DE1433356C3 - Verfahren zur Reduzierung von Metallchloriden mit Wasserstoff - Google Patents

Description

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man .

a) frischen, auf eine über der Schmelztemperatur der in den Pellets enthaltenen Metallchloride, jedoch nicht so hoch, daß damit in Berührung kommende Pellets, die von einer reduktiv gebildeten Metallschwammschicht umgeben sind oder aus reduktiv gebildetem Metallschwamm bestehen, über die Schmelztemperatur ihrer äußeren Schicht erhitzt werden, liegende Temperatur vorerhitzten Wasserstoff in die dritte Zone einspeist, in der er mit partiell zu Metallschwamm reduzierten Pellets in Berührung „ kommt, in den Pellets noch »vorhandene Metallchloride und/oder andere mit Wasserstoff reduzierbare Verbindungen zu dem bzw. den entsprechenden Metall(en) reduziert und sich dabei so weit abkühlt, daß die noch nicht zu einem Metallschwamm reduzierte äußere Schicht damit in Berührung gebrachter Pellets nicht über ihre Schmelztemperatur erhitzt wird,

b) den in der dritten Zone abgekühlten und teilweise als Reduktionsmittel verbrauchten Wasserstoff in die zweite Zone einspeist und dort mit Pellets ohne reduktiv gebildete äußere Metallschwammschicht in Berührung bringt, wobei er die äußere Schicht der Pellets zu Metallschwamm reduziert und sich dabei noch weiter abkühlt, und

c) schließlich den Wasserstoff aus der zweiten Zone mit den in ihm" enthaltenen gasförmigen Reduktionsprodukten in die erste Zone einspeist, in der er.mit frischen Pellets in Berührung gebracht wird, um diese zu erhitzen und dadurch zu dehydratisieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit Reaktionsprodukten verunreinigten Wasserstoff regeneriert, wobei mindestens ein Teil des darin enthaltenen Chlorwasserstoffs entfernt wird, und nach Wiedererhitzen und gegebenenfalls Ergänzung mit frischem Wasserstoff im Kreislauf in das Verfahren' zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorwasserstoff aus dem zu regenerierenden Wasserstoff entfernt wird, indem man den verunreinigten Wasserstoff mit einer Metallchloridlösung in Berührung bringt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Pellets reduziert werden, die als Metallchlorid(e) nur Chlorid(e) des Eisens und/oder Nickels und als gegebenenfalls vorhandene weitere mit Wasserstoff reduzierbare Verbindungen ebenfalls nur Verbindungen dieser Metalle enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Pellets reduziert werden, die als Metallchlorid Eisen(II)-chlorid mit 1 oder 2 Mol Hydratwasser sowie als gegebenenfalls vorhandene andere mit Wasserstoff reduzierbare Verbindung Eisenoxyd enthalten.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Pellets reduziert werden, die zur-Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des als Produkt anfallenden Metallschwamms in Spurenmengen Calcium, Natrium, Schwefel, Vanadin, Zink oder Nickel enthalten..

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von metallischem Eisen, Nickel und/oder Kobalt durch Reduzieren von Chloriden dieser Metalle (Metallchlorid) mit heißem Wasserstoff.

Die Reduzierung von Metallen aus ihren Chloriden, wie Eisen(II)-chIorid, mit Hilfe von Wasserstoff ist als solche bereits bekannt. So ist der USA.-Patentschrift 867 524 zu entnehmen, daß ausgefälltes pulverförmiges Eisen(II)-chlorid mittels Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 482 und 704⁰C zum Metall reduzierbar ist. Ferner ist es aus der USA.-Patentschrift 2 762 700 bekannt, bei der Wasserstoff reduktion von Eisenchloridpulvern in einem Temperaturbereich zwischen 500 und 670⁰C zu arbeiten, wodurch die Reduktionstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Eisenchlorides gehalten wird. Aus »Archiv für das Eisenhüttenwesen«, Februar 1963, Heft 2, S. 75 bis 82, ist ferner bekannt, daß die für die Eisengewinnung erforderliche innere Erhitzung auch durch das in den Reaktionsraum eingeführte Erhitzungsmedium erfolgen kann. Dieser Vorveröffentlichung ist auch zu

entnehmen, daß die Reduzierung von Mctalloxyden in ortsfesten Betten ausgeführt wird.

Ein Verfahren zum unmittelbaren Gewinnen von Eisen aus Chlorierungserzcugnisscn von Erzen oder eisenhaltigen Schlacken mit Hilfe oxydierender Gase und anschließender Reduktion der entstandenen Oxyde ist in der deutschen Patentschrift 659 689 beschrieben. Dabei erfolgt die Umsetzung der in dünner Schicht unter 5 mm Stärke ausgebreiteten Eisenchloridc zu Eisenoxyd bei einer Temperatur von 300 bis 400^üC durch Wasserdampf. Das auf diese Weise hergestellte, leicht reduzierbare Eisenoxyd kann als Zuschlagstoff des Hochofcnmöllers oder in agglomerierter Form, gegebenenfalls zusammen mit anderen Eisenrohstoffen nach einem der bekannten Gas- oder sonstigen Reduktionsverfahren zu Eisen reduziert werden. Aus der deutschen Patentschrift 859 443 ist auch bereits ein Verfahren zum Gewinnen von Eisen aus ferrioxydhaltigem Eisenerz durch Umwandlung des Oxyds in Ferrichlorid mittels Salzsäuregasbehandlimg und darauf folgendem Reduzieren des Ferri-.--Chlorids zu Eisen mittels Wasserstoffbehandlung be- J kannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird in dem Chloriergefäß ein Behandlungsgas verwendet, welches aus einer Mischung von Salzsäurcgas und Wasserstoff besteht und beim Umlauf derart ergänzt wird, daß die aus dem Chloriergefäß überströmende Mischung in einem Kreislauf zum Chloriergefäß zurückströmt und .dabei mindestens teilweise mit Wasserstoff angereichert und als Behandlungsgas im Reduziergefäß verwendet wird. Die Chlorierung erfolgt dabei in einer Tieftemperatur- und einer nachfolgenden Hochtemperaturstufe, wobei die Gase der Tieftemperaturstufe mit Wasserstoff angereichert werden, dann zur Reduktion des Ferrichlorides zu Eisen verwendet und darauf zu einer Mischstelle geführt werden, während die Gase der Hechtemperaturstufe zur gleichen Mischstelle geführt und die so entstehende Mischung zum weiteren Chlori:ren verwendet wird. Die Reduktion des Ferrichlorides zu Ferrochiorid und daraufhin zu Eisenschwamm erfolgt durch einen Teil der umlaufenden Gasmischung, der nach der Reduktion zu Ferrochiorid bei 300 bis 500⁰C erhitzt und darauf bei einer Tem- ^i peratur zwischen 500 und 800⁰C zur Reduktion zu "^ Eisenschwamm verwendet wird.

