DE2059946C3

DE2059946C3 - Verfahren zur Herstellung von hochaktivem Aluminiumoxyd

Info

Publication number: DE2059946C3
Application number: DE2059946A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 5090 Leverkusen Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Martinswerk GmbH
Priority date: 1970-12-05
Filing date: 1970-12-05
Publication date: 1975-07-10
Also published as: JPS5711847B1; ES397692A1; IT945300B; DE2059946A1; DE2059946B2; NL7116596A; GB1367925A; FR2116538A1; FR2116538B1

Description

geringen Anteil an BöhnüL Demgegenübe* zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte eine spezifische Oberfläche von über 300 m^a/g, sogar noch bei einer Erhitzungstemperatur von 800° C und sind böhmitfrei.

Nach Literaturangaben entstehen böhmitfreie, aktive Aluminiumoxidpräparate nur dann, wenn ein sehr feingemahlenes Tonerdetrihydrat, dessen Teilchengröße bei etwa 1 μ liegt, der unvollständigen Entwässerung unterworfen wird. Beim Erhitzen von rieselndem, ungemahlenem, handelsüblichem Tonerdetrihydrat, dessen Teilchengröße nach den Angaben der Hersteller im wesentlichen zwischen 50 und 150 μ liegt, entstehen bis zu 40% des relativ inaktiven Böhmits. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert also erstmalig aus handelsüblichem, rieselndem Tonerdetrihydrat ein böhmitfreies, hochaktives Aluminiumoxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet neben dem Einsatz des handelsüblichen, trockenen Aluminiumhydroxids auch die direkte Verwendung von filterfeuchtem Tonerdehydrat mit bis zu etwa 10% Feuchtigkeit. Ein derartiges feuchtkrümeliges Material läßt sich durch einen Injektor mit Preßluft in die Rückströmung der Reaktionskammer einstäuben und wird in der Turbulenzzone genügend fein verteilt, um die Entfernung des freien Wassers und eine Teildehydratisierung des Trihydrats in einem Arbeitsgang zu erreichen. Natürlich ist auch eine vorgeschaltete Trocknung unter Verwendung der Abgase des Calcinierschrittes, z. B. in einem Fließbetttrockner, möglich. Dem wärmewirtschaftlichen Vorteil steht dabei der Nachteil des zusätzlichen Arbeitsschrittes gegenüber. Um ein möglichst aktives AIjO₃ zu erhalten, ist jedoch bei einer vorgeschalteten Trocknung eine teilweise Abspaltung von Hydratwasser unbedingt zu vermeiden.

Das erfindungsgemäß hergestellte aktive Aluminiumoxid kann wegen seiner hohen Reaktionsfähigkeit vorteilhaft als Adsorptionsmittel, als Katalysatorträger oder als Ausgangsstoff für die Herstellung von Aluminiumsalzen Verwendung finden.

Nachfolgend wird das Verfahren an Hand von Beispielen näher beschrieben:

Beispiel 1

In einen konisch ausgebildeten Reaktionsraum von etwa 15 1 Inhalt wird axial am oberen, weiteren Ende Tonerdetrihydrat durch einen Injektor mit HiUe von 10 bis 20 Nm³/h Preßluft eingestäubt. Verbrennungsgas, entsprechend 120 Nm³ Luft, wird vom unteren Ende tangential mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 70 m/sec in den Reaktionsraum eingeleitet. Die calcinierten Tonerdeteilchen verlassen den Reaktor tangential am oberen Ende nach einer Verweilzeit von weniger als 1 Sekunde und werden in einem nachgeschalteten Zyklon abgeschieden. Das Verbrennungsgas! wird in einem vorgeschalteten Brenner erzeugt und tritt mit den in der nachfolgenden Tabelle genannten Temperaturen in den Reaktionsraum ein. Durch entsprechende Variation der pro Zeiteinheit mit einer Schüttelrinne zugeführten Aluminiumhydroxidmenge wird die Austrittstemperatur durch den Wärmeverbrauch für Aufheizung und Hydratwasserabspaltung auf die in der Tabelle angegebenen Werte eingestellt.

