DE1909192C - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Eisen aus pulverförmigen Eisenoxiden und von Aktivkohle - Google Patents

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gleichzeitig Eisenpulver durch Reduktion von Eisenoxyden mit Kohlenstoff und außerdem Aktivkohle zu gewinnen, die bei anderen chemischen Prozessen, z. B. bei der Wasserreinigung, Verwendung finden kann.

Die bekannten Reduktionsverfahren liefern entweder geschmolzenes Eisen oder aber ein Sinterprodukt, vor allem in Schwammform. Da jedoch für industrielle Ansvendungszwecke, insbesondere für die Pulvermetallurgie, ein solches Sintereisen nicht geeignet ist, muß dieses durch besondere Maßnahmen, z. B. Krümelmaschinen oder Mühlen, in das gewünschte Eisenpulver übergeführt werden. Es ist zwar möglich, Eisenpulver auch direkt aus gepulverten Fisenoxiden durch eine Reduktion mit Wasserstoff zu gewinnen, doch ist eine solche Maßnahme aus wirtschaftlichen Erwägungen fiir die Durchführung im großtechnischen Maßstab ungeeignet.

Aus der USA.-Patentschrift 3 126 277 ist es ar. sich bekannt, daß eine hitzebehandelte Kohle bei der Tieftemperaturreduktion von Eisenoxiden das beste Reduktionsmittel darstellt. Bisher wurde jedoch stets die Auffassung vertreten, daß bei Verwendung von festem Kohlenstoff als Reduktionsmittel im großtechnischen Maßstab als Endprodukte nur Sintereisen oder harte Pellets erhalten werden können. Auch enthält diese LifTaturstelle keine Angaben über eine spezielle CO₂-Reaktionsfähigkeit des Reduktionsmittels.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Eisenpulver auch durch dire-cte Reduktion mittels Kohle ohne den Umweg über gesintertem Eisenschwamm herstellen läßt, wobei ein hochwertiges lockeres Eisenpulver, das leicht absiebbar ist, sowie eine Aktivkohle hoher Qualität (gekennzeichnet durch eine hohe Jodzahl) erhalten werden.

Das erfindungsgeniäße Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Eisen aus pulverförmigen Eisenoxyden durch Reduktion mit zuvor wärmebehandeltem, pulverförmigem Kohlenstoff und von Aktivkohle ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Eisenoxidpulver oder leicht pulverisierbarem Agglomerat aus Eisenoxid mit dem eine CO₂-Reaktionsfähigkeit von mehr als 10 Gewichtsprozent pro Stunde aufweisenden Reduktionsmittel in einem stöchiometrischen Überschuß an Kohlenstoff von mindestens 25% in dem Temperaturbereich von 965 und 1025° C bis zum Ablauf der Reduktion erhitzt wird.

Der Überschuß an Reduktionsmittel dient bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dazu, eine nachträgliche Oxydation des reduzierten Eisens auszuschalten. Vorzugsweise wird das Reduktionsmittel in einem stöchiomctrischen Überschuß von 50 bis 500% zugesetzt.

Das Eisenoxid wird entweder als Pulver mit einer Teilchengröße bis höchstens etwa 3,3 mm oder, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, als lockeres, offenporiges und leichtpulverisierbares Agglomerat eines solchen Pulvers eingesetzt. Im letzteren Fall läßt sich das reduzierte Eisen besonders einfach von der gleichzeitig gebildeten Aktivkohle absieben und anschließend ohne Schwierigkeiten pulverisieren.

Für die Durchführung der Reduktion werden im allgemeinen etwa 30 Minuten bis 5 Stunden benötigt. Sehr zweckmäßig erfolgt die Erhitzung der Mischung aus Eisenoxid und Reduktionsmittel durch quer zur Bewegungsrichtung des Gemisches strömende Gase,

z. B. in einem Ofen mit mehreren Gestellen oder auf einem wandernden Rost.

