DE1483286A1

DE1483286A1 - Verfahren zur Herstellung einer dispersionsgehaerteten Chromlegierung

Info

Publication number: DE1483286A1
Application number: DE19651483286
Authority: DE
Inventors: Alexander Guy B; Lambert John Boay
Original assignee: Fansteel Inc
Current assignee: Fansteel Inc
Priority date: 1964-12-18
Filing date: 1965-12-17
Publication date: 1969-03-20
Also published as: GB1057967A; US3393067A

Description

Verfahren zur herstellung einer dispersionsgehärteten C hr orale;?, i erung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chromlegierungen, in welchen sich ultrafeine feuerfeste Metalloxyde im dispergieren Zustand befinden. In der Ub-xatentschrift 2 972 529 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von Chromlegierungen, die feuerfeste Ketalloxyde dispergiert enthalten.beschrieben. Nach diesem Verfahren erfolgt die Abscheidung der feinen feuerfesten Oxyde zusammen mit oxydischen Verbindungen von Chrom und dem oder den anderen Metall(en) der Legierung, woraufhin diese oxydischen Verbindungen mit Wasserstoff, iohlenmonoxyd oder Methan innerhalb längerer Zeit reduziert werden. Diese Reduktionszeit beträgt nach Beispiel 2 dieeer amerikanischen latent schrift ins·

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"· 2 —

gesamt ζ'ο Stunden für Wasserstoff als Reduktionsmittel. Derartig lange Reduktionszeiten führen jedoch zu einem untragbaren Anstieg der Einstandskosten. Eine höhere Reduktionstemperatur zur "Beschleunigung der Reduktion wurde jedoch, wegen der G-efahr einer vorzeitigen Sinterung oder einer übermässigen Reaktion zwischen den Legierungselsinenten und den feuerfesten Oxyden vermieden. Die Reduktion von i».etalloxydpulver mit kohlenstoff wird natürlich schon lange durengeführt, jedoch nicht in Verbindung mit innerhalb der iVetallphase dispergierten feuerfesten Oxyden, ■is ist auch bisher nicht bekannt geworden, welche kritischen Kohlenstoffmengen für derartige Reduktionen zu verwenden sind und die nach bekannten Verfahren hergestellten Werkstoffe unter Verwendung von Kohlenstoff als Reduktionsmittel können einen sehr unerwünschten .!ehalt an Restkohlenstoff aufweisen.

G-emäß der nlrfindung wurde nun festgestellt, daß man durch Herstellung eines rulvergemisch.es von feinen feuerfesten Oxyden und Chromoxyd, tischen dieses rulvergemisches mit einer speziellen ken ge Kohlenstoff und *:t3d\i zieren des

unter
Chromoxyds e einem btrou. von Wasserstoff, Argon, Helium oder ί-eon od^r im Vacuum innerhalb eines bestimn-ten Temperaturbereiche, mit vrirtschaftlich tragbaren Aeduktions-· geschwindlgkelten metallisches Chrom enthaltende Materialien erhalten kann. Die feuerfesten Oxyde liegen in sehr guter Dispersion vor und es verbleibt Im wesentlichen U-^₁In Raat,-kohlen st ο ff. 9 0 9 812 /, 0 7 8 4 BAD ORfGJNAL

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht nun darin, daß man
1. ein Gemisch' von Oxydpulvern, enthaltend

a) Chromoxyd,

b) ein Oxyd eines Legierungsmetalls in Form von üisen, Kobalt und/oder Nickel und

c) ein feuerfestes Oxyd mit einer Teilchengrösse

<C 0,23 /u und einer freien Bildungsenergle (Af) bei JOOO⁰C von über 90 Keal/g-Atorn Sauerstoff in dem Oxyd herstellt,

2« dem 1-ulvergemisch Kohlenstoff zumischt, und zwar bis zu 1 g-Atom Kohlenstoff je g-Atom Sauerstoff des im, Chromoxyd gebundenen Sauerstoffs,

3« die ganze Mischung auf eine Temperatur zwischen ä[30 und 1050⁰C im Vacuum oder unter strömendem Gas in Form von reinem trockenem Wasserstoff, Argon, Helium und/oder Keon erhitzt unter Freisetzung von Kohlenmonoxyd und weiter erhitzt, bis der Kohlenmonoxydgehalt im ausströmenden Gas unter 1000 ppm gefallen iBt und

4. das Gemisch noch unter Wasserstoff auf 3:'.ue Temperatf.r zwischen 900 und 1200⁰C erhitzt.bis der Taupunkt des die Reaktionszone verlassenden Wasserstoffs unter -30⁰C gesunken ist.

