DE2446038A1 - Verfahren zur herstellung von amorpher gefaellter kieselsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von amorpher gefaellter kieselsaeure

Info

Publication number
DE2446038A1
DE2446038A1 DE19742446038 DE2446038A DE2446038A1 DE 2446038 A1 DE2446038 A1 DE 2446038A1 DE 19742446038 DE19742446038 DE 19742446038 DE 2446038 A DE2446038 A DE 2446038A DE 2446038 A1 DE2446038 A1 DE 2446038A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
pigment
sodium
solution
precipitation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19742446038
Other languages
English (en)
Other versions
DE2446038B2 (de
Inventor
Satish Kumar Wason
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SIFRANCE
Original Assignee
SIFRANCE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/402,928 external-priority patent/US3960586A/en
Application filed by SIFRANCE filed Critical SIFRANCE
Publication of DE2446038A1 publication Critical patent/DE2446038A1/de
Publication of DE2446038B2 publication Critical patent/DE2446038B2/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Description

Verfahren zur Herstellung von amorpher gefällter
Kieselsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
gefällter Kieselsäure als Pigment durch gleichzeitige Einführung einer Lösung eines Alkalisilicats und einer Säure, wie Schwefelsäure, in ein wässriges Medium, welches ein Salz oder einen ElektiöLyt enthält. Der pH-Wert des wässrigen Mediums wird vorher auf den Fällung-pH-Wert des Pigments eingestellt. Der Elektrolyt ist vorzugsweise ein ,Metallsalz der für die Ausfällung des Silicate angewandten Säure. Säure-und Silicatlösungen werden dem Medium
mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß der Fällungs-pH-Wert praktisch konstant bleibt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäure-Pigmente zeichnen sich aus durch ihre hohe Scheuerwirkung und eine relative Reinigungsfähigkeit entsprechend hochwertigen Phosphaten, wie man sie als Poliermittel in Zahnpasten·anwendet.und schließlich eine bessere Verträglichkeit mit den
— 2 —
50981 7/1149
- 2 - 1A-45 395
Fluoriden, als sie diese Phosphate aufweiser]. Als Silicate für das erfindungsgemäße Verfahren wendet man teilpolyraerisierte Natriumsilicatlösungen mit einem Verhältnis SiOp/NaoO von zumindest 2 an.
Es ist bekannt, Pigmente aus ausgefällten Kieselsäuren herzustellen durch Ansäuern von Silicatlö'sungen mit einer Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure (US-PS 3 110 606 und 3 582 379). Es ist bekannt, daß die Eigenschaften derartiger Kieselsäuren abhängen von den speziellen Reaktionsbedingungen, z.B. Fällungs-ph-Wert, Reaktionstemperatur und dergleichen. Die bekannten Pigmente zeichnen sich aus durch eine hohe Struktur, einen hohen Feuchtigkeitsgehalt des Filterkuchens, hohe Öladsorption, Ölzahl .oder Ölaufnähme, geringe Schleifwirkung oder Abriebzahl "Valley" (valley abrasion), hohe spezifische Oberfläche und geringe Schüttdichte. Aufgrund dieser Eigenschaften insbesondere der hohen Öladsorption und spezifischen Oberfläche werden derartige Pigmente in großem Umfang als Füllstoffe für Kautschuk und Papier oder als Konditionierungsmittel angewandt.
Der hohe Wassergehalt des Filterkuchens ist unvorteilhaft, da damit die Filtrier- und Trockengeschwindigkeiten und damit die Einstandskosten des Fertigproduktes ansteigen. Bei den obigen bekannten Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Pigmenten beträgt der Feuchtigkeitsgehalt des Filterkuchens etwa 82 </<>, das bedeutet, daß man aus 100 Teilen nassen Kuchen nur 18 Teile trockenes Pigment gewinnen kann.
