DE2146133A1

DE2146133A1 - Verfahren zur direkten Reduktion von metallischen Mineraloxyden

Info

Publication number: DE2146133A1
Application number: DE19712146133
Authority: DE
Inventors: Robert Fred Shorewood Wis Kohl (V St A)
Original assignee: Allis Chalmers Corp , West Alhs, Wis (VStA)
Priority date: 1970-09-18
Filing date: 1971-09-15
Publication date: 1972-03-23
Also published as: FR2106609A1; AU3333071A; CA937763A; ZA716037B; FR2106609B1; JPS5120962B1; SU479302A3; GB1358740A; SE367841B; US3753682A; BR7106159D0

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-PHYS. DR. MANITZ DIPL.-CHEM. DR. DEU FE L DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRÄMKOW

We/th - A 2177 München, den 15.9-1971 ALLIS-OHAIiMSRS CORPORATION

Box 512

Milwaukee, Wisconsin 53201

U. S. A.

Verfahren zur direkten Reduktion von metallischen Mineraloxyden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen und abriebfesten Partikel eines Mineralerzes von erhöhten Metallgehalt. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren in einem mit Öffnungen versehenen Drehrohrofen zur Vorreduktion eines Mineralerzes, d. h., sie bezieht sich auf eine gesteuerte Zugabe eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes sowie von oxydierenden Gasen in einen Drehrohrofen für eine Sauerstoff-Reduktionsbehandlung, bei welcher kein flüssiges Metall erzeugt werden soll, während stattdessen beabsichtigt ist, den Metallgehalt eines Erzpartikel-Agglomerats in dem im allgemeinen festen Zustand zu steigern, indem der Sauerstoffgehalt vermindert wird, um ein vorbehandeltes Beschickungsmaterial zu liefern, welches in chemischen Prozessen einen gesteigerten . Wirkungsgrad besitzt, welche ein Mineral in metallischer Form

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erfordern oder um die Kapazität und die Brennstoffausnutzung nachfolgender Schmelz- und Aufbereitungsprozesse zu steigern.

Die Geschichte der Entwicklung von Verfahren und Vorrichtungen zur Erreichung einer Vorreduktion von Mineralerzen, und zwar im Sinne der Bedeutung, welche dem Wort Vorreduktion im obigen Abschnitt beigemessen ist, ist in erster Linie mit der Verminderung des Sauerstoffgehaltes der Oxydeisenerze verbunden. Während eine gewisse kommerzielle Produktion eines solchen vorreduzierten Eisenerzproduktes zumindest durchgeführt wurde, seit das in der US-Patentschrift 1 401 beschriebene System entwickelt wurde, welches im Jahre 1919 für F. Ii. Wiberg patentiert wurde, so sind jüngere Entwicklungen zu verzeichnen, welche in der Zeitschrift "Journal of Metals", Juli 1966, beginnend auf S. 795 in- einem Artikel mit der Überschrift "Zum Stand der Technik von vorreduzierten Eisenerzpellets", von U. B. Melcher und M. Ii. Fine dargestellt sind. Seit dieser Artikel geschrieben wurde, sind keine Vorrichtungen oder Verfahren bekannt geworden, welche eine vollkommen zufriedenstellende Lösung für das lange angestrebte Ziel bieten könnten, die Roheisenkosten durch Vorreduktion zu senken. Obwohl viele Systeme gezeigt haben, daß Eisenpellets vorreduziert werden können, ist jedoch ein verbessertes Verfahren zur Vorreduktion solcher Pellets in benötigten Mengen bei einem Kostenaufwand, welcher die endgültigen Kosten des auf den Markt gebrachten Metalls senken würde, bisher nicht gefunden worden. Eines der Systeme, welches in dem oben genannten Artikel beschrieben ist, welches von der Firma Allis Chalmers entwickelt wurde, erfordert gemäß der entsprechenden Beschreibung in dem oben genannten Artikel einen Wanderrost zum Trocknen und teilweisen Härten der Kugeln aus Eisenerz und Koks, welchem ein mit öffnungen

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versehener Spezialdrehrohrofen folgt, der zwei konzentrische Zylinder hat. Dieses System bildet den Gegenstand des US-Patentes 3 068 091 (T. G. Kirkland), welches am 11. 12. 1962 erteilt wurde. Somit ist im Stand der Technik der Vorreduktion vorgeschlagen worden, eine Kombination eines Vanderrostes und eines mit öffnungen versehenen Drehrohrofens zu verwenden, und zwar in einem System, welches gemäß den Ausführungen in dem obigen Artikel zumindest' dann Vorteile hat, wejnn kleine Mengen hochreduzierter Produkte erforderlich sind.

Nachfolgend wird auf das Kirkland-Patent bezug genommen, was einer frühen Arbeit an dem "Bureau of Mines" in USA entspricht, welche nachfolgend ebenso beschrieben wird wie ein späteres US-Patent 3 182 980 aus dem Jahre 1965, welches auf V. J. HeIfrieh zurückgeht, der ein Kollege

ν on Kirkland war und das Kirkland-Patent kannte, da eine

Diskussion solcher Quellen eine Erläuterung der Erfindung erleichtert. Kirkland schlug nicht nur die Verwendung eines Wanderrostes und eines mit Öffnungen versehenen Drehrohrofens vor, vielmehr lehrt Kirkland auch die Nützlichkeit der Verwendung reduzierender Gase, welche erzeugt werden, indem Kohlenwasserstoff-Brennstoff in reduzierende Gase zerlegt wird und zwar während des Vorreduktionsvorganges selbst, anstatt Gase aus einem Brennstoff-Zerlegungssystem zu verwenden, welches von der Vorreduktionseinrichtung getrennt ist oder indem reduzierende Gase von kommerziellen Gaslieferanten bezogen werden. Kirkland und andere haben lange Naturgase in Betracht gezogen, d. h., Methan CH^, da es in ausreichenden Mengen in geeigneter Weise bei geringen Kosten als . Kohlenwasserstoff-Brennstoff zur Verfügung steht und daher

