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Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebformkörpern
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger
Zeolith-Granulate.
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Granulate lassen sich aus pulverförmigen Feststoffen nach verschiedenen
Verfahren herstellen, z. B. durch Pressen, Extrudieren, durch Aufrollgranulation
und durch Tropfgranulation. Die letztgenannten Methoden liefern kugelförmige Granulate,
die in der Adsorptionstechnik und Katalyse aufgrund ihrer höheren Festigkeitseigenschaften
bevorzugt werden. Feststoffe, die selbst kein Bindevermögen besitzen, bedürfen zur
Überführung in ein Granulat ausreichender Festigkeit eines Bindemittels.
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Für diesen Zweck hat man bereits Kieselsäuresol/Kieselgel und Silicatlösungen
eingesetzt.
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Kieselsäure-gebundene Granulate kann man unter Verwendung von Silicatlösung
und Säure oder von stabilem Kieselsäuresol herstellen. Sole aus Silicatlösung und
Säure haben den Nachteil, daß sie für die technische Verwendung einen zu geringen
Verarbeitungsspielraum aufweisen. Außerdem vertragen manche Stoffe, die man
in
Granulat überführen will, keine saure Reaktion. Dies ist z. B. bei den meisten auf
dem Adsorptionssektor eingesetzten Molekularsiebzeolithen der Fall.
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Für die Herstellung von Katalysatoren sind bereits mehrere Verfahren
nach der Sol/Gel-Methode unter Erstarrenlassen eines instabilen Sols aus Silicatlösung
und Säure, wobei auch feinpulvrige Feststoffe zugemischt werden können, in indifferenten
Lösungsmitteln vorgeschlagen worden.
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Molekularsiebzeolithe lassen sich in ähnlicher Weise unter Verwendung
von stabilem Kieselsol und Zumischung eines kleinen Anteils Magnesiumoxidanschlämmung
als Geliermittel durch Sol-Gel-Prozeß in Kugelgranulat überführen. Derartige Prozesse
erzeugen zwar ein sehr gleichmäßiges Kugelgranulat, sind aber relativ aufwendig.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden(DT-OS 2 233 070), Molekularsiebzeolithe
durch Aufrollgranulation auf dem Granulierteller unter Aufsprühen von ursprünglich
stabilem Kieselsäuresol, das kurz vor der Verwendung durch Zusatz einer geringen
Menge Säure auf einen pH-Wert von 4 bis 9 gestellt wurde, um die Stabilität zu vermindern,
zu granulieren. Hierbei erfolgte die Sol-Gel-Umwandlung während der Aufrollgranulation
im Teller. In der DT-AS 1 164 995 wird die Herstellung von Molekularsiebgranulat
durch Mischen des hydratisierten, gewaschenen Zeoliths mit stabilem Kieselsol, das
gblicherweise einen pH-Wert von 9 bis 10 besitzt, beschrieben.
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Die Härtung der Kieselsol-haltigen Zeolith-Formkörper, d.h. die Umwandlung
des Solsin das Gel geschieht bei diesem Verfahren erst während des Trocknens bei
100 -1100C bzw. bei der nachfolgenden Aktivierungsstufe bei 3000 bis 3500C, während
sie bei den vorher erwähnten Sol-Gel-Prozessen schlagartig nach einer Induktionsperiode
von wenigen Sekunden nach dem Mischen beginnt.
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Für die Granulation durch Pressen, Extrudieren oder für das bevorzugte
Verfahren der Aufrollgranulation zu Kugeln ist ein schlagartig innerhalb von wenigen
Sekunden einsetzender Verfestigungsprozeß wenig geeignet.
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Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum
Granulieren von Zeolithen bereitzustellen, das diese Nachteile nicht aufweist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
Kieselsäure-gebundener, vorzugsweise kugelförmiger Zeolith-Granulate durch Vermischen
des zu granulierenden, feinpulvrigen Feststoffs mit einer derartigen Menge an stabilem,
wäßrigem Kieselsäuresol mit einem SiO2-Gehalt von mehr als 10 % und einer spez.
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Oberfläche der Teilchen über 150 m2/g, so daß die für das Granulierverfahren
geeignete Konsistenz der Mischung eingestellt wird, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß dem feinpulvrigen zeolithischen Molekularsieb vor der Granulierung eine
derartige Menge an feinpulvrigem Alkalisilicat trocken zugemischt wird, so daß sich
bei dem folgenden Zumischen des Kieselsäuresols, das vor oder während des Granuliervorganges
erfolgten kann, ein molares
Me20/SiO2 Gesamt-Verhältnis von 1:5
bis 1:50, vorzugsweise 1:10 bis 1:40 einstellt, und daß man anschließend das Zeolith-Granulat,
bevor es getrocknet und/oder aktiviert wird, einem mehrstündigen Alterungsschritt
von 2 bis 72 Stunden, bevorzugt 5 bis 48 Stunden,unterwirft.