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Bad

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des'erfin,&ungßge~ massen Verfahrens wird

1# kolloidale Thorerde in eine Ausfällung von basischem Nickel- und Chromcarbonat (HydroxycarboBBt) eingebettet und i-

2. diese Masse bei einer Temperatur zwischen 25 und 45|0⁰C getrocknet,.

3. das trockene Produkt unter Wasserstoff auf ©ine Temperatur ewisehen 200 und 450⁰C erhitzt, wobei die oxydiiohen Nickelverbindungen zu Nickel reduziert werden»

.4* &as so behandelte Material mli 0,85 bis f g-Atom Kohlenistoff je g-Atom des in dem G-emisoh vorliegenden Sauferstoffe, mit Ausnahme des an Thorium gebundenen Sauer-% etoffß, vermischt

5. daB 0-emlBch auf 850 bis JOSO⁰C In strömendem -riinem trokkenem Argon erhitzt, ble die KohlenmonöxydkonBentr&tion des entweichenden Q-ases imter 1000 ppm gesunken 1st und schließlich C das 0-emisch In degenwart von reinem trockenem Wasserstoff auf eine Temperatur ewlichen 1000 undMgO⁰C weiter erhttet,-bis der-Taupunkt döi entweichenden Wasserstoffβ unter *45°C gesunken 1st·

Dai erflndungsgemäBie Verfahren eignet sloh §inz be-

■ *

sondere für die HerBtellung von fiinen Qepereloniin ¥oh feuer- \ festen Öjcyden in Chromlegierungen der metalle Nickel,

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- 5-r · ·■

Kobalt und/oder" Eisen, insbesondere in flickel-Chrom-Legierungen mit 20$ Chrom, Man kann aber auch andere Ghromlegierungen herstellen,, wie beispielsweise Eisen-Chrom-Legierungen (73 Fe - 2? Cr) und Eisen-Nickel-Kobalt-Gbrom-Legierungen mit beispielsweise bis zu 30$ Chrom. Eisen-,' Mickel- oder Kobalt-Legierung en mit fO bis 25$ Chrom werden bevorzugt! besonders bevorzugt werden Legierungen mit 90 bis 50$ Eisen +Kobalt + nickel und bis zu 20$ Molybdän + Wolfram 3owie to bis 25$ Chrom.

Wolfram und Molybdän Bind starke CarbidbÜJidner und es ist besonders bei der Herstellung von Chromlegierungen. mit diesen Legierungselementen darauf zu achten» daß der " Kohlenstoff während der Reduktion gleichmässig verteilt ist, so daß, er für die,Reduktion wirksam sein kenn und nicht durch die Carbldbildung verbraucht wird. Wie be*· reite erwähnt, 1st das erfindungegemässe Verfahren be·* sonders geeignet für die Herstellung von Legierungen auf der Basis von Chrom und Hielte!* .Nickel hat nur eine »ehr geringe Tendenz zur Bildung von Carbiden. Andererseits legiert eich Nickel sehr leicht mit Chrom. Offensichtlich geht aus dleeem G-rund die Reduktion von Nlckel-Chrom-Thorerde-Legierungen räatlv fohnell vonstatten» Eisen und Kobalt verhalten BiQh ähnlich w;Le Nickel*

Wenn man nun festgelegt hat, welche spezielle Chromlegierung nach dem erf in dung sgemä'ssen Verfahren hergestellt werden soll, wird man zuerst ein Oxydgemisch, enthaltend Chromoxyd, das feuerfeste Oxyd und das Oxyd des oder der Legierungselemente herstellen. Unter dem Begriff "Chromoxyd" fallen oxydische Verbindungen des Chroms, die sich beim Erhitzen auf die angegebenen Temperaturbereiche während des Verfahrens in Chromoxyde zersetzen. Als Chromverbindung kann demnach eingesetzt werdem ein wasserhaltiges Oxyd, ein Hydroxyd, ein basie4ech.es Carbonat oder auch ähnliche oxydische

über-Verbindungen, die beim Erhitzen in ,ßhromoxyd isHa*e*geführt werden* Die bevorzugte Form des Chroms nach der Pyrolyse ist das Chromoxyd CrgO·,«

Es ist bereits bekannt, wie man die Metalloxyde, die sich als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren eignen, herstellen kann, beispielsweise aus"den US-Patentschriften 2 972 529, 3 019 103, 3 085 876 und 3 024 ItO. In diesen Patentschriften sind ' auch Methoden zur Herstellung von feuerfetten Metalloxyden in feinteiliger Form beschrieben. Im allgemeinen beruhen diese Methoden auf der gemeinsamen Ausfällung

Verbindung der feuerfesten Oxyde mit der oxydischen eines

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Elementeι welches zu Metall reduziert werden soll. Bei der Herstellung von Legierungen wird gleichzeitig auch daß Oxyd des Legierungßelementß ausgefällt*