Das reduzierte Eisen und das Reduktionsmittel werden zunächst vorzugsweise mechanisch, beispiels-

weise durch Sieben oder Klassieren mittels eines Gases, voneinander getrennt, wobei von dem unterschiedlichen spezifischen Gewicht Gebrauch gemacht wird. Anschließend wird magnetisch geschieden.
Das Verfahren der Erfindung kann sowohl mit verhältnismäßig reinem als auch mit Verunreinigungen enthaltendem Eisenoxid durchgeführt ν erden. Die nach der Reduktion im Gemisch verhleibenden Verunreinigungen des Oxids werden aus dem Reduktionsmittel durch Sieben und schließlich aus den reduzierten Eisenteilchen durch Magnetscheidung entfernt. Es ist jedoch zweckmäßig, ziemlich reine Eisenoxiderze zu verwenden; bevorzugt werden die verschiedenen hochgradigen Hämatit- und Magnetiterze sowie aus minderwertigen Erzen angereicherte

2c Erze.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren bestimmte Oxid muß ein feines Pulver sein. Es wird so vermählen, daß es mindestens durch ein Sieb der lichten Maschenweite 3,3 mm geht, und soll vorzugsweise sogar durch

ein Sieb der lichten Maschenweite 0,24 mm gehen. Allerdings kann das pulverisierte Erz auch zu einem weichen, porösen Agglomerat locker zusammengebacken sein, das leicht wieder pulverisiert werden kann. Ein lockeres Agglomerat kann z. B. durch Mischen von 2 Teilen handelsüblicher Stärke, wie Maisstärke, und 98 Teilen des ausgewählten und vorbereitetei. Eisenerzes hergestellt werden. Sobald eine befriedigende trockene Mischung entstanden ist, wird Wasser in einer Menge von 10 bis 15 Gewichtsprozent der Trockenmischung hinzugefüg* und das Mischen fortgesetzt, bis sich eine Masse mit teigiger Konsistenz ergibt, die beim Rollen zwischen den Handflächen lehmartige Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa ,5 mm bis 12,7 mm bildet. Jedoch gibt es Erze, in denen der natürliche L.ehmgehalt etwas mehr Wasser erforderlich macht.

I >t die richtige Beschaffenheit des Gemisches erzielt, so wird der Teig auf ein Sieb gebracht, welches sich in kreisender Bewegung befindet. Leichter Druck wird von Hand oder mechanisch so ausgeübt, daß sich eine willkürliche Rollbewcgung ergibt, bei der sich kleine Kugeln oder Pellets verschiedener Größe bilden. Es werden zwei Siebgrößen verwendet. Die Kugeln oder Pellets können zum Beispiel auf einem Sieb der lichten Maschenweitc 2,35 mm gebildet werden, und das gewünschte Produkt wird auf einem Sieb der lichten Maschenweite 1,16 mm gesammelt. Die durch das zuletzt genannte Sieb hindurchgehenden Pellets werden dem Mischer wieder zugeführt.

Auf diese Weise wird der Ertrag an Eisenerz in Pelletform auf 100% gehalten.

Dieses Verfahren kann entweder auf LaborprUf-

sieben mit einem Durchmesser von 20,3 cm oder in Werksanlagen mit großen Rahmen (45,7 χ 91,4 cm), die auf einer Unterstützung angeordnet und von einem Motor angetrieben sind, durchgeführt werden.

Die entstandenen Agglomerate in einer Größen*

Ordnung von 2,35 bis 1,16 mm werden z. B. in einem Ofen oder auf einem Rost getrocknet, in welchem Luft, Gas oder Verbrennungsprodukte, die auf einer Temperatur von 94"C bis 120° C gehalten werden,

durch das Bett strömen, das Wasser austreiben und die Agglomerate erhärten.

Das auf diese Weise erzeugte Produkt ist ein poröses Agglomerat von gleichmäßiger Größe,.das mindestens 50 Volumprozent eines großen, untereinander verbundenen Porengefüges enthält. Dieses lockere Porengefijge kann von den reduzierenden Gasen so schnell 5 durchdrungen werden, daß das Innere der Pellets praktisch in etwa der gleichen Zeit erhitzt und umgesetzt wird wie die Oberfläche.

Unabhängig davon, ob der Einsatz nun aus Pulver oder lockeren Agglomeraten besteht, hat das aus dem Verfahren hervorgehende fertige Metall immer im wesentlichen die gleiche Korngröße wie die ursprüngliche Beschickung.

Das Reduktionsmittel muß dem Verfahren in pulverisierter Form zugeführt werden. Um die Trennung vom fertigen Eisen und eventuell vorhandenen Verunreinigungen durch einfaches Absieben zu ermöglichen, wird für das Reduktionsmittel zweckmäßig ein etwas anderer Größenbereich gewählt als für das Oxid. Insbesondere muß eine Kohle gewählt werden, die bei der Hitzebehandlung die erwünschte Reaktionsfähigkeit ergibt. Anthrazit ergibt gewöhnlich Produkte mit zu geringer CO₂-Reaktionsfähigkeit, während aus Steinkohle und Braunkohle Produkte mit der erwünschten guten Reaktionsfähigkeit erhalten werden.

