines Metalles, wie Nickel oder Vanadin, auf Bauxit enthält, katalytisch krackt, wobei sich Koks auf dem Katalysator abscheidet und daß man dann den Katalysator mit dem abgeschiedenen Koks mit Dampf in Berührung bringt. Bei diesem Verfahren ist der Katalysator aber ein sogenannter synthetischer Katalysator und enthält Komponenten, die bei hohen Temperaturen das Aluminiumoxid zerstören, und die Zerstörung des Katalysators ist bei einer Reaktion bei hohen Temperaturen unvermeidbar. Weiterhin wird bei diesem Verfahren, da der Katalysator mit dem darauf abgeschiedenen Koks direkt in Berührung mit Dampf kommt, die Wasserstoffkonzentration in dem Gas aus der Vergasungszone nicht hoch, weil durch die Umsetzung von Koks mit Dampf große Mengen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erzeugt werden.
Aus US-PS 3 017 250 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bekannt unter Verwendung von metallhaltigen Dampfreduktionsmittel-enthaltenden Teilchen. Bei diesem Verfahren ist der Katalysator ein synthetischer Katalysator, ähnlich wie in den vorher erwähnten Patentschriften, und das dort angewendete Reaktionssystem umfaßt vier Zonen,
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d.h. eine Verkokungszone, eine Erhitzungszone, eine Regenerierungszone und eine Reaktionszone und ein Krackgas wird als Reduktionsgas verwendet. Da in US-PS 3 017 250 das Erhitzen (exotherm) und die Regenerierung (endotherm) getrennt durchgeführt werden, ist die Stufe zum Zirkulieren des Katalysators kompliziert und weil die exotherme Zone und die endotherme Zone getrennt vorliegen, wird durch die Menge des in dem System umlaufenden Katalysators der Abrieb des"Katalysators erhöht.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Krackdestillats und eines wasserstoffreichen Gases aus Schweröl zur Verfügung zu stellen, bei dem man Laterit oder einen laterithaltigen Katalysator verwendet.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinem Wasserstoff durch Umsetzung von Dampf mit dem reduzierten Laterit oder reduziertem laterithaltigen Katalysator zu zeigen.
Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Krackdestillats und von Wasserstoff zu zeigen, bei dem der Laterit oder Lateritenthaltende Katalysator fluidisiert ist und zirkuliert und nacheinander mit dem Schweröl in einer Verkrackungszone, dem Oxidationsgas in einer Regenerierungszone und mit Dampf in einer Vergasungszone in Berührung kommt.
Schließlich ist es ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Krackdestillats und von Wasserstoff zu zeigen, bei dem ein Schweröl unter Verkokungsbedingungen gekrackt wird und gleichzeitig Koks auf dem Laterit oder laterithaltigen Katalysator abgeschieden wird.
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Diese und weitere Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung noch deutlicher.
Die Zeichnung stellt ein schematisches Diagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Die Haupteigenschaften der vorliegenden Erfindung sind: Die Verwendung von Laterit oder einem Laterit-enthaltenden Katalysator zum katalytischen Kracken eines Schweröls (I) unter Bildung eines Krackdestillates und (II) zum Erhalten eines wasserstoffreichen Gases, indem man den Katalysator, auf dem Koks durch die katalytische Krackung abgeschieden wurde, mit Dampf in Berührung bringt, nachdem er einer Reduktionsbehandlung unterworfen wurde.
Obwohl das als Rohmaterial bei der vorliegenden Erfindung verwendete Schweröl Restöle einschließt aus schweren Kohlenwasserstoffen, wie atmosphärisches Restöl, Vakuumrestöl und dergleichen, werden vorzugsweise billige, hohe Conradson-Kohle-Restöle mit einem hohen Siedepunkt verwendet.