Die Eigenschaften des erhaltenen aktiven Aluminiumoxids sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	Gastemperatur	Austritt	ikt. Pulver,	lurch Erhitzen	4	Eigenschaften des	Glüh verlust	Wasser laufnähme
		("C)	Handelsprodukt	Trihydrat auf		Aluminiuraoxids		bei 50% rel. Feuch
	Eintritt	400	Al₂O₃.	C in Quarz-			(%)	tigkeit
Ver-	CC)	500	iktiv. Perlform,	schale erhalten	spez. Ober- fläche	10,3	(%)
5 such	830	600	Handelsprodukt		5,9	15
	870	800	Al₂O₃	(mVg)	4,4	17,8
Nr.	950	ao von	351	4,1	18,1
<° 1	950	385°	388		17,0
2	365	8,8
3	347		7,5
4		—
15 Al₂O₃.	170		15,8

	—
		6,9
		13,5

230

Zum Vergleich sind zwei Handelsprodukte und ein »5 Präparat aufgeführt, das durch Erhitzen von Tonerdehydrat in dünner Schicht in einer Quarzschale erhalten wurde.

Beispiel 2

In einen ausgemauerten konischen Reaktionsraum von etwa 5001 Inhalt, in den in analoger Weise wie in den kleineren Apparat von Beispiel 1 von unten tangential Verbrennungsgas eingeleitet wurde, wurde von oben axial durch einen Injektor mit Preßluft Tonerdetrihydrat eingeblasen. Die Dosierung des gut rieselnden Pulvers erfolgte mit einer Zellenschleuse aus einem Vorratssilo. Das heiße Verbrennungsgas wurde in einer vorgeschalteten, ebenfalls ausgemauerten Brennkammer durch Verbrennen von Erdgas erzeugt; Erdgas und Verbrennungsluft wurden mit Gebläsen auf die zur Überwindung des Durchströmungswiderstandes erforderliche Pressung gebracht. Das calcinierte, aktive Aluminiumoxid, das den Reaktionsraum mit dem Verbrennungsgas oben tangential verläßt, wurde in nachgeschalteten Zyklonen aus dem Gasstrom abgeschieden und über Zellenschleusen in einen Förderluftstrom gegeben, der gleichzeitig die Aufgabe hat, das Material abzukühlen. Durch den Luftstrom wurde das Oxid pneumatisch in ein Silo gefördert. Die Verbrennung von 50 Nm³ Erdgas mit etwa 900 Nm³ Luft/Stunde ergab eine Eintrittstemperatur in den Reaktor von 900° C. Durch Einspeisung von rund 250 kg Tonerdehydrat/Stunde wurde die Austrittstemperatur auf 500° C gehalten. Das calcinierte Aluminiumoxid hatte nach der pneumatischen Förderung mit nicht getrockneter Raumluft einen Glühverlust von 6,3%. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 354 m^ä/g und die Wasseraufnahme in Luft mit 50% relativer Feuchtigkeit 16%.

Vergleichsbeispiel

Eine Probe des nach Beispiel 2 hergestellten aktiven Aluminiumoxids wurde direkt hinter den Zyklonen, also vor der pneumatischen Förderung, abgenommen. Sie zeigte im Vergleich zu dem besten, im Handel erhältlichen, aktiven Aluminiumoxid-aktiv-Pulver folgende Eigenschaften.

	Glüh-	Spez.	Wasserauf nähme bei	60%
	verhist		10%	reL
		Hacne	reL	Feuch
			Feuch	tigkeit
	(%)	(m'/g)	tigkeit	(%)
			(%)
Produkt nach
Beispiel^
direkt nach	5,7	351		18,8
Zyklon			4,55
Bestes Han	5,6	325		17,8
delsprodukt		4,05

Beide Produkte zeigten im Röntgendiagranun nach Debye-Scherrer die verwaschenen Linten des Chi-Oxids — die Linien des Eta-Oxids wurden auch bei dem Handelspredukt nicht beobachtet. Beim Handelsprodukt fand sich jedoch eia geringer Böhmitanteil von etwa 5%, während das erfindungsgemäß hergestellte Produkt böhmitfrei ist. Der Böhmitanteil der in der Tabelle von Beispiel 1 zuletzt aufgeführten Produkte liegt weit über 5%, bei dem Pulver mit

ίο 170 m*/g spezifischer Oberfläche bei 30 bis 40%.

