DE2366583C2 - Gefälltes amorphes Aluminiumsilicat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Gefälltes amorphes Aluminiumsilicat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

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DE2366583C2
DE2366583C2 DE2366583A DE2366583A DE2366583C2 DE 2366583 C2 DE2366583 C2 DE 2366583C2 DE 2366583 A DE2366583 A DE 2366583A DE 2366583 A DE2366583 A DE 2366583A DE 2366583 C2 DE2366583 C2 DE 2366583C2
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Description

Bekanntlich werden bestimmte gefällte Aluminiumsilicate vom Zeolith-Typ durch Ansäuern einer wäßrigen Lösung eines Silicats mit z. B. Aluminiumsulfat hergestellt. Derartige Produkte, die als Pigmente und Füllstoffe verschiedenster Art Verwendung finden, werden unter verschiedenen Handelsbezeichnungen vertrieben und beispielsweise in den US-Patentschriften 27 39 073, 43 346 und 35 82 379 beschrieben.
Allgemein hängen Beschaffenheit oder Eigenschaften der gefällten Silicate von der chemischen Zusammensetzung der verwendeten Silicatlösung sb, insbesondere von dem Molverhältnis SiO2ZNa2O, sowie von den eingehaltenen Reaktionsbedingungen wie Fällungs-pH-Wert und anderes mehr. Die bekannten Pigmente und Füllstoffe sind vor allem durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet: hohe Struktur, hohes Wasserzurückhaltevermögen, hohe Öleindickungszahl, nicht sehr hohe Abriebzahl »VALLEY«, große spezifische Oberfläche und geringe Schüttdichte (gerüttelt).
Als Wasserzurückhaltevermögen wird die Menge Wasser bezeichnet, die in einem Filterkuchen nach dem
to Filtrieren der Reaktionsmasse und nach dem Waschen des Kuchens zurückgehalten wird; sie wird durch den Wasserverlust beim Trocknen bei etwa 105" C gemessen.
Als Struktur wird nachfolgend die Fähigkeit eines gefällten Aluminiumsilicats in Form eines feuchten Filterkuchens zur Wasserzurückhaltung bezeichnet Deshalb v/erden allgemein Aluminiumsilicate, beii>:elsweise die oben beschriebenen bekannten gefällten Aluminiumsilicate, die sehr viel Wasser, beispielsweise 75 bis 85% zurückhalten können. Aluminiumsilicate mit hoher otruKtur genannt. Produkte, die weniger als 75%, vorzugsweise etwa 50 bis 70% Wasser im feuchten Filterkuchen zurückhalten, werden als gefällte Silicate mit niederer Struktur bezeichnet.
Die gefällten Silicate Finden aufgrund ihrer Eigenschaften wie hohes Ölabsorptionsvermögen und große spezifische Oberfläche z. B. als verstärkende Füllstoffe, vor allem in der Kautschukindustrie. Anstrichmittelindustrie, in der Papierindustrie, als Mittel zur Steuerung der Feuchtigkeit und als Molekularsiebe Verwendung.
Das hohe Wasserzurückhaltevermögen ist jedoch von Nachteil, weil hierdurch die Filtrierzeiten und die Trockenzeiten verlängert und damit die Herstellungskosten erhöht werden. Bei den oben erwähnten bekannten gefällten Silicaten beträgt das Wasserzurückhaltevermögen etwa 82%; dies bedeutet, daß 100 Teile feuchter, filtrierter und gewaschener Filterkuchen nur 18 Teile trockenes Pigment liefern.
Außerdem sind die bekannten Silicatpigmente aufgrund ihrer geringen Abriebzahl für zahlreiche Verwendungszwecke unbrauchbar. Es ist beispielsweise allgemein bekannt, daß die am Markt erhältlichen gefällten synthetischen Silicate nicht als Poliermittel und Schleifmittel in Zahnpasta-Zubereitungen verwendet werden können (DE-PS 9 74 954. FR-PS 1130 627. GB-PS 9 95 251. CH-PS 2 80 671. US-PS 32 50 680).