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zur Verwendung in einem "Vo rredukt ions system in erster Linie geeignet erscheint. Es ist jedoch seit langein bekannt, daß Naturgas selbst ein derartig schwaches Reduktionsmittel ist, daß es von einschlägigen Fachleuten nicht als Reduktionsgas angesehen wird. Dies war das Ergebnis einer ausgedehnten Reihe von Untersuchungen während der Jahre 1951, 1952 und 1953 am "Bureau of Mines" in'Berkeley, Kalifornien, USA, und zwar während einer Untersuchung des sogenannten "Haier-Verfahrens". Während der in den Jahren 1931" - 1933 durchgeführten Untersuchungen des "Bureau of Mines", Berkeley, Kalifornien, USA, wurden das Beschickungserz und das Naturgas mit Luft bsi etwa 1000 ⁰G (183? ⁰Ii¹) zusammengebracht, es wurde jedoch dann gefunden, daß das Beschickungserz in der Nähe der Luft-Gas-Einlaßöffnungen oft geschmolzen ist und daß eine Menge des Naturgases erst dann zerfallen ist und umgebildet wurde, nachdem ein großer Teil des Eisenerzes reduziert war. Aus solchen Gründen wurde die Aufmerksamkeit dem Problem zugewandt, Naturgas in einer separaten Einheit in reduzierende Gase zu zerlegen, indem ein Nickelkatalysator verwendet wurde, um das Methan-Naturgas umzubilden. Kirkland lehrte jedoch, daß zu reduzierendes Oxyderz selbst als Katalysator wirken könnte, wenn das Erz zunächst getrocknet und auf etwa 315 ⁰C (600 ⁰F) vorgeheizt wird und dann mit dem Kohlenwasser stoff-Brennstoff in Berührung gebracht wird, indem der Brennstoff über die Erzladung in einer Kammer hinweggeführt wird, welche auf etwa 650 ⁰C (1200 ⁰F) vorgeheizt ist, wonach durch Umfangsöffnungen in dem Drehrohrofen oxydierende Gase zugeführt werden, um die erforderliche Verbrennung zu liefern, um die Temperatur des Erzes, der umgebildeten Gase und des nicht umgebildeten Brennstoffes von den etwa 315 ⁰C (600 ⁰F) bis 650 ⁰C (1200 ⁰F) auf etwa 1040 ⁰C (1900 ⁰F) bis 1070 ⁰C (1950 ⁰F) anzuheben.

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Heinrich, welchem die Lehre von Kirkland bekannt war, hat eine Erneuerung der Lehre von Kirkland vorgeschlagen, nach welcher die Zuführung des Kohlenwasserstoff-Brennstoffes durch Öffnungen in dem Drehrohrofenumfang erfolgt, wenn die Öffnungen unterhalb des Bettes aus Erz in dem Drehrohrofen vorbeigehen, während gleichzeitig oxydierende Gase durch Öffnungen zugeführt werden, welche über das Erzbett hinweggehen. Gemäß der Lehre des Helfrich-Patentes 5 182 wird die Erzladung auf die Eeduktionstemperatur vorgeheizt, Vielehe nach Kirkland bei etwa 650 ⁰C (1200 ⁰F) beginnt, bevor der Kohlenwasserstoff-Brennstoff durch das Erzbett aufwärts hindurchgeführt wird. Es wurde ein Pilot-Drehrohrofen konstruiert, und gemäß der Beschreibung des Helfrich-Patentes betrieben, wobei die Vorheizung auf Temperaturen in der Höhe von etwa 975 ⁰C (1800 ⁰F) ausgedehnt wurde, welcher die Unterbettzuführung von Kohlenwasserstoff-Brennstoff folgte, um eine Zerlegung durchzuführen und um anschließend eine Reduktion bei verschiedenen Reaktionstemperaturen in stetigem Zustand durchzuführen, welche in einem Versuch unterhalb der Vorheiztemperatur von etwa 975 °G (1800 ⁰F) gelegen hat (900 ⁰G - 955 ⁰C (1650 ⁰F 1750 ⁰F)), während sie in einem anderen Versuch bei der Vorheiztemperatur von etwa 975 ⁰C (1800 ⁰F) gelegen hat und in einem weiteren Versuch oberhalb der Vorheiztemperatur von etwa 975 °0 (1800 ⁰F) gelegen hat (1100 ⁰C (2000 ⁰F)). Es wurde zwar durch das Kirkland-System eine Reduktion erreicht, wie sie in der Zeitschrift "Journal of Metals" im Juli 1966 beschrieben wurde, jedoch nicht bei Reduktionspegeln oder Verweilzeiten, wie sie durch die Erfindung erreicht werden, welche nachfolgend beschrieben wird.

Eine Erläuterung von drei weiteren Systemen, welche Drehrohrofen mit öffnungen verwenden, die im Stand der Technik

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bekannt sind, wird unter Umständen das Verständnis der Erfindung erleichtern, welche nachfolgend "beschrieben wird. Es wird nachfolgend auf ein System mit einem mit Öffnungen versehenen Drehrohrofen Bezug genommen, welches in der US-Patentschrift 3 011 772 (Rouaux) beschrieben ist. Weiterhin wird auf die US-Patentschrift 5 029 14-1 (Sibakin) et al) Bezug genommen. Schließlich wird weiterhin ein System mit einem mit Öffnungen versehenen Drehrohrofen beschrieben, welches in dem Komplex Krivorozhsky in der UdSSR in Betrieb ist, welches von G. V. Gubin et al während des VIII. Internationalen Mineralverarbeitungskongresses in Leningrad 1968 veröffentlicht wurde.

