DE2733063C3

DE2733063C3 - Tonerde-Agglomerate

Info

Publication number: DE2733063C3
Application number: DE2733063A
Authority: DE
Inventors: Joseph Cohen; Pierre Aix-En-Provence Maurel; Henri Mercier
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1976-07-23
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1979-07-12
Also published as: FR2359074A1; NL7708198A; SE427026B; NO143494C; PT66833B; TR19330A; NL182555C; DE2733063A1; JPS5314698A; SE7708433L; NO772587L; DE2733063B2; NO143494B; PT66833A; PL111054B1; JPS5817129B2; IL52525A; IL52525A0; PL199728A1; GB1565315A

Description

Die Erfindung betrifft mechanisch hochfeste Tonerdeagglomerate in einer entsprechend den technischen Bedürfnissen des Benutzers steuerbaren Korngrößenverteilung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Agglomerate werden mittels Kontaktieren bzw. Verdichten eines Zwischenproduktes erhalten, das seinerseits aus der unvollständigen Zersetzung von Aluminiumnitrathydrat stammt; das verdichtete Produkt wird granuliert und das granulierte Produkt wird schließlich wärmebehandelt.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Tonerdeagglomerate mit hoher mechanischer Festigkeit, die in unterschiedlicher Ausformung mittels Preßformen und anschließender Wärmebehandlung erhalten worden sind.

Die auf die Herstellung von Tonerde bzw. Aluminiumoxid und dessen Umwandlung zu Aluminium mittels Schmelzflußelektrolyse spezialisierte Industrie kämpft bereits seit langem mit Schwierigkeiten und Nachteilen und bemüht sich diese zu beheben.

Ein erstes Problem waren die Tonerdeverluste durch

Flugstaub, das vor allem beim Handhaben und Einbringen der Tonerde in die Wannen für die Schmelzflußelektrolyse spürbar wurde. Zur Lösung dieses Problems mußten kostspielige Staubfänger- und Entstaubungsanlagen entwickelt werden.

Ein weiteres Problem ergab sich daraus, daß bestimmte in den Abgasen aus den Wannen der Schmelzflußelektrolyse vorhandene Elemente oder Stoffe abgefangen werden müssen. Eine hierfür entwickelte, derzeit angewandte gebräuchliche Arbeitsweise besteht darin, diese Abgase in innige Berührung mit der Tonerde zu bringen, die in die Wannen eingespeist werden solL Es hat sich gezeigt, daß die mit den Gasen in Berührung gebrachte Tonerde eine entsprechend angepaßte spezifische Oberfläche BET aufweisen muß, damit eine zufriedenstellende Absorption dieser Stoffe oder Elemente erreicht wird.

Ein letztes und sehr gravierendes Problem sind die festgestellten Schwankungen in der Korngrößenverteilung der Tonerde, während andererseits eine praktisch zeitunabhängig konstante Korngrößenverteilung oder -einstellung wünschenswert ist, damit der Betrieb der Schmelzelektrolysewannen durch die Unterschiede in der Korngrößenbeschaffenheit nicht gestört wird.

Wegen dieser zahlreichen Schwierigkeiten ist man dazu übergegangen, die Tonerde zu Agglomeraten zu verformen, die besonders für die Schmelzflußelektrolyse geeignet sind, um damit über ein Produkt zu verfügen, dessen angestrebte Eigenschaften reproduzierbar sind, d.h. sich mit eier Zeit nicht ändern. In diesem Zusammenhang wurden zahlreiche Agglomerierverfahren für Tonerde entwickelt und in der Fachliteratur beschrieben.