Außerdem können die bekannten gefällten amorphen Aluminiumsilicate nicht in Zahnpasten in Form durchscheinender Gele verwendet werde , weil sie einen zu hohen Brechungsindex (1.55) und zu wenig Schleif- und Poliereigenschaft besitzen. Die Zahnpasten in Form durchscheinender Gele enthalten einen hohen Prozentsatz Schleif- und Poliermittel, dessen Hauptaufgabe es ist. die Flecken, Speisereste und Bakterienansiedlungen von der Zahnoberfläche zu entfernen. Das Poliermittel soll im Idealfall maximale Reinigungswirkung mit annehmbarer Schleifwirkung verbinden und in einer Menge von 15 bis 50% mit den anderen Komponenten der Zahnpasta vertraglich sein. Da die bekannten Aluminiumsilicate nicht in Mengen von 15% und darüber in zahnpastenartige Massen eingearbeitet werden können, eignen sie sich nicht für Zahnpasten in Form transparenter Gele. Außerdem verdicken die bekannten gefällten Aluminiumsilicate aufgrund ihrer hohen ölaufnahme die Zahnpastamasse und verleihen ihr aufgrund ihres hohen Brechungsindex eine unerwünschte Opazität, so daß das Produkt vom Verbraucher nicht mehr angenommen wird.
Bei dem aus der DE-OS 19 25 868 bekannten Verfahren wird eine Natriumsilicatlösung mit Natriumsulfat prepolymerisiert und dann mit einer Aluminiumsulfatlösung bei einem pH-Wert von mindestens 10,4 ausgefällt; anschließend wird der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung auf einen Wert im Bereich von etwa 5,5 bis 9,5 eingestellt und der Niederschlag abgetrennt, gewaschen, getrocknet und feinvermahlen. Das erhaltene Natriumaluminiumsulicat wird als Füllstoff in Papier, in Anstrichfarben und als Verstärkerfüllstoff in Kautschuk eingesetzt
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein gefälltes, amorphes Aluminiumsilicat bereit zu stellen, das sich aufgrund seiner Abrieb- und Poliereigenschaften sowie seiner gegenüber gefällter Kieselsäure modifizierten optischen Eigenschaften speziell zur Verwendung in Zahnpasten und zwar vor allem in durchscheinenden oder durchsichtigen Zahnpasten eignet.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem im Hauptanspruch läher gekennzeichneten gefällten, amorphen Aiuminiumsiiicat gelöst. Es besitzt eine Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften, die bisher noch nicht beobachtet worden ist. Bemerkenswert sind vor allem die geringe Ölaufnahme von weniger als 125 ml je 100 g, ein Wasserzurückhaltevermögen wie oben definiert von unu r 70%, eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 300 m2/g, eine Schüttdichte im gerüttelten Zustand von über 0,192 g/ml sowie eine Abriebzahl nach VALLEY von über 5 mg.
Das gefällte, am^/phe Aluminiumsilicat wird hergestellt, indem man eine auf eire Temperatur von 37 bis 93°C erwärmte, mii einem A'kali- oder Erdalkalisalz prepolymerisierte Alkalisilicatlösiing rr:t einem Molverhältnis SiOj/MejO von 1 bis 3 bei einem pH-Wert von ze, beispielsweise Nitrate und Sulfate von Calcium oder Magnesium verwenden.