Das Rouaux-Patent aus dem Jahr 1961 schlägt vor, durch periphere Öffnungen im Drehrohrofen ein Gemisch aus reduzierenden Gasen und Sauerstoff einzubringen, wodurch eine Erz reduzierende Atmosphäre geschaffen wird, wobei außerdem eine ausreichende Partialverbrennung stattfindet, um die Temperatur des Erzes über etwa 1100 ⁰C (2000 ⁰F) anzuheben. Obwohl die Rouaux-Vorrichtung eine Vorkehrung dafür trifft, daß die Mischung der reduzierenden Gase und des Sauerstoffes einstellbar ist, arbeitet dieser Rouaux-Drehrohrofen nicht in der Art des HeIfrich-Drehrohrofens, um Kohlenwasserstoff-Brennstoff nur unterhalb des Erzes und oxydierende Gase nur oberhalb des Erzbettes zuzuführen, und Rouaux lehrt, daß die Enden seines Drehrohrofens einschließlich derjenigen Seite, in welche das vorgeheizte Erz eingeführt wird, so kalt wie möglich gehalten werden sollen, ohne daß jedoch ein Talpunkt erreicht wird.

Das Sibakin-Patent aus dem Jahr 1962 schlägt vor, das Erz auf einem Wanderrost und in einem Abschnitt eines Drehrohrofens

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ohne Öffnungen auf über 1100 ⁰C (2000 ⁰F) vorzuheizen, bevor das Erz einen mit Öffnungen versehenen Abschnitt aes Drehrohrofens erreicht, und Sibakin schlägt weiterhin voi¹, kohlenwasserstoff-Brennstoff in der Form von öl oder Gas dem Erz durch die Öffnungen zuzuführen. Sibakin ebenso wie Houaux sieht -jedoch Ventile auf einem mit Öffnungen versehenen Drehrohrofen vor, um durch periphere Drehrohrofenöffnungen ein Gemisch eines brennbaren Gases und eines oxydierenden Gases einzuführen, welches zxirar eingestellt werden kann, welches jedoch nicht in derse'lben Weise wie beim Helfrich-Drehrohrofen betrieben werden kann, um brennbare Gase nur unterhalb des Erzes und oxydierende Gase nur über dem Erz zuzuführen.

Die russische Veröffentlichung aus dem Jahre 1968 beschreibt einen Drehrohrofen, welcher Öffnungen und Düsen aufweist, die ebenso, wie es in dem HeIfrich-Patent aus dem Jahre 196p beschrieben ist, mit einer Kohlenwasserstoff-Brennstoffzuführung zu dem Erz beginnen, wenn die Öffnungen in das Erzbett eintreten und beim Verlassen des Erzbettes damit aufhören. Diese Operation fuhrt jedoch nur zu einer Aufheizung des Erzes auf etwa 750 - 800 ⁰G (1382 - 1472 ⁰F), und es findet keine Vorreduktion des Erzes in metallisches Eisen statt. Gemäß der Beschreibung in der Veröffentlichung besteht die auf diese Weise erläuterte Operation in einem magnetischen Rösten zur Reduktion von oxydierten Quarziten zu Magnetit, Hämatit, Eisensilikaten und einem sehr geringen Anteil (d. h., weniger als 1 %) an V/üstit.

Die Erfindung setzt eine Erkenntnis voraus, und zwar diejenige, daß dann, wenn metallisches Oxyd und Sulfiderze auf etwa 975 ⁰C (1800 ⁰F) oder darüber aufgeheizt und in einem Bett

aus Eisenpartikeln bei dieser Temperatur vorhanden sind, und dann ein von oxydierenden Gase__n im wesentlichen freier im Urzustand befindlicher Kohlenwasserstoff-Brennstoff wie ein Naturgas in das Bett eingeführt wird, um mit dem Erz bei 975 ⁰C (1800 ⁰F) oder darüber anfänglichen und direkten Eontakt herzustellen, daß dann ein sehr hoher Prozentsatz des Brennstoffes sehr rasch pyrolytisch zerfällt und in stark reduzierende Substanzen umgebildet wird, während ein enger Zontakt mit dem oxydischen Hetallerz aufrechterhalten wird, welches reduziert x^erden soll. Eine derartige Bildung von reduzierenden Substanzen bewirkt, daß zumindest ein gewisser Teil des Erzes sehr rasch reduziert wird, und zwar in einen niedrigeren Oxydationszustand, wobei als Begleiterscheinung eine Festkörper-Reorientierung der Metall- und/oder Schwefel- sowie der Sauerstoff-Atome stattfindet. Die atomare Reorientierung liefert eine erhöhte Porosität, und es wird eine größere Oberfläche den stark reduzierenden Substanzen ausgesetzt, so daß eine zusätzliche und fortwährende Reduktion stattfinden kann. Teile von noch nicht umgebildetem Brennstoff in dem Bett werden rasch durch fortgesetzte Pyrolyse umgebildet und durch Reaktion mit Sauerstoff und/oder Schwefel aus dem Erz, um zusätzliche Mengen stark reduzierender Substanzen zu bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Erz verwendet, welches in feine Partikeln vorbereitet xtfurde, und es kann Kohle in Pulverform oder Staubform mit den feinen Erzteilchen gemischt werden, um die Brennstofferfordernisse später im Verfahren zu reduzieren· Wenn das Verfahren auf Eisenerz angewandt wird, wird das Eisenerz auf etwa 1100 ⁰C (2000 ⁰F) vorgeheizt, die feinen Erzpartikeln und gegebenenfalls auch die damit vermischten Kohleteilchen