Der erfindungsgemäß als Katalysator verwendete Laterit kommL in der Natur in Überfluß in tropischen und subtropischen Zonen vor und kann durch einfaches Pulverisieren, Granulieren und Sintern ohne jede chemische Behandlung verwendet werden. Er ist deshalb hinsichtlich seiner Zubereitung und Wirtschaftlichkeit im Vergleich zu den üblichen synthetischen Katalysatoren vorteilhaft. Laterit ist reich an Aluminiumhydroxid und Eisenhydroxid und enthält im allgemeinen 3 % oder mehr Eisen. Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß der Eisengehalt höher ist. Besonders vorteilhaft können
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Laterite mit einem Gehalt von etwa 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 55 Gew.-% an Fe nach dreistündigem Sintern bei 1000 C verwendet werden. Liegt der Eisengehalt oberhalb 60 Gew.-%, dann nimmt die Wärmebeständigkeit des Katalysators ab oder es tritt leicht ein Klumpen ein (d.h. , daß agglomerierte Teilchen durch Versintern der Katalysatorteilchen gebildet werden), und bei einem Eisengehalt von niedriger als 30 Gew.-% ist die Menge an gebildetem Wasserstoff niedrig und das Verfahren ist unökonomisch. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin möglich, einen Katalysator zu verwenden, der hergestellt wurde durch Vermischen von Laterit mit bis zu ungefähr 30 Gew.-% mit einer Substanz, ausgewählt aus Nickelerz, Pyritabbrand , Magnetit, Aluminiumoxid, Kalkstein, Dolomit und Calciumhydroxid.
Um das katalytische Kracken eines Schweröls in Gegenwart des vorerwähnten Lateritkatalysators durchzuführen, kann man zwar ein Festbettverfahren anwenden, jedoch ist es technisch wünschenswert, ein Fließbettverfahren anzuwenden, bei dem das Schweröl in Fließbetten eingeführt wird, die bei etwa 450 bis 600 C unter einem Überdruck von etwa O bis
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15 kg/cm gehalten werden, während der Katalysator, der durch Pulverisieren von natürlichem Laterit oder einem mit Laterit vermischten Material, Granulieren unter Bildung Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 60 bis 500 ,um und Sintern bei 9000C oder mehr hergestellt worden ist, in die erwähnten Fließbetten zum Kontakt mit dem Schweröl eingeführt wird.
Mit dem Fortschreiten der Krackreaktion werden Schwermetalle entfernt und das Krackdestillat und Koks werden gebildet. Man erhält das entstandene Krackdestillat aus dem System zusammen mit einem Fließgas, während sich Koks auf dem Lateritkatalysator abscheidet.
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Obwohl die Menge an auf dem Katalysator abgeschiedenen Koks mit dem Fortschreiten der katalytischen Krackung ansteigt, wird es gemäß der Erfindung vorgezogen, -die Menge der Abscheidung so einzustellen, daß sie etwa 2 bis 15 Gew.-%f bezogen auf den Katalysator, beträgt. Insbesondere bei einem Fließbettverfahren beträgt die Menge an Koksablagerung vorzugsweise etwa 2 bis 8 Gew.-% und noch bevorzugter etwa 3 bis 6 Gew.-%. Falls die Menge der Koksabscheidung zu gering ist, werden Eisenoxide in dem Lateritkatalysator bei dem anschließenden Verfahren nicht ausreichend reduziert. Falls aber die Menge der Koksabscheidung auf dem Katalysator zu hoch ist, nimmt die Aktivität des Katalysators ab und erniedrigt die Ausbeute an Krackdestillat und der Koks verfestigt sich nicht vollständig auf dem Katalysator und dies führt zur Bildung von agglomerierten Teilchen.