Die geringe Scheuerwirkung der bekannten Kieselsäure-Pigmente macht diese für viele Anwendungsgebiete ungeeignet. So sind bekanntlich übliche ausgefällte Kieselsäuren als Schleif- oder Poliermittel in Zahnpasten und dergleichen ungeeignet (DT-PS 974 958, FR-PS 1 130 627, GB-PS 995 351, GH-PS 280 671, US-PS 3 250 680). Schließlich ist auch bekannt,
509817/1149
2Λ46038
- 3 - 1A-45 395
daß amorphe Kieselsäuren,wie ausgefällte Silicate, pyrogene Kieselsäuren und Aerogele,ungeeignet sind für die Zahnpflege aufgrund ihrer geringe Korngröße und der Leichtigkeit j mit welcher sie in noch kleinere Teilchen zerfallen, wodurch die Reinigungswirkung mäßig ist.
Die Ha.uptaufga.be von Poliermitteln in Zahnpasten ist die Entfernung von Verfärbungen, Lebensmittelresten und BakterienanSammlungen von der Zahnflache. Ideal gesprochen sollte das Poliermittel maximale Reinigungswirkung bei annehmbarer Schleifwirkung besitzen und muß verträglich sein mit den anderen Bestandteilen der Zahnpaste in Mengen von etwa. 15 bis hinauf zu 50 fo. Bekannte Poliermittel sind Aluminiumoxid, wärmehärtende Harze wie Melaminformaldehyd-Harze, Zirkon, verschiedene Phosphate wie ß-Tricalciumor.thophosphat (US-PS 3 169 096; 3-359 170 und 3 442 604).
Die Erfindung betrifft nun die Herstellung von feiner, ausgefällter Kieselsäure, die aufgrund ihrer Eigenschaften als Poliermittel in Za.hnpa.sta angewandt werden kann. Diese Kieselsäure hat hohe Scheuerwirkung und ist hinsichtlich der Verträglichkeit mit den Fluoriden und der Reinigungs- · fähigkeit obigen Phosphaten überlegen. Ma.n stellt sie her durch gleichzeitige Einführung einer Säure und eines Alkalisilicate in ein wässriges Medium, enthalten einen Elektrolyt wie Natriumsulfat, wobei die Ausfällung des Pigments bei einem konstanten pH-Wert stattfindet. Die wesentlichen Variablen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind das Verhältnis SiOp/NapO im Alkalisiliaat und der Anfangs-pH-Wert des Mediums. Der pH-Wert des wässrigen Mediums muß vor der Einführung von Säure und Siliörat so eingestellt werden, daß er dem AusfällungspH-Wert des Pigments entspricht. Als Salz oder Elektrolyt · im Medium wird vorzugsweise ein Metallsalz der für die Ansäuerung des Silicate angewandten Säure herangezogen, z.B.
' ' - 4 509817/1U9
- 4 - 1A-45 395
ein Metallsulfat, wie Natriumsulfat, im Falle der Anwendung von Schwefelsäure für die Kieselsäureausfällung. Bevorzugte Elektrolyten sind in diesem Fall die Sulfate von Natrium, Lithium, Kalium oderAmtsb'nium. Wird Natriumsilicat mit Schwefelsäure ausgefällt, so ist der bevorzugte Elektrolyt Natriumsulfat .