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können auf einem beliebigen von "verschiedenen Wegen in gehärtete Agglomerate umgeformt v/erden. Agglomerate aus feinen Teilchen können ohne Hitze gehärtet werden, indem eine kleine Menge von Bindemittel zugesetzt wird. Die feinen Teilchen können auch in wasser_gebundene Agglomerate geformt werden, welche auf dem Wanderrost und dem Drehrohrofen hitzegehärtet, werden, wie es in der US-Patentschrift 2 925 336 "beschrieben ist. Die feinen Teilchen können auch in wasseingebundene Agglomerate geformt werden, welche nur durch eine derartige Behandlung.gehärtet werden, wie sie der in der US-Patentschrift 2 925 336 "beschriebene Wanderrost darstellt und indem Hitze von den späteren erfindungsgemäßen Verfahrensschritten angewandt wird. Nachdem die Agglomerate eine ausreichende Festigkeit erhalten haben, um dem Durcheinanderwerfen standzuhalten, werden die Agglomerate in einem Bett angeordnet, welches auf etwa 1100 ⁰C (2000 ⁰P) vorgeheizt wird, und zwar in einem mit Öffnungen versehenen Drehrohrofen. Während sich ein Bett der Agglomerate mit etwa 1100 °0 (2000 ⁰P) in dem Drehrohrofen in axialer Richtung bewegt, gehen öffnungen im Umfang des Drehrohrofens unterhalb des Bettes der Agglomerate hindurch, und es wird ein im wesentlichen von jeglichen oxydierenden Gasen freier Haturgas-Brennstoff durch die Öffnungen und in das Bett der Agglomerate eingeführt, um anfänglichen und unmittelbaren Kontakt mit den Agglomeraten von etwa 1100 ⁰C (2000 ^oi0 herzustellen. Der Kontakt Bines solchen Brennstoffes mit Agglomeraten eines Eisenoxyderzes bei einer derartig hohen Temperatur bewirkt, daß ein Teil des Brennstoffes rasch pyrolytisch zerfällt und in einer Menge stark reduzierender Substanzen umgebildet wird (Kohlenstoff und Wasserstoff) , während ein enger Kontakt mit dem oxydischen Eisenerz aufrechterhalten wird, welches reduziert werden soll. Eine derartige Bildung der reduzierenden Substanzen bewirkt

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zumindest, daß ein Teil des Eisenerzes sehr rasch in -einen niedrigeren Oxydationszustand reduziert wird, wobei als Begleiterscheinung eine Festkörper-Reorientierung der Eisen- und Sauerstoff-Moleküle auftritt. Die molekulare Reorientierung führt zu einer vergrößerten Porosität, und es wird ein größerer Oberflächenbereich des oxydischen Eisens den stark reduzierenden Substanzen ausgesetzt, so daß eine zusätzliche und fortwährende Reduktion stattfinden kann. Teile von noch nicht umgebildetem Treibstoff in dein Bett werden rasch durch eine fortgesetzte Pyrolyse umgebildet (um Kohlenstoff und Wasserstoff zu liefern) und durch Reaktion mit Sauerstoff aus dem Erz (um Kohlenmonoxyd zu bilden), so daß dadurch zusätzliche Mengen stark reduzierender Substanzen gebildet werden (welche an diesem Punkt im Verfahren Kohlenstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd sind). Die Herstellung stark reduzierender Substanzen und die Vorreduktion des Eisenerzes direkt in metallisches Eisen führt in dem Bett der Agglomerate, welches durch den Drehrohrofen vorrückt, zu dem Ergebnis, daß über 90 % des Eisens, welches in den Agglomeraten enthalten ist, in seinem metallischen (nicht oxydischen) Zustand vorliegt. Die Agglomerate werden dann in eine Vorrichtung wie einen indirekten Kühler ausgestoßen, welcher die Agglomerate in einer nicht oxydierenden Atmosphäre kühlt, um eine erneute Oxydation der Agglomerate zu verhindern.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein Kohlenwasserstoff-Brennstoff wie Methan, welches von oxydierenden Gasen frei ist, dazu veranlaßt wird, einen anfänglichen und unmittelbaren Kontakt mit den Erzpartikeln in einem Bett bei etwa 975 ⁰C (1800 ⁰F) ocl«r dnrüber herzustellen sowie in einer Vorgehensweise, welche einen kontinuierlichen Betrieb gewährleistet.

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Dz. ^ Jii'i'incLuixj v:ird nnclii'olrrend beispielsweise anhand der Licicln-irii- beschrieben; in dieser zeigt:

i'ig. 1 in schematischer Darstellung eine Seitenansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im üeilschnitt und

JB'ig. 2 in schematischer Darstellung eine Seitenansicht einer weiteren Vorrichtung zur Durchführung des erfitidungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß i'ig.1 der Zeichnung werden Eisenerz und Kohle zusammen mit Bentonit in feiner Verteilung aus I¹UlIbehältern 1, 2 und 3 gemischt und in geeignete Agglomerate 4 gerollt, und zwar durch eine Einrichtung wie eine Ballungstrommel 5? welche so aufgebaut sein kann, wie es in den US-Patentschriften 1 994 718 und 2 411 873 "beschrieben ist. Die Ballungstrommel 5 ist derart angeordnet, daß sie sich auf den gasdurchlässigen Wanderrost 6 entlädt, welcher durch ein Gehäuse 7 umgeben ist. Das Gehäuse/besitzt eine Leitwand 8, welche sich vom Dach des Gehäuses 7 nach unten auf einen vorgegebenen Abstand oberhalb des Eo st es 6 erstreckt. Die Leitwand 8 unterteilt den durch das Gehäuse über dem Host 6 eingeschlossenen Raum in eine Trockenkammer 9 und eine Vorheizkammer 10. Unter den Kammern 9 und 10 sind Windkästen 11 und 12 angeordnet. Eine Rutsche 13 mit einer Haube 14 verbindet den Rost 6 mit einem Drehrohrofen 16. Der Drehrohrofen 16 besitzt einen axialen Brenner 17 und periphere Öffnungen 18. Der Drehrohrofen 16 kann so aus- · gebildet sein, wie es in der oben genannten US-Patentschrift (HeIfrieh) 3 182 908 beschrieben ist. Eine zweite Rutsche mit einer Haube 21, welche ebenfalls als Brennerhaube für den Drehrohrofen 16 dient, verbindet den Drehrohrofen 16 mit einem indirekten wassergekühlten Kühler 22, welcher

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so ausgebildet sein kann, wie es in der US-Patentschrift 2 792 298 niedergelegt ist.

Die Agglomerate 4, welche in der Ballungstrommel 5 gebildet werden, werden zu einem Bett geformt, wobei einzelne Agglomerate in bezug auf andere in Ruhe sind, und das Bett wird durch den Wanderrost 6 durch das Gehäuse 7 zur Rutsche 13 gefördert. An der Rutsche 13 wird das Bett der Agglomerate unterbrochen, und die Agglomerate werden in den Drehrohrofen 16 gebracht. Die Agglomerate 4 werden unter stetiger Umwälzung durch den Drehrohrofen 16 zur Rutsche 20 gefördert, welche die Agglomerate in den Kühler 22 entlädt. Die Agglomerate 4· werden aus dem Kühler 22 durch (nicht dargestellte) Fördereinrichtungen in der gewünschten Weise zum Transport entladen.