Die COi-Reaktionsfähigkeit des Reduktionsmittels kann in bekannter Weise erheblich verbessert werden, wenn man dem Reduktionsmittel in einer beliebigen Hcrstellungsstufe der Hitzebehandlung einen kleinen Prozentsatz eines Metallsalzes, wie Natriumcarbonat, zufügt.

Außerdem ist auch erforderlich, daß die pulverige Kohle ohne Zusammenbacken hitzebehandelt werden kann. Die meisten Kohlesorlen müssen zwischen 120 C und dem Teerentwicklungspunkt in Gegenwart von zugeführtem Sauerstoff behandelt werden, um sicherzustellen, daß sie nicht zusammenbacken, wenn sie bis über den Teerentwicklungspunkt hinaus erhitzt werden. Dies ist ein in der Technik bekannter Verfahrensschritt.

Dc^r entscheidende Schritt bei der Herstellung des Reduktionsmittels ist die Entfernung der Teer bildenden Dämpfe aus dem nicht zusammenbackenden pulverigen Material, welches aus der ursprünglichen pulverigen Kohle sntsteht. Es ist unbedingt darauf zu achten, daß diese Dämpfe unterhalb ihrer Zersctzungslemperatur abgezogen werden, da sonst die Gefahr besteht, daß sich Kohlenstoff auf dem Reduktionsmittel ablagert. Diese Temperatur liegt im allgemeinen knapp über 650⁰C. Bei vielen Kohlearten können die Teer bildenden Dämpfe in einer einzigen Stufe entfernt werden. Bei einigen Kohlearten, insbesondere den stark zusammenbackenden Kohlen, wie Kokskohle, ist mehr als eine Stufe nötig, um die Tecibildner zu entfernen.

Wenn alle Teer bildenden Dämpfe entfernt worden sind, kann das Reduktionsmittel mit dem Eisenoxid gemischt und zur Reduktion verwendet werden. Allerdings wird das Verfahren wirtschaftlicher, wenn man die gasförmigen flüchtigen Bestandteile noch weiter abstreift und zur Wärmeerzeugung für die endotherm verlaufende Reduktion verwendet. Dabei ist jedoch wichtig, daß das Reduktionsmittel noch eine geringe Menge der ursprünglichen flüchtigen Bestandteile enthält. Der Wasserstoffgehalt des bei den Reduktionstemperaturen tatsächlich mit dem Oxid gemischten Reduktionsmittels muß mindestens 1% betragen, wenn die gewünschte CO₂-Reakt!onsfiihigkeit erreicht werden soll. Um diese Menge Wasserstoff zurückzuhalten, darf bei der letzten Stufe der thermischen Behandlung der Kohle die Temperatur nicht über etwa 980⁰C ansteigen.

Die Gewinnung des Reduktionsmittels erfolgt vorzugsweise in einer Reihe von Wirbelschichtbetten unter Beachtung der in der USA.-Patentschrift 3 140 241 festgelegten Verfahrensmaßnahmen.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine Vorrichtung zum Bestimmen der COi-Reaktionsfähigkeit des wärmebehandelten, pulverformigen Kohlenstoffs.

Die Vorrichtung gemäß F i g. 1 besteht aus einem Zylinder 60 mit einem Durchmesser von etwa 60 cm und einer Höhe von etw? 70 cm, der eine mittlere zylindrische öffnung aufw^st, in die ein Reaktionsrohr 61 eingesetzt ist. Das Reaktionsrohr weist einen Hauptkörper mit einem Durchmesser von etwa 45 cm und einer Höhe von etwa 30 cm auf; über ein Gaszufuhrrohr 63 ist der Boden des Reaktionsrohrs mit einer auf die gewünschte Temperatur vorgeheizten Gasquelle verbunden. Die unteren 7,6 cm des Reaktionsrohres sind mit einem Bett 64 aus Alundumkörnchen einer Größe von etwß 3,2 mm, die auf einem Platinsieb 65 ruhen, aufgefüllt. Dieses Bett gewährleistet die richtige Gastemperatur. Elektrische Heizelemente 66 werden zum Einhalten der Wärme verwendet.