Dae feuerfeste Oxyd muß in einer Korngrösee K O,25 Ai Vorzugsweise ?Co,1 /U vorliegen» Speziell bevorzugt wird eine Korngröeee. C O*,06 yu» Die freie Blldungssnsrgie der der feuerfesten Oxyde boII bei 1000⁰O über 90 Koal/g-Atom Sauerstoff im Oxyd liegen. Derartige Oxyde und Verfahren ihrer Herstellung sind bereite äuß der oben erwähnten ÜÖ-Patentschrift 2 972'5&9,Spalt* 8« Zelle 66 bis ßp»lte 4* Zelle 45 bekannt. In folgender tiiete sind einige geeignete Oxyde mit ihren freien Bildungsenerglen zusammengestellt*

tabelle ■

Oxyd ^F Keal/g-Atom Og

^Χ2^υ3 1*5

CaO 122

La₂O^ ISf

BeO ■ -■ ■ ' · '·-■■■: ΐδΟ·-~- '■---''„■

ThO₂ ... ■ Η9 . '"' ^V '"

lägO . , . 112 : -

UO₂ ; . · ' 105

I HfO₂ /'■■; los ^:

- · CeO₂ ·■■■■*· ■ ..■'■.' 105 I

Al₂O, . _ν 104 ;

' ZrO₂ 100

-BaO 91

TiO ■■.-.■■■■ · ■ ■ ,:„,. ?? - - : ι

■.·.■■.■■■.■■■-■■.■■ , ' ' -.. ί

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Aus oben aufgezählten Oxyden wird Thorerde besonders- ; bevorzugt. . -.

Das Mengenverhältnis des feuerfesten Metalloxyds soll ca, O|O5 bis 5,6 vorzugsweise 0,1 bis 3»0 Vol»-# des gesamten Metallgehalts in der fertigen Legierung, ausschließlich des Metallgehalts der feuerfesten Oxyde betragen* *

Nach der Herstellung der-gemischten Oxyde werden diese, wenn nötig, bei ca. 120⁰C getrocknet und können dann bei Temperaturen bis zu 45O⁰C zur Entfernung von ..Wasser, Kohlendioxydi Btickoxyden ,und «»deren fltiohtl-· gen Verbindungen gebrannt werden,

Bei der Herstellung einer Legierung von Chrom und einem·Metall, welches sich leicht mit Wasserstoff reduzieren läßt, wie Nickel, wird letzteres Metalloxyd mit Wasserstoff reduziert bevor das Chromoxyd mit Kohlenstoff reduziert wird, Dlee kann durch Erhitzen des Oxydgemlsches in Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 200 und, · 450 C erfolgen. Hierauf βoll das Material auf

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ca. ίΟΟΟ°Ο unter Wasserstoff erhitzt werden, um die Oberflächenbereiche des Pulvers gu reduzieren, so daß es an der Luft nicht pyrophor ist.

Wenn die gemischten Oxyde wie oben hergestellt und gegebenenfalls die legierenden Oxyde mit Wasserstoff reduziert sind, wird dem Pulver bis zu 1 g-Atom Kohlenstoff je g-Atom Sauerstoff, der im Chrqmoxyd an Chrom gebunden ist, zugemischt. Der Kohlenstoff kann auf verschiedene Art zugesetzt werden und zwar kann man das Pulvergemisch aus Chromoxyd und anderen Oxyden mit feinem Kohlenstoff vermischen» Das Vermischen mit Kohlenstoff kann vor oder nach der Reduktion der Oxyde der Metalle, wie Nickel, Eisen oder Kobalt mit Wasserstoff erfolgen.

Das Vermischen geschieht auf übliche Weise z.B. in einem Konusmischer oder einer Kugelmühle, &b wird eine sehr innige Vermischung bevorzugt. Dies 1st jedoch nicht absolut wesentlicher die Reduktion, da dieseijlauch erfolgt, wenn der Kohlenstoff während der Reduktionsbehandlung nur in einiger Entfernung vom Chromoxyd vorliegt. Der Kohlenstoff kann auch während des Ausfällens der basischen Carbonate eingebracht werden.

