DE1170584B

DE1170584B - Zahnreinigungsmittel

Info

Publication number: DE1170584B
Application number: DEP25960A
Authority: DE
Inventors: Robert Walter Broge; William Edward Cooley; Robert John Grabenstetter
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1959-11-03
Filing date: 1960-11-02
Publication date: 1964-05-21
Also published as: US3070510A; FR1360156A; GB939230A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: A 61 k

Deutsche Kl.: 30 h-13/10

Nummer: 1170584

Aktenzeichen: P 25960IV a/30 h

Anmeldetag: 2. November 1960

Auslegetag: 21. Mai 1964

Ein gutes Zahnpflegemittel muß eine kosmetische Wirkung auf die Zähne haben, d. h., es muß sie hellfarbig halten. Es muß ferner eine funktioneile Wirkung auf die Zähne und den Mund haben, d. h. sie rein und frei von Speiseresten halten und dadurch zur Verhinderung des Zahnverfalls beitragen. Um beide Zwecke zu erfüllen, ist es erforderlich, die Zähne mit einem Zahnpflegemittel zu putzen, das ein Reinigungsmittel — häufig Schleifmittel genannt — enthält. Das Reinigungsmittel hat den Zweck, zur Entfernung des fest anhaftenden Films oder Belags beizutragen, der bei vielen Personen Pigmente enthält, die ihn braun oder gelb färben. Das Reinigungsmittel muß diesen Zahnbelag mit minimalem Abrieb der darunterliegenden Zahnsubstanz entfernen. Der Zahnschmelz, der den größten Teil der frei liegenden Zahnoberfläche bedeckt, ist verhältnismäßig hart und von der Schleifwirkung nicht so sehr betroffen wie das weichere Dentin, das durch Zahnfieischschwund frei liegen kann. Ideal wäre ein Reinigungsmittel, das maximale Entfernung des Zahnbelags bei minimalem Abrieb des Dentins bewirkt.

Außer der Aufgabe eines Zahnpflegemittels, den Mund rein zu halten, wird es als vorteilhaft angesehen, den Zahnputzmitteln ein Mittel zuzusetzen, das speziell dem Zahnverfall entgegenwirkt. Die Forschungsarbeit, die durch die Entdeckung der vorteilhaften Wirkung von Fluoriden im Trinkwasser oder seiner örtlichen Anwendung auf die Zähne ausgelöst wurde, führte zur Entwicklung von Zahnpflegemitteln, die Stannofluorid enthalten. Daß Stannofluorid in einem Zahnpflegemittel geeigneter Zusammensetzung das Auftreten von Karies verringert, ist eindeutig festgestellt. Neuere Berichte hierüber in der wissenschaftlichen Literatur sind in einer Veröffentlichimg von W. A. Jordan und J.K.Peterson in J. Am. Dental Assoc, 58, S. 42 (1959), aufgeführt. Es wird angenommen, daß sowohl die Stannoionen als auch die Fluorionen zur antikariösen Wirkung beitragen. Interesse wurde auch für Zahnpflegemittel gezeigt, die andere anorganische Fluoride als Stannofluorid sowie Fluoride organischer Stickstoffbasen, wie Äthanolaminhydrofluoride, enthalten.

Ein in der wissenschaftlichen und Patentliteratur zum Ausdruck gebrachtes Problem liegt in der Zusammenstellung eines Zahnpflegemittels, in dem das Stannofluorid oder sonstige fluorhaltige ionische antikariöse Mittel für die Behandlung der Zähne verfügbar bleiben, anstatt mit dem Reinigungsmittel zu reagieren. Größere Fortschritte auf dem Wege zur Lösung dieses Problems wurden bereits gemacht. In der USA.-Patentschrift 2 876 166 (entsprechend der Zahnreinigungsmittel

Anmelder:

The Procter & Gamble Company,

Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
William Edward Cooley, Wyoming, Ohio,
Robert John Grabenstetter, Cincinnati, Ohio,
Robert Walter Broge, Wyoming, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. November 1959

(850 533)

britischen Patentschrift 746 550 und der kanadischen Patentschrift 573 522) wird die verbesserte Verträglichkeit von wärmebehandelten Calciumphosphaten mit Fluoriden in Zahnpflegemitteln gelehrt. Möglichkeiten, die Stannoionen in einem Zustand zu halten, in dem sie für die Reaktion mit den Zähnen verfügbar sind, wurden in der britischen Patentschrift 804 486 veröffentlicht. Beschrieben wird hier die Verwendung eines Vorrats oder »Reservoirs« von Stannoionen in Form einer wenig löslichen Verbindung.

Die Herstellung eines Reinigungsmittels mit hohem Verhältnis von Reinigungswirkung zu Schleifwirkung ist in der USA.-Patentschrift 2 876 168 beschrieben. Hier wird die Herstellung und Verwendung von Calciumpyrophosphat mit solchen Eigenschaften gelehrt.

Die beschriebenen Fortschritte sind zwar wesentlich, jedoch bestehen noch Möglichkeiten zur Verbesserung der Verträglichkeit des Reinigungsmittels mit ionischen Bestandteilen, wie Stanno- und Fluorionen, bei gleichzeitiger Beibehaltung oder Verbesserung des Verhältnisses von Reinigungswirkung zu Schleifwirkung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Zahnreinigungsmittel zur Entfernung von Zahnbelägen unter geringstmöglichem Abrieb von Zahnsubstanz durch das

409 590/455

mit ionischen Bestandteilen verträgliche Scheuermittel. Das Zahnreinigungsmittel gemäß der Erfindung enthält neben etwa 25 bis 4000 ppm Fluorionen in Form von wasserlöslichen Fluoriden mindestens 20 Gewichtsprozent eines gegen Wasser unempfindlichen, hitzegehärteten, füllstofffreien, vernetzten Harzes als Scheuermittel, dessen Fluorionenverträglichkeit einer Zinnionenverträglichkeit von mindestens 30 % äquivalent ist. Diese wird bestimmt durch

belags. Beispiele für die häufigsten thermoplastischen Harze sind die Acrylharze, Celluloseverbindungen, wie Acetate und Butyrate, Polyamide, Polyäthylene, Polystyrole und Polyvinyle.