Gemäß einer zunächst entwickelten Arbeitsweise wird eine Paste mechanisch agglomeriert, die durch Vermischen von Bayer-Tonerde (Trihydrat) mit einem geeigneten Bindemittel, beispielsweise einer Säurelösung oder einer Aluminiumsaküösung wie Aluminiumnitrat- oder AluminiumstearafJösunfe,, erhalten worden ist. Nach dem Agglomerieren durch Extrudieren, Verdichten (Kompakteren) oder auf beliebig andere mechanische Weise werden die erhaltenen Granulate gebrannt. Diese ersten Verfahren erwiesen sich als kostspielig und lieferten granulierte Produkte, die nicht nur durch einen geringen Gehalt an Na₂O aus dem Bayer-Verfahren selbst, sondern auch durch das Bindemittel oder dessen nach dem Brennen übriggebliebenen Rest verunreinigt waren.

Eine bedeutsame Verbesserung dieser Arbeitsweise wurde mit dem Verfahren der FR-PS 22 67 982 erreicht. Danach wird eine agglomerierte aktive Tonerde ausgehend von dem nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Tonerdehydrat hergestellt. Dieses Ausgangsmaterial, das einen geringen Gehalt an Begleitstoffen oder Verunreinigungen, vor allem natriumhaltige Begleitstoffe enthalten soll, wird zunächst getrocknet, um das Imprägnierwasser zu entfernen; dann wird es ohne Zugabe von BindemiUel verdichtet, indem es kontinuierlich zwischen zwei Zylindern oder Walzen hindurchgeführt wird, zwischen denen der gewünschte Druck eingestellt worden ist. Das auf diese Weise erhaltene kontinuierliche, bandförmige Material wird dann entsprechend den gewünschten Abmessungen zerkleinert und schließlich einer üblichen thermischen Aktivierungsbehandlung unterworfen.

Die bis heute bekanntgewordenen Agglomerierverfahren gehen jedoch stets von einem Tonerdehydrat aus, das im wesentlichen aus dem Bauxit-Aufschluß nach

Bayer stammt Neben diesem basischen Aufschlußverfahren gibt es ein saures Aufschlußverfahren, bei dem mit Salpetersäure gearbeitet wird; dieses Verfahren stellt eine wichtige Zwischenstufe bei der Erzeugung von reiner Tonerde dar, bei der die im Ausgangsmaterial enthaltene Tonerde in ein Aluminiumnitrat-hydrat der allgemeinen Formel

überführt wird, wobei π allgemein die Zahl 9 bedeutet, jedoch auch die Werte 8 oder 6 annehmen kann.

Bei der thermischen Zersetzung dieser Nitrate entsprechend den Gleichungen

2(NO₃J₃AI, 9H₂O
2(NO,)₃A1, 8H₂O
2(NOj)₃Al, 6 H₂O

-- AI₂O₃+3N₂O₅+ 18H₂O -» AI₂O₃+3 N₂O₅ + 16H₂O — AI₂O₃ + 3N₂O₅ + 12H₂O

20

kann das freigesetzte N₂Os je nach der angewandten Temperatur in verschiedene andere Stickoxide zersetzt werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Zersetzung durch Variieren von Zeit und Temperatur derart gesteuert werden kann, daß man ein unvollständig zersetztes Nitrathydrat-»Zwischenprodukt« erhält

Bei vollständiger Zersetzung der Aluminiumnitrathydrate fällt die Tonerde bzw. das Al₂O₃ allgemein in Form von sehr feinen Teilchen an, die leicht davonfliegen und damit gleichzeitig mehrere der oben beschriebenen Probleme aufwerfen.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zum Agglomerieren von mittels thermischer Zersetzung von Aluminiumnitrat-hydrat erhalte- )5 ner Tonerde bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ausgehend von Aluminiumnitrat-hydrat Tonerdegranulate mit sehr guter mechanischer Festigkeit und entsprechend den Bedürfnissen des Benutzers steuerbarer Korngrößenverteilung hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß ist das neue Toner deagglomerat dadurch gekennzeichnet daß zu seiner Herstellung ein »Zwischenprodukt« vorzugsweise im trockenen Zustand verdichtet wird, welches aus der unvollständigen 4-, Zersetzung von Aluminiumnitrat-hydrat stammt, das 0.5 bis !5 Gew.-% Stickoxid, gerechnet als N₂O₅, enthält; das verdichtete Produkt wird granuliert und das Granulat schließlich thermisch behandelt.