Eine Gasströmung wird im Gegenstrom zu der Bewegung der Agglomerate 4 durch den Drehrohrofen 16 geführt. Die Gasströmung resultiert aus Brennstoff und Luft, welche dem Drehrohrofen 16 durch den axialen Brenner 17 und die Umfangsöffnungen 18 zugeführt werden. Die Gasströmung verläuft im Gegenstrom zu den Agglomeraten 4 vom Drehrohrofen 16 durch die Haube 14 zu der Vorheizkammer 10, wo die Gase durch das Bett der Agglomerate 4, durch den Wanderrost 6, durch den Windkasten 12 und durch eine Leitung 24 durch ein Gebläse 26 nach unten abgezogen werden. Das Gebläse 26 zieht die Gase nach unten durch das Bett der Agglomerate 4 in der Yorheizkammer 10 in eine Leitung 28 ab, welche die Gase in die Trockenkammer 9 über, den Rost 6 führt. Die Gase in der Kammer 9 werden durch das Bett der Agglomerate 4,

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durch, den Rost 6, durch den Windkasten 11 und durch eine Leitung 30 durch ein Gebläse 32 abgezogen, welche die Gase, einen Schacht 34- hinaufführt.

Nachfolgend wird ein Verfahren für den Betrieb der in der Fig. 1 "beschriebenen Vorrichtung erläutert, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. Als Beispiel v/erden der Betrieb und das Verfahren in Anwendung auf die Verarbeitung eines Hämatit-Eisenerzes (Fe₂O^) i-¹¹ Pellets beschrieben, d. h., in kugelförmige Agglomerate mit etwa 90 % Metall.

Das Eisenerz kann für die Verarbeitung vorbereitet werden, indem das Erz gegebenenfalls mit Kohle gemischt wird, und zwar in hengen bis zu 20 % oder mehr und indem in feinen Partikeln in Kugeln (Pellets) agglomeriert werden, für welche eine Größe von etwa 10 bis 20 mm (3/8 inch bis 3/4- inch) erwünscht sein kann, und zwar in der Trommel 5? wie es in den oben genannten US-Patentschriften 1 994- 718 und 2 411 beschrieben ist. Die Pellets aus Eisenerz und Kohle werden in einem ersten gasdurchlässigen Körper von Pellets auf dem Rost 6 in der Kammer 9 gesammelt. Einzelne Pellets sind relativ zueinander innerhalb des auf dem Rost 6 bewegten Körpers in Ruhe. Die Pellets in der Kammer 9 werden durch Gase bei etwa 260 ⁰G bis 480 ⁰C (500 ⁰F bis 900 ⁰F) getrocknet, welche von der Leitung 28 durch das Bett der Pellets auf dem Rost 6 in der Kammer 9 und in den Windkasten 11 geführt werden. Der Rost 6 trägt das Bett der Pellets in die Kammer 10 hinein und durch dieselbe hindurch, wo die Pellets durch Gase vom Drehrohrofen 16 vorgeheizt werden.

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Die Vorheizung der Pellets in der Kammer 10 auf Temperaturen oberhalb von etwa 875 ⁰C (1600 ⁰P) kann Kornwachstumsbrücken verursachen, wie sie in den Pig. 4 und 5 der US-Patentschrift 2 925 336 dargestellt sind. Wenn das Verfahren durchgeführt wird, nachdem Kohle mit dem Erz vermischt wurde, beginnt die Reduktion des Erzes in den Ägglomeraten 4 zu Wüstit PeO in der Kammer 10 stattzufinden.

Wenn der erforderliche Pegel an Härte und Degradationsfestigkeit erreicht ist, um dem Durcheinanderwerfen in einem Drehrohrofen zu widerstehen, wird der Körper der Pellets auf dem Rost 6 auseinander gebrochen, indem die Pellets die Rutsche 13 hinunter in den Drehrohrofen 16 entladen werden. Wenn die Pellets die Neigung der Rutsche 13 hinuntergehen und durch den ersten Teil des Drehrohrofens 16 geführt werden, werden sie reduzierenden Gasen ausgesetzt, welche ausreichend heiß sind, um zu gewährleisten, daß die Kugeln auf etwa 1100 ⁰C (2000 ⁰P) aufgeheizt werden, bevor sie an der ersten der öffnungen ankommen, durch welche ein Kohlenwasserstoff-Brennstoff wie ein Naturgas, welches im wesentlichen von oxydierenden Gasen frei ist, einströmt, und zwar in das Bett der Agglomerate 4, welche in dem Drehrohrofen 16 durcheinander geworfen werden.

Während sich das Bett der Agglomerate 4 bei einer Temperatur von etwa 1100 ⁰C (2000 ⁰P) im Drehrohrofen 16 axial bewegt, gehen die Öffnungen 18 in der Peripherie des Drehrohrofens 16 unterhalb des Bettes der Agglomerate 4 vorbei und das im wesentlichen von oxydierenden Gasen freie Naturgas wird durch die öffnungen hindurch und in das Bett der Agglomerate

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hineingeführt, um einen anfänglichen und unmittelbaren Eontakt mit den Agglomeraten bei etwa 1100 ⁰C (2000 ⁰F) herzustellen. Der Kontakt solcher Gase mit den Eisenoxyd-Agglomeraten bei einer solchen hohen Temperatur bewirkt, daß ein Teil des Gaees eine bestimmte Menge desselben rasch pyrolytisch abbaut und zu stark reduzierenden Substanzen umbildet, d. h., zu Kohlenstoff und Wasserstoff.

