DE2227804C3

DE2227804C3 - Verfahren zur Herstellung von aktivem Aluminiumoxid in Perlform

Info

Publication number: DE2227804C3
Application number: DE19722227804
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 5090 Leverkusen Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1972-06-08
Publication date: 1977-04-14

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus hochaktivem Aluminiumoxid, insbesondere von harten Kugeln hoher Abriebfestigkeit.

Es ist bekannt. Aluminiumhydroxid aus dem Bayer-Tonerdeprozeß, «-Trihydrat das im wesentlichen als Hydrargillit vorliegt, fein zu mahlen und unter Zusatz von Bindemittel auf Granuliereinrichtungen zu perlför migen Granalien zu verformen. Dies: werden getrocknet und durch unvollständiges Entwässern bei Temperaturen von etwa 300 bis 500° C aktiviert Statt feingemahlenes Aluminiumoxidtrihydrat zu verformen und dann die Granalien zu aktivieren, ist auch vorgeschlagen worden, das pulverförmige Trihydrat zunächst durch Erhitzen teilweise zu entwässern, z. B. bis zu einem Restwassergehalt von 8 bis 14%, und die aktive Tonerde dann unter Zusatz von Wasser bzw. Bindemittel zu granulieren und die Granalien nochmals zu erhitzen, bis ein Glühverlust von 1 bis 12 Gew.-% verbleibt.

Bei der zweiten Methode ist also ein zweimaliges Erhitzen zwecks unvollständiger Hydratwasserabspaltung erforderlich. Der Erhitzungsprozeß wird in Drehöfen. Tunnelöfen oder im Fließbett, bei der Aktivierung der Granalien auch in Schachtöfen durchgeführt

Für die Aktivierung des Trihydrats wurde weiter vorgeschlagen, dieses in feingemahlener Form mit einer Korngröße zwischen einigen Hundertstel μ und wenigen μ in einem heißen Gasstrom von 800 bis 1000⁰C in einer Art Cyclonbrenner rasch zu erhitzen, wobei ein aktives Aluminiumoxid in der η-Form mit nur 035 bis 1,75 Gew.-% Restwassergehalt entsteht Nach einem anderen Vorschlag werden die Tonerdetrihydratteilchen rasch durch eine Verbrennungszone von 1650 bis 193O⁰C geführt und daraufhin rasch abgekühlt Das so hergestellte aktive Aluminiumoxid wird dann fein gemahlen, bis 80 Gew.-% unter 44 μ vorliegen; dann wird mit Wasser befeuchtet, granuliert und durch 2^ bis 3stündiges Erhitzen auf etwa 400°C nochmals aktiviert

Bei den bekannten Verfahren der Herstellung aktiven Aluminiumoxids entsteht stets ein Gemisch von Obergangsphasen und Böhmit, der nur einen geringen Beitrag zur Adsojjrtjonskapazität liefert Der Böhmitantefl kann bis ze 40% betragen. Bei dem obenerwähnten Verfahren wird dieser Bönmitanteil dadurch vermieden, daß sehr fein gemahlenes Trihydrat in bestimmter Weise kalziniert wird.

Statt von Tonerdehydrat aus dem Bayer-Prozeß auszugehen, kann man auch amorphe Gele, die durch Fällung aus Aluminiumsalzen im alkalischen Bereich

ίο entstehen, durch Teflentwässerung aktivieren. Auf diesem aufwendigen Weg aus gelförmigem a-Monohydrat sind aktive Aluminiumoxidprodukte mit besonders hoher spezifischer Oberfläche erhältlich.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

hochaktivem Aluminiumoxid in Granulatform durch rasches unvollständiges Entwässern von Tonerdehydrat bis auf einen Restwassergehalt von 2 bis 15%, Mahlen des aktiven Oxids, Granulieren unter Zusatz von Wasser, mindestens 10 Stunden langes Lagern der Formlinge in feuchtem Zustand, Trocknen und Aktivieren mit trockenem Inertgas von 200 bis 500⁰C gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die unvollständige Entwässerung unter Einsatz von ungemahlenem, handelsüblichem Aluminiumoxidtrihydrat durch Erhitzen in einer Zone hoher Turbulenz innerhalb von 0,1 bis 1 Sekunden auf 350 bis 800⁰C, vorzugsweise 400 bis 700⁰C, vorgenommen wird, wobei der Heißgasstrom mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 150 m/sec in den rotationssymmetrischen Reaktionsraum tangential eintritt und daß das erhaltene hochaktive AI₂O₃ so weit gemahlen wird, daß der Siebrückstand auf dem 40-u-Sieb weniger als 20% beträgt.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß man in einfacher Weise Formkörper aus hochaktivem Aluminiumoxid insbesondere Aluminiumoxidkugein überlegener Aktivität. Härte und Abriebfestigkeit herstellen kann, wenn man handelsübliches Tonerde hydra t, Hydrargillit erfindungsgemäß behandelt.