Die hochpolymerisierten synthetischen Harze für die Zahnpflegemittel gemäß der Erfindung sind soweit wie möglich frei von niedrigmolekularen Anteilen und Streckmitteln. Sie müssen hochpolymerisiert sein, um minimalen Gehalt an niedrigmolekula-

Zinnionenrestbestimmung einer 0,l%igen SnF₂-Lo- io rem Ausgangsmaterial und maximale Vernetzung zu sung, auf die während einer Stunde 10 Gewichtspro- erzielen. Niedrigmolekulare Verunreinigungen, wie zent des feinteiligen Harzes einwirken. Der Teilchendurchmesser des erfindungsgemäß verwendeten Har

zes liegt zwischen 5 und 40 μ, wobei praktisch alle

die Masse des Kunstharzes zu vergrößern, müssen vermieden werden, da sie in starkem Maße dazu neigen, ionische Bestandteile, z. B. Stanno- und/oder

die in den gemäß der Erfindung verwendeten Harzen nicht vorhanden sein dürfen, seien Holzmehl, Cellulose, Asbest und Glimmer genannt.

Melaminharze, das Produkt der Polymerisation von Melamin und Formaldehyd, werden als Reinigungsmittel wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und Verträglichkeit mit ionischen Bestandteilen in Verbindung mit ihrer Färb- und Ge-

Monomere und andere Ausgangsmaterialien, sind zu vermeiden, da sie mit den Stanno- und Fluorionen reagieren und zu unangenehmem Geruch und GeTeilchen einen Durchmesser von weniger als 50 μ 15 schmack führen können. Füllstoffe, die in der Kunst- und höchstens 10 Gewichtsprozent einen Durchmes- Stoffindustrie verwendet werden, um auf billige Weise ser von weniger als 1 μ aufweisen.

Die Verwendung von synthetischen Harzen in Zahnpflegemitteln ist bereits bekannt. Vorgeschlagen

wurden die verschiedensten thermoplastischen und 20 Fluorionen, zu sorbieren. Als Beispiele für die übhitzehärtenden Harze, jedoch nicht die Art von fern- licherweise in der Industrie verwendeten Streckmittel, teiligen, hochpolymerisierten Harzen, die in den
Zahnpflegemitteln gemäß der Erfindung verwendet
werden.

Die für die Zahnpflegemittel gemäß der Erfindung 25 geeigneten Harze sind gegen Wasser unempfindlich, vernetzt, hitzegehärtet und hochpolymerisiert. Ein hitzegehärtetes Harz wird durch Hitzeeinwirkung fest und kann nicht wieder geschmolzen werden. Diese

Eigenschaft ist bedingt durch die Bildung von Quer- 30 ruchlosigkeit bevorzugt.
Verbindungen zwischen den Polymerketten während Phenol- und Harnstoffharze, d. h. Phenol-Fonn-

der chemischen Reaktion, die durch Hitze oder auf aldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze, sind chemischem Wege gefördert wird. Das entstehende vom Standpunkt ihrer physikalischen Eigenschaften dreidimensionale Netzwerk von Polymeren ist die und Verträglichkeit erwünscht. Die meisten dieser Strukturart, die sich für die Zwecke der Erfindung 35 Harze sind jedoch schwer in hellfarbiger, hochpolyeignet. Einige hitzegehärtete Kunststoffe werden bei merisierter Form herzustellen und daher für die ZuTemperaturen von etwa 120° C weich. Diese Pro- mischung zu einem weißen Zahnpflegemittel weniger dukte fallen unter den Begriff »hitzegehärtet« in dem erwünscht,
hier gebrauchten Sinne. Polyester oder Alkydharze sind das Produkt von

Als »gegen Wasser unempfindliche« Harze werden 40 Veresterungsreaktionen zwischen mehrwertigen Alkosolche verstanden, die bei längerer Berührung keine holen und mehrbasischen Säuren. Zur Herstellung wesentlichen Wassermengen aufnehmen. Vorzugs- eines hitzehärtenden vernetzten Polyesters werden ein weise beträgt die Wasseraufnahme in 24 Stunden bei zweiwertiger Alkohol und eine zweibasische Säure, 25° C weniger als etwa 1 ⁰Io, gemessen nach dem von denen einer oder beide eine Doppelbindung ent-ASTM-Test D-570-57T der American Society for 45 halten, verestert. Der gebildete ungesättigte Polyester Testing Materials. Die Wasseraufnahme bewirkt An- wird dann durch Umsetzung mit einem Monomeren, quellen und Weichwerden der Harzteilchen, was in wie Styrol, vernetzt. Gewöhnlich wird ein gesättigter einem Zahnreinigungsmittel unerwünscht ist. Ein Bei- zweiwertiger Alkohol, wie Äthylenglykol, Propylenspiel für ungeeignete hitzegehärtete Kunststoffe sind glykol, 1,3- und 2,3-Butylenglykol, Diäthylenglykol die Caseinharze, die verhältnismäßig viel Wasser auf- 50 und Dipropylenglykol, mit einer ungesättigten zweinehmen, basischen Säure, wie Maleinsäureanhydrid oder

Hitzegehärtete synthetische Harze, die sich zur Fumarsäure, umgesetzt. Als polymerisierbares MonoVerwendung in den Zahnpflegemitteln gemäß der meres kann Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Erfindung eignen, wenn sie hochpolymerisiert sind, Methylmethacrylat oder Triallylcyanurat verwendet sind Melaminharze, Phenolharze, Harnstoffharze, 55 werden. Die Polymerisation wird entweder durch Melamin-Harnstoff-Harze, vernetzte Epoxyharze und Hitze oder einen Peroxydkatalysator oder beide bevernetzte Polyester. Die beiden letztgenannten Typen wirkt.

sind gewöhnlich weniger erwünscht. Einige Harze Epoxyharze werden durch Umsetzung von Epi-

dieser Typen sind Beispiele für die Klasse von hitze- chlorhydrin mit mehrwertigen Verbindungen, wie gehärteten Harzen, die bei etwa 12O⁰C weich 60 Bisphenolen und Glykolen, hergestellt. Zur Bildung werden. hitzehärtender Harze werden die gebildeten PoIy-

