DE2642518A1 - Verfahren zur herstellung von molekularsiebformkoerpern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von molekularsiebformkoerpern

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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16Alumino-silicates
    • B01J20/18Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebformkörpern
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Zeolith-Granulate.
  • Granulate lassen sich aus pulverförmigen Feststoffen nach verschiedenen Verfahren herstellen, z. B. durch Pressen, Extrudieren, durch Aufrollgranulation und durch Tropfgranulation. Die letztgenannten Methoden liefern kugelförmige Granulate, die in der Adsorptionstechnik und Katalyse aufgrund ihrer höheren Festigkeitseigenschaften bevorzugt werden. Feststoffe, die selbst kein Bindevermögen besitzen, bedürfen zur Überführung in ein Granulat ausreichender Festigkeit eines Bindemittels.
  • Für diesen Zweck hat man bereits Kieselsäuresol/Kieselgel und Silicatlösungen eingesetzt.
  • Kieselsäure-gebundene Granulate kann man unter Verwendung von Silicatlösung und Säure oder von stabilem Kieselsäuresol herstellen. Sole aus Silicatlösung und Säure haben den Nachteil, daß sie für die technische Verwendung einen zu geringen Verarbeitungsspielraum aufweisen. Außerdem vertragen manche Stoffe, die man in Granulat überführen will, keine saure Reaktion. Dies ist z. B. bei den meisten auf dem Adsorptionssektor eingesetzten Molekularsiebzeolithen der Fall.
  • Für die Herstellung von Katalysatoren sind bereits mehrere Verfahren nach der Sol/Gel-Methode unter Erstarrenlassen eines instabilen Sols aus Silicatlösung und Säure, wobei auch feinpulvrige Feststoffe zugemischt werden können, in indifferenten Lösungsmitteln vorgeschlagen worden.
  • Molekularsiebzeolithe lassen sich in ähnlicher Weise unter Verwendung von stabilem Kieselsol und Zumischung eines kleinen Anteils Magnesiumoxidanschlämmung als Geliermittel durch Sol-Gel-Prozeß in Kugelgranulat überführen. Derartige Prozesse erzeugen zwar ein sehr gleichmäßiges Kugelgranulat, sind aber relativ aufwendig.
  • Es ist auch schon vorgeschlagen worden(DT-OS 2 233 070), Molekularsiebzeolithe durch Aufrollgranulation auf dem Granulierteller unter Aufsprühen von ursprünglich stabilem Kieselsäuresol, das kurz vor der Verwendung durch Zusatz einer geringen Menge Säure auf einen pH-Wert von 4 bis 9 gestellt wurde, um die Stabilität zu vermindern, zu granulieren. Hierbei erfolgte die Sol-Gel-Umwandlung während der Aufrollgranulation im Teller. In der DT-AS 1 164 995 wird die Herstellung von Molekularsiebgranulat durch Mischen des hydratisierten, gewaschenen Zeoliths mit stabilem Kieselsol, das gblicherweise einen pH-Wert von 9 bis 10 besitzt, beschrieben.
  • Die Härtung der Kieselsol-haltigen Zeolith-Formkörper, d.h. die Umwandlung des Solsin das Gel geschieht bei diesem Verfahren erst während des Trocknens bei 100 -1100C bzw. bei der nachfolgenden Aktivierungsstufe bei 3000 bis 3500C, während sie bei den vorher erwähnten Sol-Gel-Prozessen schlagartig nach einer Induktionsperiode von wenigen Sekunden nach dem Mischen beginnt.
  • Für die Granulation durch Pressen, Extrudieren oder für das bevorzugte Verfahren der Aufrollgranulation zu Kugeln ist ein schlagartig innerhalb von wenigen Sekunden einsetzender Verfestigungsprozeß wenig geeignet.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Granulieren von Zeolithen bereitzustellen, das diese Nachteile nicht aufweist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Kieselsäure-gebundener, vorzugsweise kugelförmiger Zeolith-Granulate durch Vermischen des zu granulierenden, feinpulvrigen Feststoffs mit einer derartigen Menge an stabilem, wäßrigem Kieselsäuresol mit einem SiO2-Gehalt von mehr als 10 % und einer spez.
  • Oberfläche der Teilchen über 150 m2/g, so daß die für das Granulierverfahren geeignete Konsistenz der Mischung eingestellt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem feinpulvrigen zeolithischen Molekularsieb vor der Granulierung eine derartige Menge an feinpulvrigem Alkalisilicat trocken zugemischt wird, so daß sich bei dem folgenden Zumischen des Kieselsäuresols, das vor oder während des Granuliervorganges erfolgten kann, ein molares Me20/SiO2 Gesamt-Verhältnis von 1:5 bis 1:50, vorzugsweise 1:10 bis 1:40 einstellt, und daß man anschließend das Zeolith-Granulat, bevor es getrocknet und/oder aktiviert wird, einem mehrstündigen Alterungsschritt von 2 bis 72 Stunden, bevorzugt 5 bis 48 Stunden,unterwirft.