Besonders geeignet für das Verfahren der raschen

Teilentwässerung ist eine rotations*) mmetrisch konische Vorrichtung, in die das Heißgas am schmaleren Ende tangential eingeblasen wird, worauf es eine spiralförmige Strömung hoher Geschwindigkeit entlang der Wandung ausbildet und am weiten Ende der Vorrichtung teilweise unter Umkehr der Strömungsrichtung in axialer Richtung zurückströmt. Das Aluminiumoxidtrihydrat in handelsüblicher, ungemahlener Form wird vorzugsweise am weiten Ende der Calciniervorrichtung axial eingeblasen und von der Rückströmung erfaßt. In der Zone hoher Turbulenz, die sich zwischen der spiralförmig verlaufenden Wandströmung und der axialen Rückströmung des Heißgases ausbildet wird es auf die Austrittstemperatur des Gases erhitzt und weitgehend entwässert.

Eine geeignete Apparatur wird z. B. in der USA.-Patentschrift 30 21 195 beschrieben. Von den bereits bekannten rasch verlaufenden Erhitzungsverfahren unterscheidet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch, daß es eine höhere Produktbeladung des Heißgasstromes von über 150 g/m³ zuläßt, daß das Tonerdehydrat unmittelbar ip die Temperaturzone gelangt und das Calcinierungsprodukt den Reaktor innerhalb von weniger als \ Sekunde nach Aufheizen auf 350 bis 800⁰C wieder Verläßt und in einem nachfolgenden Zyklon abgeschieden wird, während das Tonerdehydrat in der Vorrichtung des einen bekannten Verfahrens mit den heißen Abgasen vorgeheizt wird und dann erst über einen Zyklon in den frischen

22 27S04

*tei3easstrom eintritt, der es in ie eigentliche neaktionskammer, einen Zyklon, tangential am oberen *ejteren Ende einbläst, aus dem das cakraieite Produkt ¹JnL₁ axial wie bei einem Zyklon übfich, ausgetragen i!Ll Bei dem zweiten Verfahre» der raschen entwässerung ist eine teilweise Überhitzung nicht auszuschließen.

Beider effindungsgemäß angewandten Stoßerhit- ^aM treten die heißen Verbrennangsgase mit 500 bis 120G⁰C und einer Oeschwindigkeit von 30 bis etwa 150 m/sec in den Reaktionsraum ein und verlassen ihn mit dem aktiven Aluminiumoxid mit 350 bis 800⁰C, vorzngsw^eise 400 bis 700°C Das gebildete hochaktive Aluminiumoxid hat im wesentlichen die gleiche Tfiflchengrößenverteflung wie das Ausgangsmaterial. Nach dem Röntgendiagramm zeigt es eine stark sestörte Kristallstruktur des Chi-Aluroinnmwxids.

Da etwa 60 bis 80% der Teilchen größer sind als 40 μ, bis zu etwa 150 μ, haben das Ausgangsmaterial und das aktive Aluminiumoxid eine rieselnde Beschaffenheit, was die Dosierung, Handhabung und Abscheidung erheblich vereinfacht

Bei dem bekannten Verfahren des raschen Erhitzens von feingemahlenem Aluminiumhydroxid entsteht ein Aluminiumoxid mit tj-Struktur, das bei einer Calcinierungstemperatur _Von 500⁰C nur noch eine spezifische Oberfläche von 125 mVg nach BET aufweist, während die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte eine spezifische Oberfläche von über 300 m²/g haben, sogar noch bei einer Erhitzungstemperatur von 800°C

Trotz Einsetzen von ungemahlenem Aluminiumhydroxid rieselnder Beschaffenheit entsteht bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kein Böhmitanteil.der bei den bisher bekannten Verfahren nicht zu vermeiden ist (s. Kirk-Othmer. Encyclopedic of Chem. Technology [1963] Vol. 2, Seite 49). Es sei denn, daß wie bei der bekannten Methode des raschen Erhitzens _ sehr fein gemahlenes Aluminhimoxidtrihydrat als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, was aber hinsichtlich der Handhabung mit erheblichen Nachteilen verbunden ist und das Verfahren verteuert.