Die thermoplastischen Harze, die sich im allgemei- meren durch direkte Umsetzung zwischen Epoxynen nicht für die Zwecke der Erfindung eignen, kön- gruppen, Bindung von Epoxygruppen mit aromatinen geschmolzen und wieder verfestigt werden, ohne sehen oder aliphatischen Hydroxylen und Vernetzung daß sie ihre ursprünglichen Eigenschaften verlieren. 65 mit Härtemitteln durch verschiedene Radikale ver-

Ihre Eigenschaften, d. h. ihre gegenüber den hitzegehärteten Harzen geringere Härte und Steifigkeit ermöglichen nicht die wirksame Entfernung des Zahnnetzt. Am häufigsten werden als Vernetzungsmittel polyfunktionelle primäre und sekundäre Amine und zweibasische Säuren und Säureanhydride verwendet.

unerwünscht. Ein hoher Polymerisationsgrad wird daher in diesen Fällen vermieden. Bei den gemäß der Erfindung als Reinigungsmittel verwendeten Harzen hingegen ist extreme Sprödigkeit überaus erwünscht, 5 da sie offensichtlich die Grundlage für die hervorragende Reinigungsfähigkeit der Harze sowie ein Anzeichen für den hohen Polymerisationsgrad ist, der eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den ionischen Bestandteilen zur Folge hat.

Die Wärmepolymerisation der Harze muß bei einer solchen Temperatur und so lange durchgeführt werden, daß eine ausreichende Ionenverträglichkeit erzielt wird, die einer Verträglichkeit mit den Stannoionen von wenigstens etwa 3O^fl/o entspricht, bestimmt

Die niedrigmolekularen Ausgangsstoffe der vorstehend genannten Harze werden in der technischen Praxis durch Reaktionen polymerisiert, die durch Hitze und gegebenenfalls zusätzlich durch einen Katalysator gefördert werden. Zuweilen wird Druck in Verbindung mit Wärme in der Praxis während der Polymerisation ebenso wie bei der Formung angewendet. Der höchste Polymerisationsgrad wird technisch bei einem Harz erreicht, wenn bei der Herstellung von Formkörpern für mehrere Minuten io hohe Temperaturen und Drücke angewendet werden. Die Formgebung von Harzen ohne Verwendung von Füllstoffen kommt jedoch gewöhnlich in der Technik nicht in Frage.

Die in den Zahnreinigungsmitteha gemäß der Erfin- 15 nach dem nachstehend beschriebenen 1-Stunden-Test. dung verwendeten Harze sollen frei von Füllstoffen Die Verträglichkeit mit den Stannoionen ist gleich- bzw. Streckmitteln sein; sie müssen bis zu einem zeitig ein Anzeichen für die Reinigungswirkung und wesentlich höheren Grad polymerisiert werden, als die Verträglichkeit mit den Fluorionen. Die Verträges in der Praxis üblich ist. Die in üblicher Weise lichkeit mit den Stannoionen ist der schärfste Test für gehärteten Harze haben selbst ohne Füllstoffe nicht 20 den Polymerisationsgrad, da bei zufriedenstellender das Reinigungsvermögen und die Verträglichkeit mit Verträglichkeit mit den Stannoionen die letztgenannden ionischen Bestandteilen, wie es für Fluoride ten Eigenschaften zumindest zufriedenstellend sind, enthaltende Zahnpflegemittel gewünscht wird. Die in Es ist notwendig, daß das als Reinigungsmittel

üblicher Weise durchgeführten Härtungen bewirken verwendete Harz in feinteiliger Form vorliegt. Wenn nicht den hohen Vernetzungsgrad und die Verringe- 25 es in Stücken hergestellt wird, kann es nach üblichen rung der restlichen niedrigmolekularen Ausgangs- Mahlmethoden auf die nachstehend genannte Teilstoffe, wie es zur Erzielung dieser Eigenschaften chengröße zerkleinert werden. Zum Mahlen stark wesentlich ist. vernetzter Harze können Schlag-, Kugel- und Rohr-

Die in den Zahnpflegemitteln gemäß der Erfindung mühlen verwendet werden. Das Mahlen kann nach als Reinigungsmittel verwendeten Harze müssen zur 3° der abschließenden Wärmebehandlung erfolgen, Erzielung der gewünschten Eigenschaften mehrere jedoch ist es zweckmäßig, vor der Wärmebehandlung Stunden durch Hitze bei Temperaturen im Bereich zu mahlen, .um die zur Erzielung des notwendigen von etwa 100 bis 180° C polymerisiert werden. Die hohen Polymerisationsgrades erforderliche Zeit zu optimalen Temperaturen sind je nach der Art des verkürzen. Wenn das Harz während der abschließen-Harzes verschieden, müssen jedoch in einem solchen 35 den Wärmepolymerisation die Form von Teilchen Bereich liegen, daß die Polymerisation ohne Verkoh- der gewünschten Größenverteilung hat und die ge-

lung des Harzes stattfindet. Beispielsweise können die Polymerisationsbedingungen bei Normaldruck zwischen 1 Stunde bei 100 bis 120° C für Polyester und 16 bis 24 Stunden bei 150 bis 165° C für MeI- 40 aminharze liegen. Der Polymerisationsgrad, die Verträglichkeit mit den ionischen Bestandteilen und die Reinigungskraft der Harze nehmen mit der Zeitdauer und den Temperaturen der Behandlung zu. Mit

wünschte Teilchengröße während des abschließenden Erhitzens nicht verändert wird, kann die abschließende Mahlung unterbleiben.

Die Arten von hitzegehärteten Harzen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, wurden bereits genannt. Solange das Harz den anderen genannten Erfordernissen entspricht, d. h. gegen Wasser unempfindlich, vernetzt und hitzegehärtet ist, hat die genaue

Verlängerungen der Behandlungszeit. Die Behandlungszeiten müssen jedoch immer wesentlich langer sein als die Polymerisationszeiten, wie sie in der Technik üblich sind.

Ein gewisser Polymerisationsgrad kann mit einer Säure erzielt werden und ist besonders vorteilhaft bei Melamin-Formaldehyd-Harzen, Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und Melamin-Harnstoff-Formalde-

erhöhten Behandlungstemperaturen werden größere 45 Zusammensetzung des Harzes — vorausgesetzt, daß Steigerungen des Polymerisationsgrades erzielt als mit es hochpolymerisiert ist — wenig Einfluß auf seine

Eignung als verträgliche Reinigungsmittel in den Zahnpflegemitteln gemäß der Erfindung. Handelsübliche Produkte in verschiedenen Polymerisations-50 stufen können geeignet gemacht werden, indem sie auf die beschriebene Weise wesentlich weiterpolymerisiert werden.