Der Lateritkatalysator mit dem darauf abgeschiedenen Koks wird dann in einem Gasstrom, wie Luft, Dampf, Stickstoffgas und dergleichen auf etwa 750 bis 95O°C erhitzt, wobei er sehr schnell reduziert wird. Es wird angenommen, daß der reduzierte Lateritkatalysator durch Reduktion von Eisenoxiden in dem Lateritkatalysator nach den folgenden Gleichungen (1) bis (3) entsteht:
Fe2O3 - hC ■ + CO Λ (D
Fe3O4 - l· C - + CO H (2)
FeO l· C - + CO H (3)
=* Fe3°4 h CO2
5> FeO Y CO2
z> Fe V CO2
Die oben erwähnten Reduktionsreaktionen verlaufen besonders vorteilhaft mit ansteigenden Reaktionstemperaturen oder mit einer Erhöhung des auf dem Katalysator abgeschiedenen Koks. Eine Reaktionstemperatur von mehr als 95O°C ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt, weil sonst
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der Reaktor zerstört wird und aufgrund von Verklumpen die Betriebsbedingungen erschwert sind. Daher wird eine Temperatur von etwa 750 bis 95O°C bevorzugt. Hinsichtlich der Menge an abgeschiedenem Koks verläuft die Reduktion zufriedenstellend, wenn die Menge an abgeschiedenem Koks etwa 2 bis 15 Gew.-% ausmacht, was auf die Eigenschaften des Laterit zurückzuführen ist. Bei der vorerwähnten Reduktion wird das Gesamtsystem (einschließlich Krackung, Verbrennung und Reduktion, Regenerierung und Vergasung) durch Teilverbrennung von Koks gemäß den folgenden Gleichungen (4) und (5) :
C + 1 °2 ~* C0 (4)
C + O2 -*· CO2 (5)
erhitzt und dabei werden Eisenoxide in dem Katalysator gemäß den Gleichungen (1) bis (3) reduziert. Enthält der Koks Schwefelverbindungen, so reagieren diese Schwefelverbindungen mit dem reduzierten Laterit unter Bildung von Eisensulfid und dadurch wird der Schwefelgehalt in dem Abgas drastisch vermindert.
In der Praxis arbeitet man vorteilhaft mit einem Fließbettverfahren, jedoch tritt bei einem Fließbettverfahren sehr leicht ein Verklumpen ein, wenn die Menge der Koksabscheidung auf dem Katalysator oberhalb 8 % liegt. Der Lateritkatalysator mit dem darauf abgeschiedenen Koks wird in eine bei etwa 750 bis 95O°C und unter einem Überdruck
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von etwa 0 bis 15 kg/cm gehaltene Fließbettzone eingeleitet, und ein Sauerstoff-enthaltendes Gas, wie Luft, wird gleichzeitig eingeführt und dadurch wird ein Teil des vorerwähnten
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Kokses verbrannt und liefert Wärme für das Gesamtsystem und die Eisenoxide in dem Lateritkatalysator werden reduziert. Eine geeignete Menge an zugeführtem sauerstoffhaltigen Gas liegt bei etwa 0,1 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol pro Mol Kohlenstoff in dem Koks, berechnet als Sauerstoff. Ein Abgas, das Kohlendioxid und Kohlenmonoxid (siehe Gleichungen (1) bis (5) ) enthält, wird aus dem System abgezogen.
Dann wird der vorerwähnte reduzierte Lateritkatalysator mit Wasserdampf in Berührung gebracht. Bei diesem Kontakt wird Wasserstoff nach den folgenden Gleichungen (6) bis (8) gebildet:
Fe + + H2O —*■ FeO -*Fe + H2 H2 (6)
FeO 4 H2 0 3°4 + H2 (7)
Fe3O + H e2° I + (8)
Die obengenannten Reaktionen werden vorzugsweise aus thermodynamischen Überlegungen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt. Aus praktischen Betriebsgründen ist es bevorzugt, eine Temperatur anzuwenden, die zwischen der Kracktemperatur und der Katalysatorregenerierungstemperatur liegt und eine Temperatur von etwa 600 bis 95O°C, vorzugsweise 600 bis 800 C ist geeignet. Weiterhin wird die Umsetzung vorzugsweise in einem Fließbettverfahren durchgeführt, bei dein der reduzierte Lateritkataiysator und Dampf in eine Vergasungszone eingeleitet werden und miteinander in Berührung kommen, wobei die Zone bei etwa 600 bis 95O°C unter einem Überdruck von etwa 0 bis 15 kg/cm2 gehalten wird, und wobei sich Wasserstoff nach den Gleichungen (6) bis (8) bildet. In der vorerwähnten Vergasungszone reagiert ein
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Teil des Kokses auf dem Lateritkatalysator mit Dampf unter Bildung von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff, gemäß den folgenden Gleichungen (9) und (10):
C + H2O -* CO + H2 (9)
C + 2H2O-?-CO2 + 2H2 (10)
Wenn man die Menge an Koks auf dem Lateritkatalysator soweit wie möglich vermindert (indem man nämlich den Koks bei der Reduktionsbehandlung soweit wie möglich verbraucht), oder wenn man die Reaktionstemperatur auf 800°C oder weniger erniedrigt, d.h. durch Einschränkung der in den Gleichungen (9) und (10) ausgedrückten Reaktionen in weitmöglichem Maße, erhält man einen Wasserstoff in der Vergasungszone höherer Reinheit.