Das in der beschriebenen Weise durch Stoßerhitzung erhaltene hochaktive Oxid läßt sich, wie weiter gefunden wurde, viel leichter mahlen als das AusgangsmateriaL Es ist auch leichter aufmahlbar als aktives Aluminiumoxid, das durch andere Erhitzungsmethoden hergestellt wurde. Die Mahlung wird so weit geführt, daß der Siebrückstand auf dem 40^-Sieb weniger als 20% beträgt. Das Produkt läßt sich dann in bekannter Weise auf Granuliervorrichtungen unter Zusatz von etwa 50 Gew.-% Wasser, leicht verformen und z. B. in üblicher Weise zu perlförmigen Granalien aufrollen. Die Formkörper besitzen ejne hohe Grünstandfestigkeit.

Eine stundenlange¹ Lagerung im feuchten Zustand vor dem eigentlichen Trocknen bei ca. HOO⁰C ist vorteilhaft. Die Aktivierung wird zweckmäßigerweise im Schachtofen mit heißem, trockenem Inertgas vorgenommen, z. B. mit Luft eines Taupunktes von etwa -40⁰C die indirekt über einen Wärmeaustauscher auf 300 bis 450° C geheizt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper, insbesondere Perlen aus aktivem Aluminiumoxid sind in ίο Wasseraufnahme und Festigkeit den bekannten Produkten überlegen.

Sie können in bekannter Weise z. B. zur Trocknung von Gasen und Flüssigkeiten, zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus Abgasen und zur Herstellung von Katalysatoren dienen.

Für Anwendungsgebiete, bei denen die hohe Aktivität unerwünscht ist, kann man das aktive Al₂O₃ durch längeres Glühen bei Temperaturen von ca. 100O⁰C und höher in Ot-Al₂O₃ überführen. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet dann gegenüber direkter Verformung von Oc-Al₂O₃ den Vorteil besserer Verformbarkeit und Grünstandfestigkeit auf Grund des höheren Bindevermögens.

Die Formlinge können auf üblichen Apparaten durch Pressen, Extrudieren und Granulieren hergestellt werden. Bevorzugt sind meist Kugeln, die auf Granuliertellern oder -trommeln erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

Tonerdetrihydrat aus dem Bayer-Tonerdeprozeß wurde ohne Mahlung in einen konisch ausgebildeten, rotationssymmetrischen Reaktionsraum von etwa 151 Inhalt axial am oberen, weiteren Ende durch eir.^n Injektor mit Hilfe von 10 bis 20 NmVh Preßluft von 6 atü eingestäubt Verbrennungsgas, entsprechend 120 Nm* Luft, wurde vom unteren Ende tangential mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 70 m/sec. in den Reaktionsraum eingeleitet. Die calcinierten Tonerdeteilchen verließen den Reaktor mit dem Heißgas tangential am oberen Ende nach einer Verweilzeit von weniger als 1 Sekunde und wurden in einem nachgeschalteten Zyclon abgeschieden. Das Verbrennungsgas wurde in einem vorgeschalteten Brenner erzeugt.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Eintritts- und Austrittstemperaturen des Gases, wobei die letztere jeweils durch die Dosierung der Aluminiumhydroxidso menge mit Hilfe einer Schüttelrinne entsprechend dem Wärmeverbrauch für Aufheizung und Hydratwasserabspaltung eingestellt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Aluminiumoxidpulvers sind in den weiteren Spalten der Tabelle aufgeführt:

Vers.-Nr.