Die bekannten Verfahren zur Reduzierung von-Metallchloriden mit Wasserstoff haben sich jedoch bis heute nicht erfolgreich in technischem Maßstab anwenden lassen, da die Parameter noch nicht bekannt sind, die zur industriell verwertbaren Durchführung der bekannten Verfahren notwendig sind.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung derart auszubilden, daß ein Gewinnen von metallischem Eisen, Nickel und/oder Kobalt aus den jeweiligen Chloriden mit Hilfe der Wasserstoffreduktion in technischem Maßstabe möglich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man mindestens 20% Metallchlorid(e) sowie gegebenenfalls bis zu 80% einer oder mehrerer anderer mit Wasserstoff reduzierbarer Verbindung(en) der genannten Metalle als Hauptbestandteil(e) enthaltende Pellets mit vorerhitztem Wasserstoff reduziert, der in einer Menge und mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die genügt, um den Wärmebedarf für das Erhitzen der Pellets auf Reaktionstemperattir, das Verdampfen von restlichem Wasser und die endotherme Reduktionsreaktion im wesentlichen vollständig durch von dem heißen Wasserstoff abgegebene Wärme zu decken, wobei die Temperatur des mit den Pellets in Berührung gebrachten heißen Wasserstoffs zur Erzielung eines möglichst raschen Reaktionsverlaufes möglichst hoch, jedoch bis zur Ausbildung einer bei der Reduktion entstehenden, die Pellets umhüllenden, ... das Lecken von geschmolzenem oder verdampftem Mctallchlorid verhindernden Metallschwammschicht nur so hoch gewählt wird, daß die Temperatur der

ίο äußeren Schicht der mit dem Wasserstoff erhitzten Pellets unter der Schmelztemperatur des bzw. des niedrigstschmelzenden in den Pellets enthaltenen Metallchlorides bleibt, und nach Ausbildung der Metallschwammschicht nur so hoch gewählt wird, daß

»5 die Temperatur der .Metallschwammschicht unter deren Schmelztemperatur bleibt. —- .· : c

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich als vorteilhaft herausgestellt, daß mindestens ein zumindest partiell hydratisiertes Metallchlorid enthaltende Pellets kontinuierlich in drei, gegebenenfalls in einem einzigen Reaktor durchgeführten bzw. angeordneten Stufen bzw. Zonen reduziert werden, indem man

a) frischen, auf eine über der Schmelztemperatur der in den Pellets enthaltenen Metallchloride,jedoch.

nicht so hoch, daß damit in Berührung kommende Pellets, die von einer reduktiv gebildeten Metallschwammschicht umgeben sind oder aus reduktiv gebildetem Metallschwamm bestehen, über

die Schmelztemperatur ihrer äußeren Schicht erhitzt werden, liegende Temperatur vorerhitzten Wasserstoff in die dritte Zone einspeist, in der er mit partiell zum Metallschwamm reduzierten Pellets in Berührung kommt, in den Pellets noch

vorhandene Metallchloride und/oder andere mit Wasserstoff reduzierbare Verbindungen zu dem bzw. den entsprechenden Metall(en) reduziert und sich dabei so weit abkühlt, daß die noch nicht zu einem Metallschwamm reduzierte äußere Schicht damii in Berührung gebrachter Pellets nicht über ihre Schmelztemperatur erhitzt wird,

b) den in der dritten Zone abgekühlten und teilweise als Reduktionsmittel verbrauchten Wasserstoff in die zweite Zone einspeist und dort mit Pellets ohne reduktiv gebildete äußere Metallschwammschicht in Berührung bringt, wobei er die äußere Schicht der Pellets zu Metallschwamm reduziert und sich dabei noch weiter abkühlt, und

c) schließlich den Wasserstoff aus der zweiten Zone mit den in ihm enthaltenen gasförmigen Redukduktionsprodukten in die erste Zone einspeist, in der er mit frischen Pellets in Berührung gebracht wird, um diese zu erhitzen und dadurch zu dehydratisieren.

Ein beträchtlicher wirtschaftlicher Vorteil bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dadurch erzielt, daß man den mit Rcaktionsprodukten verunreinigten Wasserstoff regeneriert, wobei mindestens ein Teil des darin enthaltenen Chlorwasserstoffs entfernt wird, und nach Wiedererhitzen und gegebenenfalls Ergänzen mit frischem Wasserstoff im Kreislauf in das Verfahren zurückführt. Dabei läßt sich der Chlorwasserstoff aus dem zu regenerierenden Wasserstoff am besten dadurch entfernen, daß man den verunreinigten Wasserstoff mit einer Metallchloridlösung in Berührung bringt.

3. Es wird Eisend I )-chIorid aus der Auslaugelösung vermittels Eindampfen unter Vakuum auskristallisiert.

4. Es werden Eisen(M)-chIorid-KristalIe gewonnen und mit Sprühwassei zwecks Entfernen von Oberflächenverunreinigungen gewaschen.

5. Die EiscnOO-chlorid-Kristalle, die gewöhnlich - etwa 4 Mol Hydratwasser aufweisen, werden in

einem Trockner in einen Zustand teilweise dchydratisiert, in dem dieselben etwa '/„ MoI Hydratwasser aufweisen. Die teilweise dehydratisierten Kristalle werden vorzugsweise in feuchtem Zustand aus dem Trockner bei einer Temperatur von etwa 100 C abgezogen. In diesem Zustand sind die Kristalle insbesondere für das Anwenden als Beschickungsmatcrial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Die Verwendung von Peliets ist für die erfolgreiche

Ein besonders günstiger Verfahrensabiauf kann dadurch erzielt werden, daß Peliets reduziert werden, die als Metallchlorid(e) nur Chlorid(e) des Eisens und/oder Nickels und als gegebenenfalls vorhandene weitere mit Wasserstoff reduzierbare Verbindungen 5 ebenfalls nur Verbindungen dieser Metalle enthalten. Dabei hat es sich als besonders günstig herausgestellt, daß Pellets reduziert werden, die als Metallchlorid Eisen(II)-chlorid mit 1 oder 2 Mol Hydratwasser sowie als gegebenenfalls vorhandene andere mit Wasserstoff io reduzierbare Verbindung Eisenoxyd enthalten. Die Qualität der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Erzeugnisse kann insbesondere in Hinsicht auf die physikalischen Eigenschaften der Verfahrenserzeugnisse dadurch verbessert werden, daß 15 Peliets reduziert werden, die Spurenmengen Kalzium, Natrium, Schwefel, Vanadin, Zink oder Nickel enthalten.