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Der Kohlenstoff wird vorzugsweise hauptsächlich in amorpher Form angewandt. Die spezifische Oberfläche soll ! grosser als 30 m /g, vorzugsweise grosser als 100 m /g betragen. Die Teilchengrösse des bevorzugten Kohlenstoffs beträgt weniger als 50 m'/U. Es wird vorgezogen j-daß der Schwefelgehalt unter 500 ppm, insbesondere unter 50 ppm und der Aschegehalt unter 0,2 % liegt. ;

Die angewandte Kohlenstoffmenge entspricht oder ist etwas unter der für die vollständige Reduktion des Chromoxyds erforderlichen Menge. Es wurde festgestellt, daß

. überschüssiger Kohlenstoff mit den vorhandenen Metallen unter Bildung von Carbiden reagiert, die als unerwünschte Verunreinigungen in dem Produkt vorliegen würden, und daß man durch Verwendung eines geringen kohlenstoffsunterschußes carbidfreie Produkte erhalten kann. Bei Niokei-Chrom-Thorerde-Legierungen soll beispielsweise der Rest-Kohlenstoffgehalt in dem fertigen trodukt nicht mehr als ca. 0,02 %

ι betragen. Carbide-in Mengen über diesem Wert führen zu grossen unlöslichen Ausscheidungen im Mätall, die »a eine* Herabsetzung der Festigkeit und eine Erhöhung der Spröde verursachen. ·

Die Kohlenstoffmenge beträgt vorzugsweise zumindest 50$ der stöchiometrisch erforderlichen, bezogen auf den

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■-■ Ηθη Chrom gebundenen Sauerstoffj in einem bevorzugten Fall betrögt sie 90 bis !00^* Bei dieser bevorzugten Menge lfjt das Verhältnis demnach 0,9 biβ 1 g-Atom Kohlenstoff Je g-Atom des im Chromoxyd vorliegenden ·

Sauerstoffs. - ;

.■■■'■■ · ^: ■ ' ^: · ■ i

Wenn Chrom aus seinen dreiwertigen Salzen, bei- '■,

spielsweise dem Nitrat -Cr (Ho,)», mit Ammoniumcarbonat ausgefällt wird, so errechnet sich die Kohlenstoffmenge aus der Ohromanalyse und awar sind 2,55 bis 5iÖ j Mol. 0 je Mol Or₂Oj erforderlich oder 1,27 bis !,5 Mol CJe J

Mol Cr. . ' . '■

Da Kohlenstoff mit Wasserstoff unter Bildung von i

■ i KohlenwasBerstoffgasen reagiert, so ist auf dieee Welse mit einem geringen Kohlenβtoffverlust zu rechnen. Aus diesem G-rund und insbesondere, wenn grosse Wasserstoff·- . · Volumina bei der Reduktion zur Anwendung gelangen, soll- j te man einen ausreichenden KohlenstoffüberBchuß zum Ausgleichen dieser Verluste anwenden. Die erforderliche Menge läßt sich leicht bestimmen, indem man den entweichenden Wasserstoff hinsichtlich seines Gehalts an Methan überwacht»

Die nächste Verfahrenestufe ist die bis zu 100$ige Reduktion des Chromoxyds zu Chrom durch Erhitzen mit

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Kohlenstoff auf 85O bis ICsO⁰C im Vacuum oder in einem strömenden G-as von reinem trockenen Wasserstoff» Argon, Helium und/oder Neon» wobei Kohlenmonoxyd entwickelt wird.

Die Reduktion des Ohromoxyds mit Kohlenstoff beginnt bei ca. 85O⁰Cj in Gegenwart eines Nickelkatalysa- ! tors verläuft sie bei 950⁰C bereits sehr schnell. Bei . dem srfindungsgemässen Verfahren werden 90 biß lÖÖjf des an Chrom gebundenen Sauerstoffs mit Kohlenstoff reduziert und das nloht reduzierte öhromoxyö wird «n· schliessend mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen ca. 900 und 1200⁰C reduziert. Der Wasserstoff eoll #0 lange Über die Masse strömen» bis der Taupunkt des die Masse verlassenden Wasserstoffs unter - 30⁰C gefallen lst# Bei der Bestimmung des Taupunktes dee ausströmen*· "~ ■: · den Wasserstoffs 1st zu berücksichtigen* daß die GH»*· ■ ' ''-1' schwlndüjgcelt und die Strömungsbedingungen des Wasserstoffe ' ';, über dem »u redujäsrenden Material so sein muß₍ dftß im ' '. ; ^! wesentlichen die Einstellung einea^G-lelohgewlchtB mit noch ^s reduzierbarem Metalioxyd erreicht wird, so daß der. £&u<punkt ein exaktes Maß fUr die noch vorliegende Meng* mn nicht reduziertem Oxyd ist« :