Claims

2 059 94 ι

dadurch gekennzeichnet daß handelsübliches Ton-Patentanspruch: erdetrihydrat (Hydrargillit) in einer hoch turbulenten

Heißgaszone, die durch eine spiralförmige Rotation

Verfahren zur Herstellung von hochaktivem Alu- des Heißgases entsteht, innerhalb von weniger als miniumoxid, das die stark gestörte Kristallstruktur S 1 Sekunde auf 350 bis 800⁰C, vorzugsweise auf 500 des chi-Aluminiumoxids zeigt, eine spezifische bis 700⁰C erhitzt wird, wobei das Tonerdehydrat in Oberfläche von über 300 m²/g nach BET, einen die axiale, durch die Rotation des Gases verursachte Restwassergehalt von 2 bis 10% und ein Wasser- Rückströmung eingestäubt wird, und das gebildete aufnahmevermögen bei 50% relativer Luftfeuchte aktive Oxid den Reaktor in dem Heißgasstrom verteilt von mehr als 15% besitzt, durch rasches Erhitzen io verläßt und in üblicher Weise z. B. in nachgeschalteten von Aluminiumoxid-Hydrat, dadurch ge- Zyklonen oder Filtern abgeschieden wird,
kennzeichnet, daß das Tonerdetrihydrat in Besonders geeignet für dieses Verfahren ist eine

einer Zone hoher Turbulenz, die durch eine spiral- rotationssymmetrisch konische Vorrichtung, in die förmige Rotation eines Heißgases entsteht, inner- das Heißgas mit einer Temperatur von 500 bis 1200⁰C halb von weniger als einer Sekunde auf 350 bis 15 am schmaleren Ende tangential mit einer Geschwindig-800⁰C, vorzugsweise auf 500 bis 700⁰C erhitzt keit von 30 bis 150m/sek eingeblasen wird, »vorauf wird, wobei das Aluminiumoxid-Hydrat in die es eine spiralförmige Strömung hoher Geschwindigkeit axiale, durch die Rotation des Gases verursachte entlang der Wandung ausbildet und am weiten Ende Rückströmung eingestäubt wird, und das gebildete der Vorrichtung teilweise unter Umkehr der Ströaktive Oxid den Reaktor in dem Heißgasstrom ao mungsrichtung in axialer Richtung zurückströmt Das verteilt verläßt und in üblicher Weise abgeschieden Aluminiumoxidtrihydrat wird vorzugsweise am weiten wird. Ende der Calciniervorrichtung axial eingeblasen und

von der Rückströmung erfaßt. In der Zone hoher

Turbulenz, die sich zwischen der spiralförmig ver-

35 laufenden Wandströmung und der axialen Rückströmung des Heißgases ausbildet, wird es auf die Austrittstemperatur des Gases erhitzt und weitgehend Es ist bereits bekannt, daß technisches Aluminium- entwässert.

kydroxid, Hydrargillit, auch als Bayer-Tonerdehydrat Eine geeignete Apparatur wird in der USA.-Patent-