  • Im Gegensatz zu den erwähnten Sol/Gel-Prozessen, bei denen die Verfestigung schlagartig erfolgt, verläuft der Verfestigungsprozeß zwischen Kieselsäuresolen und Alkalisilicaten in einer für die technische Verarbeitung außerordentlich günstigen Zeitspanne ab: Nach einer Verzögerungsperiode von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden, die durch das molare Me20/SiO2-Verhältnis einstellbar ist, tritt eine allmähliche Härtung ein.
  • Der Härtungsvorgang selbst, der zu einer für die Handhabung des Granulats ausreichenden Grünstandfestigkeit führt, dauert ebenfalls wenige Minuten bis einige Stunden. Die endgültige Härte mit hoher Festigkeit wird bei Kieselsäure-gebundenen Granulaten jedoch erst beim Trocknen erreicht. Durch Erhitzten auf höhere Temperaturen von ca. 3000C bis ca. 5000C wird die Festigkeit noch weiter gesteigert.
  • Im Vergleich zu Verfahren, die Kieselsäuresol allein als Bindemittel verwenden, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren schon eine im feuchten Zustand höhere Granulatfestigkeit, und aber auch nach dem Trocknen noch höhere Härtewerte. Das Verfahren der Erfindung erlaubt die Granulation and Bindung der verschiedensten pulverförmigen zeolithischen tIolekularsiebe, wie z. B.
  • Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Erionit, Zeolith L, Napf, Mordenit, Zeolith T, Chabasit.
  • Als Alkalisilicat eignen sich Alkalisilicate wie z.B. Natrium-und/oder Kaliumsilicate. Bevorzugt wird ein wasserlösliches Silicat, z.B. ein Natriumsilicat mit einem molaren Na20/Si02-Verhältnis von 1:2 bis 1:4 verwendet. Sehr gut eignet sich z.B.
  • Na2O. 3 SiO2. Das Silicat sollte feingemahlen sein, so daß der Hauptgewichtsanteil der Teilchen ein 40 Mikron-Sieb passiert. Das zu granulierende pulverförmige zeolithische Molekularsieb braucht im allgemeinen nicht gemahlen zu werden, da es - herstellungsbedingt - schon in der notwendigen feinteiligen Form vorliegt. Das Silicat und das zeolithische Molekularsieb werden trocken möglichst homogen gemischt.
  • Das Kieselsäuresol wird üblicherweise durch H-Ionenaustauscherbehandlung von Wasserglaslösung und anschließende Eindampfung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 8 bis 10 erhalten. Dabei lassen sich stabile Kieselsäuresole unterschiedlicher Teilchengrößen herstellen. Die Teilchengröße ist durch die spezifische Oberfläche nach BET gekennzeichnet, die man aus dem durch Eintrocknen des schwach sauer gestellten Sols erhaltenen Kieselgel bestimmen kann. Sole mit relativ groben Teilchen, entsprechend einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g und kleiner sind für das Verfahren der Erfindung nicht geeignet.
  • Gut geeignet sind Sole mit spezifischen Oberflächenwerten von 150 m²/g bis 800 m²/g, bevorzugt von 200 bis 650 m2/g (nach BET) Die noch stabile, lagerfähige Höchstkonzentration ist der spezifischen Oberfläche der Teilchen im wesentlichen umgekehrt proportional.
  • Die Verformung zu Granulat kann nach der Zumischung des Kieselsäuresols zu der vorher trocken bereiteten Molekularsieb -Alkalisilicat-Mischung direkt anschließend auf üblichen Apparaten, wie z. B. Extrudern, Walzen- oder Tablettenpressen vorgenommen werden. Die bevorzugte Methode ist jedoch die Aufrollgranulation auf Granuliertellern oder Trommeln zu Kugelgranulat. Dabei wird die Molekularsieb-Alkalisilicat-Mischung kontinuierlich in die Granuliervorrichtung eingetragen, während gleichzeitig das Kieselsäuresol dosiert aufgesprüht wird. Durch Variation der Drehzahl, der Neigung des Tellers, der Durchsatzmenge an Pulvermischung und des Feuchtungsgrades läßt sich in bekannter Weise die mittlere Korngröße des gebildeten Kugelgranulates steuern. Die Granalien, die, sobald die Vorrichtung gefüllt ist, eine bestimmte Größe erreicht haben, werden ohne zusätzliches Hilfsmittel aus dem Teller ausgetragen.
  • Dieses Granulat wird aufgefangen, einige Stunden gelagert, wobei die Durchhärtung stattfindet und anschließend nach der Trocknung entweder direkt einem Aktivierungsschritt bei 300 bis 4500C unterworfen oder gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung einer Behandlung mit wäßrigem Alkalialuminat unterzogen.
  • Diese Aufsführungsform des Verfahrens erfolgt entsprechend der DT-AS 1 203 238. Hierbei werden die Formkörper bei Temperaturen von etwa 20 bis 1000C mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die pro Mol Bindemittel, bezogen auf SiO2, mindestens 0,5 Mol A1203 als Aluminat und 1,5 bis 10 Mol Alkalihydroxid pro Liter enthält. Die Kieselsäure-gebundenen Granalien werden auf diese Weise in bindemittelfreie Formkörper umgewandelt, die sich durch eine hohe Härte und sehr gute Adsorptionskapazität auszeichnen.
  • Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden ( %-Angaben bedeuten - soweit nichts anderes vermerkt ist - Gew.-%).
  • Beispiel 1 100 kg Natriumzeolith A mit einem Wassergehalt (Glühverlust) von 16 % wurden mit 2 kg feingemahlenem Natriumsilicat (Na20 . 3 SiO2) sorgfältig gemischt. 25 kg dieser Mischung wurden im Intensivmischer unter Zugabe von 12,5 1 30 dem Kieselsäuresol eines BET-Wertes von ca. 300 m2/g zu einem Granulat von ca. 1 - 2 mm Korngröße verarbeitet. Dieses Vorgranulat wurde in einen Granulierteller gegeben.
  • Dann wurde der Rest der Pulvermischung fortlaufend dosiert in den rotierenden Teller eingetragen unter gleichzeitigem Aufsprühen des 30 teigen Kieselsäuresols an einer anderen Stelle des Tellers auf das sich bewegende Granulat. Es wurde ein Kugelgranulat von 2 bis 6 mm Durchmesser erhalten. Das feuchte Granulat wurde 5 Stunden lang gelagert. Dann wurde es in einem Schachtofen durch einen heißen, trockenen Luftstrom auf 3500C erhitzt. Danach hatte es einen Glühverlust von 1,8 Gew.-% und eine Bruchhärte von 9,8 kg (an Kugeln von ca. 5 mm Durchmesser bestimmt). Die Wasseraufnahme bei 10 Torr, 200C betrug 22,9 g H20/100 g Granulat.
  • Beispiel 2 100 kg Natriumzeolith A mit einem Wassergehalt (Glühverlust) von 18 % wurden mit 5 kg feingemahlenem Natriumsilicat (Na20 . 3 Si02) sorgfältig gemischt. 30 kg dieser Mischung wurden im Mischgranulator unter Zugabe von 151 30 %igem Kieselsäuresol eines BET-Wertes von ca. 300 m²/g zu einem Granulat von ca. 1 - 2 mm Korngröße verarbeitet. Dieses Granulat wurde in einem Granulierteller vorgelegt.
  • Dann wurde Pulvermischung dosiert zugegeben unter gleichzeitigem Aufsprühen des 30 %igen Kieselsäuresols. Es wurde ein Kugelgranulat von 2 bis 10 mm Durchmesser durch entsprechende Einstellung des Tellers erhalten. Das feuchte Granulat wurde 24 Stunden gelagert und dann bei 110°C getrocknet. Die Bruchhärte, an Kugeln mit ca. 5 mm gemessen, betrug durchschnittlich 13 kg. Das getrocknete Granulat wurde in einem Schachtofen durch einen heißen, trokkenen Luftstrom auf 350°C erhitzt. Danach hatte es einen Glühverlust von 2,1 Gew.-% und eine Bruchhärte von 9,5 kg, an Kugeln von ca.5 mm Durchmesser bestimmt. Die Wasseraufnahme bei 10 Torr, 200C betrug 21,9 g H20/100 g Granulat.

Claims (5)

  1. Patentansprüche Qi) Verfahren zur Herstellung kieselsäuregebundener, vorzugsweise kugelförmiger, Zeolith-Granulate durch Vermischen des feinpulvrigen, zu granulierenden Feststoffes mit einer derartigen Menge an stabilem, wäßrigem Kieselsäuresol, mit einem Si02 -Gehalt von mehr als 10 % und einer spezifischen Oberfläche der Teilchen über 150 m²/g, so daß die für das Granulierverfahren geeignete Konsistenz der Mischung eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem feinpulvrigen Zeolith vor der Granulierung eine derartige Menge an feinpulvrigem Alkalisilicat trocken zugemischt wird, daß sich bei dem folgenden Zumischen des Kieselsäuresols, das vor oder während des Granuliervorganges erfolgen kann, ein molares Me2O/SiO2-Gesamt-Verhältnis von 1:5 bis 1:50, vorzugsweise 1:10 bis 1:40 einstellt, und daß man anschliessend das Zeolith-Granulat, bevor es getrocknet und/oder aktiviert wird einem mehrstündigen Alterunqsschritt von 2 bis 72 Stunden, bevorzugt 5 bis 48 Stunden, unterwirft.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Kieselsol eine spezifische Oberfläche von 150 bis 800 m2/g, bevorzugt 200 bis 65Om2/g (nach BET) besitzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete feinpulvrige Silicat ein Natriumsilicat der ungefähren Zusammensetzung Na20.3SiO2 ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feinpulvrige Feststoff-Natriumsilicatmischung in an sich bekannter Weise kontinuierlich einer Aufrollgranuliervorrichtung, vorzugsweise einem Granulierteller, zugeführt wird, während das Kieselsäuresol feinverteilt aufgesprüht wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2-haltige Bindemittel des Granulates durch Behandlung mit alkalihaltigen Aluminatlösungen in Zeolith A umgewandelt wird.
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