Die Erfindung beruht auf dem Leitgedanken, daß

die zu reduzierenden metallchloridhaltigen Pellets 20 Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung zunächst bei einem Wasserstoffstrom mit einer Tem- wesentlich. Das Pelletieren stellt sicher, daß eine geperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metall- steuerte Permeabilität und Porosität im Inneren des chlorides bis zur Ausbildung einer äußeren Schicht Bettes erreicht wird. Dies führt zu einer guten Veraus Metallschwamm reduziert und nach Ausbildung teilung des Wasserstoffes in dem Bett und somit zu dieser Schicht bei einem Wasserstoffstrom höherer 25 einer zufriedenstellenden Verwcilzeit für den Abschluß Temperatur, die jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Reduktion des Bettes unter Ausbilden des mctalder bereits reduzierten Mctallschwammschicht liegt, lischcn Zustande:;. Weiterhin ist der für das Hinfertig reduziert werden. Demzufolge umfaßt das Ver- durchtreiben des Wasserstoffs durch das Bett erforderfahren nach der Erfindung eine Niedertemperatur-und liehe Druckunterschied klein im Vergleich zu dem eine Hochtemperaturreduktion mittels heißen Wasser- 30 Druckunterschied, der bei einem Pulverbett erforderstoffs. lieh ist. Die Wichtigkeit dieses Merkmals ergibt sich

Das Ausgangsmaterial· für das Eisen(II)-chlorid- an Hand der weiteren Erläuterungen, pulver ist für die erfolgreiche Durchführung des Ver- Auf Grund des Vorlicgcns einer verbesserten Wasser-

fahrens nicht von. wesentlicher Bedeutung. Stoffverteilung und verringerten Verweilzcit kann der

Es wird jedoch bevorzugt, ein warmes, feuchtes 35 Wasserstoff als solcher als Mittel für das Zuführen der hydratisiertes Eiscn(II)-chloridpulvcr zu verwenden, gesamten, für den Reduktionsvorgang erforderlichen das I bis 2 Mol Hydratwasser enthält. Warmes,
feuchtes Eisen(II)-chIoridpulver läßt sich zu Pellets
verdichten, die im Vergleich zu solchen Pellets mechanisch fester sind, die aus einem identischen Pulver 40
gebildet" sind, das in trockenem Zustand und bei
Raumtemperatur verdichtet worden ist. Eine teilweise
Dehydratisierung des Eisen(II)-chIoridcs wird durchgeführt, um so das Problem eines Auflösens des Materials in seinem eigenen Hydratwasser bei Erhitzen 45 als auch nach der Reduktion bei den in der Redukfür die Reduktion zu vermeiden. Weiterhin ist die tionszone herrschenden Temperaturen. Es versteht Dehydratisierung dahingehend vorteilhaft, als hier- sich, daß mit steigender mechanischer Festigkeit der durch die in den der Reduktion dienenden Reaktor Pellets die Gefahr- verringert wird, daß die Peliets eingeführte Wassermenge verringert wird. Das aus zerdrückt werden, wenn dieselben einen Teil des Bettes dem Reaktor austretende Reduktionsgas besteht aus 50 bilden. Das Zerdrücken muß vermieden werden, da Wasserstoff, Chlorwasserstoff und Wasser. Man kann sich hierdurch natürlich eine direkte Wirkung auf die davon ausgehen, daß dieser austretende Gasstrom Porosität und die Permeabilität des Bettes ergibt. Es einem Chlorwasserstoff-Absorber für das Regene- wurde gefunden, daß die Peliets dazu neigen, miteinrieren von reinem Wasserstoff zwecks Gewinnen von ander während der Reduktion in Wechselwirkung zu Chlorwasserstoff zugeführt wird. Es versteht sich, daß 55 treten. Wenn man z. B. ein Pellet über ein anderes legt der gewonnene Chlorwasserstoff um so konzentrierter und beide reduziert, so stellt man bei periodischer ist, je weniger Wasser in dem austretenden Gasstrom Untersuchung fest, daß in jedem Pellet eine der Beenthalten ist. rührungsfläche benachbarte Zone nur sehr langsam Ein geeignetes bekanntes Verfahren für das Ge- reduziert wird. Es wird angenommen, daß sich dies winncn eines derartigen Ausgangsmaterials besteht 60 auf Grund der Konzentrierung an Chlorwasserstoffgas i in dem schmalen Hohlraum ergibt, der zwischen den

Pellets an deren Berührungsfläche begrenzt wird. Diese Konzentration führt leicht zu einer Verschiebung der Reduktionsreaktion. Aus diesem Grunde besitzen die

Wärme angewandt werden. Dies hat zu Verbesserungen bezüglich des Wärmewirkungsgrades und praktisch vollständigem Ausschließen von heißen Stellen geführt. Die Pellets werden vorzugsweise durch Verdichten des warmen, feuchten EiscnOO-chloridpulvcrs unter Anwenden einer mechanischen Vorrichtung ausgebildet. Bei einer derartigen Ausbildung besitzen dieselben zufriedenstellende Druckfestigkeit sowohl vor

im folgenden:
1

Es wird ein eisenenthaltendes Material, wie Alteisen oder Konzentrat in einem säurefesten Gefäß
ausgelaugt, das eine heiße wäßrige Lösung an
Chlorwasserstoffsäure enthält.

