DE3401485C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung kugelförmiger Zeolith-Granulate.

Granulate lassen sich aus pulverförmigen Feststoffen nach verschiedenen Verfahren herstellen, z. B. durch Pres­ sen, Extrudieren, durch Aufrollgranulation und durch Tropfgranulation (vgl. z. B. H. B. Ries, Aufbereit. Techn. 3/5, S. 147, 1970).

Die beiden letztgenannten Methoden liefern kugelförmige Granulate, die in der Adsorptionstechnik aufgrund ihrer günstigen Strömungseigenschaften bevorzugt werden. Fest­ stoffe die selbst kein Bindevermögen besitzen, bedürfen zur Überführung in ein Granulat ausreichender Festigkeit eines Bindemittels. Für diesen Zweck hat man bereits Kie­ selsäuresol/Kieselgel und Silicatlösungen eingesetzt.

Kieselsäure-gebundene Granulate kann man unter Verwen­ dung von Silicatlösungen und Säure oder von stabilem Kie­ selsäuresol herstellen; Sole aus Silicatlösung und Säure haben den Nachteil, daß sie für die technische Verwendung einen zu geringen Verarbeitungsspielraum aufweisen.

Außerdem vertragen manche Stoffe, die man in Granulat überführen will, keine saure Reaktion. Dies ist z. B. bei den meisten auf dem Adsorptionssektor eingesetzten Mole­ kularsiebzeolithen der Fall.

Für die Herstellung von Katalysatoren sind bereits meh­ rere Verfahren nach der Sol/Gel-Methode unter Erstarren­ lassen eines instabilen Sols aus Silicatlösung und Säure, wobei auch feinpulvrige Feststoffe zugemischt werden kön­ nen, in indifferenten Lösungsmitteln vorgeschlagen worden (vgl. z. B. US-PS 26 89 226, DE-OS 24 13 284).

Molekularsiebzeolithe lassen sich in ähnlicher Weise un­ ter Verwendung von stabilem Kieselsol und Zumischung eines kleinen Anteils einer Magnesiumoxidanschlämmung als Gelierungsmittel durch Sol-Gel-Prozeß in Kugelgranu­ lat überführen. Derartige Prozesse erzeugen zwar ein sehr gleichmäßiges Kugelgranulat, sind aber relativ aufwendig und erfordern aufgrund des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels umfangreiche Maßnahmen zur Entfernung bzw. Aufarbeitung des Lösungsmittels.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden (DE-OS 22 33 070), Molekularsiebzeolithe durch Aufrollgranulation auf dem Granulierteller unter Aufsprühen von ursprünglich stabi­ lem Kieselsol, das kurz vor der Verwendung durch Zusatz einer geringen Menge Säure auf einen pH-Wert von 4-9 eingestellt wurde, um die Stabilität zu vermindern, zu granulieren. Hierbei erfolgte die Sol-Gel-Umwandlung wäh­ rend der Aufrollgranulation im Teller. Bei diesem Verfah­ ren entstehen Granulate, deren SiO₂-Brücken zwischen den Zeolith-Teilchen nur gering belastbar sind. Außerdem ist es unvorteilhaft, wenn bei einer nachgeschalteten Umwandlung des SiO₂-Bindemittels in Zeolith-Salze mit den notwendigen alkalischen Reaktionsmedien entstehen.

Aus der DE-OS 28 29 230 ist ein Verfahren zur Herstellung von kationenaus­ tauschendem Alumosilicat-Granulat bekannt, bei dem das Granulat aus fein­ teiligen Alumosilicatpulver unter Zugabe einer Silicatlösung oder eines wäßrigen Kieselsols und anschließendem Umsetzen mit einer Aluminium­ verbindung hergestellt wird.

In der DE-AS 11 64 995 wird die Herstellung von Moleku­ larsiebgranulat durch Mischen des hydratisierten, ge­ waschenen Zeoliths mit stabilem Kieselsol, das üblicher­ weise einen pH-Wert von 9 bis 10 besitzt, beschrieben.

Die Verfestigung der Kieselsol-haltigen Zeolith-Form­ körper, d. h. die Umwandlung des Sols in das Gel geschieht erst oberhalb 100°C bzw. bei der nachfolgenden Aktivie­ rungsstufe bei 300 bis 350°C. Nachteilig hierbei ist, daß vor der Sol-Gel-Umwandlung die Granulate sehr wenig mechanisch belastbar sind, und daher äußerst vorsichtig behandelt werden müssen, um das Granaliengefüge z. B. bei einer evtl. Siebung oder beim Transport nicht zu schädi­ gen.