Die als Reinigungsmittel verwendeten Harze bestehen aus Teilchen, die praktisch alle einen Durch-

hyd-Harzen, jedoch ist eine weitere Wärmepolymeri- 55 messer von weniger als 50 μ haben. Größere Teilchen sation notwendig. Die Säurepolymerisation erfolgt fühlen sich im Mund sandig an und setzen sich zwidurch Zusatz einer Säure — gewöhnlich einer starken sehen den Zähnen fest. Zur optimalen Wirksamkeit Säure, wie Salpetersäure — zum niedrigmolekularen liegt der mittlere Durchmesser der Teilchen des Ausgangsmaterial in Wasser. Man läßt die Polymeri- Reinigungsmittels zweckmäßig zwischen etwa 5 und sation bei einer Temperatur unterhalb des Siede- 60 40 μ, vorzugsweise zwischen 5 und 20 μ. Vorzugspunktes der Lösung vonstatten gehen. weise haben nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent Der durch Hitze bewirkte hohe Polymerisations- der Teilchen einen Durchmesser von weniger als grad, der zur Herstellung der als Reinigungsmittel etwa 1 μ. Feinere Teilchen sind verhältnismäßig gemäß der Erfindung dienenden Harze erforderlich wirkungslos in der Zahnreinigung. Man könnte anist, verleiht den Harzen extreme Steifigkeit bzw. 65 nehmen, daß nur Teilchen mit scharfen Ecken und Sprödigkeit, d. h. geringe Stoßfestigkeit. Diese Eigen- Kanten den Zahnbelag wirksam entfernen. Es wurde schaft wäre bei jeder der üblichen Verwendungen der jedoch festgestellt, daß etwa kugelförmige Teilchen Harze, z. B. bei der Herstellung von Preßteilen, und aus solchen Teilchen bestehende Massen wirk-

same Reinigungsmittel darstellen. Die hier genannten verträgliche Harz gewährten Vorteil verringern. Ein Teilchendurchmesser wurden durch mikroskopische gewisser Verlust an Stannoionen ist auf Grund von Messungen unter Verwendung eines Meßokulars be- Oxydation und langsamer Hydrolyse wahrscheinlich stimmt. unvermeidlich.

Fluorionen sind ein wesentlicher Bestandteil der 5 Zahnpasten enthalten gewöhnlich neben einem Zahnpflegemittel gemäß der Erfindung. Sie können Reinigungsmittel ein Feuchthaltemittel, einen Schaumdurch· jede wasserlösliche, unschädliche Fluorverbin- bildner, ein Bindemittel, ein Süßungsmittel und einen dung geliefert werden, die bei Berührung mit Wasser Geschmacksstoff. Die Fluorionen selbst sind mit den Fluorionen abgibt. Als unschädlich ist eine Verbin- Zusatzstoffen der Zahnpasta, die üblicherweise in dung zu verstehen, die nicht unerwünscht giftig, io Zahnpflegemitteln verwendet werden, verträglich, stark gefärbt oder aus sonstigen Gründen für die Wenn auch Stannoionen anwesend sind, müssen Verwendung in einem Zahnpflegemittel abzulehnen diese Bestandteile mit größerer Sorgfalt ausgewählt ist. Viele wasserlösliche anorganische Salze sind werden. Mit Stannoionen verträgliche Feuchthaltegeeignete Quellen für Fluorionen. Erwähnt hiervon mittel sind Glycerin und Sorbit. Als Bindemittel seien Natrium- und Kaliumfluorid, die wirtschaftlich 15 werden solche von nichtionischer Natur bevorzugt, sind und die erwünschten Eigenschaften aufweisen. da sie gewöhnlich verträglich sind. Beispiele sind Weitere geeignete Fluoride sind beispielsweise Am- Hydroxyäthylcellulose und sehr hochmolekulare moniumfluorid, Indiumfluorid (InF₃), Palladium- Polyäthylenoxyde. Verträgliche Schaumbildner sind fluorid (PdF₂), Ferrofluorid, Lithiumfluorid und deren nicMonogene und kationaktive oberflächenaktive Gemische. Komplexe wasserlösliche Fluor enthal- ao Stoffe. Zu den geeigneten nichtionogenen Waschtende Salze, wie Fluorsilicate (Na₂SiF₆), Fluorzirko- mitteln gehören Saccharosemonolaurat und das nate (Na₂ZrF₆, K₂ZrF₆), Fluorstannite (KSnF₃), Anlagerungsprodukt von 1 bis 6 Mol Äthylenoxyd Fluorborate (NaBF₄) und Fluortitanate, eignen sich an Dodecylalkohol. Viele der üblicherweise verwenebenf alls zur Verwendung in den Zahnpflegemitteln deten geschmacksgebenden öle sind mit Stannoionen gemäß der Erfindung. Auch Mischungen von Fluo- 35 verträglich. Wenn aber der Bestandteil in geringen riden können verwendet werden. Mengen im Verhältnis zu den Stannoionen vorhan-

Bevorzugt werden solche anorganischen wasser- den ist, ist seine Verträglichkeit weniger wichtig, so löslichen Fluoride, die gleichzeitig Stannoionen ent- daß die üblichen Zusatzstoffe in Betracht gezogen halten, da sie die nützlichen Wirkungen sowohl der werden können.