Da die Oxidationsreaktion des Eisens hauptsächlich in der Vergasungszone stattfindet, wird die Wasserstoffkonzentration in dem entstandenen aus dem System abgezogenen Gas sehr hoch und liegt im allgemeinen bei 75 Vol.-% oder mehr im trockenen Zustand. Weiterhin wird der Lateritkatalysator mit dem in der vorerwähnten Weise oxidierten Eisen durch Zurückführen in die katalytische Krackzone für das Schweröl wiederverwendet.
Aus der vorhergehenden Beschreibung geht hervor, daß der Laterit und das Laterit-enthaltende Material, das erfindungsgemäß verwendet wird, hervorragende Eigenschaften als Katalysator zum Kracken des Schweröls hat, weil er (1) billig ist, v/eil (2) Eisenoxide leicht durch Koks reduziert werden, weil (3) Wasserstoff sehr leicht gebildet wird , (4) eine stabile Katalysatoraktivität vorliegt, und (.5) kein Verklumpen vorkommt.
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Nachfolgend wird ein praktisches Verfahren gemäß der Erfindung unter Bezugnahme auf das Fließdiagramm in der Zeichnung gezeigt.
In der Zeichnung wird ein rohes Schweröl in ein bei etwa 45O. bis 60O0C bei einem Überdruck von O bis 50 kg/cm gehaltenes Fließbett am unteren Teil der Krackzone 2 durch die Leitung 1 eingeführt. In dem Fließbett wird der granuläre Lateritkatalysator durch ein Fluidisierungsgas, das durch die Leitung 3 eingeführt wird, in Fließzustand gehalten. Als Fluidisierungsgas wird zwar im allgemeinen Wasserdampf verwendet, jedoch können auch die Abgase der Krackung verwendet werden. In der Krackzone 2 wird das Schweröl katalytisch durch den Lateritkatalysator unter Bildung eines Krackdestillates und von Koks gekrackt. Das Krackdestillat aus dem die Schwermetalle entfernt worden sind, wird in gasförmigem Zustand durch die Leitung 4 zusammen mit dem Fluidisierungsgas abgezogen. Der auf dem Lateritkatalysator abgeschiedene Koks wird in die Regenerierungszone 6 durch die Übertragungsleitung 5 geführt.
