DE2633599A1

DE2633599A1 - Verfahren zur herstellung von granulaten aus aktivem aluminiumoxid

Info

Publication number: DE2633599A1
Application number: DE19762633599
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-27
Filing date: 1976-07-27
Publication date: 1978-02-02
Also published as: GB1575218A; CA1088725A; FR2359791A1; NL7708250A; JPS5317600A; SE7708565L

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Rr/IK 509 Leverkusen, Bayerwerk

26. Juli 1976

Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus aktivem Aluminiumoxid

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, die aus Aluminiumoxid hoher Aktivität bestehen.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von aktivem Aluminiumoxid in Granulatform wird entweder feingemahlenes Tonerdetrihydrat mit Hilfe von Bindemitteln in Formlinge überführt, die dann durch Erhitzen unter unvollständiger Hydratwasserabspaltung aktiviert werden, oder es wird zunächst aus Tonerdetrihydrat durch Erhitzen ein aktives Oxid in Pulverform hergestellt, dieses fein gemahlen und unter Wasserzusatz granuliert und die Granalien durch Erhitzen im trocknen Gasstrom aktiviert. Beim erstgenannten Verfahren ist nur ein Erhitzungsprozeß zur unvollständigen Entwässerung des Hydrats erforderlich; beim zweiten Verfahren sind es zwei Erhitzungsvorgänge. Die zweite Methode führt z. B. nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 227 So4 mit einem hochaktiven Alutniniumoxidpulver wie es nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 059 9^6 erhalten werden kann, zu einem Granulat mit hervor-

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ragenden Adsorptions- und Festigkeitseigenschaften. Nach dieser Methode lassen sich leicht Kugelgranulate durch Aufrollgranulation herstellen. Unter Anwendung des über aktives AIuminiumoxidpulver führenden Verfahrens ist neuerdings vorgeschlagen worden, feingemahlene Mischungen von aktivem Aluminiumoxid mit Tonerdetrihydrat durch Aufrollgranulation unter VJasserzusatz zu Kugeln zu formen und diese nach Heißlagerung zu aktivieren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, die aus Aluminiumoxid hoher Aktivität bestehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ungemahlenes, aktives Aluminiumoxid, das durch rasches Erhitzen von handelsüblichem Tonerdetrihydrat gewonnen wurde, ohne Wasserzusatz - allein oder in Mischung mit ungemahlenem Tonerdetrihydrat - unter Drucken von wenigstens 1 t/cm Walzenbreite zwischen Walzen zu Formungen verpreßt wird, die dann mit der zur Hydratisierung erforderlichen Wassermenge befeuchtet werden, in feuchtem Zustand mindestens 5 Stunden bei 50 100⁰C gelagert und schließlich im trockenen Gas-, vorzugsweise Luftstrom, auf 500 - 45O°C erhitzt werden.

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignetes Aluminiumoxid hoher Aktivität wird gemäß deutscher Offenlegungsschrift 2 059 9^6 durch Stoßerhitzung von ungemahlenem, rieselfähigen Tonerdetrihydrat in einem turbulenten Gasstrom auf Temperaturen zwischen ^00 und 700⁰C innerhalb von 0,1 bis 2 Sekunden erhalten. Ein derartiges aktives Aluminiumoxid hat die stark gestörte Struktur des chi-AlgO-, und enthält keinen Böhmit; es hat eine spezifische Oberfläche von mehr als 500 m /g und einen Restwassergehalt von 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 %, sowie ein Wasseraufnahmevermögen bei 50 f? relativer Luftfeuchtigkeit von mehr als 15 %. Besonders geeignet für das Verfahren der raschen Teilentwässerung

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ist eine rotationssymmetrisch konische Vorrichtung, wie sie z. B. in US-Patentschrift 3 021 195 beschrieben ist, in die das Heißgas am schmaleren Ende tangential eingeblasen wird, worauf es eine spiralförmige Strömung hoher Geschwindigkeit entlang der Wandung ausbildet und am weiten Ende der Vorrichtung teilweise unter Umkehr der Strömungsrichtung in
axialer Richtung zurückströmt. Das Aluminiumoxidtrihydrat
in handelsüblicher, ungemahlener Form, das eine Korngröße
von etwa 50 bis 100 /U aufweist, wird vorzugsweise am weiteren Ende der Calciniervorrichtung axial eingeblasen und von der Ruckströmung erfaßt. In der Zone hoher Turbulenz, die
sich zwischen der spiralförmig verlaufenden Wandströmung und der axialen Rückströmung des Heißgases ausbildet, wird es auf die Austrittstemperatur des Gases erhitzt und weitgehend entwässert.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die gemahlene Aluminiumoxide bzw. -Hydroxide einsetzen, wird erfindungsgemäß ein ungemahlenes, aktives Aluminiumoxidpulver, dessen Korngrößen hauptsächlich im Bereich von etwa 50 bis etwa 150 μ liegen, verwendet.