Fluorionen als auch der Stannoionen aufweisen. 3° Sollen Stannoionen im Zahnpflegemittel vorhanden Geeignete Stannofluoride sind beispielsweise Stanno- sein, wie es bei der bevorzugten Ausführungsform fluorid selbst, gemischte Stannohalogenide, wie der Erfindung der Fall ist, werden sie in einer Menge SnClF und Sn₂ClF₃, und Fluorstannite. von etwa 1000 bis 9000 ppm zugesetzt. Bevorzugt

Gemäß der Erfindung können außer Fluoriden werden etwa 2000 bis 4000 ppm verwendet; da sie auch andere Verbindungen als Quelle für Stanno- 35 überhaupt nicht mit dem anwesenden Harz reagieren, ionen verwendet werden. Geeignete wasserlösliche ist diese Menge ausreichend. Die Fluorionen sind zur Stannoverbindungen sind das Chlorid und das Nitrat. Erzielung des gewünschten Effektes in einer Menge Ein Reservoir an wenig löslichem Zinn kann auf die von mehr als etwa 25 ppm vorhanden. Der Zusatz in der bereits genannten britischen Patentschrift von mehr als etwa 4000 ppm Fluorionen hat wenig 804486 beschriebene Weise vorgesehen werden, 4° Vorteile. Die bevorzugte Menge liegt zwischen etwa jedoch ist dies auf Grund der Verträglichkeit des als 500 und 2500 ppm. In einer Zahnpasta macht das Reinigungsmittel verwendeten Harzes nicht not- als Scheuermittel dienende Harz etwa 20 bis 5O^e/o wendig. der Masse aus. Der bevorzugte Anteil liegt zwischen

Die Fluorionen müssen nicht durch ein anorga- etwa 30 und 40% der Masse. In einem Zahnpulver nisches Salz geliefert werden. Sie können durch ein 45 werden höhere Anteile des Scheuermittels, nämlich bis organisches Fluorid geliefert werden, das in Wasser zu etwa 95 °/o, verwendet. Geeignete Feuchthaltemittel, löslich ist oder bei Berührung mit Wasser zumindest Süßungsmittel, Bindemittel, Schaumbildner und Geunter Abgabe von Fluorionen zerfällt. Als Quelle für schmacksstoffe sind in den Beispielen angegeben, die Fluorionen können auch organische Hydrofluoride Es ist zweckmäßig, den p_H-Wert der Paste auf den

dienen. Geeignete Aminfluoride, die in der kana- 5° nachstehend angegebenen optimalen Bereich einzudischen Patentschrift 543 066 genannt sind, sind die stellen. Zur Einstellung des pg-Wertes dienen starke Mono-, Di- und Triäthanolaminhydrofluoride. Diese oder zweckmäßig schwache Säuren. Vorzugsweise Verbindungen können auch als die entsprechenden sollen sie die Stannoionen nicht stark binden, wenn Äthanolammoniumfluoride bezeichnet werden. Wei- Zinn in der Masse anwesend ist. Beispiele für solche tere geeignete organische Fluoride und Hydrofluoride 55 schwachen Säuren sind Essigsäure, Chlorpropionsind in einer Veröffentlichung von H. R. Mühle- säure, Malonsäure, Ameisensäure, Fumarsäure, mann und Mitarbeitern in Helvetica Odontologica Methoxyessigsäure und Propionsäure. Acta, Vol. I, Nr. 2, S. 23 (1957), genannt. Der p_H-Wert von Zahnpasten gemäß der Erfindung

Die wesentlichen Bestandteile der Zahnpflegemittel liegt über etwa 3 und unter etwa 7. p_H-Werte unter 3 gemäß der Erfindung können in einer Reihe von 60 sind für die Verwendung im Mund nicht angebracht kosmetisch annehmbaren Formen zusammengestellt und führen zu Hydrolyseproblemen bei einigen Bewerden. Beispielsweise können sie als Pulver oder standteilen der Paste und Korrosionsproblemen bei Paste hergestellt werden. Bei der Formulierung des Metallbehältern. Wenn Stannnoionen anwesend sind, fertigen Zahnpflegemittels ist es zweckmäßig, nur sollte der p_H-Wert vorzugsweise unter etwa 5 liegen, solche Hilfs- oder Zusatzstoffe zu verwenden, die 65 In Abwesenheit von Komplexbildnern werden die Stanno- oder Fluorionen nicht ausfällen und mit Stannoionen bei höheren p_H-Werten als Stannohyihnen keine Komplexverbindungen bilden oder auf droxyd ausgefällt. Wenn Harze, wie Melaminharze, andere Weise reagieren und dadurch den durch das die von Natur aus alkalisch sind, als Scheuermittel

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verwendet werden, müssen sie neutralisiert werden, bevor sie mit den Stannoionen zusammengegeben werden. Ein Ausgleich von erwünschten Eigenschaften und Wirksamkeit wird im bevorzugten p_H-Bereich von etwa 3,5 bis 5,0 erreicht. Wenn keine Stannoionen anwesend sind, liegt der bevorzugte p_H-Bereich etwas höher, nämlich zwischen etwa 4,5 und 7. Es muß sichergestellt werden, daß die Zahnpasta die Zähne nicht angreift. Niedrigere p_H-Werte sind in Gegenwart von Stannoionen sicherer als in ihrer Abwesenheit. Niedrigere p_H-Werte werden gewöhnlich bevorzugt, wenn andere Schwermetallionen, wie Indiumionen, anwesend sind.

Die nachstehend genannten Harze sind sämtlich praktisch gegen Wasser unempfindlich, vernetzt, hitzegehärtet, hochpolymerisiert und eignen sich zur Verwendung in den Zahnpflegemitteln gemäß der Erfindung. Diese Harze wurden von ihren Herstellern bezogen und bis zu einem hohen Grade weiterpolymerisiert. Bezüglich der Polymerisationstemperaturen und Mengen der Bestandteile wurden im allgemeinen die Empfehlungen des Herstellers befolgt. Jedoch wurde eine wesentliche zusätzliche Erhitzungsperiode angewendet, um einen hohen Polymerisationsgrad zu erzielen. Die Behandlung, der jedes Harz unterworfen wurde, ist in der Tabelle genannt. Alle Harze wurden auf ihre Eignung zur Verwendung in einem Zahnpflegemittel geprüft.