Die Pyrolyse des Methans ist eine "Wärmezerfallsreaktion. Die Zerfallsprodukte sind Kohlenstoff und Wasserstoff. Der Mechanismus des thermischen Zerfalls des Methans ist nicht voj-iig klar. Die wahrscheinlichsten Reaktionsschritte können durch die folgenden Reaktionsgleichungen (a) bis (d) dargestellt werden:

(a) CH₄ > OH₅ + H (Beginn)

(b) CH + CH₄ > C₂H₆ + H (Ausbreitung)

(c) H + CH₄ > CH^ + H₂ (Ausbreitung)

(d) CH₅ ^ C + 3/2 H₂ (Abschluß)

Der Zerfallsgrad des Methans ist eine Funktion der Temperatur. Die folgende Tabelle I von Prüfdaten zeigt die Beziehung zu dem thermodynamischen Gleichgewicht.

Tabelle I

Temperatur, ⁰C (⁰F) 580 ⁰C 93O ⁰C 1180 ⁰C

(1070 ⁰F) (17OO ⁰F) (2150 ⁰F)

% Zerfall 53 % 97 % 99 %

Wie jedoch hierzu durch die Prüfungen des "Bureau of Mines" von 1931 - 1933 festgestellt wurde, ist eine bestimmte Menge

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an Naturgas-Brennstoff (Methan) erst dann zerlegt und umgebildet worden, nachdem ein großer Teil des Eisens reduziert war, und es wurde somit Aufmerksamkeit darauf gelenkt, die Zerlegung und Umbildung von Naturgas in reduzierende Substanzen unter Verwendung von Nickel als Katalysator in einer separaten Vorrichtung durchzuführen.

Daß die oben genannte Schwierigkeit bei der Erfindung nicht auftritt, läßt sich unter Umständen durch die folgende Tabelle II von Prüf.daten am besten erklären, welche zeigt, daß der Zerfallsgrad an Brennstoff (Methan) pro Zeiteinheit eine sogar stärkere Abhängigkeit von der Temperatur aufweist.

Tabelle II

⁰C 1050 ⁰C 1105 ⁰O 1155 °G Ί205 °C 1255 °$ Temperatur, ⁰F 1922 ⁰F 2012 ⁰F 2102 ⁰F 2192 ⁰F 22G2 ⁰F

Zerfall nach _{1Q %} ^₀ _% ^ _% ^ _% ^ _% ι see

Gemäß der Erfindung kann von dem thermischen (pyrolytisehen) Zerfall des Brennstoffes angenommen werden, daß er am "Wirkungsort¹¹ stattfindet, da er in engem Eontakt mit dem oxydischen Erz auftritt, welches auf wenigstens etwa 1100 ⁰O (2000 ⁰F) vorgeheizt wurde, Somit lehrt das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den oben genannten Verfahren eine unterschiedliche Vorgehensweise, in welchem Brennstoff und Erz bei wesentlich geringeren Temperaturen susam-. mengebracht wurden und dann gemeinsam höheren Temperaturen ausgesetzt wurden. Wegen dieser unmittelbaren Pyrolyse "bei etwa 1100 ⁰G (2000 ⁰F) tritt die Zer'l^gung schnell auf und

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die Zerfallsprodukte, d. h., Kohlenstoff und Wasserstoff, reagieren unmittelbar mit dem Sauerstoff von dem Hineraloxyderz, um das Erz zu reduzieren, während jegliches Verbleiben des Iiethan fortgesetzt pyrolytisch zerfällt oder durch eine partielle Verbrennungsrealction umgebildet wird, welche durch die folgende Reaktionsgleichung (e) dargestellt werden kann:

(e) CH₄ + 1/2 O₂ > CO + H₂

Eine derartige Bildung von reduzierenden Substanzen, wie sie oben erläutert wurde, verursacht zumindest, daß einiges Eisenerz sehr rasch auf einen geringeren Oxydationszustand reduziert wird, und zwar unter der Begleiterscheinung, daß eine JTestkörper-Reorientierung von Eisen- und Sauerstoffatomen auftritt. Die atomare Reorientierung führt zu einer erhöhten Porosität, und eine größere Oberfläche "von oxydischem Eisen ist den stark reduzierenden Substanzen ausgesetzt, so daß eine zusätzliche und fortgesetzte Reduktion stattfindet. Teile von noch nicht umgebildetem Brennstoff im Bett werden rasch durch eine fortgesetzte Pyrolyse umgebildet, und zwar gemäß den Reaktionen (a) bis (d), um Kohlenstoff und Wasserstoff zu liefern, und zwar durch Reaktion mit Sauerstoff von dem Erz, um Kohlenmonoxyd zu bilden und durch Reaktion mit beliebigem gasförmigem Sauerstoff, welcher im Bett vorhanden sein kann, und zwar gemäß der Reaktion (e), um dadurch zusätzliche Hengen von stark reduzierenden Substanzen zu bilden (welche an diesem Punkt im Verfahren dann Kohlenstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd sind). Die

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Bildung von stark reduzierenden Gasen und die direkte Vorreduktion von Eisenoxyd zti metallischem Eisen geht in dem Bett der- Agglomerate von statten, welche durch den Drehrohrofen vorrücken, "bis mindestens 90 % des Eisens, welches in-den Agglomeraten enthalten ist, in seinem metallischen (nicht oxydischen) Zustand vorliegt. Die. Agglomerate werden dann in den indirekten Kühler ausgestoßen, welcher die Agglomerate in einer nicht oxydierenden Atmosphäre kühlt, um eine Reoxydation der Agglomerate zu verhindern.

Die Agglomerate können aus der nicht oxydierenden Atmosphäre des Kühlers ausgestoßen werden, ohne daß eine nennenswerte Menge des ^etzt metallischen Eisens erneut oxydiert.