2. Die ausgelaugte Lösung wird von dem unlösliehen Rückstand abgetrennt.

_Pe„_{ets dne im} wesentlichen kugelartige Gestalt, um _{so die} Berührungsfläche kleinstmöglich zu halten und trotzdem Peliets von erheblicher Größe verwenden zu können. Ferner stellt das Abrunden eine Porosität

und Permeabilität im Inneren des Bettes sicher. Da sich ideal kugelförmige Pellets schwierig herstellen lassen, wurden mit Erfolg auch herkömmliche kissenförmige und birnenförmige Pellets verwendet.

Wenn die Größe der Pellets zu groß ist, wird das Reduktionsgas zu weit von dem Pellet entfernt, so daß die Verweilzeit übermäßig lang wird. Es sind gute Erfolge mit dichten Pellets mit einem Gewicht von etwa 10 bis 30 g erzielt worden. Nach der zur Zeit bevorzugten Pelletisierungsweise werden Pellets mit einer Porosität von etwa 10 % und einem Gewicht von 15 bis 30 g ausgebildet. Dies wird dadurch erreicht, daß ein heißes, feuchtes Eisen(II)-chIorid, wie weiter oben beschrieben, in eine Zweiwalzenpresse eingeführt wird, die mit einem Stangenschub von 33 Tonnen arbeitet. Das Eisen(II)-chlorid erfordert einen hohen Verdichtungsdruck, um ein Pellet auszubilden, das die angestrebten mechanischen Festigkeitseigenschaften aufweist. Es ist erfolgreich ein Zusammendrückverhältnis von 3:1 angewandt worden. Die scheinbare Dichte der gebildeten Pellets beläuft sich auf etwa 2,3 g/cm³. Wenn diese Pellets in ein Bett überführt werden, weist dasselbe eine Porosität von etwa 50% auf. Bei ortsfesten Betten mit einem Durchmesser von 1,0 m können Betthöhen bis etwa 76 cm gut reduziert werden. .

Zur Durchführung der Reduktion wird eine Vielzahl von Eisen(II)-chloridpelIets in einen geeigneten Reaktor eingeführt. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung eines ortsfesten Bettes im Reaktor erzielt. Ein senkrechter Reaktor mit einer Abmessung von 3 · 1 m aus rostfreiem Stahl wurde erfolgreich verwendet.. Die Pellets wurden in Betten mit einer Dicke von etwa 60 cm auf jedem von drei senkrecht im Abstand angeordneten Gittern übereinander angeordnet, die auf einem mittleren Träger angeordnet sind. Ein Einlaß für heißen Wasserstoff ist an der Unterseite des Reaktorgefäßes und ein Auslaß ist an dem oberen Ende desselben vorgesehen.

Die Dicke der in dem Umsetzungsgefäß angewandten Betten sollte sorgfältig beachtet werden. Es können eine Reihe von Faktoren auftreten, die die Dicke des anzuwendenden Bettes entscheiden.

Wenn die Querschnittsfläche des Reaktorgefäßes klein ist, ist ein großer Druckabfall über dem Bett unzweckmäßig. Es ist zu beachten, daß der Wasserstofffluß längs der Wände des Reaktorgefäßes Kanäle bildet. Wenn ein größerer Druckabfall angewandt wird, neigt dieser kanalbildende Fluß zu einem Falten des Bettes nach innen oder trennt dasselbe von den Wandflächen, wodurch die Wandkanalbildung intensiviert wird. Ein dickes Bett wird natürlich zu einem größeren Druckabfall führen. Demzufolge sind dünnere Betten in den Reaktorgefäßen mit erheblichem Querschnitt vorzugsweise zu verwenden.

Die Dicke des Bettes ist so zu bemessen, daß ein Zerbrechen der Bodenschicht der Pellets vermieden wird. Bei den Reduktionstemperaturen sind die Pellets relativ weich. Ein Zerbrechen derselben verringert naturgemäß die Permeabilität des Bettes. Durch Versuche wurde gefunden, daß 15 bis 30 g kissenförmige Pellets mit Abmessungen von 3,81 -2,21 bis 1,27 cm ohne Zerbrechen erfolgreich in einem Reaktorgefäß mit einem Durchmesser von 1 m reduziert werden können, in welches heißer Wasserstoff unter einem Druck von 0,2 kg/cm² eingeführt wird, wenn eine Bettdicke von 60 cm eingehalten wird.

Die Reinheit des angewandten Wasserstoffs stellt keinen kritischen Faktor dar. Selbstverständlich sind Verunreinigungen unzweckmäßig. Es wurde jedoch erfolgreich Wasserstoff angewandt, der aus Naturgas hergestellt worden ist. Dieser Wasserstoff enthält bis zu 15 Volumprozent Kohlenwasserstoffe und 36 Volumprozent Wasser. Der Reinheitsgrad wird größtenteils durch die Spezifikation für das Eisenpulver und durch wirtschaftliche Betrachtungen bestimmt.

Der heiße Wasserstoff wird dem Reaktorgefäß in ίο einer Menge zugeführt, die ausreichend ist, um Eisen(II)-chlorid in Eisen zu reduzieren, und den gesamten Wärmeerfordernissen für die Reduktion entspricht. Der Ausdruck »gesamte Wärmeerfordernisse für die Reduktion« bedeutet folgendes:

1. Die erforderliche Wärmemenge zum Erhitzen des Pellets auf die Reduktionstemperatur.

2. Die erforderliche Wärmemenge zur Verdampfung des Restwassers und

3. die Wärmemenge, die für die endotherme Reduktionsreaktion benötigt wird, die bei 600°C wie folgt definiert werden kann:
FeCl₂ + H₂ = Fe + H₂Cl + 34 Kilokalorien pro Grammol Fe. .

Bei 600° C beträgt das gesamte theoretische Wärmeerfordernis etwa 60 Kilokalorien pro Grammol hergestellten Eisens.
Es ist unzweckmäßig, die Reduktionsreaktion bei Temperaturen unter 550° C durchzuführen. Das hergestellte Eisenpulverprodukt ist pyrophor, wenn die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Umsetzungstemperaturen zu gering, um technisch von Bedeutung zu sein.