Die Verträglichkeit dieser Harze mit Fluoriden ist sehr gut, d. h., es tritt eine sehr geringe Reaktion oder keine starke Sorption von Fluorionen durch die Harze ein, besonders im Vergleich mit Calciumpyrophosphat, dem bisher bevorzugt mit Fluorid verwendeten Schleifmittel. Die Verträglichkeit mit Stannoionen schwankt etwas und ist in der Tabelle angegeben. Die Ergebnisse wurden erhalten, indem das feinteilige Harz mit einer Stannofluoridlösung angeteigt wurde und die Stannoionen gemessen wurden, die nach verschiedenen Zeiträumen in Lösung geblieben waren. 10 g des feinteiligen Harzes wurden mit 90 cm³ einer O,l°/oigen Lösung von SnF₂ bei Raumtemperatur gemischt. Nach einer Stunde wurde eine Probe der obenstehenden Flüssigkeit auf Stannoionen analysiert und der Prozentsatz, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Menge, berechnet. Wegen der Verdünnung des Breies und des Fehlens der nichtwäßrigen Bestandteile ist dieser Test viel schärfer als bei den in einer Zahnpasta vorliegenden Bedingungen. Folgende Bewertungsskala wird verwendet: 0 bis 30% schlecht; 30 bis 60% ausreichend; 60 bis 90% gut und 90 bis 100 % ausgezeichnet.

Calciumpyrophosphat, das in diesem scharfen Test geprüft wurde, erhielt die Bewertung »schlecht«, obwohl es bisher als Schleifmittel zusammen mit Zinn bevorzugt wurde.

Das Reinigungsvermögen der Harze wurde nach einem Standard-Test ermittelt, der in der bereits genannten USA.-Patentschrift 2 876 168 beschrieben ist. Hierbei wird ein Lackfilm von einem Kunststoffblock entfernt. Die Resultate werden in Ziffern von 0 bis 10 angegeben, wobei ein übliches Reüiigungsmittel eines Zahnpflegemittels, Dicalciumphosphatdihydrat, die Bewertungsziffer 5 hat und das stark reinigende Calciumpyrophosphat zwischen etwa 6,5 und 9 liegt.

Eine Bewertung der Schleifwirkung im Vergleich zum stark reinigenden, wenig abschleifenden Calciumpyrophosphat wird gegeben, Die Schleifwirkung dieser Pulver läßt sich im Laboratorium schnell durch den Gewichtsverlust eines Bleistreifens vergleichen, der unter Standardbedingungen mit dem Harzpulver mechanisch gebürstet wird. Ein realistischer, aber umständlicher Test, bei dem radioaktives Dentin von extrahierten menschlichen Zähnen mechanisch gebürstet wurde, wie in der USA.-Patentschrift 2 876 168 beschrieben, wurde bei gewissen Proben angewendet. Dies ist in der Tabelle jeweils angegeben. Anstatt einen Abriebwert zu berechnen, wie es im Verfahren der genannten Patentschrift angegeben ist, wird die Menge des in 100 Hin- und Herbewegungen mit dem geprüften Reinigungsmittel entfernten Dentins in Mikrogramm einfach mit dem gleichen Wert für eine Standardprobe von Calciumpyrophosphat mit hohem Verhältnis von Reinigungs- zu Abriebwirkung verglichen. Diese Werte für die beiden in der Tabelle genannten Proben und die Werte für die Kontrollprobe sind folgende:

Mikrogramm Dentin

Phenol-Formaldehyd-Harz, :das. entsprechend der USA.-Patentschrift 2 190 672 durch alkalische Kondensation von 1,1 Mol oder mehr, insbesondere 1,1 bis 1,85 Mol Formaldehyd pro Mol phenolischer, Komponente bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10 erhalten wurde ....

70%ige wäßrige Lösung von Trimethylolphenol entsprechend der USA.-Patentschrift 2 889 374 .....

70

60

Ca₂P₂O₇ nach, USA.-Patent,2 876168 115 bis 150

Weitere Abriebwerte für reinigende Harze, die sich für Zwecke der Erfindung eignen, sind nachstehend zusammengestellt. Alle Harze entfernen wirksam den Zahnbelag und sind mit Stanno- und Fluorionen verträglich. Die Ausgangsstoffe .sind in der am Schluß gebrachten Tabelle näher gekennzeichnet.

	16	Behandlung	C	erhitzt,	Teilchen-	Deütinabrieb in Mikrogramm	Ca₂P₂O₇
Beschreibung des Produktes					dufchmesser		zum Vergleich
	16	Stunden auf 160°	C	erhitzt,	μ	Probe	95 bis 120
Körniges Melamin-Formaldehyd-		gemahlen, gesiebt			30 (im Mittel)	90 bis 115
Preßpulver	16	Stunden auf 160°	C	erhitzt,			130
Lösliches Melamin-		gemahlen, gesiebt			30 (im Mittel)	55
Formaldehyd-Preßpulver		Stunden auf 150°					115
Lösliches durch Sprühtrocknung		gemahlen, gesiebt			30 (im Mittel)	40
erhaltenes Melamin-Form-	16		C	erhitzt,
aldehyd-Pulver nach USA.-			μ	elektro-
Patent 2485 059		Stunden auf 150°					115
Körniges Melamin-Formaldehyd-		Fraktion unter 10		10 (max.)	10 bis 20
Preßpulver	statisch abgetrennt				409 590/455

In den hier beschriebenen Versuchen war es nicht einfach, die Teilchengröße der Harze, deren mittlerer Teilchendurchmesser mit 75 μ angegeben ist, bis auf den Bereich zu verringern, in dem das sandige Gefühl im Mund verschwindet. Die Resultate der Verträglichkeitsteste werden jedoch nicht nennenswert beeinträchtigt, und eine annehmbare Bewertung der Reinigungs- und Schleifwirkung kann vorgenommen werden.

Die Angaben in der zum Schluß gebrachten Tabelle unter der Überschrift »Eigenschaften des fertigen Harzes« sind vom Hersteller geliefert. Diese Werte werden gewöhnlich nach den ASTM-Prüfverfahren D 590 für Wasseraufnahme, D 785 für Härte und D 695 für Druckfestigkeit erhalten.

Die Reinigungswirkung der einzelnen Proben liegt zwar zwischen schlechter bis viel besser als bei einem üblichen Schleifmittel für Zahnpfiegemittel, wie Dicalciumphosphatdihydrat, jedoch ist die Verträglichkeit mit Fluorid und Zinn hervorragend, und die Schleifwirkung ist bei den meisten Proben geringer als die von Calciumpyrophosphat, das zur Zeit wegen seines hohen Verhältnisses von Reinigungs- zu Schleifwirkung allgemein verwendet wird.