Gastemperatur Eintritt

Austritt Eigenschaften des Aluminiumoxid;.

spez. Oberfl. GlühverluM Wasseraufnahme

bei 50% rel. Feuchtigkeit %

1
2
3
4
5

830
870
950
950
1040

400 500 600 800 1000

AI2O3 aktiv. Pulver, Handelsprodukt

351
388
365
347
250
170

10,3

5,9
4.4
4,1
1,3
8.8

15
17,8
18,1
17,0
12,0 73

Das eingesetzte Aluminiumoxidtrihydrat hatte folgende Siebanalysenwerte:

> 0,15 mm
0,12-0,15 mm
0,10-0,12 mm
0,09-0,10 mm
0,075-0,09 mm
0,06-0,075 mn ι
0,05-0,06 mm
0,04-0,05 mm
< 0,04 mm
(Siebverlust

1,4o/o

2,5%

4,8%

8,4%

19,2%

5,2%

34,7%

18,5%

0,5%)

17stündiges, trockenes Vermählen in einer Porzellankugelmühle von jeweils 1 1 Produkt bei jeweils gleicher Kugelfüllung führte zu folgenden Siebrückstandswerten auf einem 40^-Sieb:

Tonerdetrihydrat, Ausgangsmaterial,

gemahlen 41.0%

Aktives AI₂O₃. Vers. 2, gemahlen 8,5%

Aus dem gemahlenen Produkt, Vers. 2, wurden auf einem Granulierteller durch Aufrollen unter Zusatz von rund 50% Wasser Granalien einer mittleren Korngröße von 4 mm hergestellt. Die Granalien wurden 24 Stunden lang feucht belassen und dann bei 100°C getrocknet und durch 1 stündiges Erhitzen in einem Tiegelofen bei 350⁰C unter Durchleiten von trockener Luft aktiviert.

Die folgende Tabelle zeigt einige Eigenschaften im Vergleich zu einem in gleicher Weise bei 350⁰C aktivierten guten Handelsprodukt, das nach dem Röntgendiagramm aus y-Al₂Oa mit geringem Böhmitanteil besteht, während das granulierte, erfindungsgemäße Produkt ursprünglich nur die Iiuarferenzen des stark gittergestörten ChJ-AI₂O₃ aufweist

Kugelgröße Härte Wasseraufnahme statisch bei

ca. 10% ca. 50% ca. 60%
kg rel. Feuchtigkeit

1) Erfindungsgemäßes	ca. 4 mm	16,3	6.9	17.1	.21
Produkt
2) Handelsprodukt	ca. 4 mm	10,4	6.4	15,8	19

Die Durchschnittshärtewerte wurden mit dem »Pfizer Hardness Tester« ermittelt.

Beide Produkte wurden — in diesem Fall nach Ausheizen bei 300° C im trockenen Luftstrom — auch im dynamischen Test miteinander verglichen und die Durchbruchsbeladung in Abhängigkeit von der Schütthöhe aufgetragen (s. Abbildung). Die Prüfbedingungen waren folgende:

	Produkt 1	Produkt 2
Füllmenge in g	220	283
Schütthöhe in cm	125	89,5
Rohrdurchmesser in mm	24,1 .	24,1
Durchsatz, NmVh	0,826	0,847
Druck, ata	1	1
Temperatur," C	25	25
Strömungsgescbw-, cm/s	533	53,8
Wassergehalt g/Nm³	.4,10	4,60

Als Prüfgas diente Luft des angegebenen Feuchtigkeitsgehalt Die Durchbrachsbeladung von Produkt 1 liegt deutlich über der von Produkt 2.

In der Abbildung ist auf der Ordinate die Durchbruchsbeladung (in Gew.-%) und auf der Abszisse die Schütthöhe in an angegeben.