Das »Zwischenprodukt« das verdichtet werden soll, wird bei der unvollständigen thermischen Zersetzung von Aluminiumnitrat-hydrat erhalten, welches beispielsweise beim sauren Aufschluß von aluminiumsilicatischen Erzen erhalten wird, derart, daß der Stickoxidgehalt angegeben als N₂Os im Bereich von 0,5 bis 15%, -,-, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8% liegt. Der Gehalt an AbO₃ sowie an Konstitutionswasser des Zwischenproduktes hängt selbstverständlich von dem Stickoxidgehalt ab; das Imprägnierwasser wird vor der Zersetzung des Nitrathydrats verdampft (,0

Wie bereits oben angegeben wird das Zwischenprodukt in üblicher Weise trocken verdichtet oder kompaktiert Es hat sich jedoch gezeigt, daß es mit wenig Wasser, nicht mehr als 15 Gew.-% seines Gewichtes, vor dem Kontaktieren befeuchtet werden (,5 kann, ohne daß hierdurch die Eigenschaften des Tonerdeagglomerat-Endproduktes beeinträchtigt werden.

Das »Zwischenprodukt« wird, wie in der Zeichnung schematisch gezeigt agglomeriert

Das in A gelagerte »Zwischenprodukt P. I.« wird über die Leitung 1 in den Mischer B geführt und dort mit einem über die Leitung 6 zugefflhrten granulierten Produkt unerwünscht kleiner Korngröße gemischt Dieses Gemisch gelangt über die Leitung 2 in die Presse Q in der das Verdichten erfolgt Diese Presse C ist mit beispielsweise einer Preßwalze üblicher Art kombiniert mit einem Mittel zum Vorverdichten bzw. Vorpressen ausgestattet Der Preßdruck in der Walze beträgt mindestens 31 je (linearem) cm der Walzenlänge (Breite der Zylinder).

Das kompaktierte Produkt hat die Form eines kontinuierlichen Bandes, das beim Austritt aus der Verdichtungszone in grobe Stücke zerfällt und das über die Leitung 3 in eine Zerkleinerungseinrichtung D geführt wird, in der die Zerkleinerung zu den angestrebten Abmessungen mit Hilfe von Vorrichtungen üblicher Bauart wie Stiftr .^iile (Stachelwalze), Backenbrecher, Hammermühle u. ä. in. erfolgt

Das Granulat gelangt aus D über die Leitung 4 in einen Auswahl- oder Klassierbereich fund wird dort in mindestens drei Fraktionen ot, β und γ unterschiedlicher Korngröße geteilt.

Die Fraktion λ umfaßt die Granulen, deren Abmessungen in dem vom späteren Gebraucher gewünschten Bereich liegen. Diese Fraktion wird über 7 in einen Ofen F bekannter Bauart geführt und dort bei Temperaturen von maximal 1500⁰C wärmebehandelt

Die Fraktion β besteht aus dem zu kleinen Korn und wird über die Leitung 6 zum Mischer B in das Verfahren zurückgeführt

Die Fraktion γ besteht aus dem zu groben Korn und wird über die Leitung 5 zur Einrichtung D geführt und hier erneut einem Zerkleinerungsvorgang unterworfen und danach über die Leitung 4 in die Klassier- oder Auswahlzone £ zurückgeführt

Nach der Wärmebehandlung in F wird die Fraktion « bei G im Hinblick auf den späteren Gebrauch abgezogen.

Gemäß einer Variante des Verfahrens besteht die Einrichtung C zum kontinuierlichen Verdichten oder Pressen aus einer Pellet-Presse mit einem Preßdruck von mindestens 1500kp/cm², vorzugsweise 3000 bis 5000 kp/cm².

Das pelletisierte Produkt wird dann in die Stufe D geführt und durchläuft weiter den oben beschriebenen Behandlungscyclus.