Beispiel 1 Triäthanolammoniumrluorid

(2000 ppm F~, bezogen auf Gesamtmasse) 1,7%

Saccharin 0,12%

Sorbit 20%

Glycerin 10%

Natrium-Monoglyceridsulfonat der Fettsäuren des Kokosnußöls ... 0,81 %

Natrium-Kokosnußölfettalkoholsulfat 0,70 %

Melamin-Formaldehyd-Harz

(nähere Angaben siehe unten) 35 %

Hydroxyäthylcellulose * 1,6 %

Geschmacksstoff 0,85%

Destilliertes Wasser Rest

* Viskosität einer 2»/oigen Lösung bei 2O⁰C ist 75 bis 125 cP, bestimmt mit Brookfield-Spindel Nr. 2 bei 30 UpM.

Diese Paste, deren Konsistenz gut war, hatte einen End-p_H-Wert von 6,52.

Als Melamin-Formaldehyd-Harz wurde ein körniges Preßpulver verwendet. Dieses Pulver wurde mit Trockeneis in einem »Mikro-Pulverizer« gemahlen. Die Teilchen, die durch ein Sieb einer Maschenweite von 44 μ gingen, wurden abgetrennt und 16 Stunden auf 160° C erhitzt. Das Pulver wurde erneut durch den »Mikro-Pulverizer« gegeben. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 30 bis 40 u. Weniger als 10% des Pulvers waren kleiner als 1 μ, während Teilchen über 50 μ praktisch nicht vorhanden waren.

Das als Reinigungsmittel dienende Harz reagierte nicht mit den Fluoridionen bzw. absorbierte sie nicht stark. Die Wirksamkeit dieser Zahnpasta in bezug auf Verringerung des Säureangriffs auf die Zähne in einem biologischen Medium, das den im Mund herrsehenden Bedingungen entspricht, war hoch. Die Reinigungswirkung der Zahnpasta, ermittelt im Standard-Test, erhielt die Bewertungsziffer 10.

Beispiel 2

Die folgende Zahnpasta zeigte eine gute Konsistenz und erwünschte Eigenschaf ten im Gebrauch, d.h., das reinigende Harz erzeugte kein sandiges Gefühl und entfernte wirksam den Zahnbelag.

Stannofiuorid

(1070 ppm F-, 3300 ppm Sn++) .. 0,44%

Saccharin 0,20%

Saccharosemonomyristat 1,5 %

Geschmacksstoff 0,5 %

^χ5 Glycerin 25 %

Hydroxyäthylcellulose (s. Beispiel 1) .. 2,0%

Melamin-Formaldehyd-Harz

(nähere Angaben siehe unten) 37 %

Wasser Rest

Das Melamin-Formaldehyd-Harz wurde durch Umsetzung von 3 Mol Formaldehyd mit 1 Mol MeI-amin hergestellt. Die Polymerisation wurde bis zu einem hohen Grad durchgeführt. Das Polymere wurde dann auf einen p_H-Wert von 6 gesäuert und der erhaltene Feststoff 16 Stunden bei 75° C gehärtet. Der Feststoff wurde dann in einer Pulva-Sizer-Schlagmühle (Pulverte) gemahlen und 20 Stunden auf 110° C erhitzt. Das erhaltene Material hatte nach weiterer Behandlung für 3 Tage in einer Kugelmühle einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 μ. Weniger als 10% waren kleiner als 1 μ, während Teilchen mit einem Durchmesser über 20 u praktisch nicht vorhanden waren.

Die Zahnpasta wurde bei Raumtemperatur gelagert. Periodisch wurden Proben genommen, mit 3 Teilen Wasser pro Teil Zahnpasta verdünnt und das verfügbare zweiwertige Zinn bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

Zeit in Tagen	45	3	Verbliebenes Sn in "/»
10
21	71
50	55
47
49

Während dieser Zeit trat praktisch kein Verlust an verfügbaren Fluorionen ein. Wenn dieser Test 10 Tage oder länger durchgeführt wird, ist er ebenso scharf wie der schon früher beschriebene 1-Stunden-Test auf Verträglichkeit mit Sn.

Beispiel 3 Die folgende Zahnpasta wies gute Konsistenz auf:

Stannofiuorid
(1000 ppm F-, 3000 ppm Sn++) .. 0,40%

Saccharin 0,20%

Farbstoff 1,7%

Geschmacksstoff 0,50%

Glycerin 24,0%

Hydroxyäthylcellulose (s. Beispiel 1) .. 2,0%

Melamin-Formaldehyd-Harz
(nähere Angaben siehe unten)

44°/o

Wasser Rest

Die Lösung eines löslichen durch Sprühtrocknung erhaltenen Melamin-Formaldehyd-Pulvers wurde mit Salpetersäure bei 60° C gehärtet. Der erhaltene Feststoff wurde getrocknet, 16 Stunden auf 110° C erhitzt und dann 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 6 ± 1 μ. Teilchen eines Durchmessers von mehr als 10 μ waren praktisch nicht vorhanden. Die Menge an Teilchen unter 1 μ betrug weniger als 10 Gewichtsprozent. Unter dem Mikroskop erschienen die Teilchen als grob sphärisch.

Die Zahnpasta hatte einen p_H-Wert von 3,68. Sie reinigte gut; ihre Reinigungswirkung im Standard-Test entsprach einer Bewertungsziffer von 6,5. Die Schleifwirkung der Paste war zufriedenstellend gering.

Beispiel 4

Ein aminmodifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz in Form eines groben, hellen gelbbraunen Pulvers, das 16 Stunden bei 110° C wärmebehandelt worden war, wurde mit Trockeneis gemischt, in einer Schlagmühle (Pulva-Sizer) gemahlen und gesiebt. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug etwa 30 μ. Teilchen eines Durchmessers über 50 μ waren praktisch nicht vorhanden. Weniger als 10% der Teilchen waren kleiner als 1 μ.

Der Schleifversuch an radioaktivem Dentin ergab, daß die Harzteilchen etwa die gleiche Schleifwirkung hatten wie Calciumpyrophosphat. Beim Reinigungstest wurde eine Bewertungsziffer von 7,5 erhalten.

In einer Zahnpasta der nachstehend genannten Zusammensetzung erwies sich das aminmodifizierte Phenol-Aldehyd-Harz als sehr gut verträglich mit Stannoionen. Auch mit Fluorid ist das Harz verträglich.