In der J¹Ig. 2 ist eine Vorrichtung dargestellt, wie sie verwendet werden kann, um vorgehärtete Agglomerate aus feinen Teilchen-oder Stückerz zu verarbeiten. Solches Beschickungsmaterial wird aus einem Zuführung-sb ehält er 1a durch einen Schacht 14a in das obere Ende eines mit Öffnungen versehenen Drehrohrofens 16a geführt. Der Drehrohrofen 16a kann mit einem axialen Brenner 17a ausgestattet sein, welcher in das Material-Ausstoßende des Drehrohrofens hineinragt, wobei in diesem Fall ein (nicht dargestelltes) Gebläse vorgesehen sein kann, um Gase aus dem Schacht 1Aa abzuziehen. Der Drehrohrofen kann jedoch auch mit einem axialen Brenner 17a¹ ausgestattet sein, welcher in das Materialzuführungsende des Drehrohrofens hineinragt, wobei in diesem Falle ein (nicht dargestelltes) Gebläse vorgesehen sein kann,-um Gase aus dem Schacht 21a abzuziehen. Der Drehrohrofen 16a ist mit einem Vorheizabschnitt ohne

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Öffnungen ausgestattet, welcher in der Pig. 2 als solcher gekennzeichnet ist, und zwar auf der Materialzuführungsseite des .Drehrohrofens 16a, und ein zweiter Abschnitt des .Drehrohrofens, welcher sich an den Vorheiztereich anschließt, ist mit peripheren Öffnungen 18a ausgestattet. Dieser Drehrohrofen kann auch so ausgebildet sein, wie es in der oben Genannten US-Patentschrift 3 182 980 (HeIfrieh) beschrieben ist. Der Drehrohrofen 16a kann in einen indirekten Kühler 22a münden, welcher ebenfalls so atisgebildet. sein kann, wie es in der US-Patentschrift 2 792 298 beschrieben ist.

Nachfolgend wird ein abgewandeltes Verfahren zum Betrieb der gemäß Fig. 2 beschriebenen Vorrichtung erläutert, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. Bei dieser Vorrichtung kann Stückerz dem Drehrohrofen 16a zugeführt werden, es können jedoch auch Agglomerate aus feinen Teilchen verwendet werden (und zwar mit oder ohne Kohle), wobei eine geringe zugefügte Menge (etwa 5 %) an Aufkohlungsmittel, bzw. Bindemittel kalt gehärtet und dann dem Drehrohrofen 16a zugeführt werden kann oder es können Agglomerate verwendet werden, welche vorab durch Verfahren hitzegehärtet sind, wie in den US-Patentschriften 2 750 272, 2 750 273, 2 750 274 oder 2 925 336 beschrieben sind. In_dem entweder durch einen Brenner 17a oder durch einen Brenner 17a¹ Wärme zugeführt wird, kann das Beschickungsmaterial im Vorheizabschnitt des Drehrohrofens 16a auf etwa 1100 ⁰C (2000 ⁰F) vorgeheizt werden, bevor es an der ersten der öffnungen 18a ankommt. Von dort ab verläuft das Verfahren im-Drehrohrofen 16a in derselben Weise, wie es unter Bezug auf den Drehrohrofen 16 der Fig. 1 beschrieben wurde.

Das gemäß der obigen Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf Fig. 1 oder Fig. 2 durchgeführte Verfahren kann

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somit auch durchgeführt werden, indem dem Erz Kohle zugesetzt' wird, bevor die Pellets gebildet werden. Die Erfindung betrifft ein Verfahren mit Fluid-- oder Gas-Brennstoff, und Kohle (d. h. , nicht vergaste Kohle) muß nur dann vervier.-det werden, wenn die Wirtschaftlichkeit es erfordert, d. h. , ein wesentliches Ziel besteht darin, die erforderlichen ■ Temperaturen auf möglichst wirtschaftliche Weise zu erreichen, und der Kohlezusatz kann zur Erreichung dieses Ziels beitragen.

Aus der obigen Beschreibung geht auch hervor, daß der Verwendung von Naturgas wie Methan CIL· der Vorzug gegeben wird, und zwar als Kohlenwasserstoff-Brennstoff, welcher in das Bett der Agglomerate von etwa 1100 ⁰G (2000 ⁰IT) eingebracht wird. Die Erfindung kann jedoch auch ebenso unter Verwendung anderer Kohlenwasserstoff-Brennstoffe wie Propan,' Butan, Naphtha und Heizöl arbeiten. Flüssige Kohlenwasserstoffe xrärden natürlich bei den in diesem Verfahren verwendeten Temperaturen verdampfen, und deshalb im wesentlichen etwa in der gleichen Weise innerhalb des Bettes der Agglomerate 4 wirken, wie es bei gasförmigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff en der Fall ist.

Natürlich ist oxydisches Eisenerz lediglich zur Veranschaulichung als Beispiel ausgewählt worden, ohne daß das erfindungsgemäße Verfahren und seine Prinzipien darauf "beschränkt wären, da es in gleicher Weise auf oxydische oder sulfidische Erze von Wolfram, Nickel, Zink, Hangan, Chrom und Phosphor anwendbar ist. Darüber hinaus können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Kupfererze in bestimmten höheren Oxydationszuständen verarbeitet werden. Für den Fachmann ist einleuchtend, daß bei sulfidischen Erzen die Reduktion

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eines "beliebigen metallischen Erzes in einen geringeren Gxydationszustand nicht notwendigerweise die Entfernung eines Sauerstoffatome aus dem Erz erfordert, wie es "bei einem oxydischen Erz der Fall ist (beispielsweise" FepG-, —^ IPeO), sondern'daß eine beliebige metallische Erzredulction eine Valenzveränderung im Hetallatom wie in den folgenden Hoaktionsgleichungen "beinhaltet:

Fe⁺⁺

und
FeS > IV

Es hat sich gezeigt, daß die Erfindung anwendbar ist, um sowohl metallisches Eisenerz als auch sulfidisches Erz in der beschriebenen Weise zu reduzieren.