Nachdem die Wärmebehandlung beendet worden ist, weisen die ohne Zusatz oder Mitwirkung irgendeines Bindemittels erhaltenen Tonerdeagglomerate besonder wichtige oder interessante physikalische Eigenschaften auf, vor allem eine regelmäßige Korngrößenverteilung, die entsprechend den Wünschen des Gebrauchers einstellbar ist.

Allgemein beträgt der N₂Os-GeIIaIt je nach den Bedingungen dsr Wärmebehandlung O bis 0,5%.

Außerdem beträgt die spezifische Oberfläche BET bestimmt durch Stickstoffabsorption entsprechend der französischen Norm AFNOR XII-621 2 bis 150 m^/g.

Die erfindungsgemäß hergestellten Tonerdeagglomerate zeichnen sich durch eine sehr gute Abriebfestigkeit aus, die an einer sehr guten Beständigkeit gegenüber dem Zerfallen oder Zerbröckeln des Korns oder der Granulate bei wiederholten Wärmeschocks oder mechanischen Schocks oder Stößen zu erkennen ist.

Erfinduneseemäß lassen sich auch Agglomerate mit

wohl definierten bzw. bestimmten Formen herstellen, mit Hilfe der auf diesem Gebiet bekannten und gebräuchlichen Arbeitsweisen, beispielsweise Preßformen. Strangpressen usw. Man erhält auf diese Weise Pellets unterschiedlicher Größe, Massivzylinder oder Hohlzylinder, Plättchen, Nutrollen u. a. m, wobei für die Wärmebehandlung nach der Formgebung ein Wärmecyclus gewählt und festgelegt wird, der sich nach der vorgesehenen Verwendung der Formkörper richtet.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Zwischenprodukt mit 2,3 Gew.-% Stickoxid, gerechnet als NjOs wurde bei verschiedenen Preßdrukken zu Pellets verarbeitet. Gearbeitet wurde in einer hydraulischen Presse mit Drucken im Bereich von 2000 bis 5000 kp/cm².

Der Durchmesser der Pellets betrug etwa 24 mm und ihre Dicke 5 bis 7 mm je nach dem eingebrachten Zwischenprodukt

Die erhaltenen Pellets wurden in einem Muffelofen, der zuvor auf die gewünschte Brenntemperatur erwärmt worden war, 2 h bei der eingestellten Temperatur gehalten.

Die physikalischen Merkmale der Pellets nach dieser Behandlung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Preß- Brenntem- Spez.
druck petatur Oberfläche
BET

kp/cm C rrr/g

Mittlere scheinbare Dichte nach Wärmebehandlung

kg/dm'

650
650
650
650

750
750
750 (

750 ι

850 ι
850 j
850 [
850)

950
950
950
950

127

124

106

Ί,20

j 1.24

1,26

1.33

1,32 j 1.36 1.43 1,44

( 1,28 J 1,39 ] 1,36 I 1,41

[1 47

J 1.54

1,59

1,55

8-10 10-20 20 10-20

8-10 10

²⁰ 10-20

8-10 10-20 10-20 10-20

8-10 8-10 20 8-10 Pellets fallengelassen. Es wurden Glasrohre zunehmen der Länge verwendet, bis ein einziger Kugelfall zurr Bruch des Pellets führte.

Beispiel 2

Um zu zeigen, daß die Anwesenheit von Wasser di« mechanischen Eigenschaften der fertiggestellten Pellet! nicht beeinträchtigt, wurde ein Zwischenprodukt mi 2,6% N₂O₅ mit 5% seines Gewichtes Wasser befeuchtet.

Nach dem Homogenisieren des Prüfkörperr w.irrif mit der gleichen hydraulischen Presse wie in Beispiel 1 verpreßt, bei einem eingestellten Preßdruck vor 4000 kp/cm^J.