Die zu untersuchende Probe wird in einen Nickeltiegel 67 mit einem Durchmesser von etwa 12,7 mm und einer Höhe von 9,5 mm gefüllt. Dieser Tiegel hängt an einem an einer hier nicht gezeigten Präzisionswaage befestigten Draht 68 aus. einer Nickellegierung, so daß Tiegel und Unterstützung ständig gewogen werden können.

Ein Thermoelement 69, dessen Meßfühler gerade 6.35 mm vom Boden des Nickeltiegels 67 entfernt ist, wird von der Bedienungsperson beobachtet, um die Gastemperatur und die Heizelemente zu steuern, so daß die Temperatur im Reaktionsrohr gleich bleibt.

Eine Stickstoffspülleitung 70 ist vorgesehen, um die Spülung der Anlage bei Beginn des Verfahrens zu beschleunigen. Eine Menge von 0,95 bis 1,0 Gramm des Reduktionsmittels wird in den vorgeheizten Nickeltiegei gegeben, wobei der Ofen zuvor mit einem Strom von 0,28m³/Min. Stickstoff, der die gewünschte Reaktionstemperatur hat, gereinigt wurde. Nach einer Vorwärmzeit von 10 Minuten zum Stabilisieren der Temperatur wird das Gewicht der von flüchtigen Stoffen befreiten Probe gemessen und der Gasstrom ir ein Gemisch von 0,26 m³/Min. Stickstoff und 0,028 m³/Min. CO₂ geändert. Dann wird das Gewicht in bestimmten Zeitabständen gemessen. Die CO₂-Reaktionsfähigkeit wird an Hand des prozentualen Gewichtsverlustes pro Zeiteinheit bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen die Rsaktionsgeschwindigkeit bis etwa 50% Abbrand gleichbleibend ist.

Ausführungsbeispiel
a) Herstellung des Reduktionsmittels

Moorkohle aus der »Elkol«-Grube in Wyoming, V. St. A., wurde zu einer Größe von 1,651 mm und kleiner vermählen und dann in eine Reihe Wirbelschichtbetten geleitet, von denen das erste auf einer

Temperatur von etwa 120 bis 260⁰C gehalten wurde. Die Verweilzeit betrug 10 bis 40 Minuten. Die Luftmenge im Verwirbelungsgas schwankte zwischen 0 und etwa 50%. Die Luft wurde zusammen mit Dampf zugeleitet, so daß eine Oberflächengeschwindigkeit von 0,31 m/Sek. erreicht wurde, bei der der Siedezustand im Bett erzielt wurde. In der Destillationskammer wurde eine ähnliche Geschwindigkeit für mit Luft vermischten Dampf verwendet, wobei die Luftmenge so groß war, daß die Temperatur des Bettes bei etwa 465° C gehalten wurde. Die Verweilzeit war ausreichend, um alle Teerdärnpfe zu entfernen. Im dritten Bett wurden Temperaturen von 870°C verwendet, und die Verweilzeiten waren so bemessen, daß Stoffe mit einem 3%igen Anteil an flüchtigen Bestandteilen entstanden. Die CO₂-Reaktionsfähigkeit des so erzeugten Reduktionsmittels betrug 23,5 Gewichtsprozent pro Stunde.

b) Reduktion des Eisenoxids

Das so hergestellte Reduktionsmittel wurde mit einem angereicherten Magnetit aus Pitkin. Colorado, und mit einem Hämatit aus Pea Ridge, Missouri, gemischt. Mit diesen Reaktionsgemischen wurde ein vier Gestelle umfassender, mit Dreharmen ausgerüsteter Ofen beschickt, der einen Innendurchmesser von 46 cm hatte und eine handelsübliche Erzröstanlage darstellt. Die Gemische wurden 36 bis 60 Minuten bei 980 bis 1010⁰C unter reduzierenden Bedingungen gehalten. Es wurde eine Reduktion von mehr als 90% des Eisengehalts des Erzes erreicht, und metallisches Eisen und eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von mehr als 800m²/g wurden in reichlicher Ausbeute als weitere Produkte erhalten. Die einzelnen Angaben der Verfahrensbedingungen und Analyse gehen aus der Tabelle hervor.

Betriebsbedingungen, Anlagenbeschreibung, Produktionssätze,

Beschickungs- und Produktanalysen für die Reduktion von Eisenerz in einer Versuchsanlage

nach dem Verfahren gemäß der Erfindung

Beispie!