Die Regenerierungszone 6 wird bei etwa 750 bis 95O°C
bei einem überdruck von etwa 0 bis 15 kg/cm gehalten und ein Teil des auf dem Laterxtkatalysators abgeschiedenen Kokses wird durch ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, die durch die Leitung 7 eingeführt wird, verbrannt und dadurch wird die Wärme für das Gesamtsystem zur Verfügung gestellt und Eisenoxide in dem Lateritkatalysator werden reduziert. Das Kohlendioxid und Kohlenmonoxid reiche Gas aus den Reaktionen der Eisenoxide mit dem Koks und der Reaktion des Kokses mit Sauerstoff wird durch die Leitung 8 abgezogen. Die auf etwa 750 bis 95O°C erhitzten Lateritkatalysatorteilchen werden zur Krackzone 2 und in die Vergasungszone durch die Leitungen 9 bzs. 1O geführt. Der reduzierte
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BAD ORiGINAL
Lateritkatalysator wird zur Vergasungszone 11 durch die Übertragungsleitung 10 geführt und dort wird Eisen durch Dampf oxidiert, der durch die Leitung 12 eingeleitet wird und wobei Wasserstoff gebildet wird. Weiterhin werden Eisensulfide durch den Wasserdampf zersetzt. Die Vergasungszone 11 wird bei etwa 600 bis 95O°C bei einem
Überdruck von etwa 0 bis 15 kg/cm gehalten. Da die Oxidationsreaktionen des Eisens hauptsächlich in der Vergasungszone 11 durchgeführt werden, ist die Wasserstoffkonzentration in dem entstehenden aus der Vergasungszone 11 durch die Leitung 13 abgezogenen Gas sehr hoch und beträgt im trockenen Zustand etwa 75 Vol.-% oder mehr. Der oxidierte Lateritkatalysator wird in die Krackzone 2 durch die Leitung 14 zurückgeführt.
Wie erwähnt, hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß man Krackdestillat und Wasserstoff vorteilhaft aus einem Schweröl herstellen kann, unter Verwendung von Laterit oder einem laterithaltigen Material als Katalysator zum katalytischen Kracken von Schweröl, wobei der Katalysator preisgünstig erhältlich ist.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen. Die in den Beispielen verwendeten Katalysator zusammensetzungen werden in der Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE u-%) 1 M 02 0, 17 SiO2 Al 2°3
Art des Katalysators Fe 04 Ni 01 1, 12 (Gew.-%) (Gew, .-%)
(Ge* 20 :go 06 0, 52 3,13 0, 77
Pyritabbrand 63, 2 (Gew.-%) (Gew.-%) 23 0, 76 12,45 2, 41
Magnetit 50, 9 0, 07 3, 57 1,81 2, 39
Laterit A 50, 5 0, 81 30, 23 2,44 2, 83
Laterit B 57, 48 1, 0,54 8, 36
Laterit C 46, 1, 39,07 2, 23
Garnierit 13, 1,
2,
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BEISPIEL
In diesem Beispiel wird die Koksmenge, die sich bei der katalytischen Krackung eines Schweröls unter Verwendung von Laterit als Katalysator bildet, im Vergleich zu der unter Verwendung eines anderen Katalysators gebildeten
gezeigt. Nachdem jeder der in Tabelle 2 gezeigten Katalysatoren 3 Stunden bei 1OOO°C in einem Elektroofen gesintert worden war, wurden jeweils 10 cm in einen Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12,5 mm gegeben, und ein Kuwait-Atmosphärenrestöl
wurde in einem Festbett bei 50O0C während 5 Minuten gekrackt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2
gezeigt.
TABELLE
Ausbeute an Krackprodukt (Gew.-%) 300 bis Oberhalb 35OUC Koks
35O°C 51 ,0 9,2
Katalysator H-, bis C,, C 5 - 300°C 12,9 45,0 7,7
Pyritabbrand 4,9 22,0 17,7 25,8 31 ,8
Magnetit 3,7 25,9 12,4 58,3 4,9
Laterit B 6,4 23,6 12,5 36,9 15,7
du -Aluminium
oxid		 3,7 10,6 14,0
Garnierit 4,4 29,0
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß Laterit eine hohe Ausbeute an Koks ergab, was für die Herstellung von Wasserstoff zusammen mit Krackdestillat von Vorteil ist.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wird der Reduktionsgrad von Laterit, auf dem durch katalytisch^ Krackung eines Schweröls Koks
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abgeschieden wurde, mit dem anderer Katalysatoren verglichen.