Bei den erwähnten Sol-Gel-Prozessen erfolgt die Härtung der Granalien nach einer Induktionsperiode von wenigen Sekunden schlagartig nach dem Mischen. Für die Granu­ lation durch Pressen, Extrudieren, Walzengranulieren oder für das bevorzugte Verfahren der Aufbaugranulation zu Kugeln ist ein schlagartig innerhalb weniger Sekun­ den einsetzender Verfestigungsprozeß wenig geeignet.

Ein aus der DE-OS 26 42 518 bekanntes Verfahren ver­ meidet zwar diese Nachteile, dadurch daß dem zu granulie­ renden Feststoff kleine Mengen an feinpulvrigem Alkalisi­ licat trocken zugemischt werden, so daß bei dem nachfol­ genden Zumischen des Kieselsäuresols ein bestimmtes molares Verhältnis Me₂O/SiO₂ eingestellt und das Granulat einem Alterungsschritt unterworfen wird. Der Vorteil die­ ses Verfahrens besteht in einer für die technische Ver­ arbeitung günstigen Zeitspanne: Nach einer Verzögerungs­ periode von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden, die durch das molare Me₂O/SiO₂-Verhältnis einstellbar ist, tritt eine allmähliche und keine schlagartige Härtung ein.

Nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren ist, daß einer großen Zeolith-Menge sehr kleine Alkalisilicat-Mengen zu­ gemischt werden müssen. Hier treten Schwierigkeiten auf, mit der erforderlichen Fehlergrenze kleine Feststoff- Mengen auf mechanischen Waagen oder ähnlichen Dosiervor­ richtungen in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage abzumessen. Weiterhin ist es problematisch, eine ausrei­ chende Verteilung des Alkalisilicats in der großen Zeo­ lith-Menge in vertretbarer Mischzeit zu erzielen.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver­ fahren zum Granulieren von Zeolithen bereitzustellen, das die geschilderten Nachteile nicht aufweist, aber die Vor­ teile einer einstellbaren Gelierzeit beibehält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Kieselsäure-gebundener, vorzugsweise kugelförmiger Zeolith-Granulate durch Granulation mittels Pressen, Extrudieren, Walzengranulation oder Aufbaugranulation auf Granuliertellern, wobei der zu granulierende, fein­ pulverige Feststoff mit wäßrigem Kieselsäuresol mit einem SiO₂-Gehalt von mehr als 5 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche der Teilchen nach BET über 100 m²/g und Alkalisilicat in einer derartigen Menge vermischt wird, daß sich ein molares Verhältnis von Me₂O/SiO₂ von 1 : 5 bis 1 : 80, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 50, einstellt, und anschließendem Trocknen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem wäßrigen Kieselsäuresol un­ mittelbar vor dem Versprühen über geeignete Sprüheinrichtungen vor der Austrittsöffnung des Kieselsols das wäßrige Alkalisilicat zugemischt wird.

Anschließend kann das Zeolith-Granulat, bevor es gesiebt und aktiviert und/oder einer Nachbehandlung unterworfen wird, einer Temperaturbehandlung bei 30°C bis 500°C, vorzugsweise bis 200°C, unterworfen werden.

Im Gegensatz zu dem in DE-OS 26 42 518 beschriebenen Verfahren erfolgt die Dosierung des Alkalisilicats über eine Flüssigkeits-Meßeinrichtung wie z. B. Durchfluß-Messer, die eine stufenlose Einstellung der gewünschten Mischungs­ verhältnisse erlauben.

Weiterhin ist eine homogene Mischung des wäßrigen Kiesel­ sols mit dem wäßrigen Alkalisilicat gewährleistet, was den Sol-Gel-Umwandlungsprozeß steuerbar und reproduzierbar gestaltet.