Bei einer Ausführungsart wird die Reduktion mit

Kohlenstoff erreicht, indem das Q-emisch von Oxyden und

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Kohlenstoff in einem Ofen mit reiner trockener ArgonatmosphMre eingesetzt und auf die oben erwähnte Temperatur erhitzt wird. .Das Fortschreiten der Reduktion wird durch Analyse des Abgases überwacht. Die Beendigung der Reduktion mit Kohlenstoff zeigt sich durch das Verschwinden von KohTenmonoxyd an, d.h. durch ein Absinken des CO-Wertes^auf urter 1000 ppm. Die Reduktion kann auch mit Wasserstoff zu Ende geführt werden. Die Wasserstoffreduktion sollte fortgesetzt werden, bis der Sauerstoffgehalt - mit Ausnahme des in den feuerfesten Oxyden gebundenen - unter 0,5^vorzugsweise unter 0,1$ gefallen ist. Dies erreicht man durch Fortsetzung der Reduktion bis der: Gehalt des entweichenden Wasserstoffs an Wasserdampf gering ist, d.h. bis der Taupunkt des die Reduktionszone bei, HOO⁰C verlassenden Gases unter *· 30⁰C, vorzugsweise unter - 45⁰C liegt. ·

Während der Kohlenstoffreduktion soll die Strömungs-.. geschwindigkeit des Gases ausreichen, das gebildete Kohlenmonoxyd auszutragen. Die Strömungsgeschwindigkeit soll ,Jedoch nicht so groß sein, daß Metallpulver mit dem Gasstrom mitgerissen wird. ■

Das bei der Kohlenstoff- und anschliessenden Wasserstoffreduktion angewandte Gas soll extrem rein sein, d.h.

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es soll vollständig frei von Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder deren Verbindungen sein. Wird von der Gasreinheit gesprochen, so bezieht sich diese auf die Reinheit des eingesetzten Gases. Selbstverständlich wird sich seine Zusammensetzung ändern, sobald es mit dem Gemisch aus Ketaloxyden und Kohlenstoff in Berührung kommt. Das Gas kann vor dem Eintritt gereinigt werden, indem es durch einen heissen Getter in Form von Titanschwamm bei 900⁰C geleitet wird. Vor dem Eintritt in den Getter sollte der Sauerstoffgehalt katalytisch in Wasser umgesetzt und das Wasser in einem Trockner entfernt werden.

Die Anwesenheit von feinteiligen _t feuerfesten Oxyden während der Reduktion verhindert ein Ubermässlges Sintern. Bei der Abwesenheit von feuerfesten Oxyden bilden sich "Taschen" aus eingeschlossener« Chromoxyd. Ss ist daher dannr sehr'schwierig, die Reduktion der letzten Spuren Chromoxyd zu Ende zu führen. Die disperse Phase hat also eine wichtige und notwendige Funktion während des Reduktion s Vorgangs,

Die Erfindung wird anhand folgender·Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung einer Nickel-Chrom-Legierung mit 20$ Cr und 2 Vol.-$ Thorerde, wobei die Thorerde kolloidal vor-

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liegt. Zuerst werden basische Nickelcarbonate, Chromhydroxyd ; und Thoriumhydroxyd In Form eines G-els gleichzeitig ausgefällt. DlöseB Gel wird filtriert und erhitzt, dadurch wird

Wasser entfernt und die Nitrate und Carbonate zersetzt. Ansohlieseend wird daß Nickeloxyd aus dem Oxydgemiseh mit Wasserstoff und schließlich das Öhromoxyd mit Kohlenstoff reduziert und das erhaltene Produkt' verdichtet. Bei der ! Re&uMion wird als Kohlenstoff sehr feiner Ruß angewandt» [

■ ■".-.■ ι

Die Auefällung des dels geschah auf folgende Weisel . ' Eine Lösung von Ammaniumcarbonat (270 kg - 600 lbs-. .Ammoniumbicarbonat in k&Q kg - 1040 lbs - Wasser) wurden mit 219 kg (466 lbe) Ammotilumhydroscydlößung mit 20$ f raisin Ammoniak versetzt. Man erhielt eine Lösung mit einer Dichte von 1,11t g/cm* bei 85⁰O. Dann wurde eine Lösung hergestellt aus 360 kg (800 lbs) Ni(No,)_p.6H_p0, 135 kg (300 lbs) Cr(Ho,,),,. 9H₂O und 4,5 kg (10 lbs) Th(No₃)^HgO in 189 kg (42Qlpon) " Wasser. Dichte bei 25° β 1,48 g/cm^.

Die Ausfällung des G-ele geschah in einem Reaktibnsgefäß mit konischem Boden. Letzterer war mit der Eintritts» öffnung einer Zentrifugalpumpe versehen. An der AuBtragseelte der Pumpe war eine »Rücklaufleitung angeschlossen, die über T-Btücke mit 2 Zuführungsleitungen verbunden war.