Unter Verwendung der in Tabelle 3 gezeigten Katalysatoren, die 3 Stunden bei 10000C gesintert worden waren, wurde Kuwait-Atmosphärenrestöl katalytisch gekrackt und dadurch wurde Koks auf dem Katalysator abgeschieden. Ungefähr 31 cm des jeweiligen Katalysators mit der Koksabscheidung wurden in einen Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl gegeben. Stickstoff wurde am unteren Teil des Reaktors in einer Menge von 0,25 l/Min, eingeführt und der Katalysator wurde 60 Min. im Stickstoffstrom auf 900°C erhitzt. Der Reduktionsgrad der einzelnen Katalysatoren nach dem Erhitzen wird in Tabelle 3 gezeigt.
TABELLE
Katalysator Koksabscheidung Reduktionsgrad
(Gew.-%) (%)
Laterit A 10,2 81
Laterit C 8,1 83
Garnierit 12,1 22
Magnetit 9,8 13
Hier wird der Reduktionsgrad durch das Verhältnis der durch Erhitzen in Form von CO oder CO2 abgegebenen Menge Sauerstoff mit der Menge Sauerstoff verglichen, die sich mit Fe und Ni verbindet unter der Annahme, daß Fe und Ni im Katalysator als-Fe3O3 und NiO vorliegen. Tabelle 3 zeigt, daß der Reduktionsgrad bei Laterit merklich höher
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ist im Vergleich zu den anderen Katalysatoren.
Wie gleichfalls aus Tabelle 3 hervorgeht, ist_Laterit bei der Herstellung von Wasserstoff unter Verwendung der Oxidation-Reduktion von Eisen von Vorteil. Je mehr die Reduktion des Eisens fortschreitet, umso mehr läuft die Oxidationsreaktion von Eisen nach den Gleichungen (6) bis (8) ab.
BEISPIEL
In diesem Beispiel wird die Wasserstoffkonzentration bei Kontakt von Laterit mit darauf abgeschiedenem Koks mit Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff aus Wasser unter Verwendung der Oxidation-Reduktion von Eisen verglichen mit den Ergebnissen, die bei Verwendung anderer Katalysatoren erzielt werden. Nach 3-stündigem Sintern bei 1OOO°C wurden jeweils 15 cm der in Tabelle 4 gezeigten Katalysatoren mit dem darauf abgeschiedenen Koks in einen Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl gegeben,und Dampf wurde in den unteren Teil des Reaktors in einer Menge von 10 g/h eingeführt, und dabei wurde Wasserstoff aus dem Wasserdampf durch die Oxidation-Reduktion von Eisen gebildet. Die Reaktionstemperatur betrug 800°C. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
TABELLE 4
Wasserstoff-
Katalysator Koksabscheidung Gasausbeute Konzentrat
(%) INI/h)A (Mol-%)"
Laterit A 10,2 5,60 59,6
oxid 14,6 2,00 59,0
Magnetit 9,84 1,58 38,0
Ablauf von 30 Minuten seit Beginn der Reaktion
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— 1 ο —
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß mit Laterit die größte Menge an Gas gebildet und die höchste Wasserstoffkonzentration erzielt wird.
BEISPIEL
Unter Verwendung einer Krackzone mit einem inneren Durchmesser von 10 cm wurde Kuwait-Vakuumrestöl mit einem Gehalt von 17,5 Gew.-% an Restkohlenstoff und einem spezifischen Gewicht von 1,050 und einem Gehalt von 30 ppm Nickel und 101 ppm Vanadin katalytisch bei 540 C unter Verwendung von Laterit A als Katalysator nach dem in der Zeichnung beschriebenen Verfahren gekrackt. Man erhielt dabei ein . Krackdestillat mit einem Siedepunkt unterhalb 56O°C in einer Ausbeute von 57 Gew.-%, bezogen auf das eingeleitete Vakuumrestöl. Das Krackdestillat hatte ein spezifisches Gewicht von 0,9354 und enthielt 1 ppm oder weniger Nickel und Vanadin. Die Koksabscheidung auf dem Laterit betrug 6,73 Gew.-%.
Der mit der Koksabscheidung versehene Laterit wurde zur Regenerierung kontinuierlich in eine Fließbett-Regenerationszone mit einem Innendurchmesser von 6,9 cm eingeleitet, wobei der Katalysator mit Luft als Fluidgas unter Reduktion der Eisenoxide in dem Katalysator bei 845°C reduziert wurde. Die Katalysatorteilchen aus der Regenerationszone wurden kontinuierlich in die Vergasungszone durch eine Überfließleitung geführt.