Wie erwähnt, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäure-Pigmente hohe Scheuerwirkung und Reinigungswirkung, die zumindest den bekannten Phosphaten oder anderen Reinigungs- oder Poliermitteln entsprechen. Dies ist tatsächlich unerwartet und gestattet die Anwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte als Schleif- oder Poliermittel in Zahnpflegemitteln. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeichnen sich auch aus durch eine geringe Struktur und hohe Schüttdichte,
Wie oben bereits darauf hingewiesen, werden bekanntlich Kieselsäure-Pigmente erhalten durch Ansäuern einer Silicatlösung mit einer Säure. Mit anderen Worten, wird die Silicatlösung in einem Reaktionsgefäß mit der Säure versetzt. Nach einem älteren Vorschlag*zur Herstellung von Kieselsäure-Pigmenten wird zur Prepolymerisation einer Alkalisilicatlösung vor dem Ansäuern ein Salz oder Elektrolyt angewandt. Man gibt also zuerst der Alkalisilica.tlösung ein Alkali- oder Erdalkalisalz zu zur Prepolymerisation des Silicate , dann wird diese Silica.tlö'sung erwärmt auf 38 bis 93 C, vorzugsweise etwa 65 bis 77°C, dann wird in den Reaktor Schwefelsäure bis zur vollständigen Ausfällung des Silicate eingeführt. Die Ausfällung findet bei einem pH-Wert zwischen etwa 6,5 und 11 statt. Am Ende der Ausfällung wird vorzugsweise Säure im Überschuß zugeführt| um pH-Wert der Pigmentauf schlämmung auf etwa. 5,5 bis 6,5 zu bringen. Nun wird die Pigmentaufschlämmung filtriert,
* (P 23 44 316.5)
509817/1U9
- 5 - 1A-45 395
ausgewaschen und das Pigment getrocknet. Bei einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird die gesamte Lösung des durch Salz prepolymerisierteaSilicata in ..das Reaktionsgefäß eingebracht. ' Bei einer anderen Ausführungsform wird die Hälfte bis zwei Drittel Silicatlösung vorgelegt und dann die restliche Silicatlösung mit der Säure eingebracht.
Demgegenüber wird erfindungsgemäß ein wässriges Medium, d.h. Wasser, zuerst in den Reaktor eingebracht, der Elektrolyt dem Wasser zugesetzt und der pH-Wert auf den in Aussicht genommenen Fällungs-pH-Wert eingestellt. Dieser soll zwischen 8 und 10,4 liegen. Daraufhin werdenwässrige Lösungen der Säure und des Silicate gleichzeitig derart und mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß die Ausfällung in dem vorbestimmten, konstanten pH-Wert-Bereich stattfindet. Nach vollständiger Ausfällung des Pigments - unabhängig von dem in Aussicht ge- · nommenen Anwendungszweck des Pigments - kann der pH-Wert herabgesetzt oder eingestellt werden durch beispielsweise eine Säure. Während das Produkt aus dem Verfahren des älteren Vorschlags hohe Scheuerfähigkeit besitzt und sich in Zahnpflegemitteln anwenden läßt, so ist es doch überraschend, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eine deutlich verbesserte Reinigungswirkung besitzen, die in etwa gleich ist hochwertigen Phosphaten als Poliermittel in Zahnpasten. Wie bereits darauf hingewiesen, haben die erfindungsgemäßen Produkte eine Fluoridverträglichkeit (d.h. Fluorid verfügbar in löslicher Form und nicht umgesetzt, z.B. in ein unlösliches Salz), die überlegen ist den bekannten Phosphaten, wie Calcium-pyrophosphat,und nicht dessen Nachteile aufweist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren benötigt man also zuerst einen Elektrolyt und dann Alkalisilicat und eine Säure. Unter de η Begriff "Alkalisilicat" fallen alle üblichen Formen von Alkalisilicaten, wie die Metasilicate und Disilicate, wasserlösliche Kalium- und Natriumsilicate sind besonders vorteilhaft. Wegen der Billigkeit werden Natriumsilicate bevorzugt.