Stannofluorid

(1000 ppm F-, 3000 ppm Sn⁺+) .. 0,40%

Geschmacksstoff 0,50%

Saccharin 0,20%

Farbstoff 2,0%

Hydroxyäthylcellulose (s. Beispiel 1) .. 2,0%

Glycerin 28 %

Aminmodifiziertes Phenol-Aldehyd-Harz (auf die beschriebene Weise hergestelltes, gemahlenes Produkt) .. 36%

Wasser Rest

Die nach 5 Tagen verfügbar gebliebene Zinnmenge, bestimmt nach den im Beispiel 2 beschriebenen Methoden, betrug 81%. Die nach 12 Tagen verbliebene Zinnmenge betrug 74 %.

Mit dem im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen und als Reinigungsmittel dienenden Harz hergestellte Zahnpasten entfernen wirksam den Zahnbelag und halten die Stanno- und Fluoridionen in verfügbarer Form.

•,77* rt
00(8

•α
g
α.

I? Ii

OO

α •β <υ

OO

ο cn

Eigenschaften des fertigen Harzes

Beschreibung des Produktes	Wasser absorption 25° C, 24 Stunden °/o	Rockwell-Härte	Druckfestigkeit kg/cm²	Behandlung des Produktes	Mittlerer Teilchen durchmesser μ	Reini gung	Abrieb	Verträglichkeit mit Sn+ +
Körniges Preßmaterial Lösliches Pulver	0,3 bis 0,5	E 110 M 125	2800 bis 3150	Gemahlen in einer Raymond-Hammer- Mühle, 1 Stunde auf 160° C er hitzt, gesiebt 16 Stunden auf 150° C erhitzt, ge mahlen in einem Pulva-Sizer, noch mals 16 Stunden auf 150° C er hitzt, gesiebt	75 30	6 9	aus geglichen gering	ausgezeichnet (100%) mittel (56¹Vo)

Phenol-Formaldehyd-Harz

Gießharz

Durch alkalische Kondensation von 1,1 Mol oder mehr Formaldehyd pro Mol phenolischer Komponente bei einem pe-Wert zwischen 7 und 10 erhaltenes Harz (USA.-Patentschrift 2 190 672)

7O°/oige wäßrige Lösung von Trimethylolphenol entsprechend USA.-Patentschrift 2889 374

0,02

M 20-M

M

910

Harz und Beschleuniger 342 gemischt, 4,5 Stunden auf 100° C erhitzt, gemahlen in einer Raymond-Hammer-Mühle, gesiebt

Stunde auf 160° C erhitzt, mit Trokkeneis im Pulva-Sizer gemahlen, gesiebt

75

30

gering

(radioaktive

Prüfung)

gering

(radioaktive

Prüfung)

ausgezeichnet (100 %)

mittel (36%)

gut (85%)

Pulver, hergestellt durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung von 1 Mol Harnstoff und 1,5 bis 3 Mol Formaldehyd und anschließende Sprühtrocknung

Harnstoff-Formaldehyd-Harz

Teile mit 2 Teilen Wasser gemischt, 16 Stunden auf 105° C erhitzt, gemahlen mit Trockeneis in einer Raymond-Hammer-Mühle, gesiebt

30

mittel (35%)

Eigenschaften des fertigen Harzes

Beschreibung des Produktes

Wasserabsorption

25⁰C,
24 Stunden

Rockwell-Härte

Druckfestigkeit
kg/cm²

Behandlung des Produktes

Mittlerer Teilchendurchmesser

Reinigung

Abrieb

Verträglichkeit mit Sn+ +

Hergestellt aus einer wäßrigen Lösung
von gleichen Teilen Melamin und
Harnstoff, die mit 3 Mol Formaldehyd, bezogen auf Mol Melamin und Harnstoff, erhitzt wird. Das
Polymere wird abfiltriert

Flüssiges Harz mit 34 % Styrol

® Flüssiges Harz mit 33 % Styrol

Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Harz

MtHNO₃ gehärtet, getrocknet, 16 Stunden auf 110° C erhitzt, gemahlen im Pulva-Sizer

Polyesterharz

0,3

M 110-M115

B Flüssiges Harz

Stunden auf 165° C erhitzt, gepulvert in einer Raymond-Hammer-Mühle, gesiebt

Stunden auf 165° C erhitzt, gepulvert auf einer Raymond-Hammer-Mühle, gesiebt

Epoxyharz

Stunden auf 175° C erhitzt, in einer Raymond-Hammer-Mühle gemahlen, gesiebt

30

gering

75

gering

ausgezeichnet (100%)

75

gering

ausgezeichnet (100%)

gut (75%)

Claims

Patentansprüche:

1. Zahnreinigungsmittel zur Entfernung von Zahnbelägen unter geringstmöglichem Abrieb von Zahnsubstanz durch das mit ionischen Bestandteilen verträgliche Scheuermittel, enthaltend neben etwa 25 bis 4000 ppm Fluorionen in Form von wasserlöslichen Fluoriden mindestens 20 Gewichtsprozent eines gegen Wasser unempfindlichen, hitzegehärteten, vernetzten füllstofffreien Harzes als Scheuermittel, dessen Fluorionenverträglichkeit äquivalent ist einer Zinnionenverträglichkeit von wenigstens 30%, gemessen

durch Zinnionenrestbestimmung einer 0,l%igen SnF₂-Lösung, auf die während einer Stunde bei Raumtemperatur 10 Gewichtsprozent des feinteiligen Harzes einwirkten, und dessen mittlerer Teilchendurchmesser zwischen 5 und 40 μ liegt, wobei praktisch alle Teilchen einen Durchmesser von weniger als 50 μ und höchstens 10 Gewichtsprozent einen Durchmesser von weniger als 1 μ aufweisen.

2. Zahnreinigungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend 20 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent, des feinteiligen Harzes.

3. Zahnreinigungsmittel nach Anspruch 1, ent- _M

haltend als feinteiliges Harz ein Melamin-Formaldehyd-Harz.

4. Zahnreinigungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend als wasserlösliches Fluorid Stannofluorid.

5. Zahnreinigungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen p_H-Wert zwischen 4,5 und 7,0.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 130 034.