Theoretische Berechnungen und visuelle Prüfung der teilweise reduzierten Pellets haben gezeigt, daß sich die Reduktionsreaktion längs einer fortschreitenden Front ausbreitet. Die Reaktionsfroni schreitet von außen nach innen vor. Experimentelle Beobachtungen haben gezeigt, daß der nicht reduzierte Teil eines Pellets nicht angegriffen wird, wenn derselbe der Reduktion durch Wasserstoff unterworfen wird, der auf eine über 670°C liegende Temperatur erhitzt worden ist. Mit anderen Worten dient die Reaktionsfront als ein Wärmeschild für das nicht reduzierte Eisen(II)-chlorid, wodurch das Reduktionsprodukt auf sehr hohe Temperaturen erhitzt werden kann. Es wurde gefunden, daß Gegebenheiten der Reaktorgefäßeinrichtung die Einlaßtemperatur des Wasserstoffs auf etwa 800° C begrenzen. ' ,

Die Einlaßtemperatur soll größer als 550° C sein. Vorzugsweise liegt sie oberhalb von 700°C. Bei einer Einlaßtemperatur von etwa 800⁰C und einer Abgabetemperatur von etwa 550°C werden 30 bis 40 Mol Wasserstoff zur vollständigen Reduktion von 1 Mol Eisen(II)-chlorid benötigt, wobei alle Wärmeerfordernisse durch das Reduktionsprodukt bestimmt werden. Die Gasgeschwindigkeit durch das Reaktionsgefäß weist eine Wirkung auf die Reduktionsgeschwindigkeit auf. Um eine größtmögliche Reduktionsgeschwindigkeit zu erzielen, sollte die Gasgeschwindigkeit über dem Pellet ausreichend groß sein, um den Widerstand gegenüber der Wärme- und Masseübertragung an der Pelletoberfläche im Vergleich zu dem Diffusionswiderstand durch die schwammförmige Eisenschicht an der Außenseite des teilweise reduzierten Pellets vernachlässigbar zu machen. Bezüglich Pellets mit einem

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Durchmesser von 2,54 bis 5 cm wurde experimentell erneut dem Erhitzer zugeführt, und es wird frische gefunden, daß die Geschwindigkeit etwa 60 cm/sec Eisen(II)-chlorid-Lösung dem umlaufenden Strom bei betragen soll. Da der Fließwiderstand des Bettes groß Eintritt in den Erhitzer zugesetzt, ist und bei fortschreitender Reduktion zunimmt, ist Die Aufschlämmung der Eisen(II)-chloridkristalle es zweckmäßig, die geringstmögliche Geschwindigkeit 5 in der Absitzvorrichtung wird einer waagerechten, anzuwenden. Umgekehrt ist eine hohe Gasgeschwin- kontinuierlich arbeitenden Druckzentrifuge (pusher digkeit erforderlich, um eine Kondensation des in centrifuge) mit benetzten Teilen aus Titan zugepumpt, einen Teil des Bettes verdampften Wassers an einer Die Kristalle werden von der Mutterlauge in der anderen Stelle zu verhindern. Bei niedrigen Ober- Zentrifuge abgetrennt. Die zurückgewonnenen Kriflächen-Gasgeschwindigkeiten kühlt sich die Gas- io stalle werden sodann mit etwa 5% ihres Eigengrenzschicht an der Pelletoberfläche unter die Sätti- gewichtes an Wasser unter Entfernen der anhaftenden gungsiemperatur des Gases ab, und zwar insbesondere Mutterlauge versprüht. Die etwa 93% des in den in Zonen, wo die Bettporosität auf Grund einer un- Kreis eingeführten Eisens enthaltenden feuchten gleichmäßigen Packung am niedrigsten ist. Die Kon- Kristalle werden als FeCl₂-4H₂O gewonnen. Die densation des Wassers in den Zonen führt zu undurch- 15 verbleibenden 7% des eingeführten Eisens werden lässigen Massen aus Eisen(II)-chlorid, die sich inner- unter Entfernen löslicher Verunreinigungen, wie halb vernünftiger Zeitspannen nicht reduzieren lassen. Nickelchlorid, abgezogen. Die feuchten Eisen(II)-Ein Arbeiten mit einer Geschwindigkeit von 0,6 bis chlorid-Tetrahydrate werden sodann in einem Ray-1,5 m/sec hat sich als ausreichend erwiesen, um eine mond-Schnelltrockner unter Verringern des Wasser-Kondensation der Feuchtigkeit in einem kleinen Bett 20 gehaltes des Eisen(ll)-chlorides auf 1,5 bis 2 MoI pro mit einer Dicke von 0,6 m und einem Durchmesser Mol Eisen(II)-chlorid getrocknet. Während des Trockvon 1 m zu verhindern. nens werden die Kristalle in einem nach oben fließen- r~

Das durch die Umsetzung erhaltene Produkt ist den Strom aus heißen Verbrennungsgasen eines direkt

ein Metallschwamm, der eine scheinbare Dichte von befeuerten Ofens geführt. Die Gase treten mit einer

etwa 0,8 und eine Porosität von etwa 80 bis 90% »5 Temperatur von etwa 600⁰C ein. und aus hei einer

besitzt und ungewöhnlich rein ist, wie den nachfolgen- Temperatur von etwa 135°C, wobei die verdampfte

den Analysedaten zu entnehmen. Feuchtigkeit mitgenommen wird. Die Kristalle treten

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer mit einer Temperatur von etwa 40 bis 50°C ein und

Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert: mit einer Temperatur von etwa 100 bis 120⁰C aus

_R . ■ . . ₁ ■ .. 30 und enthalten 1,5 bis 2 Mol Wasser pro Mol Eisen(ll)-"

e 1 s ρ 1 e chlorid. Es erfolgt eine geringe Hydrolyse zu dem

Es wird Eisenschrott mit der folgenden angenäherten Oxyd in der Trocknungsvorrichtung. Bei der che-

Zusammensetzung mischen Analyse wurde gefunden, daß die aus dem

C 0 08 bis 013 °/ Trockner kommenden Kristalle die folgende Zu-

Ni und'cu '.'/.'.'.'.'.'.'..'..'.'.'. o|oi bis 0,05 % ³⁵ sammensetzung aufweisen:

Mn ..0,6 bis 1,0% FeCI₂..... 72,5 bis 82%

S ...0,08 bis 0,33% Fe₂O₃..... 3. bis 7%

Fe und Eisenoxyde ....... Rest Verunreinigungen 0,1 bis 0,5%

in ein verstärktes Kunststoffgefäß zusammen mit 40 ² ': '°

20 Gewichtsprozent wäßriger HCl eingefühlt, die auf Dieses Produkt wird noch im heißen Zustand einer

90⁰C erhitzt worden ist. Das Schrotteisen löst sich in Pelletisierungsvorrichtung zugeführt, die zwei Walzen

der Säure unter Entwickeln von Wasserstoff in einer mit einem Durchmesser von 25,4 cm aufweist, wobei _f

exothermen Reaktion auf, wodurch die Lösung bei ein Walzendruck von 33 t vorliegt. Es werden kissen- C.