Das ungemahlene, aktive Aluminiumoxidpulver kann auch gegebenenfalls in Mischung mit ungemahlenem Tonerdetrihydratpulver im Gewichtsverhältnis von 10/90 bis 90/10 eingesetzt
werden. Durch Anwendung hoher Drucke, zwischen Walzen unter mindestens 1 t/cm Walzenbreite, wird die Mischung verformt; wobei während des Verformungsvorgangs kein Wasser zugesetzt wird.

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Der Wasserzusatz erfolgt erst anschließend und zwar nach Maßgabe des Gehaltes an aktivem Oxid, wobei etwa die zur Rückbildung in Trihydrat erforderliche Wassermenge angewandt wird. Nach der Befeuchtung werden die Formlinge mindestens 5 Stunden lang bei etwa 50 - 100⁰C gelagert. Bei Mischungen, die hauptsächlich aus aktivem Oxid bestehen, ist im allgemeinen keine Wärmezufuhr erforderlich, da die flydrationswärme des aktiven Oxids ausreicht. Bei Mischungen, in denen Aluminiumoxidtrihydrat überwiegt, muß dagegen zur Erreichung der Temperatur meist Wärme zugeführt werden. Nach der Wärmebehandlung des feuchten Granulats folgt die Aktivierung unter Durchleiten von trocknem Gas, vorzugsweise Luft, zur Abführung des abgespaltenen Wasserdampfes z. B. in einem Drehofen oder in einem Schachtofen bei 300 - 450⁰C. Die erforderliche Wärmemenge ist dabei um so höher, je höher der Gehalt des Granulats an Trihydrat liegt, da im rehydratisierten, aus aktivem Oxid stammenden Hydroxid etwa die Hälfte des der Trihydratzusammensetzung entsprechenden Wasseranteils im Gegensatz zum ursprünglichen Trihydrat nur locker gebunden ist und schon bei Temperaturen um 100⁰C abgespalten wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Vorpressen des ungemahlenen Ausgangsmaterials, das im Korngrößenbereich von überwiegend 50 100 /u vorliegt, zwischen zylindrischen glatten Walzen mit einem Anpreßdruck von wenigstens 1 t/cm Walzenbreite, wobei

ρ
sich Platten von einigen cm Größe und 1 - 3 mm Dicke bilden, die anschließend zu Stücken gebrochen und ebgesiebt werden.

Auf diese Weise erhält man ein Bruchgranulat einer Korngröße von etwa 1 bis etwa 5 mm. Der Staubanteil, der beim Verpressen und Absieben entsteht, geht in das Verfahren

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zurück. Die Festigkeit des Bruchgranulats steigt im Laufe der v/eiteren Verfahrensschritte nach Warmlagerung in feuchtem Zustand und Reaktivierung an. Das erfindungsgemäße /erfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, da es einfacher durchzuführen ist. Außerdem ist die Geschwindigkeit der Feuchtigkeitsaufnahme durch die größere äußere Oberfläche des Granulats gegenüber Kugeln höher, was für einige Anwendungsgebiete vorteilhaft ist. Andererseits ist die Dichte des Bruchgranulats im allgemeinen höher als die eines entsprechenden Kugelgranulats.

Die Abriebfestigkeit des Bruchgranulats, das aus unregelmäßig geformten Teilchen mit teilweise scharfen Kanten besteht, läßt sich verbessern, wenn man an den Schritt der Heißlagerung des feuchten Granulats eine mechanische Behandlung durch Rollen in einer Trommel oder auf einem Teller oder z. B. auf einem Schüttelsieb anschließt. Nach der anschließenden Aktivierung im trocknen Gasstrom und Siebung zeigen die Teilchen dann aufgrund der abgerundeten Kanten eine erhöhte Abriebfestigkeit.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden.

