DE1950657C3 - Verfahren zur Herstellung von Aktivtonerdekugeln mit hoher spezifischer Oberfläche und hoher Abriebfestigkeit aus Tonerdemonohydraten - Google Patents

Description

45

50

Es ist bekannt, pulverförmiges Tonerdehydrat, wie es beispielsweise beim Bayer-Prozeß anfällt, durch Besprühen mit Mineralsäurelösungen auf einem Granulierteller zu kugelförmigen Pellets zu verformen und durch Erhitzen im Tunnel- oder Drehofen zu entwässern. Derart hergestellte Tonerdekugeln besitzen eine recht gute Aufnahmefähigkeit für Wasserdampf und eignen sich dadurch insbesondere zum Trocknen von Gasen.

Nachteilig ist ihre geringe mechanische Festigkeit, die sich in hohen Abriebverlusten äußert. Die Festigkeit läßt sich in gewissen Grenzen steigern, wenn man einen Teil des Tonerdetrihydrates durch gefällten Boehmit ersetzt. Letzterer hat eine bevorzugte Neigung zur Peptisation mit Mineralsäuren, wodurch sich eine Art Binder ergibt, der dem Agglomerat der TrihydratDartikel eine höhere Festigkeit verleiht Die Herstellung und der Zusatz von gefälltem Boehmit bedeuten jedoch einen zusätzlichen Verfahrensschritt, der zu einer Verteuerung-des Endprodukts führt

Nach anderen Verfahren wird gemahlenes Tonerdetrihydrat mit heißen Verbrennungsabgasen gemischt oder aber gleichzeitig mit dem Brennstoff-Luftgemisch in eine Brennkammer eingeführt und bei Temperaturen zwischen ca. 1000° und ca. 2000° C dehydratisiert, das entwässerte Produkt auf genau festgelegte Korngrößen bzw. -Verteilungen in Schwing- oder Kugelmühlen gemahlen, danach durch Zugabe von Wasser verformt und endgültig entwässert

Die so hergestellten Tonerdegranalien haben eine sehr viel höhere Abriebfestigkeit und stellen wegen ihres großen Wasseraufnahmevermögens eine sehr gute aktive Tonerde zurr. Trocknen von Gasen dar. Verfahrenstechnisch unbefriedigend ist, daß das dehydratisierte Produkt nochmals auf bestimmte Feinheit gemahlen und nach dem Verformen nochmals entwässert werden muß.

Andere Verfahren gehen von Oxidhydraigemischen mit 5 - 50% Monohydrat oder amorphen Bestandteilen aus, die durch Strangpressen oder Tablettieren geformt und dann calciniert werden. Tabletten asu. Tonerdetrihydrat haben nach dem Aktivieren zwar eine ausreichende Festigkeit, nach mehrmaliger Beladung mit Wasserdampf ist die Festigkeit aber sehr stark gesunken. Außerdem ist diese Art der Verformung kostspielig-

Bei Zusatz von merklichen Mengen (5-50%) Monohydrat oder amorphen Bestandteilen sind die Festigkeitseigenschaften zwar besser, gleichzeitig sinkt aber die Durchbruchskapazität d. h. die Aufnahmefähigkeit des Trocknungsmittels proportional dem Zusatz an Monohydrat Diese Beobachtung, daß aus kristallinem Tonerdemonohydrat durch Erhitzen in Drehofen oder elektrisch beheizten Muffelofen keine guten Aktivtonerden herzustellen sind, wurde schon früher gemacht.

Ziel des vorliegenden Verfahrens ist es, ein billiges, ganz oder teilweise kristallines, mit Mineralsäuren peptisierbares Tonerdemonohydrat zu verformen und so zu behandeln, daß sich Tonerdekugeln mit hoher mechanischer Verschleißfestigkeit und gleichzeitig hohem Wasseraufnahmevermögen ergeben, und daß dabei verfahrenstechnische Unbequemlichkeiten, wie Korrosion, Dämpfe starker Säuren oder eine doppelte Dehydratisierung mit zwischengeschalteter Mahlung in Kauf genommen werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man aus einem peptisierfähigen, kristallinen Tonerdemonohydrat, welches zu Kugeln mit einem Durchmesser von 1 -8 mm verformt wurde, eine sehr gute aktive Tonerde herstellen kann, wenn man die Entwässerung in so kurzer Zeit vornimmt, daß dabei keine Rekristallisation der neugebildeten Gamma-Modifikation der Tonerde und eine damit verbundene Abnahme der spezifischen Oberfläche eintreten kann und daß dabei das Boehmit-Gitter des Tonerdemonohydrates in stark gestörter Form teilweise erhalten bleibt

Erfindungsgemäß wird das Problem in der Weise gelöst, daß man das verformte Tonerdemonohydrat in einer Wirbelschicht dehydratisiert Die Temperatur des zur Aktivierung verwendeten Gases oder Gasgemisches liegt dabei zwischen 350° und 85O⁰C, seine lineare Strömungsgeschwindigkeit, bezogen auf Normalbedingungen, beträgt zwischen 60 und 300 cm/sec. Die Entwässerungsdauer liegt je nach Höhe der Temperatur zwischen 5 und 20 Minuten, wobei ein Restwasser-