Eisenerz

Korngröße

Reduktionsmittel (<0,99 mm, Sieb Nr. 16)..

Versuchsdauer

Erzmenge

Reduktionsmittelmenge

Verhältnis zwischen Reduktionsmittel und an Eisen gebundenem Sauerstoff

Reaktionstemperatur

Verweilzeit

Zusammensetzung der Gasphase (Propanverbrennung reduzierend)

Gesamtbeschickung (nominal)

Metallisches Eisenerzeugnis

Kohlenstofferzeugnis

Kohlenstoffverbrauch für Reduktion

Kohlenstoffverbrauch durch Vergasung .... Pitkin, CoIo.. Magnetit

2,3 bis 1,1 mm, lockere
Zusammenballungen

Elkol-Moorkohle
Stunden
190,5 kg (69% Fe) '
190,5 kg (90% C)

3,6/1,0
982° C
Minuten

CO, CO₂, H₂O, N₂, H₂

13,6kg/Std.

132,9 kg (87,2% Fe)

kg (89,0% C)

etwa 27,2 kg

etwa 76.2 kg

Pea Ridge, Mo., Hämatit

2,3 bis 1,1 mm, lockere
Zusammenballungen

Elkol-Moorkohle
3 Stunden

13,83 kg (66,3% Fe)
13,8 kg (90% C)

3,7/1,0
993^CC
36 Minuten

CO, CO₂, H₂O, N₂, H₂

9,1 kg/Std.

8,6 kg (92,44% Ke)

10.4 kg (89,0% C)

etwa 1,8 kg

etwa 1,4 kg

Beispiel

Beschickung Produkt

Beschickung

Produkt

Eisenphase

Eisen, insgesamt in %

Metallisches Eisen in %

An Eisen gebundener Sauerstoff

in %

Gangart, in %

Korngröße, mm

Leicht zu vermählen auf

69,0 0,01

26,3

3,6

2,3 bis 1,1 94,2
87,2

1,9

3,9

2,3 bis 1,1

100%
bis 0.147 mm

66,2
0,0

27,8

6,0

2,3 bis 1.1

914
86.4

1,7

5.9

2,3 bis i.l

100%
bis 0.147 mm

Beispiel

1	90S	I	bis 1,1
	) 192		0.44
	Fortsetzung		2,0%
Λ		89.0
Beschickung Produkt		9,0
bis 1,1		0.65
0,74		950
3,0°/	965
90,5	16
6.5
0.98
160
132
45

Beschickung

Kohlenstoffphase

Korngröße, mm

Schlittgewicht (g/cm³)

Flüchtige Stoffe

Fester Kohlenstoff in %

Asche, in %

Schüttgewicht (Quecksilber), g/ml

Oberfläche (N_rAbsorption), m²/g

Jodzahl (mg J₂/g Kohlenstoff) ..

Phenolwert

Ein ähnlicher Versuch wurde mit einem anderen Reduktionsmittel, hergestellt aus Kohle des Flözes Illinois Nr. 6 der »Old Ben«-Grube, einer stark flüchtigen Steinkohle B (COi-Reaktionsfahigkeit: 22,2 Gewichtsprozent je Stunde) und dem gleichen Pitkin-Magnetit unternommen, wobei je 9,1 kg von jeder Komponente genommen wurden. Es entstanden ausgezeichnetes Eisen und Aktivkohle als Produkte.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Eisen aus pulverförmiger! Eisenoxiden durch Reduktion mit zuvor wärmebehandeltem, pulverförmigem Kohlenstoff und von Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Eisenoxidpulver oder leicht pulveribis 1,1
0,74
3,0%
90.5
6,5
0,98
160
132
45

Produkt

bis 1,1
0,43
2,0%
88,5
9.5
0,63
805
567
20

sierbarem Agglomerat aus Eisenoxid mit dem eine COj-Reaktionsfähigkeitvon mehr als 10 Gewichtsprozent pro Stunde aufweisenden Reduktionsmittel in einem stöchiometrischen Überschuß an Kohlenstoff von mindestens 25% im Temperaturbereich von 965 und 1025⁰C bis zum Ablauf der Reduktion erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Eisenoxid das Reduktionsmitte! in einem stöchiometrischen Überschuß von 50 bis 500% zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Eisenoxid und Reduktionsmittel durch quer zur Bewegungs richtung des Gemisches strömende heiße Gase er hitzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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