Als Alkalisilicat wird ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumsilicat mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid (SiO2/Me2O) von 1 bis 3 gewählt Allgemein werden als Alkalisilicate die gebräuchlichen handelsüblichen Silicate wie Metasilicate, Disilicate und analoge Produkte eingesetzt, wobei aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere mit Natriumsilicat gearbeitet
ίο wird. Vorzugsweise wird ein Silicat eingesetzt, das ein SiO2/Na2O-Verhältnis von mindestens 2, vorteilhafterweise von 23 bis 2,7 besitzt Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, eine Konzentration der Silicatlösi.ng von 120 bis 300 g/l einzuhalten.
bie mit Salz versetzte Silieatlösung wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 65 bis 79° C erhitzt
Die Säure wird vorteilhafterweise in verdünnter Form verwendet insbesondere in Form einer Lösung, deren Konzentration 10 bis 25 Gew.-% ausmacht bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Die Konzentration der Saure wird abhängig von der Art der gewählten Säure nach üblichen Maßgaben gewählt. Zunächst wird die Säure mit einer Lösung eines löslichen Aluminiumsalzes vermischt; dieses Gemisch wird dann zum Ansäuern der wäßrigen Alkalisilicatlösung eingesetzt. Vorteilhafterweise wird ein wasserlösliches Aluminiumsalz einer starken Säure wie Aluminiumsulfat Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Ammoniumalaun verwendet.
Die Ausfällung der Alkalisilicatlösung mit der mit einem Aluminiumsaiz »ersetzten Säure soll allgemein in einem pH-Bereich von etwa 6,5 bis 11,0, z. B. 7 bis 10 ablaufen; er wird durch die zugespeisten Mengen Reaktionspartner gesteuert; selbstverständlich nimmt der pH-Wert mit steigender Zugabe der Säurelösung zu Silieatlösung ab. Am Ende der Ausfällung wird Säure im
•sinem löslichen Aluminiunzsalz vermischten starken Mineralsäure versetzt, den pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung durch Zugabe überschüssiger Säurelösung auf 5.5 bis 6,5 einstellt und schließlich in an sich bekannter Weise das ausgefällte Aluminiumsilicat abtrennt, trocknet und feinvermahlt.
Gemäß einer ersten Ausführungsform des Verfahrens wird die gesamte prepolymerisierte Alkalisilicatlösung im Reaktor vorgelegt und dann die Ausfällung vorgenommen.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens, die zu einem homogenen Produkt oder einem Produkt mit vorbestimmten Eigenschaften führt, wird im Reaktor ein Teil der prepoiymerisierten Alkalisilicatlösung vorgelegt, und zwar etwa die Hälfte oder 7I) der Gesamtmenge; dann wird mit dem Gemisch aus Säure plus löslichem Aluminiumsalz angesäuert und darauf der Rest der Alkalisilicatlösung und des Gemisches aus Säure und löslichem Aluminiumsalz so zugegeben, daß der Fällungs-pH-Wert auf dem gewünschten Wert bis zur beendeten Ausfällung konstant gehalten wird.
Beispiele für die starke Mineralsäure sind Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure. Die zum prepolymeri5ieren der Silieatlösung befähigten Salze werden unter den Alkali- und Erdalkalisalzen dieser Säuren ausgewählt. Vorzugsweise entspricht das eingesetzte Salz der ebenfalls verwendeten Säure,
Besonders vorteilhaft wird als Säure Schwefelsäure und als Salz Natriumsulfat verwendet.
Die Menge Natriumsulfat liegt vorteilhafterweise bei 5 bis 10%, berechnet auf die Alkalisilicatlüsung. Man kann auch andere Salze einschließlich der Erdalkalisal
mit einer mit Überschuß zugegeben.
μϊΐ- VY cfi uci
schlämmung im Bereich von 5,5 bis 6,5 liegt. Darauf wird das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterkuchen gewaschen und getrocknet.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich beliebige an sich bekannte Vorrichtungen. Vorteilhafterweise wird in einem Reaktor mit Heizvorrichtung, beispielsweise Dampfmantel gearbeitet, so daß die angestrebte Reaktionstemperatur konstant gehalten werden kann, sowie mit Rührwerken, mit denen das gesamte Reaktionsmedium kräftig durchgemischt werden kann, ohne daß Bereiche zu starker oder Über-Konzentration der Reaktionsteilnehmer ar.ftreten.