'i

gehalt im aktivierten Produkt zwischen 6 und 9% erreicht wird

Das Röntgendiagramm des erfindungsgemäß hergestellten Produktes zeigt die Linien der aktiven Gamma-Modifikation der Tonerde neben Linien des Boehmits (A b b.4). Das Gitter des Ausgangsmaterials (A b b. 3) bleibt demnach bei dieser Art Dehydratisierung als hochaktive Phase bestehen, obwohl der Gesamtwassergehah nicht mehr der Formel des Monohydrates entspricht Die spezifische Oberfläche liegt zwischen 220 ι ο und 250 m²/g, die Durchbmchskapazität, gemessen bei einer relativen Feuchte der eintretenden Luft von 97% und einer Temperatur von 25"C, beträgt 14 bis 17%, wobei infolge der adiabatischen Meßbedingungen die Temperatur in der Adsorptionszone zwischen 45° und 55°C liegt

Um das gleiche Ausgangsmateri<»l nach der Verformung durch Erhitzen im Muffel- oder Drehofen auf einen Restwassergehalt von 6 bis 9% zu entwässern, benötigt man eine sehr viel längere Zeit als bei der Entwässerung in einer Wirbelschicht; infolgedessen ist die Rekristallisation am Ende des Aktivierungsvorganges bereits so weh fortgeschritten, daß das Produkt eine spezifische Oberfläche von nur noch 120 bis 150m²/g und eine Durchbmchskapazität von nur 7 bis 9% besitzt Das Röntgendiagramm zeigt nur die Linie der Gamma-Modifikation der Tonerde (A b b. 5).

Die Dehydratisierung in einer Wirbelschicht stellt allerdings besonders hohe Anforderungen an die mechanische Widerstandsfähigkeit der Feuchtgranalien. Durch Rißbildung und Zerplatzen wird ein großer Teil der Granalien zerstört, auch sind die aktivierten Tonerdekugeln wenig abriebfest

Es wurde nun weiterhin gefunden, daß Granalien, die aus einem peptisierbaren, kristallinen Tonerdemonohydrat durch Aufsprühen einer 2-4%-igen Lösung von Ammoniumnitrat in einer Granuliervorrichtung hergestellt wurden, während des Dehydratisieren in einer Wirbelschicht nicht mehr zerplatzen und im aktivierten Zustand eine sehr hohe Abriebfestigkeit besitzen, wenn man sie vor der Aktivierung zusätzlich nachverdichtet, was beispielsweise in einem rotierenden Teller, einer rotierenden Trommel oder auf einem schrägstehenden bewegten Band erreicht werden kann.

Erfindungsgemäß wesentlich ist es, daß dabei gleichzeitig der Gesamtwassergehalt der Granalien (bestimmt durch Glühen bei 1000° C) von anfangs mindestens 47% auf Werte zwischen 42 und 46% absinkt, was beispielsweise durch Überleiten von warmer Luft erreicht werden kann.

Wird die Abtrocknung während des Nachverdichtens über den Wert von 42% hinaus fortgesetzt, so werden die Granalien spröde und brüchig und zeigen nach dem Aktivieren wesentlich höhere Abriebverluste, wie Abb.1 veranschaulicht. Der Abriebverlust der erfindungsgemäß nachverdichteten und danach dehydratisierten Granalien beträgt nur 0,20 bis 035%; unter gleichen Testbedingungen weist ein nichtnachverdichtetes, sonst aber in gleicher Weise hergestellts Produkt einen Abriebverlust von 2,2% auf.

Der Vorteil, den das erfindungsgemäß hergestellte Produkt bezüglich des Abriebverhaltens gegenüber auf andere Weise gewonnenen Produkten aufweist, ist aus der Abb.2 zu ersehen. Zum Vergleich wurden unter der Bezeichnung H 151 und F 1 (Produkt A und Produkt B) im Handel befindliche Produkte der Aluminium Company of America sowie ein als Alumine Aktivee »A« (Produkt C) bezeichnetes Produkt von Pechiney Saint-Gobain herangezogen. Zusätzlich wurde auch ein nichtnachverdichtetes, im übrigen erfindungsgemäß hergestelltes Produkt (Produkt DJ mitaufgeführt

Die Durchbruchskapazitäten und die spezifische Oberfläche werden durch die beschriebene Nachbehandlung nicht negativ beeinflußt Vorteilhaft ist dagegen die Erhöhung des Litergewichtes der nachverdichteten und aktivierten Granalien um ca. 20%, wodurch sich bei gleicher prozentualer Durchbmchskapazität eine höhere Leistung pro Volumeneinheit Adsorber ergibt

Als besonders vorteilhaft hat es sich weiterhin erwiesen, die aus Tonerdemonohydrat hergestellten Kugeln vor der Nachverdichtung eine längere Zeit beispielsweise 12 bis 24 Stunden, bei Raumtemperaturen von 5 bis 40° C aufzubewahren, wobei die relative Luftfeuchtigkeit zwischen 95 und 100%, gemessen im Reifebunker, liegt Auf diese Weise wird eine wesentlich weitergehende Peptisation des Tonerdemonohydrates erzielt, was sich auf die Festigkeitseigenschaften der Kugeln vorteilhaft auswirkt

Den gleichen Peptisationsgrad könnte man auch durch Anwendung starker Lösungen von Mineralsäuren bei der Granulation erreichen; das Arbeiten mit solchen starken Mineralsäurelösungen bedingt jedoch einen höheren sicherheitstechnischen Aufwand und bringt eine höhere Korrosionsbelastung aller bei der Herstellung benutzten Apparaturen mit sich.