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Auf der anderen Seite der T-Stücke führte die Rücklaufleitung zu einem Behälter, wodurch eine kontinuierliche Rückleitung des iJehälterinhalts möglich 1st. Am Anfang wurde der Eehälter mit ca. 22,7 Γ (6 gal.) mit dem FIltrat eines vorher hergestellten Gels beschickt, die Rücklauf pumpe in Betrieb gesetzt und die zwei Lösun^n, enthaltend die gewünschten Mengen an Reaktionepartner, in den Kreislauf über die "beiden T-Stücke eingeführt. Die Zugabegeschwindigkeiten wurden mit einem Strömungsmesser so eingestellt, daß ein pH-Wert der Lösung im Behälter von ca. 7 eingehalten wurde. Die Lösungen wurden innerhalb 3,33 h eingespeist, so daß dann alle Salze, sowie 510 kg (1135 lbs) Carbonatlösung eingebracht war**.Während dieser Zeit wurde der pH-Wert öfter überprüft und im wesentlichen konstant gehalten} der Endwert betrug 7>O·.

Der Schlamm wurde einige Minuten nach Beendigung der Zugabe der Reaktionspartner umgepumpt und dann auf ein Filter aufgegeben. Der niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von ca· 1t0° innerhalb 16 h getrocknet. Dann wurde die Temperatur -des Trockners auf 45O⁰C erhöht und der Filterkuoheß bei dieser Temperatur 4 la. lang zur Zerstörung der Nitrate und \ . v'

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Carbonate gehalten. Man erhielt auf diese Weise ein Oxydgemisch» Das trockene Produkt wurde dann in einer Hammermühle zerkleinert. ■

Ein' Teil des Oxydgernlschs wurde dann mit Ruß vermischt im Verhältnis von.6,2 Mlen Kohlenstoff auf 100 Teile Oxydgemisch. Es wurde Ruß ("Mogul") der Firma G-odfrey. c&bot verwendet: spezifische Oberfläche = 340 m /sr, Korngrösse == 22 ai ,u (elektronenmikroscopisch bestimmt ), nohlenstoff (fixed carbon): <S3%, flüchtige Substanzen = 13/o, Asche

Es wurde nun noch eine Stunde gemischt. In dem katerial lag folgendes Verhältnis vor: 1 g-Atom Kohlenstoff (fixed carbon) je g-Atom Sauerstoff, gebunden in Cr₂O-,.

745g des Gemisches wurden in ein Schiffchen bis zu einer Höhe von t9 mm (3/4 in.) gefüllt und dieses in einen Ofen gestellt. Dieter wurde auf ca. 425⁰C erhitzt und Wasserstoff über das Oxydpulver geleitet. Vor Eintritt des Wasserstoffa wurde dieser hinsichtlich Sauerstoff Schwefel, Stickstoff und Wasserdampf sorgfältig gereinigt. Die Reinigung erfolgte, Indem man Flaschengas zur Umwandlung des Saueratoffgehalt s in

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Wasserdampf über ein Katalysatorbett leitete, anschliessend durch einen Trockner und schließlich über Späne von Chrom und Zirkonium-litan-Legierung mit einer Temperatur von 850 bis 90O⁰C, um Stickstoff, Schwefel und Spuren von Sauerstoff zu entfernen. Auf diese Weise erhielt man extrem trockenen reinen Wasserstoff. Der Ofen wurde 4 h bei 425⁰C gehalten. Der Wasserstoffstrom wurde dann unterbrochen und Argon mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit eingeleitet, daß die Gasgeschwindigkeit über dem Material ca. 1,52 m/min (5 ft/min) betrug. Die Temperatur im Reaktor wurde dann auf ca. 975°C erhöht und 36 h gehalten, wobei der Gehalt des Abgases hinsichtlich CO auf^ weniger als 1000 ppm sank. Dann wurde der Argonstrom abgestellt und wieder Wasserstoff durchgeleitet mit einer Geschwindigkeit von ca. 7,62 m/min (25 ft/min). Bei diesen Bedingungen blieb der Reaktor weitere zwei Stunden bei 975°C, wurde dann auf 1100⁰C aufgeheitzt und 10 h gehalten, worauf der den Reaktor verlassende Wasserstoff einen Taupunkt von weniger als ~45°C 'und einen CO-Gehalt von 80 ppm erreicht hatte. Der Ofen konnte dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das Sinterprbdukt wurde ausgetragen, aufgemahlen und auf eine Korngrosse von 0,25 mm (60 mesh) gebracht.

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Das erhaltene feine Pulver enthielt Thorerde in einer Menge von 2 Vol.-$'gleichinä.ssig dispergiert in einer Legierungsgrundmasse von Nickel und Chrom bei einem Verhältnis 80 Gew.-$ Hi + 20 Gew.-% Cr. Es ergab eich, daß das reduzierte Material nur noch weniger als 0,05$ O₂ ausser dem in der Thorerde gebundenen Sauerstoff enthielt. Der Restkohlenstoffgehalt betrug 22 ppm.