Vorteilhafterweise wird ein vollständiges in Berührung bringen der Reaktionspartner miteinander bewirkt, so daß die zugegebenen Verbindungen möglichst sofoi ι miteinander reagieren; man erhält auf diese Weise gleichförmige Produkte.
Die Vorratsbehälter der Reaktionspartner können mit dem Reaktor durch Leitungen versehen mit Mitteln zum Steuern der Durchflußmengen verbunden sein; außerdem kann eine Leitung vom Reaktor zur einer Filtriervorrichtung bekannter Bauart fuhren.
Vorteile des Verfahrens sind geringere Gestehungskosten sowie bessere Verpackungseigenschaften der erhaltenen Produkte. Weitere Vorteile sind die Steuerung der Teilchengröße, eine bessere Dispersion sowie verbesserte Eigenschaften der Benetzbarkeit und des Fällungs-pH-Wertes und andere Parameter, beispielsweise der Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner wie in der 2. Ausführungsform des Verfahrens erhalten.
Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumsilicat wird vorteilhafterweise als Polier- und Schleifmittel in
Zahnpasten verwendet Es ist auf diesem Gebiet ver- Tabelle träglich mit den anderen Komponenten wie befeuchtenden oder benetzenden Mitteln und Bindemitteln, mit den Trägern wie Glycerin, Sorbit, Stärkederivate, Glucose, Bindemittel wie Tragant, Carboxymethylcellulose oder analoge Produkte. Derartige Produkte sowie Beispiele für Rezepturen sind allgemein bekannt und werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, beispielweise in den US-Patentschriften 29 94 642 und 35 38 230.
Es wird auch auf zahlreichen anderen Gebieten vorteilhaft eingesetzt, beispielsweise in Molekularsieben, als Mattierungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Textur, als Träger- und Füllstoff sowie als Mittel zum Steuern der Viskosität
Die nachfolgenden Beispiele dienen 2.ur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
H2O im spezifische Öla-jf- A brieb-
feuchten Oberfläche nahme zanl
Filter m2/g ml/IOOg »Val
kuchen ley«
% mg
Beispiel 1 70 367 138 20
Beispiel 2 64 395 91 26
Vergleichs
versuch 82 366 202 7
20
Es wurden 10% Natriumsulfat ?u 264,6 1 Natriumsiücatlösung enthaltend 150 g/l Silicat mit e^iem Molverhältnis Si(VNa2O = 2,6 gegeben, um das Silicat durch die Anwesenheit des Salzes zu prepolymerisieren.
Diese Silicatlösung wurde in einem Reaktor unter Rühren vorgelegt und auf 79° C erwärmt Ein zuvor hergestelltes Gemisch aus Aluminiumsulfatlösung enthaltend 164 g Salz je Liter mit 1 l,4°/oiger Schwefelsäure in einem Verhältnis von 11,4:100 Volumin? wurde verwendet, um ein Aluminiumsilicat mit gesteuertem Brechungsindex auszufällen. Das Gemisch aus Schwefelsäure und Aluminiumsulfat wurde zugesetzt bis sich im Reaktor ein End-pH-Wert von 6,0 einstellte. Darauf wurde die Aufschlämmung 20 min bei 93° C ruhengelassen, anschließend filtriert und der Filterkuchen in üblicher Weise gewaschen, getrocknet und fein zerteilt
Das Beispiel wurde mehrere Male wiederholt indem der Fällungs-pH-Wert konstant und in einem Bereich von 7 bis 10 gehalten wurde. Es wurde jedesmal ein Aluminiu.nsilicat mit niederer Struktur, gesteuertem Brechungsindex und für Zahnpasten in Form durchscheinender Gele geeigneten Schleif- und Poliereigenschaften erhalten.