Beispiel 2

In einem ausgemauerten konischen Reaktionsraum von etwa 5001 Inhalt, in den in analoger Weise wie in den kleineren Apparat von Beispiel t von unten tangential Verbrennungsgas eingeleitet wurde, wurde «on oben axial durch einen Injektor mit Preßluft von 6 atfl ungemaMenes, handelsübliches Tonerdetrihydrat eingeblasen. IMe Dosierung des gut rieselnden Pulvers erfolgte nut einer Zellenschleuse aus einem Vorratssilo. Das heiße Veesgs wurde in einer vorgeschalteten, ebenfalls ausgemauerten Brennkammer durch Verbrennen von Erdgas erzeugt; Erdgas und Verbrennungsluft wurden mit Gebläsen auf die zur Überwindung des Durchströmungswiderstandes erforderliche Pressung gebracht Das calcinierte, aktive Aluminiumoxid, das den Reaktionsraum mit dem Verbrennungsgas oben tangential verläßt wurde in nachgeschalteten Zyklonen aus dem Gasstrom abgeschieden und über Zellenschleusen in einen Förderluftstrom gegeben, der gleichzeitig die Aufgabe hat das Material abzukühlen Durch den Luftstrom wurde das Oxid pneumatisch in ein Silo gefördert Die Verbrennung von ca. 5ONm³ Erdgas mit ca. 900Nm³ Luft/Stunde ergab eine Eintrittstemperatur in den Reaktor von 87O⁰C. Durch Einspeisung von rund 230 kg Tonerdehydrat/Stunde wurde die Austrittstemperatur auf 500⁰C gehalten. Da: calcinierte Aluminiumoxid hatte nach der pneumati sehen Förderung mit nicht getrockneter Raumluft einer Glühverlust von 6,7%. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 363 m²/g und die Wasseraufnahme in Lufi mit 50% relativer Feuchtigkeit 17,1%.

Das pulverförtnige, rieselnde aktive Al₂O₁ wurde in einer Kugelmühle 24 Standen lang gemahlen. Es hatte

danach keine rieselnde Beschaffenheit mehr. Dei Rückstand auf dem 40-tt-Sieb betrug 11%.

Unter Aufsprühen von etwa 50% Wasser wurde da: gemahlene aktive Aluminiumoxid in einer Granulier trommel zu Kugeln nut einem mittleren Durchmesse) von 4 mm aufgerollt Die Kugeln wurden im feuchtet Zustand etwa 24 Stunden lang gelagert

Dann wurden sie in einen Schachtofen gefüllt, der vor unten nach oben von einem trockenen Luftstrom eine: Temperatur von 380⁰C durchströmt wurde. Nachden sich auch die oberste Schicht der Schachtofenfüllung au 380⁰C erwärmt hatte, was nach 2 Standen der FaB war wurden die Granalien noch Vh Standen auf diese Temperatur belassen und dann in ein Silo abgelassen durch das trockene Luft von Raumtemperatur eine

6s Taupunkte« von -70°C geleitet wurde. Nach den Abkühlen wurden die Granalien in Siebfraktionei aufgeteilt Die Granalien hatten danach einen Gtuhver lust von 35%.

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Die folgende Tabelle zeigt die Härte- und Wasseraufnahmewerte bei 10 und 60% relativer Feuchte im Vergleich zu einigen Handelsprodukten, die bei 380° C unter Durchleiten von trockener Luft im Tie aktiviert wurden (s. Beispiel 1).

Harte Gleichgewichtsbeladung bei

ca. 10% ca. 60%

kg relativer Feuchtigkeit

Erfindungsgemäßes Produkt nach Beispiel 2	15,6	83	23,0
Handelsprodukt A	11,9	6,9	20,8
Handelsprodukt B	9,1	6,7	20,5
Handelsprodukt C	11.5	5,3	17,1

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

C Patentanspruch:

*;-.- Verfahren zur Herstellung von hochaktivem Aluminiumoxid in Gsanulatfonn durch rasches unvollständiges Entwässern von Tonerdehydrat bis auf eine» Restwassergehait von 2 bis 15%, Mahlen des aktiven Oxids, Granulieren unter Zusatz· von Wasser, mindestens 10 Stunden langes Lagern der Formlinge in feuchtem Zustand. Trocknen und Aktivieren mit trockenem Inertgas von 200 bis fuO*C, dadurch gekennzeichnet daß die unvollständige Entwässerung tinter Einsatz von ungemahlenem, handelsüblichem Alumlnnimoxidtrihydrat duoäi Erhitzen in einer £one boher Tcbulenz innerhalb von 0,1 bis 1 Sekunde auf 350 bis 800*C vorzugsweise «00 bis 700"C vorgenommen wird, wobei der Heißgasstrom mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 150m/sec '.a den rotationssymmetrischen Reaktionsraum tangential eintritt und daß das erhaltene hochaktive AhO; so weit gemahlen wird, daß der Siebrückstand auf dem 40^-Sieb weniger als 20% beträgt