Beispiel 2

Es wurden folgende drei Lösungen angesetzt:

a) 30,8 kg (68,4 lbs) ill (Ho₃Jg. 6HgO + 11,4 kg {25,3 lbs) Cr(Ho,),.9HgO wurden in 40 1 Wasser giösts , ■

b) 810 g eines 19,85 $lgen Thorerde-Aquaeols verdünnt auf 40 1 ίο) 40 1 einer 4,5 n-Mimoniumcarbonat-Lösung.

Die drei Lösungen wurden über T-Stücke in das in Beispiel 1 beschriebene Umlaufsyetem eingespeist mit der Abänderung, daß ein drittes T-Stück für die Einspeisung der dritten Lösung vorhanden war. Die Lösungen wurden innerhalb von 0,5 h eingeführt und die Zugabegeschwindigkeit mit einem Strömungsmesser überwacht. Der pH-Wert der Fällungs— lösung wurde wiederholte Male bestimmt und im wesentlichen auf ?,0 konstant gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Niederschlag auf ein Filter gepumpt. Der Filterkuchen

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ι durch Aufschlämmen dee Festetoffs In 70 1 destillierten Wasser gewaschen, wieder filtriert, der Filterkuchen getrocknet und entsprechend Beispiel 1 erhitzt.

Das nach dem Aufmahlen erhaltene trockene Oxydgemisch wurde-1 h mit einem vorgetrockneten entschwefelten Ruß (75 ppm) vermischt. Der entschwefelte Ruß wurde erhalten, Indem der in Beispiel 1 erwähnte Ruß im Wasserstoff" · strom ca. 40 h auf 1100°C erhitzt wurde.

4727g des Oxydgemischs wurden mit 260 g Kohlenstoff gemischt. Dies entsprach einem Verhältnis von ca. 3»0 g-*Atom G/g-Atom Og im Chromoxyd. Das Gemisch wurde in Schiffchen bis auf eine Höhe von ca. 19 mm (3/4 in.) gefüllt und die Schiffchen In einen Reduktionsofen gestellt'.

In den Ofen wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit über dem Oxydpulver von 6,1 m/mln (20 ft/mln) einge^dLtet, der Ofen auf 400 * 450⁰C erhitfct und auf dieser $®dtper*tur ca. 3 h gehalten. Dann wurde er mit einer G von iOO°/h auf 1025 bis 1050 ⁰C erhitzt und 8 ii bei Temperatur unter Wasserstoff gehalten. Danach wurde die

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temperatur auf 1100 bis 1130° erhöht, weitere 12 h gehalten und dann der Gen abgekühlt.

Nach dem Abkühlen des Ofens wurde das irrodukt ausgetragen und auf eine Korngrosse von .0,25 muv (öC mesh) gebracht. Die Analyse ergab einen G-ehalt an 0,037/6 G₂ und 35 ppm C. Das i-ulver eignete sich sehr für die Herstellung von i-Ietallwerlrstoffen durch Verdichten und btrangpressen.

Beispiel 3

Herstellung einer BIi sen-Chrom-Legierung mit Thor er de als disperse Phase. Ss wurden drei Lösung wie folgt hergestellt.

t.) 3715g Fe(NOJo-OEAC + 215j3g Cr(NO,)_v.9KoO wurden in 6 1 destilliertem Wasser gelöst\

2.) 13Og 20 ^iges Thorerdesolwurde mit Wasser auf 6 1 verdünnt j

3») 13i einer^n-Ammoniumcarbgnatlb'sung wurden hergestellt.

Die drei Lösungen wurden über die in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Systeme eingespeist. Die Einspeisung erfolgte in einer Stunde, wobei die Zugabegeschwindlgkelt mit Strömungsmeseern kontrolliert wurde. Metallealzlösung und l'horerde*-Aquasoi wurden mit gleicher G-eschwindlgkeit und Capbonatiösung mit ungefähr doppelter aesehwindlgkeit zugeführt, Ifer pH-Wert der Fällung$lösung wur<3.© während der

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ganzen Zugabezeit auf ca. 7 gehalten. Anschliessend wurde der niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet. Der i'ilterkuchen wurde 4 h bei 450⁰C zur Zerstörung der i\iitrate und Carbonate erhitzt und schließlich das Oxydgemisch in einer Hammermühle aufgemahlen.