Die Vergasungszone enthielt ein Fließbett und hatte einen Innendurchmesser von 6,9 cm. In dieser Vergasungszone wurde die Oxidation des reduzierten Katalysators und die Bildung von Wasserstoff bei 730 C durchgeführt, indem man Wasserdampf als Fluidierungsgas einleitet. In diesem Falle be-
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trug die Menge an gebildetem Gas 151 Nl/h und das Gas hatte die Zusammensetzung H3: 98,6 Mol.-%, CO: 0,65 Mol.-%, und CO«: 0,75 Mol.-%. Es wurde kein Methan festgestellt.
BEISPIEL 5
Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die auf dem Laterit abgeschiedene Koksmenge 3,82 Gew.-% am Auslaß der Krackzone betrug. Die gebildete Gasmenge betrug 101 Nl/h, und die Gaszusammensetzung war HL·: 82,7 Mol.-%, CO: 2,8 Mol.-% und CO9: 14,5 Mol.-%.
BEISPIEL 6
In diesem Beispiel wird die Verwendung von Garnierit zusammen mit Laterit gezeigt.
Es wurde ein Material durch Vermischen von Laterit A mit Garnierit im Gewichtsverhältnis von 7 : 3 hergestellt und die Mischung wurde granuliert, verformt und bei 12000C 3 Stunden gesintert und dann als Katalysator verwendet. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Katalysators wurde in Tabelle 5 gezeigt.
TABELLE 5
Fe Ni MgO Si0„ Al-2-3-
(Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) 35,08 2,17 14,29 18,7 4,65
Die katalytische Krackung von Kuwait-Atmosphärenrestöl wurde in einem diskontinuierlichen Fließbettverfahren
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unter Verwendung des im Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens durchgeführt mit der Ausnahme, daß der oben erwähnte Katalysator verwendet wurde. Die Menge an auf dem Katalysator abgeschiedenen Koks wurde auf 3,12 Gew.-% eingestellt und der Katalysator wurde in die Regenerierungszone unter folgenden Bedingungen eingeführt:
Reaktionstemperatur: 83O°C
Luftzuführgeschwindigkeit: 915 Nl/h
Katalysatorzuführgeschwindigkeit : 7,62 kg/h
Der in der Regenerierungszone wie vorher beschrieben, reduzierte Katalysator (Reduktionsgrad: 23 %) wurde zusammen mit Wasserdampf zur Durchführung der Reaktion bei 700°C in die Vergasungszone geleitet. Die Ergebnisse waren die folgenden:
Gasmenge am Auslaß:
Zusammensetzung des Gases am Auslaß (Vol.-%):
120 Nl/h
H2 89,5
CO Spuren
co2 4,2
BEISPIEL 7:
Hier wurde eine Probe von Latherit,dem Calciumhydroxid einverleibt worden war, verwendet. Ein Material wurde durch Vermischen von Laterit A mit Ca(OH)2 vermischt bis zu einem Fe/Ca Mol-Verhältnis von 7 : 3 und die Mischung wurde granuliert, verformt und 3 Stunden bei 1100°C unter Ausbildung
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eines Katalysators gesintert. Der erhaltene Katalysator hatte die in Tabelle 6 gezeigte Zusammensetzung.
Ni TABELLE 6 CaO
Fe (Gew.-!
0,83		 MgO SiO2 (Gew.-%)
21,5
(Gew.-?;)
45,8		 (Gew.-%)
0,81		 (Gew.-%)
1 ,98
Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß die auf dem Laterit abgeschiedene Koksmenge 9,98 Gew.-% am Auslaß der Krackzone betrug. Die gebildete Gasmenge betrug 180 Nl/h und das Gas hatte folgende Zusammensetzung:
H2: 75,4 Mol.-%, CO: 10,4 Mol.-% und CO2: 14,2 Mol.-%.