85 bis 95⁰C gehalten wird. Es wird eine Eisen(II)- 45 förmige Pellets mit einer Länge von 3,8 cm, einer

chlorid-Lösung, die angenähert 12 Gewichtsprozent Breite von 2,2 cm und einer Dicke von 1,27 cm her-

Eisen und 3 Gewichtsprozent HCl enthält, kontinu- gestellt.

ierlich aus dem Gefäß abgezogen. Die Lösung wird 1880 kg dieser Pellets werden in ein Umsetzungssodann zwecks Entfernen unlöslicher Verunreini- gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchgungen filtriert. 50 messer von 1,05 m eingeführt, das von außen isoliert. Die Eisen(II)-chlorid-Lösung wird in einen Va- ist. Die Pellets werden in drei gleiche Mengen unterkuum-Kristallisationsvonichtungs-Kreis eingeführt, teilt und auf waagerechte Roste im Inneren des Um- <ier aus einem Erhitzer, einer Kristallisationsvorrich- setzungsgefäßes gebracht. Jedes dieser drei Betten tung sowie einer Absitzvorrichtung besteht, die alle- weist eine Dicke von 0,60 m auf und erstreckt sich samt säurefest aufgebaut sind. Ein Teil der Eisen(II)- 55 über den gesamten Durchmesser des Gefäßes. Nach chlorid-Lösung wird kontinuierlich zu dem Erhitzer Verschließen des Umsetzungsgefäßes und Überbei etwa 55⁰C zurückgeführt, wo ein indirektes Er- prüfen auf Leckstellen wird die darin vorliegende wärmen auf etwa 70° C erfolgt. Diese heiße Lösung Luft mit Stickstoff verdrängt, und der Stickstoff wird wird sodann in die Kristallisationsvorrichtung einge- seinerseits durch Wasserstoff verdrängt. Nachdem sprüht, die unter einem absoluten Druck von 50 mm Hg 60 das Umsetzungsgefäß mit Wasserstoff gefüllt ist, gehalten wird. Das Einsprühen erfolgt vermittels eines werden pro Stunde 4,37 kg Gas der folgenden Zu-Wasserdampf-Ejektorsystems. Wasser und Chlor- sammensetzung wasserstoffsäure werden aus der Lösung bedingt pj 4g Gewichtsprozent

durch den niedrigen Druck verdampft. Dadurch kühlt ^j²Q -' /.36 Gewichtsprozent

sich die Lösung auf etwa 55°C ab, und in der Absitz- 65 j^² _un^' "^ ........... 14 Gewichtsprozent

vorrichtung an dem unteren Ende der Kristallisations- ^{2 4} "

vorrichtung bilden und sammeln sich Eisen(II)- unter einem Druck von 0,21 kg/cm² und einer Tem-

chloridkristalle. Die überschüssige Mutterlauge wird peratur von 78O⁰C nach oben durch die Betten ge-

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führt. Die vollständige Reduktion wird in 7 Stunden BeisDiel 3
durchgeführt. Zu Beginn der Reduktion bei Trocknen

des Bettes beläuft sich die Temperatur am Auslaß auf Dieses Beispiel zeigt die Erhöhung der. mechanischen etwa 100''C, jedoch steigt die Temperatur nach Festigkeit des Pellets bei Anwenden heißen, feuchten 1 Stunde am Auslaß auf 570 bis 600⁰C an und ver- 5 Eisen(II)-chIorides. Die mechanische Festigkeit eines bleibt bei diesem Wert, bis die Reaktion abgeschlossen Pellets wird durch die Druckkraft gemessen, die erist. Sodann beginnt dieselbe wiederum langsam an- forderlich ist, dasselbe im kalten Zustand zu zerzusteigen. . drücken. Da Pellets aus Eisen(II)-chlorid im Laufe

Nach"'Abschluß der Umsetzung werden die Eisen- der Zeit eine Verringerung ihrer mechanischen

betten mit kaltem Wasserstoff abgekühlt. Der Wasser- io Festigkeit erfahren, insbesondere in einer feuchten

stoff wird sodann mit Stickstoff verdrängt, bevor die Atmosphäre, werden die Feuchtigkeitstests ausgeführt,

Betten aus dem Umsetzungsgefäß entfernt werden. sobald die Pellets abgekühlt worden sind.

Der als Produkt anfallende Eisenschwamm wird Auf Grund von Veränderungen von Pellet zu

zerkleinert und in einer Hammermühle gemahlen und Pellet wird in jedem Falle ein Bereich von Werten

weist die folgenden Analysenwerte und physikalischen 15 angegeben: .._;-;

Eigenschaften auf: , _ .. ^: _ . ..

Mechanische Festigkeit gegenüber einem Zerdrücken Scheinbare Dichte .. 1,5 bis 1,9 in kg

Fließwert.........: kein Eisen(II)-chlorid, das 1,6 Mol Wässer pro Mol

Zusammensetzung: 20 Eisen(II)-chlorid enthält

Wasserstoffverlust.. 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent wie im Trockner hergestellt... 114 bis 159

"~\ C .0,02% . nach Abkühlen auf Raum-

■--' Cl 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent temperatur 90 bis 134

Fe Rest

- Beispiel *⁵ . Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die überraschende Verbesserung Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des Verfahrens

bezüglich der Reduktionszeit, die durch Pelletisieren auf Nickelchlorid.