509817/11A9
- 6 - u-45 395
Natriumsilicate sind mit einem Molverhältnis zwischen etwa 1 : 1 bis 4:1. Handelsübliche Natriumsilicat-
oder
lösungen sind mehr weniger polymerisiert,abhängig von den Verhältnissen SiO2/Na2O. So liegt beispielsweise in einer Natriummetasilicatlösung mit einem Molverhältnis von 1 : 1 das Silicat größtenteils monomer vor, während bei einer Wasserglaslösung mit einem Molverhältnis von 3,3 ι 1 sowohl monomeres wie auch polymeres Silica.t enthalten ist. Mit steigendem Molverhältnis SiOg/Na.gO steigt auch das Verhältnis der polymeren zu den monomeren Silicationen. Bevorzugt wird nach der Erfindung ein Silicat mit einem Verhältnis SiOp/Na^O zwischen etwa. 2 : 1 und 3,3 : 1, insbesondere etwa 2 : 1 bis 2,8 : 1.
Es wurde festgestellt, daß es besonders vorteilhaft ist und man bevorzugte Ergebnisse erhält, wenn man der Silicatlösung vor der gleichzeitigen Einführung mit der Säure in das elektrolythaltige Medium noch ein Sulfat oder einen Elektrolyt zusetzt; mit anderen Worten kann die Silica.tlösung, wie sie erfindungsgemäß angewandt wirdfgegebenenfalls im Sinne des älteren Vorschlags prpolymerisiert werden. Zusätzlich zu oder anstelle eines einfachen Mischens des Salzes mit der Silica.tlösung kann es sich bei dem erfindungsgemäß angewandten Silicat um ein Produkt eines älteren Vorschlags*handeln, nachdem Kieselsäure umgesetzt wird mit einem Hydroxid Ln Gegenwart eines Sulfats zur Herstellung eines Polysilicate.
Bevorzugt wendet man für das Ansäuern eine starke Mineralsäure (Schwefel-, Salpeter- oder Salzsäure) an. Man kann jedoch grundsätzlich auch anderen Säuren, wie organische Säuren (Essig-, Ameisensäure) oder Kohlensäure sowie Carbonate, wie Ammoniumcarbonat, anwenden. Für daa Ansäuern und die Silicatlösung bevorzugt man verdünnte Lösungen. Die Säurelösung enthält etwa 10 bis 25 Gew.-$ Säure, die Silicatlösung hat eine Konzentration von etwa 120 bis 300 g/l (1 bis 2,5 lba/gal).
* (FR-PS 2 157 943)
— 7 —
509817/1 1 49
- 7 - 1A-45 395
Wie "bereits darauf hingewiesen, sollte der Elektrolyt in dem wässrigen Medium verträglich sein mit der zuzusetzenden Säure und Silicatlösung. Wird Natriumsilicat und Schwefelsäure angewandt, so ist der bevorzugte Elektrolyt Natriumsulfat. Wird Salzsäure und Natriumsilicat angewandt, ist der bevorzugte Elektrolyt Natriumchlorid. Selbstverständlich kann man anstelle der Natriumsalze des Silicats und Elektrolyten auch die entsprechenden Kaliumsalze anwenden. Weiters ist als Elektrolyt brauchbar Natriumnitrat oder Natriumacetat. Es wird darauf hingewiesen, daß der Elektrolyt kein Salz sein darf, welches mit dem ausgefällten Pigment ein in Wasser unlösliches Nebenprodukt zu bilden vermag, wie Calciumsulfat. Man soll daher in Verbindung mit Schwefelsäure kein Calciumsalz anwenden.