Die Einstellung des Verfestigungsprozesses ist in Abhän­ gigkeit vom Kieselsäuresol/Alkalisilicat-Mischungsver­ hältnis von wenigen Sekunden bis zu einigen Stunden, be­ vorzugt 0,1 bis 60 Minuten möglich.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß über das gut einstell­ bare Kieselsäuresol/Alkalisilicat-Mischungsverhältnis eine Steuerung der Granaliengröße möglich ist. Nach bis­ herigem Stand der Technik sind bei der Aufbaugranulation auf Granuliertellern gezielt in enger Kornverteilung in Abhängigkeit von den gewählten Granulierparametern nur Kornverteilungen oberhalb 1-2 mm Durchmesser erzielbar. Will man eine Kornfraktion 1 mm erhalten, so ist es notwendig, ständig sogenanntes Vorgranulat in den Granu­ lierteller einzuspeisen und mit einer gezielten geringen Dosierung an Pulver und Granulierflüssigkeit das kleine Kornspektrum aufzubauen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man durch Auf­ baugranulation, ohne daß ständig Vorgranulat aufgegeben wird, z. B. eine kleine Kornverteilung von 0,5-1,5 mm erzielen, wenn das Verhältnis von Kieselsäuresol/Wasser­ glas so eingestellt wird, daß der Gelierungsprozeß inner­ halb von 10 bis 30 Sekunden erfolgt. Das Sol/Wasserglas- Granulierverfahren erlaubt die genaue Einstellung der Kieselsäuresol/Wasserglas-Mischung, was ein reproduzier­ bares Gelierungsverhalten bewirkt.

Im Vergleich zu Verfahren, die Kieselsäuresol allein als Bindemittel verwenden, ergibt das erfindungsgemäße Ver­ fahren schon im feuchten Zustand höhere Granulatfestig­ keit, und aber auch nach dem Trocknen noch höhere Härte­ werte sowie eine vollständige Wasserfestigkeit.

Das Verfahren der Erfindung erlaubt die Granulation und Bindung der verschiedensten pulverförmigen zeolithischen Molekularsiebe, wie z. B. Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Erionit, Zeolith L, NaP1, Mordenit, Zeolith T, Chabasit, ZSM 5.

Als wäßriges Alkalisilicat eignen sich z. B. Natrium- und/oder -Kaliumwassergläser. Bevorzugt wird Natrium­ wasserglas mit einem Na₂O/SiO₂-Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 4, besonders gut geeignet ist technisches Natronwasser­ glas mit einer molaren Zusammensetzung von Na₂O · 3 SiO₂.

Das Wasserglas wird über Durchflußmeßeinrichtungen unmittel­ bar vor dem Aufsprühen dem Kieselsol vor dem Verlassen der Austrittsöffnung, z. B. einer Düse zugemischt. In ei­ ner sehr kurzen Mischstrecke erfolgt eine Vermischung mit dem Sol, die innerhalb der Düse weiter vervollständigt wird.

Das Kieselsäuresol wird üblicherweise aus H-Ionenaus­ tauscherbehandlung von Wasserglaslösung und anschließen­ der Eindampfung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 8 bis 10 erhalten. Dabei lassen sich stabile Kieselsäure­ sole unterschiedlicher Teilchengrößen herstellen. Die Teilchengröße ist durch die spezifische Oberfläche nach BET gekennzeichnet, daß man aus dem durch Eintrocknen des schwach sauer gestellten Sols erhaltenen Kiesel­ gel bestimmen kann. Sole mit relativ groben Teilchen, entsprechend einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g und kleiner sind für das Verfahren der Erfindung weniger gut geeignet. Gut geeignet sind Sole mit spezi­ fischen Oberflächenwerten von 150 m²/g bis 800 m²/g, bevor­ zugt von 200 bis 600 m²/g (nach BET). Die noch stabile, lagerfähige Höchstkonzentration ist der spezifischen Ober­ fläche der Teilchen im wesentlichen umgekehrt proportional.

Handelsübliche Konzentrationen an SiO₂ liegen bei 5 bis etwa 40, vorzugsweise 10-30 Gew.-%.

Zur Steuerung des Schüttgewichtes kann neben der Änderung der Granulierparameter auch das als Granulierflüssigkeit eingesetzte Kieselsäuresol durch vorheriges Vermischen mit Wasser auf niedrige SiO₂-Konzentration eingestellt werden.

Die Verformung des Zeolith-Pulvers zu Granulat erfolgt durch die Methode der Aufrollgranulation auf Granulier­ tellern. Dabei wird das Molekularsieb eingetragen, während gleichzeitig Kieselsol dosiert aufgesprüht wird, dem unmittelbar von der Sprühdose eine kleine Menge an Alkalisilicat, bevorzugt Natronwasserglas beigemischt wird. Die Mischung erfolgt durch Injektion des Wasserglas in den Kieselsäurehauptstrom. Auf dem Weg zur Düse und innerhalb der Düse erfolgt die gründliche Durchmischung der beiden Komponenten. Unerwünscht ist eine vorzeitige vor der Düse erfolgende Gelierung des Sols, was sehr schnell zur Ver­ stopfung der Düse führen kann. Die Gelierzeit des Kiesel­ säuresols kann je nach Anforderung auf wenige Sekunden bis zu mehreren Minuten eingestellt werden. Bevorzugt wird eine Gelierzeit von 0,1 bis 60 Minuten gewählt. Hierbei hat sich gezeigt, daß entgegen dem bisherigen Stand der Technik ein kleines Korn 1,5 mit enger Verteilung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann.