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Claims (11)

HOFFMANN · iß UTLJS cv: PARTNER 2911300 PATENTANWALT« DR. ING. Π. HOFFMANN (1933-IfK) · DIPL.-ING. W.EITLE - DR. RER. NAT. K. HOFFMAN N · Dl PL.-ING.W. LEHN DIfL.-!NG. K. FDCHSLE · OR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTKASSfc ι (SiERHHAUS) . D-8000 MO NCH EN 81 ■ TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE) 31 886 o/fi NIPPON MINING Co.,Ltd. Tokyo / Japan Verfahren zur Herstellung von Krackdestillat und Wasserstoff aus Schweröl Patentansp r ü ehe
1. Verfahren zur Herstellung von Krackdestillat und Wasserstoff aus einem Schweröl, dadurch gekennzeichnet , daß man das Schweröl in Gegenwart von Laterit oder einem Laterit-enthaltenden Katalysator in einer Krackzone krackt, wobei gleichzeitig Koks auf dem Laterit oder dem Laterit-enthaltenden Katalysator abgeschieden wird, daß man den Koks verbrennt und den Laterit oder den Laterit-enthaltenden Katalysator mit dem darauf abgeschiedenen Koks reduziert und ein wasserstoffreiches Gas durch In-Berührungbringen des reduzierten Laterits oder des Laterit-enthaltenden Katalysators mit Wasserdampf in einer Vergasungszone bildet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß der Laterit etwa 30 bis 60 Gew.-* Eisen enthält.
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3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Krackung bei einer Temperatur von etwa 450 bis 6OO°C bei einem Überdruck
2
von etwa O bis 15 kg/cm durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Koks aus dem Katalysator in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, abgeschieden wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Koks auf den Katalysator in einer Menge von etwa 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators abgeschieden wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator mit dem darauf abgeschiedenen Koks bei einer Temperatur zwischen etwa 750 bis 90C°C reduziert wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der reduzierte Katalysator mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 600 bis 950 C unter einem Überdruck von etwa O bis
15 kg/cm unter Bildung von Wasserstoff in Berührung gebracht wird.
8. Fließbettverfahren zur Herstellung eines Krack— destillats und Wasserstoff aus einem Schweröl, d adurch ge kennzeichnet, daß man das Schweröl in eine erste Reaktionszone, enthaltend ein Fließbett aus Laterit oder einem Laterit-enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur von etwa 450 bis 600°C
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bei einem überdruck von O bis 15 kg/cm einleitet und gleichzeitig Koks auf dem Katalysator abscheidet, daß man das Krackdestillat aus der Reaktionszone abzieht und den mit einer Koksabscheidung versehenen Lateritkatalysator einer zweiten Reaktionszone zuführt, worin der eine Koksabscheidung tragende Katalysator fluidisiert wird und in einem sauerstoffhaltigen Gas verbrannt und der Lateritkatalysator bei einer Temperatur
von etwa 750 bis 95O°C und einem Überdruck von etwa O
2
bis 15 kg/cm reduziert wird, daß man den reduzierten Lateritkatalysator zu einer dritten Reaktionszone führt, worin der Katalysator fluidisiert und mit Wasserdampf
bei einer Temperatur von etwa 600 bis 95O°C bei einem Über-
2
druck von etwa 0 bis 15 kg/cm in Berührung gebracht wird, und wobei ein wasserstoffreiches Gas gebildet wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß nach Beendigung der Reaktion in der dritten Reaktionszone der oxydierte Lateritkatalysator zur Wiederverwendung in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Laterit oder der Laterit-enthaltende Katalysator etwa 30 bis 60 Gew.-% Eisen enthält.
11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Laterit-enthaltende Katalysator eine Mischung aus Laterit mit bis zu etwa 30 Gew.-% wenigstens einer Substanz ausgewählt aus der Gruppe Nickelerz, Pyritabbrand, Magnetit, Aluminiumoxid, Kalkstein, Dolomit und Calciumhydroxid ist.
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