Somit bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Vorredulction von Iletalloxyd- und Sulfid-Erzen in einen niedrigeren Gxydationszustand, ohne eine flüssige Phase zu durchlaufen, und zwar mit beschleunigter Hate. Die Erzpartikeln werden auf etwa 975 ⁰C! (1800 ⁰F) oder darüber vorgeheizt. Ein nicht vorbehandelter Kohlenwasserstoff-Brennstof f wie ein Naturgas (GEL), welches im wesentlichen von oxydierenden Substanzen frei ist, wird in ein Bett solcher irorgeheizter Erzpartikeln eingeführt, um Teile des Brennstoffs pyrolytisch zu zerlegen und umzubilden, und zwar!in stark reduzierende Substanzen, während eine enge Berührung mit dem. zu reduzierenden oxydischen Hetall

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stattfindet. Eine derartige Bildung stark reduzierender Substanzen "bewirkt zumindest, daß einiges Erz sehr rasch in einen geringeren Oxydationszustand reduziert wird, wobei als Begleiterscheinung eine tfestkörper-Eeorientierung des Metalls und/oder Schwefels sowie der Sauerstoffatome auftritt. Die atomare Reorientierung führt zu einer vergrößerten Porosität, und es wird eine größere Oberfläche "den stark reduzierenden Substanzen ausgesetzt, so daß eine zusätzliche und. fortwährende Reduktion stattfindet. Teile von nach nicht umgebildetem Brennstoff werden in dem Bett rasch durch fortgesetzte Pyrolyse umgebildet und durch lieaktion mit dem Sauerstoff und/oder Schwefel von dem Erz, um zusätzliche Mengen stark reduzierenden Stoffe zu liefern.

-Pat entansprüche-

209813/1694 . bad-qfhöinal

Claims

Patentansprüche

=s=c=== a==CB SC=S = = SS = SBszssssr:

Verfahren zur Reduktion von Metalloxyd- und Sulfid-Erzen in einen geringeren Oxydationszustand in einem im allgemeinen horizontalen Drehrohrofen, wobei zumindest eine Zone desselben mit Öffnungen ausgestattet ist, welche auf dem Umfang desselben verteilt sind und sich in das Innere des Drehrohrofens erstrecken, dadurch gekennzeichnet, daß die Zone mit einem gasdurchlässigen Bett von porösen Massen aus Mineralerz beschickt wird, welches aus der Gruppe von Mineralerzen ausgewählt ist, die aus den Oxyd- und Sulfid-Erzen von Eisen, Wolfram, Nickel, Zink, Kupfer, Mangan, Ohrom und Phosphor besteht, daß das gasdurchlässige Bett auf eine Temperatur von wenigstens etwa 975 °C (1800 ⁰I¹) aufgeheizt wird, daß der Drehrohrofen um eine zentrale Achse gedreht wird, um die Öffnungen um die zentrale Achse zu bewegen, so daß sie-unter und über dem Bett vorbeigeführt werden, daß oxydierende Gase durch die öffnungen in die Zone nur dann eingelassen werden, während sich die Öffnungen über dem Bett befinden, um über dem Bett eine oxydierende Amtosphäre zu erreichen, daß von oxydierenden Gasen im wesentlichen freier Pluid-Kohlenwasserstoff-Brennstoff zugegeben wird und zwar nur durch diejenigen Öffnungen, welche sich unter dem Bett befinden, daß der Kohlenwasserstoff-Brennstoff aufgeheizt wird, indem er aus den öffnungen durch das Bett und in Berührung mit den porösen-Erzmassen

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in Cq: ■ Je1;t bei ei;i-;a ^cy_fZ- ⁰G (100C °i') nach oben geführt wird, um eine anfängliche pyrolytisch^ Dissoziation eines Teils des Fluid-Kohlenwasserstoff-Brennstoffes in Kohlenstoff und Wasserstoff auszulösen, indem ein enger Kontakt mit dem oxydischen Erz aufrechterhalten wird, um wenigstens einen Teil des oxydischen Erzes schnell in einen niedrigeren Oxydationszustand zu reduzieren, und zwar unter der Begleiterscheinung, daß im Oberflächenbereich eine verstärkte Festkörper-Reorientierung der Mineral- und Sauerstoff-Moleküle auftritt, so daß dadurch eine fortwährende Heduktion des Erzes stattfindet und Brennstoff wird, indem eine fortgesetzte Pyrolyse des Brennstoffes.stattfindet, so daß Kohlenstoff und Wasserstoff gebildet wird und daß durch die Verbrennung von Brennstoff mit Sauerstoff aus dem Erz Kohlenmonoxyd gebildet wird, um dadurch Mengen von Kohlenstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in engen Kontakt mit den Kineralmolekülen in dem oxydischen Mineralerz zu bringen, um das oxydische Hineralerz rasch in eine metallische Form vorzureduzieren, ohne daß eine flüssige Phase durchlaufen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek ennz e ichn e t, daß zunächst fein zerteilte Partikeln der Erze zu Agglomeraten geformt werden, daß die Agglomerate getrocknet werden und daß die Agglomerate derart vorgeheizt werden, daß sie ein gasdurchlässiges Bett bilden.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ^ygekennz eichn e t, daß fein zerteilte Kohle in einer Menge Ijis zu 20 Gew.% der Agglomerate zugesetzt wird und daß die Kohle

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innerhalb der Agglomerate während des Vorheizens oxydiert wird, indem sie sich mit Sauerstoff aus dem Erz vereinigt, um den Sauerstoffgehalt des Erzes auf niedrigere Oxyde zu reduzieren, als sie in den Agglomeraten vorhanden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate aus Eisenerzoxyd auf Temperaturen zwischen 875 °C(16OO ⁰F) und 975 ⁰C (1800 ⁰P) vorgeheizt werden, um Kornwachstum auszulösen und daß die Agglomerate weiter auf eine Temperatur von wenigstens etwa 1100 ⁰G (2000 °ϊ) aufgeheizt werden, um ein Agglomerat zu bilden, welches porös ist und welches der Degradation widerstehen kann, welche in der mit Offnungen versehenen Zone "bei einer Temperatur von wenigstens etwa 1100 ⁰G (2000 ⁰I?) auftritt.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennz eichn e t, daß die Trocknung und Vorheizung der Agglomerate auf Temperaturen zwischen etwa 875 ⁰C (1600 °F) und 975 °C (1800 ⁰I¹) ausgeführt wird, indem die Agglomerate auf einem Wanderrost in ein Bett geformt werden, in welchem einzelne Agglomerate relativ zueinander in Ruhe sind und indem Gase durch das Bett der Agglomerate von der mit öffnungen versehenen Zone des Drehrohrofens hindurchgeführt werden, um wenigstens einen Teil des Eisenoxyds in Wüstit i"eO zu reduzieren, während die Agglomerate sich in dem Bett auf dem Wanderrost befinden.

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