Die Pellets hatten wieder einen Durchmesser v<r etwa 24 mm und eine Dicke von 5 bis 7 mm je nach eingebrachtem Zwischenprodukt.

Nach Trocknen bei 110⁰C wurden die Pellets in einpr Muffelofen gegeben, der zuvor auf die gewählte Brenntemperatur erhitzt worden war, und 2 h bei diesel Temperatur gehalten.

Die physikalischen Eigenschaften der Pellets nacr dieser Wärmebehandlung sind in der nachfolgender Tabelle zusammengefaßt:

Kugelfallhöhe bei Bruch

Die Oberfläche BET wurde mittels Stickstoffabsorption entsprechend der französischen Norm AFNOR XII-621 bestimmt

Die Bruchfestigkeit der Pellets wurde im Kugelfalltest geprüft Hierzu wurde eine Stahlkugel mit Durchmesser 18,25 mm und Gewicht 2430 g in einem Leitrohr aus Glas mit Durchmesser 20 mm jeweils auf die Mitte des "' Preßdruck

kp/cm"

Brenn-

Mittlere

scheinbare

Dichte

kg/dm³

Kugellallprobe

4000
4000
4000
4000

650
750
850
950

1.27 1,36 1,42 1,59

Beispiel 3

20-30 10-20 20-30 10-20

Ein Zwischenprodukt mit 53 Gew.-% Stickoxid gerechnet als N2O5, wurde unter verschiedener Druckbedingungen mit der Vorrichtung gemäß Beispie! 1 zu Pellets verpreßt Die Pellets wurden in einen zuvoi auf die Brenntemperatur erhitzten Muffelofen gegeber und 2 h bei der gewählten Temperatur gehalten.

Die physikalischen Eigenschaften der behandelter Pellets sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Preßdruck

kp/cm

Brenntem- Spez.
peratur Oberfläche
BET

rrr/g

Mittlere Kugelfall

scheinbare höhe Dichte nach Wärmebehandlung i

kg/dm^J

cm

2000
3000
4000
5000

750
750
750
750

850
850
850

850

107

100

! 1-33 1,39 1,35 1,43

1,40 1,46 1,51 1,50

10-20 30 20 8-10

8-10

10-20

Hierzu 1 Blau Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Hochfeste Tonerdeagglomerate mit steuerbarer Korngrößenverteilung, die 0 bis 0,5 Gew.-% s Stickoxid, gerechnet als N2O5, enthalten, eine spezifische Oberfläche BET von 2 bis 15OmVg aufweisen und durch Verdichten eines bei der unvollständigen Zersetzung von Aluminiumnitrat erhaltenen Zwischenproduktes mit 0,5 biis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, N2O5, Granulieren des verdichteten Produktes und thermische Behandlung des granulierten Produktes erhalten worden sind.

2. Tonerdeagglomerate nach Anspruch 1, in 1, definierter Form wie Kugeln, Hohl- und Massivzylinder oder Plättchen, die mittels Preßformen oder Extrudieren erhalten worden sind.

3. Verfahren zur Herstellung der Tonerdeagglomerate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei der unvollständigen Zersetzung von Aluminiumnitrat erhaltenes Zwischenprodukt mit einem NiOs-Gehalt von 0,5 bis 15, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-% verdichtet, das verdichtete Produkt granuliert und die aussortierte gewünschte Korngrößenverteilung thermisch behandelt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ^Os-haltige Zwischenprodukte in einer Pellet-Presse unter einem Druck von mindestens 1500 kp/cm² verdichtet jo

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das N2O->-haltige Zwischenprodukt zwischen zwei Zylindern mit einer Preß'kraft von mindestens 3 t/cm Zylinderbreite verdichtet.

6. Verfahren nach einem oer Ansprüche 3 bis 5, r> dadurch gekennzeichnet, daß man das N₂O₅-haltige Zwischenprodukt vor dem Verdichten mit maximal 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Zwischenprodukt, anfeuchtet

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das granulierte Produkt bei einer Temperatur von maximal 15W^JC behandelt.