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Im Gegensatz zu den erwähnten Sol/Gel-Prozessen, bei denen die Verfestigung
schlagartig erfolgt, verläuft der Verfestigungsprozeß zwischen Kieselsäuresolen
und Alkalisilicaten in einer für die technische Verarbeitung außerordentlich günstigen
Zeitspanne ab: Nach einer Verzögerungsperiode von wenigen Minuten bis zu einigen
Stunden, die durch das molare Me20/SiO2-Verhältnis einstellbar ist, tritt eine allmähliche
Härtung ein.
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Der Härtungsvorgang selbst, der zu einer für die Handhabung des Granulats
ausreichenden Grünstandfestigkeit führt, dauert ebenfalls wenige Minuten bis einige
Stunden. Die endgültige Härte mit hoher Festigkeit wird bei Kieselsäure-gebundenen
Granulaten jedoch erst beim Trocknen erreicht. Durch Erhitzten auf höhere Temperaturen
von ca. 3000C bis ca. 5000C wird die Festigkeit noch weiter gesteigert.
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Im Vergleich zu Verfahren, die Kieselsäuresol allein als Bindemittel
verwenden, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren schon eine im feuchten Zustand
höhere Granulatfestigkeit, und aber auch nach dem Trocknen noch höhere Härtewerte.
Das Verfahren der Erfindung erlaubt die Granulation and Bindung der verschiedensten
pulverförmigen zeolithischen tIolekularsiebe, wie z. B.
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Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Erionit, Zeolith L, Napf, Mordenit,
Zeolith T, Chabasit.
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Als Alkalisilicat eignen sich Alkalisilicate wie z.B. Natrium-und/oder
Kaliumsilicate. Bevorzugt wird ein wasserlösliches Silicat, z.B. ein Natriumsilicat
mit einem molaren Na20/Si02-Verhältnis von 1:2 bis 1:4 verwendet. Sehr gut eignet
sich z.B.
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Na2O. 3 SiO2. Das Silicat sollte feingemahlen sein, so daß der Hauptgewichtsanteil
der Teilchen ein 40 Mikron-Sieb passiert. Das zu granulierende pulverförmige zeolithische
Molekularsieb braucht im allgemeinen nicht gemahlen zu werden, da es - herstellungsbedingt
- schon in der notwendigen feinteiligen Form vorliegt. Das Silicat und das zeolithische
Molekularsieb werden trocken möglichst homogen gemischt.
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Das Kieselsäuresol wird üblicherweise durch H-Ionenaustauscherbehandlung
von Wasserglaslösung und anschließende Eindampfung unter Einhaltung eines pH-Wertes
von 8 bis 10 erhalten. Dabei lassen sich stabile Kieselsäuresole unterschiedlicher
Teilchengrößen herstellen. Die Teilchengröße ist durch die spezifische Oberfläche
nach BET gekennzeichnet, die man aus dem durch Eintrocknen des schwach sauer gestellten
Sols erhaltenen Kieselgel bestimmen kann. Sole mit relativ groben Teilchen, entsprechend
einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g und kleiner sind für das Verfahren der
Erfindung nicht geeignet.
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Gut geeignet sind Sole mit spezifischen Oberflächenwerten von 150
m²/g bis 800 m²/g, bevorzugt von 200 bis 650 m2/g (nach BET) Die noch stabile, lagerfähige
Höchstkonzentration ist der spezifischen Oberfläche der Teilchen im wesentlichen
umgekehrt proportional.
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Die Verformung zu Granulat kann nach der Zumischung des Kieselsäuresols
zu der vorher trocken bereiteten Molekularsieb
-Alkalisilicat-Mischung
direkt anschließend auf üblichen Apparaten, wie z. B. Extrudern, Walzen- oder Tablettenpressen
vorgenommen werden. Die bevorzugte Methode ist jedoch die Aufrollgranulation auf
Granuliertellern oder Trommeln zu Kugelgranulat. Dabei wird die Molekularsieb-Alkalisilicat-Mischung
kontinuierlich in die Granuliervorrichtung eingetragen, während gleichzeitig das
Kieselsäuresol dosiert aufgesprüht wird. Durch Variation der Drehzahl, der Neigung
des Tellers, der Durchsatzmenge an Pulvermischung und des Feuchtungsgrades läßt
sich in bekannter Weise die mittlere Korngröße des gebildeten Kugelgranulates steuern.