Das erhaltene Pulver wurde in Schiffchen gegeben und diese in einen Ofen gestellt. Der Eisenoxydanteil wurde mit Wasserstoff vorreduziert. Der Ofen wurde zuerst |h auf 45O⁰C gehalten, dann 1h bei 900⁰C und dann abgekühlt. Das teilweise reduzierte Oxydpulver wurde dann aus dem Ofen genommen und. der Sauerstoffgehalt bestimmt. 9b% der stöchiomtrisch erforderlichen Kohlenstoffmenge - berechnet auf den Sauerstoffgehalt des Cr₂O, - wurden diesem tulver in Form von feinteiligen Ruß zugemischt, das G-anze wieder in Schiffchen bis zu einer Hohe Von 19 mm (3/4 in.) gefüllt und unter strömendem Helium auf eine Temperatur von 975°C erhitzt. Die Gasgeschwindigkeit über dem Pulver betrug mindestens 1,52 m/min (5ft/min), vorzugsweise mehr als 6,1 m/min (20 ft/min). Das Pulver wurde dann noch ca. 30 h auf dieser Temperatur gehalten und schließlich 12 h in Wasserstoff atmosphäre bei. 1100⁰C peduziat. Hun wurde der Ofen abgekühlt und das Produkt ausgetragen.

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- 23 V ^: ■ .

Die erhaltene Legierung enthielt ca,' 2 Vol-# kleine gleichmäßsig disperglerte Thorerdeteilchen, eingebettet in einer Legierungsgrundmasse mit 72 Gew.-% Fe und 28 Gew.-% Cr. Dieees. Material eignet sich für pulvermetallurgische Verfahren zur Herstellung von dichten Formkörpern besonders guter Festigkeit und Oxydationsbeständlgkeit.

Patentansprüche

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Claims

im.nre. r.-wmsaraorr 1 H Ö J Δοφ , VTp-L. tug. αττ MÜNCM»K · ' mananammm.» PATENTANSPRÜCHE'

1. Verfahren zur Herstellung von dispersem Metalloxyd enthaltenden Chromlegierungen, dadurch g e -

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kennzeichnet , daß man a) ein Pulvergemisch von Chromoxyd, einem oder mehreren Oxyden der Legierungselemente, vorzugsweise Eisen, Kobalt' und Nickel und einem feuerfesten Oxyd mit einer Teilchengröße { 0,25 αχ und einer freien Bildungsenergie bei 1000⁰C von über 90 Kcal/g-Atom O₂ in dem Oxyd herstellt, b). dem Gemisch bis zu 1 g-Atom C/g-Atom O₂ des im Chromoxyd gebundenen Sauerstoffs zusetzt, c) das Gemisch im Vacuum oder unter strömendem reinem trockenem Wasserstoff, Argon, Helium und/oder Neon zur Freisetzung von Kohlenmonoxid auf 850 bis 105O⁰G erhitzt, Mb der CO-Gehalt des ausströemenden Gases unter 1000 ppm liegt und d) unter strömendem Wasserstoff auf 900 bis 120O⁰C. erhitzt, bis der Taupunkt des ausströmenden Wasserstoffs unter - 3O⁰O liegt.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ekennzeioh net, daß man ein Ausgangsgemiech verwendet, bei welchem der Ohrommetallgehalt 10-30 G-ew.-# und der An-

, teil an feuerfestem Oxyd oa. 0,05 - 5»6 Vol.-% des ge-

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samten Metallgehalts des Oxydgemisch.es von Ghroinoxyd + Oxyde der Legierungselemente beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 odsr 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydgemisch zuerst in einem 3-emisch von reinem trockenem Argon erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch .gekennzeichnet , daß man das Oxydgemisch in strömendem Wasserstoff auf 1000 bis t15C°C erhitzt. ,

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η " zeichnet, daß man für die Herstellung einer

Chrom-Hiekel-Legierung mit Thorerde als disperse thase ein Ausgangsgemisch verwendet, welches durch gleichzeitige Ausfällung von basischem Nickel- und Chromearbonat in Gegenwart von kolloidaler Thorerde hergestellt wurde, die erhaltene Mass© zwischen 25 und 45O⁰C trocknet, dieser 2,5 biß 3 Mol C/Mol Cr gO, zusetzt, die getrocknete Masse im Wasserstoffstrom unter 45O⁰C erhitzt, die Temperatur in einem ,reinen trockenen Argonstrom af 850 bis 975⁰G vorzugsweise 925 bis975°C bei Kohlenmonoxydentwlcüfctng"erhöht und bei dieser Temperatur beläßt, bis der öehali .des entweichenden (JaseB an Kohlenmonoxyd unter

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1000 ppm liegt, und schließlich im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 950 bis IjCC⁰C bis zu einem Taupunkt des ausströmenden Wasserstoffs von unter - 45⁰C erhitzt.

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