Die mittleren Korngrößen 2 mm lassen sich in bekannter Weise durch Variation der Drehzahl, der Neigung des Tellers, der Durchsatzmenge an Pulvermischung, des Feuch­ tungsgrades und erfindungsgemäß über die Gelierzeit des Kieselsäuresols steuern.

Die Granalien, die während des Granuliervorganges eine bestimmte Größe erreicht haben und einen bestimmten Ge­ lierungsgrad erlangt haben, werden ohne zusätzliches Hilfsmittel aus dem Teller ausgetragen.

In einem nachgeschalteten Temperierschritt und/oder einer mehrstündigen Alterung wird die endgültige Wasserstabili­ tät erreicht, die für die weitere Behandlung des Granu­ lats notwendig ist.

Das Granulat wird entweder direkt oder gegebenenfalls nach einem Ionenaustauschschritt einem Aktivierungsschritt bei 300 bis 500°C unterworfen oder gemäß einer beson­ deren Ausführungsform der Erfindung einer Behandlung mit wäßrigem Alkalialuminat unterzogen. Diese Ausführungs­ form des Verfahrens erfolgt entsprechend der DE-AS 12 03 238. Hierbei werden die Formkörper bei Tem­ peraturen von etwa 20 bis 100°C mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die pro Mol Bindemittel, bezogen auf SiO₂, mindestens 0,3 Mol Al₂O₃ als Aluminat und 1,5 bis 10 Mol Alkalihydroxid pro Liter enthält. Die Kieselsäure-ge­ bundenen Granalien werden auf diese Weise in bindemittel­ freie Formkörper umgewandelt, die sich durch hohe Härte und sehr gute Adsorptionskapazität sowie einen sehr ge­ ringen Staubanteil auszeichnen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Granulat vor der Aktivierung einem Ionenaustausch unter­ zogen werden. Hierbei wird das Granulat mit Lösungen in Kontakt gebracht, die beispielsweise Ca, Mg, Sr, Ba, Li, K, Übergangsmetallkationen, Lanthaniden und/oder Zn, Cd enthalten können.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch die Herstel­ lung kugelförmiger SiO₂-gebundener Granulate aus pulver­ förmigen Feststoffen außer Molekularsieben wie z. B. SiO₂-Füllstoffen, Tonerden, feinteiligen Tonmineralien, feingemahlenen Gläsern, Farbpigmenten, Metalloxiden o. ä.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

Beispiel 1

30 kg Natriumzeolith A mit einem Wassergehalt (Glühver­ lust) von 19 Gew.-% wurden unter Zugabe von 15 l 30%igem Kieselsol eines BET-Wertes von ca. 300 m²/g im Intensiv­ mischer zu einem Granulat von ca. 0,1-0,8 mm Korngröße verarbeitet. Dieses Vorgranulat wurde in einen Granulier­ teller gegeben.

Dann wurde feinpulvriger Zeolith A fortlaufend dosiert in den rotierenden Teller eingetragen, wobei gleichzeitig 30%iges Kieselsäuresol an einer anderen Stelle des Tellers auf das sich bewegende Granulat aufgesprüht wurde. Dem Kieselsäuresol wurde über eine Injektionsvorrichtung ein Wasserglasstrom beigemischt, so daß ein Verhältnis von Sol zu Wasserglas von 10 : 1 eingestellt wurde. Es wur­ de ein kugelförmiges Granulat von 2 bis 3 mm erhalten. Das feuchte Granulat wurde bei 100°C getrocknet, gesiebt und in einem Schachtofen auf 400°C erhitzt. Danach hatte es einen Glühverlust von 1,5 Gew.-% und eine Bruchhärte von 4 kg (an Kugeln von 3 mm Durchmesser bestimmt).

Beispiel 2

30 kg Natriumzeolith A mit einem Wassergehalt (Glühver­ lust) von 19,5 Gew.-% werden unter Zugabe von 14 l 25% igem Kieselsäuresol eines BET-Wertes von 200 m²/g im Intensivmischer zu einem Granulat von 0,1 bis 0,8 mm Korngröße verarbeitet. Dieses Vorgranulat wurde in einen Granulierteller gegeben.