Die Gegenüberstellung zeigt daß die erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumsilicate ein geringeres Wasserzurückhaltevermögen, eine niederere Struktur, eine geringere Ölaufnahme und eine höhere Abriebzahl nach Valley besitzen als das Vergleichsprodukt
Weitere Versuche ergaben, daß im Vergleichsversuch in bekannter Weise hergestelltes Aluminiumsilicat nicht für ein helles Zahnpastagel venv;ndet werden konnte, weil es die Zahnpastarr.asse verdickte und nicht die notwendigen Polier- und Schleif-Eigenschaften besaß.
45
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wurden 132,3 1 Silicatlösung enthaltend ein Salz im Reaktor vorgelegt und mit dem zuvor hergestellten Gemisci: aus Säure und Aluminiumsulfat bis zu einem pH-Wert = 10,1 ± 0,1 neutralisiert Dann wurden die verbleibenden 132 I Silicatlösung zugegeben und gleichzeitig Säure und Aluminiumsulfat zugesetzt Die Silicatzugabe wurde nach 25 min unterbrochen; die Zugabe von Aluminiumsulfat und Säure wurde bis zu einem End-pH-Wert der Aufschlämmung von 5,5 fortgesetzt. Anschließend wurde wie in Beisuiel 1 aufgearbeitet
Vergleichs versuch
60
Beispiel 1 wurde mit einer Silicatlösung, die kein Natriumsulfat enthielt, wiederholt.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsversuchs sind in der folgenden Tabelle

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Gefälltes amorphes Aluminiumsilicat, erhalten durch Ausfällen einer vorgelegten, in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalisalzes prepolymerisierten Alkalisilicatlösung mit einem Molverhältnis SiOyMeiO von 1 bis 3, die auf eine Temperatur von 37 bis 93° C erwärmt wurde, mit einer Lösung eines löslichen Aluminiumsalzes, Einstellen des pH-Wertes der erhaltenen Aufschlämmung auf einen Wert von 5,5 bis 6,5 sowie Abtrennen, Trocknen und Feinvermahlen des ausgefällten Aluminiumsilicats, d a durch gekennzeichnet, daß die Ausfällung mit einer mit dem löslichen Aluminiumsalz versetzten starken Mineralsäure bei einem pH-Wert von 6,5 bis 11 vorgenommen, die mit dem löslichen Aluminiumsalz versetzte Säure bis zur beendeten Ausfällung zugegeben und der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung durch Zugabe überschüssiger Säurciösung eingestellt worden ist
2. Verfahren zur Herstellung des gefällten Aluminiumsilicats nach Anspruch 1, durch Ausfällen einer vorgelegten mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz prepolymerisierten Alkalisilicatlösung mit einem Molverhältnis SiCVMejO von 1 bis 3, die auf eine Temperatur von 37 bis 93° C erwärmt worden ist, mit einer Lösung eines löslichen Aluminiumsalzes, Einstellen des pH-Wertes der erhaltenen Aufschlämmung auf 5,5 bis 63 und Abtrennen, Trocknen und Feinvermahlen des ausgefällten Aluminiumsilicats, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesamte prepolymerisierte Alkalisilicatlösung vorlegt, bei einem pH-Wert von 63 bis 11,0 bis zur beendeten Ausfällung mit einer mit dem löslichen Aluminiumsalz vermischten starken Mineralsäure versetzt und den pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung durch Zugabe überschüssiger Säurelösung einstellt.
3. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hälfte oder 1Ij der prepolymerisierten Alkalisilicatlösung vorlegt, diese mit der mit dem löslichen Aluminiumsalz vermischten Säure ansäuert und darauf durch gleichzeitige Zugabe des Restteils Silicatlösung und der mit dem löslichen Aluminiumsalz vermischten Säure den pH-Wert des Reaktionsmediums bis zur beendeten Ausfällung konstant hält.
4. Verwendung des gefällten Aluminiumsilicats nach Anspruch 1 in Zahnpasten, insbesondere in Zahnpasta-Gelen.
DE2366583A 1972-09-05 1973-09-03 Gefälltes amorphes Aluminiumsilicat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung Expired DE2366583C2 (de)

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