Beispiel 1;

Als Ausgangsmaterial diente aktives Aluminiumoxid, das nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 059 9^6 (Beispiel ) aus handelsüblichem, ungemahlenem Tonerdetrihydrat durch rasche Teilentwässerung gewonnen wurde. 60 Gew.-% der Teilehen, lagen im Bereich von 50 bis 150 /U. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 3^0 m /g, der Restwassergehalt (Glühverlust) 5,1 Gew.-Ji. Das ungemahlene aktive Aluminiumoxid wurde ohne Wasserzusatz auf einer Versuchs-Walzenpresse

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mit glatten Walzen von 50 mm Breite und 150 mm Durchmesser mit einem Anpreßdruck von 2 t/cm Walzenbreite bei einer Drehzahl von 8 U/Min, zu einem etwa 2 mm dicken Band verpreßt, das zu Platten von einigen cm Länge auseinanderbrach. Die Leistung betrug 35 kg/Stunde. Die Platten wurden auf einem 4 mm-Sieb gebrochen und das Granulat auf einem 1 mm Sieb vom Staub getrennt, der in die Walzenpresse zur Kompaktierung zurückgeführt wurde.

Das Granulat wurde dann in einer Trommel mit etwa 50 Gew. -fi Wasser versetzt, das durch 5 Minuten langes Rollen der Trommel verteilt wurde.

Nach 24-stündiger Lagerung, wobei die Temperatur in dem Granulat vorübergehend über 5O⁰C anstieg, wurde das Granulat in einem Schachtofen, der von 400°C heißer trockener Luft von unten nach oben durchströmt wurde (10 cm/sec. auf leeres Rohr bezogen), ausgeheizt. Nachdem die obere Schicht 370⁰C erreicht hatte, was nach 5 Stunden der Fall war, wurde durch 1-stündiges Blasen mit kalter, trockner Luft abgekühlt und entleert.

Das Granulat enthielt 3,7 /^ Restwasser (Glühverlust) und zeigte ein Wasseraufnahmevermögen, statisch gemessen von

23 % bei ca. 60 fi relativer Feuchte und 5,7 % bei ca. 10 % relativer Feuchte.

Beispiel 2;

Als Ausgangsmaterial diente das gleiche aktive Aluminiumoxidpulver wie in Beispiel 1) und ein handelsübliches, ungemahlenes Tonerdetrihydrat. Bei beiden Materialien lag die Hauptmenge der Teilchen zwischen 50 und 150 /U. Aus den beiden Ausgangsmaterialien wurden folgende Mischungen hergestellt:

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	Aluminiumoxid aktiv	Γ 2633599
	Gew.-^	Tonerdetrihydrat
	75	Gew.-f
a)	50	25
b)	25	50
c)	75

Jede der Mischungen wurde so granuliert, wie im Beispiel 1 für reines aktives Aluminiumoxid - beschrieben. Die Stundenleistung der Presse stieg dabei mit steigendem Gehalt an Tonerdehydrat etwas an.

Die weitere Verarbeitung des abgesiebten Bruchgranulats erfolgte so, daß jeweils 50 Gew.-£ Wasser, auf den Aluminiumoxid aktiv-Anteil zugesetzt wurde. Außerdem wurde das befeuchtete Material jeweils 24 Stunden lang in der verschlossenen Trommel bei 60 - 70⁰C gelagert. Dann wurde wie in Beispiel 1 im Schachtofen aktiviert. Die Eigenschaften der Granulate waren folgende:

Glühver- Wasseraufnahme, Abriebverlust statisch lust

Gew.-^ bei 10 % bei 60 % r. F. f>

2a	4,16	5,7	25,4	0,13
2b	4,6	5,6	20,6	0,13
2c	4,4	5,7	17,0	0,70

Der Abriebverlust wurde durch 20 Minuten lange Beanspruchung auf einem Schüttelsieb mit 0,5 mm Maschenweite ermittelt, nachdem jeweils vorher 10 Minuten lang gesiebt wurde.

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Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus aktivem Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß ungemahlenes aktives Alumlniumoxidpulver, das durch rasches Erhitzen von Tonerdetrihydrat gewonnen wurde, ohne Wasserzusatz allein oder zusammen mit ungemahlenem Tonerdetrihydrat zwischen Walzen unter Drucken von wenigstens 1 t/cm Walzenbreite zu Formungen verpreßt wird, die dann mit der zur Hydratbildung erforderlichen Wassermenge befeuchtet und in feuchtem Zustand mindestens 5 Stunden lang bei 50 - 10O⁰C belassen werden und schließlich im trockenen Gasstrom bei 300 - 45O°C aktiviert werden.

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ORIGINAL INSPECTED