Beispiel

10 kg gemahlenes Tonerdemonohydrat mit einem Gesamtwassergehalt von 27% und einer mittleren Korngröße von ca. 1 μ wurden in einem Granulierteller durch Besprühen mit einer 2%-igen Lösung von Ammoniumnitrat zu Kugeln von 0,1 bis 1,0 mm Durchmesser geformt. Durch weitere dosierte Zugabe von Rohmehl und Flüssigkeit im Verhältnis 1 :0,4 wurden daraus Kugeln von 4-8 mm Durchmesser hergestellt und mittels einer Austragsrinne kontinuierlich aus dem Teller entnommen. Zur weiteren Peptisation des Tonerdemonohydrates wurden die Kugeln 24 Stunden bei 25° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 97% in einem Reifebunker aufbewahrt. In einem 52° geneigten, rotierenden Teller von 1 m Durchmesser wurden die gereiften Kugeln anschließend nachverdichtet bis der Wassergehalt durch die Verdunstung von anfangs 47,1% auf 43,9% abgesunken war. Die Drehzahl des Tellers wurde dabei so einreguliert daß die gesamte Tellerfläche von den rollenden Granalien bedeckt wurde. Im Anschluß an die Nachverdichtung wurden die Kugeln dann sofort in einem Wirbelschichtofen bei einer Temperatur der eintretenden Heißluft von 450° C und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 150cm/sec, bezogen auf Normalbedingungen, entwässert. Nach 20 Minuten wurde die Dehydratisierung bei einem Restwassergehalt von 6,7% abgebrochen, worauf die Kugeln rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Ausschluß von Feuchtigkeit aufbewahrt wurden.

Das so hergestellte Produkt besaß eine Durchbruchskapazität von 14,8%, wobei die Temperatur der eintretenden Luft 25°C, die relative Feuchte 97% betrug. Die Temperatur in der Adsorptionszone lag zwischen 45° und 55°C, da die Beladung unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt wurde.

Die Abriebfestigkeit wurde bei allen untersuchten Substanzen auf folgende Weise bestimmt:

Eine repräsentative Probe wurde auf einem Sieb mit 0,7 mm lichter Maschenweite durch halbstündiges

Schütteln staubfrei gesiebt 100 g der staubfreien Substanz wurden dann '/2 Stunde lang in einem Sieb mit 0,7 mm lichter Maschenweite auf einer Rotap-Siebmaschine geschüttelt. Der Siebdurchgang wurde als prozentualer Abriebverlust gewertet. Dieser betrug bei dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt nur 0,3%.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aktivtonerdekugeln mit hoher spezifischer Oberfläche und hoher Abriebfestigkeit aus einem kristallinen, peptisierfähigen Tonerdemonohydrat in einer Granuliervorrichtung unter Aufsprühen wäßriger Lösungen von Mineralsäuren oder/und deren Salzen, Reifung und Kalzination, dadurch gekennzeichnet, daß die Granalien nach einer peptisierenden Nachbehandlung unter mäßiger Trocknung nachverdichtet werden, beispielsweise in einem rotierenden Teller oder rotierenden Trommel oder auf einem schrägstehen Jen bewegten Band, bis der Gesamtwassergehalt von anfangs mindestens 47% auf Werte zwischen 42 und 46%, vorzugsweise zwischen 43 und 45,5%, abgesunken ist und man hierauf die nachverdichteten Kugeln im heißen Gasstrom bei Temperaturen zwischen 350° und 850⁰C vorzugsweise zwischen 380° und 550⁰C, auf Restwassergehalte zwischen 1 und 10%, vorzugsweise zwischen 6 und 9%, entwässert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydratisierung des Tonerdemonohydrates in einer Wirbelschicht bei linearen Strömungsgeschwindigkeiten des Gases zwischen 60 und 500cm/sec vorzugsweise zwischen 150 und 300 cm/sec, vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Tonerdemonohydrat hergestellten Kugeln vor der N ach verdichtung bei Temperaturen zwischen 5° und 40⁰C, vorzugsweise zwischen 15" und 25°C, und bei einer relativen Luftfeuchte zwischen 95% und 100% mindestens 12 Stunden, vorzugsweise mindestens 24 Stunden, zur weiteren Peptisation des Tonerdemonohydrates aufbewahrt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Granulierflüssigkeit eine 2 — 4 gewichtsprozentige Lösung von Ammoniumnitrat verwendet wird.