Dann wurde feinpulvriger Zeolith A (Glühverlust 19,5 Gew.-%) fortlaufend über eine Dosiereinrichtung in den rotie­ renden Teller eingetragen unter gleichzeitigem Aufsprühen des 25%igem Kieselsäuresol an einer anderen Stelle des Tellers auf das sich bewegende Granulat. Dem Kieselsäure­ sol wurde über eine Injektionsvorrichtung mit nachge­ schalteter Mischstrecke ein Wasserglasstrom zugemischt, so daß ein Sol-Wasserglasverhältnis von 5 : 1 eingestellt wurde, was eine Gelierzeit des Sols von ca. 15 bis 20 sec bewirkte. Diese kurze Gelierzeit hatte den Effekt, daß ein kugelförmiges Granulat mit einer Korngröße von 0,5-2 mm erhalten wurde, der Anteil an dieser Kornfrak­ tion war 70%.

Beispiel 3

30 kg Natriumzeolith A mit einem Wassergehalt (Glühver­ lust) von 21 Gew.-% werden unter Zugabe von 12 l 28%igem Kieselsäuresol eines BET-Wertes von 350 m²/g im Intensiv­ mischer zu einem Granulat von 0,1 bis 0,9 mm Korngröße verarbeitet. Dieses Vorgranulat wurde in einen Granu­ lierteller gegeben.

Dann wurde feinpulvriger Zeolith A (Glühverlust 21 Gew.-%) fortlaufend über eine Dosiereinrichtung in den rotieren­ den Teller eingetragen unter gleichzeitigem Aufsprühen des 28%igen Kieselsäuresol an einer anderen Stelle des Tellers auf das sich bewegende Granulat. Dem Kiesel­ säuresol wurde über eine Injektionsvorrichtung ein Wasser­ glasstrom zudosiert, so daß ein Sol-Wasserglasverhältnis von 12 : 1 eingestellt wurde, was eine Gelierzeit des Sols von 1 bis 1,5 Minuten bewirkte. Diese lange Gelierzeit hatte den Effekt, daß Kugelgranulat mit einer Korngröße von 3-5 mm erhalten wurde. Die Ausbeute an dieser Frak­ tion betrug 80-90% von der gesamten Granulat-Menge.

Beispiel 4

30 kg Natriumzeolith X mit einem Wassergehalt (Glühver­ lust) von 25% werden unter Zugabe von 15 l 30%igem Kie­ selsäuresol eines BET-Wertes von ca. 300 m²/g im Intensivmischer zu einem Granulat von ca. 0,1-0,7 mm Korngröße verarbeitet. Dieses Vorgranulat wurde in einen Granulier­ teller gegeben.

Dann wurde feinpulvriges Zeolith X fortlaufend dosiert in dem rotierenden Teller eingetragen unter gleichzeitigem Aufsprühen des 30%igen Kieselsäuresols an einer anderen Stelle des Tellers auf das sich bewegende Granu­ lat. Dem Kieselsol wurde über eine Injektionsvorrichtung ein Wasserglasstrom beigemischt, so daß ein Verhältnis von Sol zu Wasserglas von 9 : 1 eingestellt wurde. Es wurde ein kugelförmiges Granulat von 2-4 mm erhalten.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung Kieselsäure-gebundener, vorzugsweise kugelförmiger Zeolith-Granulate durch Granulation mittels Pressen, Extrudieren, Walzengranulation oder Aufbaugranulation auf Granuliertellern, wobei der zu granulierende, fein­ pulvrige Feststoff mit wäßrigem Kieselsäuresol mit einem SiO₂-Gehalt von mehr als 5 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche der Teilchen nach BET über 100 m²/g und Alkalisilicat in einer derartigen Menge vermischt wird, daß sich ein molares Verhältnis von Me₂O/SiO₂ von 1 : 5 bis 1 : 80, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 50, einstellt, und anschließendem Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß dem wäßrigen Kieselsäuresol unmittelbar vor dem Versprühen über geeignete Sprüheinrichtungen vor der Austrittsöffnung des Kieselsols das wäßrige Alkalisilicat zugemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aufbau­ granulation auf Granuliertellern das mit wäßrigem Alkalisilicat vermischte Kieselsol dosiert auf den Granulierteller aufgesprüht und gleichzeitig das Zeolithpulver eingetragen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat einer Behandlung mit Alkalialuminat unterworfen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Granulat zusätzlich eine Ionenaustauschreaktion durchgeführt wird.