fcezeichnet, bei teilweiser Entwässerung aktive Zwi- 30 schrift 3 021 195 beschrieben. Von dem bereits be- »chenstufen bildet, die reaktionsfähiger sind als das kannten Erhitzungsverfahren unterscheidet sich das Ausgangsprodukt. Vollständige Entwässerung durch Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch, daß längeres Glühen bei hoher Temperatur führt schließ- es eine höhere Produktbeladung des Heißgasstromes lieh zu reaktionsträger «-Tonerde mit Korundstruktur. über 150 g/m³ zuläßt, daß das Tonerdehydrat axial Die als »Aluminiumoxid aktiv« bezeichneten Han- 35 eintritt, unmittelbar in die Temperaturzone gelangt delsprodukte werden meist durch Erhitzen des Ton- und das Calcinierungsprodukt den Reaktor innerhalb erdetrihydrats, Al(OH)₃, im Drehofen oder im Fließ- von weniger als 1 Sekunde nach Aufheizen auf 350 bett hergestellt, wobei man Temperatur und Verweil- bis 800°C tangential wieder verläßt und in einem teit so wählt, daß noch etwa 10% Restwasser im nachfolgenden Zyklon abgeschieden wird, während Aluminiumoxid verbleiben. Die Aktivität dieser Pro- 40 das Tonerdehydrat in der Vorrichtung des bekannten tlukte, gemessen an der spezifischen Oberfläche und Verfahrens mit den heißen Abgasen vorgeheizt wird dem Wasseraufnahmevermögen, ist relativ geling. und dann erst über einen Zyklon in den frischen Heiß-

Ein Aluminiumoxid mit vergleichsweise höherer gasstrom eintritt, der es in die eigentliche Reaktions-Aktivität, in der j?-Form, mit einem Restwassergehalt kammer, einen Zyklon, tangential am oberen weiteren Von nur 0,35 bis 1,75% wird nach einem anderen 45 Ende einbläst, aus dem das calcinierte Produkt unten bekannten Verfahren gemäß deutscher Patentschrift axial, wie bei einem Zyklon üblich, ausgetragen wird. 1028 106 bzw. französischer Patentschrift 1 108 011 In einem weiteren bekannten Verfahren (deutsche

«lurch rasches Erhitzen von feinpulverisiertem Tri- Auslegeschrift 1184 744) wird Tonerdetrihydrat ebenhydrat in einem heißen Gasstrom von 800 bis 1000⁰C falls in Zyklonen erhitzt, aber zwecks Herstellung von bei einer Verweilzeit von einigen Sekunden erhalten, 50 ft-Oxid, wobei mehrere Zyklone hintereinandergeschalivobei die Temperatur des Aluminiumoxids 320 bis tet und Produkt und Heißgas im Gegenstrom geführt 50O⁰C erreicht. Dieses Aluminiumoxid ist weiter durch werden. Zu der ersten Erhitzungsstufe, die mit dem tine spezifische Oberfläche von 125 bis 260 m^a/g nach vorher beschriebenen Verfahren praktisch identisch BET und durch eine Wasseraufnahme bei 50% ist, heißt es, daß bei 400⁰C wenige Sekunden genügen, relativer Feuchtigkeit von maximal 15% charakteri- 55 um 85 bis 95% des Wassergehaltes zu entfernen, Siert. Beim Erhitzen aui Temperaturen etwas oberhalb wobei eine amorphe Phase mit einem geringen Böhmit-900⁰C geht es allmählich direkt in «-Tonerde über. anteil entsteht. Im Gegensatz zu diesen bekannten Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Her- Verfahren des Erhitzens in Zyklonen entsteht bei dem Stellung eines besonders aktiven Aluminiumoxids ge- einstufigen Verfahren der Erfindung unter den anderstunden, bei dem handelsübliches Tonerdetrihydrat 60 artigen, hochturbulenten Strömungsverhältnissen im {Hydrargillit) durch schlagartiges Erhitzen in einem Reaktionsraum ein böhmitfreies. hochaktives Alu-Heißgasstrom calciniert wird. Das hochaktive Alu- miniumoxid.

ttiiniumoxid zeigt nur das stark gestörte Röntgen- Zu dem ersten bekannten Verfahren des raschen

diagramm des «-Aluminiumoxids, eine spezifische Erhitzens im Zyklonbrenner wird behauptet, daß ein Oberfläche von über 300 m^a/g, nach BET, einen Rest- 6g Aluminiumoxid mit ^-Struktur entsteht, das bei einer wassergehalt von 2 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 8 %, Calcinierungstemperatur von 500⁰C nur noch eine und ein Wasseraufnahmevermögen bei 50% relativer spezifische Oberfläche von 125m^a/g nach BET auf-Luftfeuchte von mehr als 15%. Das Verfahren ist weist; außerdem enthalten die Produkte noch einen