des Eisen(II)-chlorides erhalten wird. Es werden Es wird handelsübliches Nickelchlorid mit der an-2,95 kg Eisen(II)-chlorid mit einer etwa FeCl₂ · 2H₂O 30 genäherten Zusammensetzung der Formel NiCl_a· 6 H₂O entsprechenden Zusammensetzung vermählen und unter Ausbilden von 145 g Nickelchlorid mit der andurch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von genäherten Zusammensetzung, entsprechend der For-0,15 mm abgesiebt. Das abgesiebte Produkt wird so- mel NiCl₂*l,7 H₂O, entwässert. Dieses Produkt wird dann in ein zylinderförmiges Reaktorgefäß mit einem in einer zylinderförmigen Form mit einem DurchDurchmesser von 10 cm eingeführt, das einen Boden- 35 messer von 3,18 cm unter Anwenden eines Druckes einlaß für die Einführung von Wasserstoff aufweist. von 560 kg/cm² zu Pellets verformt, die jeweils ein Das Umsetzungsgefäß und der eintretende Wasser- Gewicht von 14 g besitzen. Die Pellets werden in ein stoff werden in einem senkrechten Ofen auf eine Reaktorgefäß in Form eines Rohrs aus rostfreiem Temperatur von 650⁰C gebracht. Nach 20stündigem Stahl mit einem Durchmesser von 10,8 cm eingeführt. Erhitzen bei einer Fließgeschwindigkeit des Wasser- 40 Sodann läßt man durch das Umsetzungsgefäß in der Stoffs von etwa 0,565 m³/h läßt man das Reaktor- folgenden Weise vorerhitzten Wasserstoff fließen:
gefäß unter Aufrechterhalten eines langsamen Wasser- 345⁰C (a) I 13 m³/h 117 Minuten

stoffflusses abkühlen. Bei dem Öffnen des Reaktor- inn"p)„\i'ii™3/i, λ* \/i;„.,**„

^ ...„ -jrj .ο j. λ /- · ^ 500 C (a) 1,13 irr/n 45 Minuten

gefaßes wird gefunden, daß man etwa 1 Gewichtsprozent des Eisen(II)-chlorides zu Eisenmetall reduziert 45 Die Analyse der erzeugten Pellets zeigt, daß diehat, und dies trotz der Tatsache, daß mehr als genug selben vollständig reduziert worden sind,
heißer Wasserstoff durch das Umsetzungsgefäß hin- .
durchgeführt worden ist, um eine vollständige Re- Beispiel 5
duktion der Beschickung zu bewirken. :

Es werden 4,54 kg des gleichen Eisen(II)-chlorides 50 Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des Verfahrens

vermählen und durch ein Sieb mit einer lichten auf Kobaltchlorid.

Maschenweite von 6,15 mm abgesiebt. Das abgesiebte Es wird handelsübliches Kobaltchlorid mit einer Produkt wird sodann unter Anwenden eines zylinder- angenäherten Zusammensetzung entsprechend der förmigen Verformungswerkzeuges in eine Anzahl von Formel CoCl₂-OH₂O unter Ausbilden von .15Og Tabletten mit einem Durchmesser von 2,5 cm zu- 55 Kobaltchlorid mit der angenäherten Zusammensammengedrückt. Die Tabletten werden sodann in Setzung, entsprechend der Formel CoCl₂ · 0,66 H₂O, das gleiche Umsetzungsgefäß unter Ausbilden einer entwässert. Dieses Produkt wird in einer zylinder-Höhe des Bettes von 23 cm eingeführt. Das Um- förmigen Form mit einem Durchmesser von 3,18 cm setzungsgefäß und der eintretende Wasserstoff werden unter Ausbilden von Pellets mit einem Gewicht von in einem senkrechten Ofen auf eine Temperatur von 60 etwa 14 g verformt, wobei ein Druck von 560 kg/cm² 65O⁰C erhitzt. Nach 3,5stündigem Erhitzen unter angewandt wird. Die Pellets werden in ein Umsetzungseiner Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffes von gefäß in Form eines Rohres aus rostfreiem Stahl mit etwa 5,65 m³/h läßt man sich das Umsetzungsgefäß einem Durchmesser von 10,8 cm eingeführt. Sodann abkühlen unter Aufrechterhalten eines langsamen läßt man durch das Umsetzungsgefäß in der folgenden Wasserstoffflusses. Bei dem öffnen des Umsetzungs- 65 Weise vorerhitzten Wasserstoff fließen:
gefäßes wurde gefunden, daß die Gesamtmenge des

Eisen(Il)-chlorids vollständig zu Eisen reduziert wor- 548°C (a) 1,13 m³/h 30 Minuten

den ist. " . 405° C (a) 1,13 m³/h 67 Minuten

Die Analyse der erzeugten Pellets zeigt, daß dieselben vollständig reduziert worden sind.

Man sieht, daß die geeignete Reduktionsgeschwindigkeit für Nickelchlorid bei etwa 300⁰C, bezüglich Kobaltchlorid bei etwa 400⁰C und bezüglich Eisenchlorid bei etwa 500⁰C beginnt. Die Temperaturen, bei denen das Bett des reduzierten Produktes gehalten wird, kann natürlich auch oberhalb dieser unteren Grenzwerte verändert werden.

B e i sp i e 1 6

Dieses Beispiel zeigt, daß Eisen(III)-oxyd erfolgreich mit heißem Wasserstoff reduziert werden kann, wenn ein Vermischen mit Eisen(II)-chlorid vor der Reduktion unter Ausbilden eines nicht pyrophoren Produktes erfolgt.

Es werden eine Anzahl Pulvergemische aus FeCl₂ und Fe₂O₃ hergestellt. FeCl₂ weist die angenäherte Formel FeCl₂ · 1,6 H₂O auf und tritt durch ein Sieb mit einer Hchten Maschenweite von 0,35 mm hindurch. Das Fe₂O₃ stellt ein Konzentrat aus Spiegelhämatit dar und geht durch ein Sieb mit einer Hchten Maschenweite von 0,105 mm hindurch. Die zwei Produkte werden in den in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Mengen vermischt:

Gewicht von FeCl2 · 1,6 H2O	Gewicht des Spiegelhämatits
g	g
14,0
14,0	1,4
14,0	2,8
14,0	5,6
10,0	10,0
5,6	14,0

Die Gemische werden in einem Verformungswerkzeug unter einem Druck von 560 kg/cm² unter Ausbilden von zylinderförmigen Pellets mit einem Durchmesser von 3,18 cm verpreßt. Die Pellets werden einzeln mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 585⁰C reduziert, wobei der Verlauf der Chloridreduktion durch kontinuierliche Absorption und Titration des erhaltenen Chlorwasserstoffs verfolgt wird. In allen Fällen, wo das Chlorid ursprünglich in dem Gemisch überwog, konnte keine Wirkung durch das Oxyd auf die Reaktionsgeschwindigkeit des Chlorides festgestellt werden. Wenn die Pellets 50% oder mehr Oxyd enthalten, ist eine anfängliche geringfügige Verzögerung der Chloridreduktion zu beobachten. In allen Fällen ist die Reduktion innerhalb 1 Stunde abgeschlossen und ist der erhaltene Eisenschwamm nicht pyrophor.