Die Granalien, die, sobald die Vorrichtung gefüllt ist, eine bestimmte Größe erreicht
haben, werden ohne zusätzliches Hilfsmittel aus dem Teller ausgetragen.
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Dieses Granulat wird aufgefangen, einige Stunden gelagert, wobei die
Durchhärtung stattfindet und anschließend nach der Trocknung entweder direkt einem
Aktivierungsschritt bei 300 bis 4500C unterworfen oder gemäß einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung einer Behandlung mit wäßrigem Alkalialuminat unterzogen.
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Diese Aufsführungsform des Verfahrens erfolgt entsprechend der DT-AS
1 203 238. Hierbei werden die Formkörper bei Temperaturen von etwa 20 bis 1000C
mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die pro Mol Bindemittel, bezogen auf SiO2,
mindestens 0,5 Mol A1203 als Aluminat und 1,5 bis 10 Mol Alkalihydroxid pro Liter
enthält. Die Kieselsäure-gebundenen Granalien werden auf diese Weise
in
bindemittelfreie Formkörper umgewandelt, die sich durch eine hohe Härte und sehr
gute Adsorptionskapazität auszeichnen.
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Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutert werden ( %-Angaben bedeuten - soweit nichts anderes vermerkt ist
- Gew.-%).
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Beispiel 1 100 kg Natriumzeolith A mit einem Wassergehalt (Glühverlust)
von 16 % wurden mit 2 kg feingemahlenem Natriumsilicat (Na20 . 3 SiO2) sorgfältig
gemischt. 25 kg dieser Mischung wurden im Intensivmischer unter Zugabe von 12,5
1 30 dem Kieselsäuresol eines BET-Wertes von ca. 300 m2/g zu einem Granulat von
ca. 1 - 2 mm Korngröße verarbeitet. Dieses Vorgranulat wurde in einen Granulierteller
gegeben.
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Dann wurde der Rest der Pulvermischung fortlaufend dosiert in den
rotierenden Teller eingetragen unter gleichzeitigem Aufsprühen des 30 teigen Kieselsäuresols
an einer anderen Stelle des Tellers auf das sich bewegende Granulat. Es wurde ein
Kugelgranulat von 2 bis 6 mm Durchmesser erhalten. Das feuchte Granulat wurde 5
Stunden lang gelagert. Dann wurde es in einem Schachtofen durch einen heißen, trockenen
Luftstrom auf 3500C erhitzt. Danach hatte es einen Glühverlust von 1,8 Gew.-% und
eine Bruchhärte von 9,8 kg (an Kugeln von ca. 5 mm Durchmesser bestimmt). Die Wasseraufnahme
bei 10 Torr, 200C betrug 22,9 g H20/100 g Granulat.
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Beispiel 2 100 kg Natriumzeolith A mit einem Wassergehalt (Glühverlust)
von 18 % wurden mit 5 kg feingemahlenem Natriumsilicat (Na20 . 3 Si02) sorgfältig
gemischt. 30 kg dieser Mischung wurden im Mischgranulator unter Zugabe von 151 30
%igem
Kieselsäuresol eines BET-Wertes von ca. 300 m²/g zu einem
Granulat von ca. 1 - 2 mm Korngröße verarbeitet. Dieses Granulat wurde in einem
Granulierteller vorgelegt.
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Dann wurde Pulvermischung dosiert zugegeben unter gleichzeitigem Aufsprühen
des 30 %igen Kieselsäuresols. Es wurde ein Kugelgranulat von 2 bis 10 mm Durchmesser
durch entsprechende Einstellung des Tellers erhalten. Das feuchte Granulat wurde
24 Stunden gelagert und dann bei 110°C getrocknet. Die Bruchhärte, an Kugeln mit
ca. 5 mm gemessen, betrug durchschnittlich 13 kg. Das getrocknete Granulat wurde
in einem Schachtofen durch einen heißen, trokkenen Luftstrom auf 350°C erhitzt.
Danach hatte es einen Glühverlust von 2,1 Gew.-% und eine Bruchhärte von 9,5 kg,
an Kugeln von ca.5 mm Durchmesser bestimmt. Die Wasseraufnahme bei 10 Torr, 200C
betrug 21,9 g H20/100 g Granulat.