Im Gegensatz dazu werden 14,0 g Hämatit (ohne jedes Chlorid), das in einen flachen Eisenbehälter mit einem Durchmesser von 3,18 cm gebracht worden ist, nach 1 Stunde in Wasserstoff bei 585°C offensichtlich vollständig reduziert. Jedoch wurde gefunden, daß das Produkt nach dem Abkühlen und Entfernen aus der Reduktionsvorrichtung pyrophor ist.

Es ist bekannt, daß die für die Reduktion erforderliche Zeit allgemein proportional zu den linearen Abmessungen der Oxyde- und Chloridteilchen ist. Bei Pellets, die aus Gemischen aus Oxyd oder Chlorid hergestellt worden sind, wurde jedoch gefunden, daß eine Umsetzung mit einer Geschwindigkeit erfolgt, ;drejäyrch7die gesamte Größe der Pellets bestimmt wird, und zwar bezüglich der Chloridreduktion, jedoch mit einer Geschwindigkeit, die größtenteils

ίο durch die einzelne Korngröße in dem Fall des darin vorliegenden Oxydes bestimmt wird. Das hier beschriebene Verfahren wird somit eine Möglichkeit geben, den angestrebten Zweck eines Inberührungbringens einer feinen Dispersion von Eisenoxyd mit

»5 Wasserstoff zu erreichen, um so hohe Reduktionsgeschwindigkeiten zu erzielen.

Das Vorliegen einer feinen Oxyddispersion in kugelförmigem oder pelletisiertem Eisen(II)-chlorid ist insbesondere bei der technischen Herstellung von

ao Eisenchlorid vorteilhaft, da hier eine allgemeine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit bezüglich der Wärme (ausgedrückt als gebildete Eiseneinheiten) im erheblichen Ausmaß erzielt wird. Dies ergibt sich auf Grund der Tatsache, daß das Reduktionsgleichgewicht in dem Fall der Oxydreduktion wesentlich günstiger als dasjenige der Chloridreduktion ist, und zwar insbesondere bei relativ niedrigen Temperaturen von 575 bis 400° C. Es ist tatsächlich möglich, ein kontinuierliches, im Gegenstrom geführtes Reduktionsverfahren durchzuführen, bei dem vorerhitzter Wasserstoff in das System bei einer Temperatur von z. B. 775°C unter derartigen Bedingungen eingeführt wird, daß im wesentlichen nur Chlorid bei Abnahme der Wasserstofftemperatur auf etwa 575 ⁰C reduziert wird, während die Oxydreduktioh in der Reaktionszone überwiegt, die einem weiteren Temperaturabfall von 575 auf 400⁰C entspricht. Die in dem Wasserstoff verbleibende Wärme steht sodann für jede erforderliche Dehydratisierung des Eisen(II)-chlorides zur Verfügung. Der relativ kalte Wasserstoff kann sodann weiter abgekühlt und überschüssiges Wasser und Chlorwasserstoffsäure für eine wirtschaftliche Zurückführung durch den Vorerhitzer und den Reduktionsofen abgezogen werden. Bei der Reduktion von Eisen(Il)-chlorid, das kein Oxyd enthält, geht die dem Temperaturabfall von 575 auf 400⁰C entsprechende Wärme des Wasserstoffes größtenteils verloren, wenn hohe Reduktionsgeschwindigkeiten erforderlich sind.

Die Bedeutung des Erfindungsgegenstandes wird offensichtlich, wenn man berücksichtigt, daß er auf Grund der geringen Reduktionswärme des Oxydes im Vergleich zu dem Chlorid bei einigen Reduktionssystemen möglich ist, die Erzeugung von gebildetem Metall bis auf das Dreifache zu steigern, ohne die Wasserstoffmenge zu erhöhen, wenn eine geeignete Oxydmenge mit dem Eisen(II)-chlorid vor dem Überführen in Pellets vermischt wird. Es ist zu beachten, daß eine geringe Druckerhöhung des heißen Wasserstoffes in den Fällen zweckmäßig sein kann, wo der

Oxydgehalt der Pellets· hoch ist, wobei dieser eine verbesserte Wärmeübertragung und eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gewinnen von metallischem Eisen, Nickel und/oder Kobalt durch Reduzieren von Chloriden dieser Metalle (Metallchloride) mit heißem Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 20% Metallchlorid(e) sowie gegebenenfalls bis zu 80% einer oder mehrerer anderer mit Wasserstoff reduzier- ι ο barer Verbindung(en) der genannten Metalle als Hauptbestandteii(e) enthaltende Pellets mit vorerhitztem Wasserstoff reduziert, der in einer Menge und mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die genügt, um den Wärmebedarf für das Erhitzen der Pellets auf Reaktionstemperatur, das Verdampfen von restlichem Wasser und die endotherme Reduktionsreaktion im wesentlichen vollständig durch von dem heißen Wasserstoff abgegebene Wärme zu decken, wobei die Temperatur des mit den Pellets in Berührung gebrachten heißen Wasserstoffs zur Erzielung eines möglichst raschen Reaktionsverlaufs möglichst hoch, jedoch bis zur Ausbildung einer bei der Reduktion entstehenden, die Pellets umhüllenden, das Lecken von geschmolzenem oder verdampftem Metal|chlorid verhindernden Metallschwammschicht nur so hoch gewählt wird, daß die Temperatur der äußeren Schicht der mit dem Wasserstoff erhitzten Pellets unter der Schmelztemperatur des bzw. des niedrigstschmelzenden in den Pellets enthaltenen Metallchlorids bleibt, und nach Ausbildung der Metallschwammschicht nur so hoch gewählt wird, daß die Temperatur der Metallschwammschicht unter deren Schmelztemperatur bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein zumindest partiell hydratisiertes Metallchlorid enthaltende Pellets kontinuierlich in drei, gegebenenfalls in einem einzigen Reaktor durchgeführten bzw. angeordneten Stufen bzw. Zonen reduziert werden, indem