Die Elektrolytmenge sollte 3 "bis 15 Gew.-^, bezogen, auf das Gewicht des in das Reaktionsgefäß vorgelegten Wassers, a.usma.chen. Die Temperatur bei der Ausfällung nach der Erfindung ist nicht kritisch und kann wie üblich sein. Bevorzugt erwärmt
auf η
man das Medium 38 bis 93 C vor Zugabe der Reaktionskomponenten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren benötigt man keine speziellen Einrichtungen. Das Reaktionsgefäß sollte beheizbar sein (z.B. mit Dampfmantel) und soll gerührt werden können(um örtliche hohe Konzentrationen der Reaktionspartner zu vermeiden. Es ist wünschenswert, die Reaktionspartner sofort und insgesamt in möglichst weitgehendem Maße zusammen zu bringen, um optimale Homogenität des Pigments zu erreichen; dazu werden Vorratsbehälter für die Reaktionspartner mit Dosiereinrichtungen vorgesehen. Aus dem Reaktionsgefäß gelangt die Pigmentaufschlämmung auf ein übliches Filter, dort wird das Pigment ausgewaschen und kann getrocknet werden. -
Eine Zahnpaste unter Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente kann noch Feuchthaltemittel und Bindemittel enthalten, um ihr eine glatte Struktur und ein gutes Fließvermögen zu verleihen. Als Träger eignet sich zum Beispiel Glycerin, Sorbit, Mais-
509817/1U9
- 8 - 1A-45 395
quellstärke oder Glukose. Als Bindemittel kann man Traganthgummi oder Natriumcarboxymethylcellulose anwenden (US-PS 2 994 642 und 3 538 230).
Bei dem oben gebrauchten Begriff "Struktur" handelt es sich um die Fähigkeit der Kieselsäure, Wasser im Filterkuchen festzuhalten. Wie erwähnt ist der Wassergehalt des Filterkuchens von in üblicher Weise ausgefällten Kieselsäuren sehr hoch, nämlich in der Größenordnung von 75 bis 85 $. Solche Kieselsäuren bezeichnet ma.n als "mit hoher Struktur". Pigmente mit weniger als 75 $, vorzugsweise etwa. 50 bis 70 $ Wasser im Filterkuchen werden als Kieselsäuren "niederer Struktur" bezeichnet.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:
Beispiel 1
Zu 58 1 Wasser wurden in einem 0,76 nr fassenden Reaktionsgefäß trockenes Natriumsulfat in solcher Menge zugesetzt, daß dieses Heaktionsmedium eine Natriumsulfatkonzentration von 10 % aufwies. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wurde durch Zuga.be von Natriumsilicat auf 9 eingestellt. Es wurde dann auf 65 0 erwärmt und bei Aufrechterhaltung des Fällungs-pH-Werts von 9 eine Natriumsilicatlösung (SiO2Aa2O 2,5 : 1,240 g/l) und eine 11,4 "folge Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 756 bzw. 453 cmr/min. eingeführt. Die Natriumsilicatlösung enthielt 7 °/o Natriumsulfat. Nach 30 min war die Ausfällung beendet. Es wurde noch überschüssige Saure bis zu einem pH-Wert von 5»4 der Pigmentaufschlämmung zugefügt, diese 20 min bei 770O gehalten, dann abfiltriert, der Filterkuchen gewasohen, das Pigment getrocknet und in üblicher Weise aufgemahlen.
Der Filterkuchen hatte einen Wassergehalt von 51 $. Das Pigment hatte eine spezifische Oberfläche von 173 m /g>
509817/1U9 _9_
- 9 - 1A-45 395
ein Schuttgewicht " (pack density) von
570 kg/m-5 (35,6 lbs/cbm/ft) und eine Scheuerfähigkeit von 70,2 (mg Drahtverlust). Die relative Reinigungswirkung betrug 100 und entsprach damit dem Phosphat als Poliermittel nach US-PS 3 359 170. Die Fluoridstabilität war besser.
Beispiel 2
In Abwandlung des Beispiels 1 betrug die Fälltemperatur 800C und der pH-Wert 10. Der Pigmentachlamm wurde in diesem Fall bei 93°O gehalten.
Die Eigenschaften des erhaltenen Pigments entsprachen im wesentlichen denen aus Beispiel 1.
Beispiel 3
Beispiel 1 v/urde dahin abgewandelt, daß die Temperatur der Fällung 85 0 und die Temperatur für die Alterung der Pigmentauf schlämmung 930C betrugen. Auch hier entsprach das Pigment im wesentlichen dein des Beispiels 1.
Beispiel 4
Jis wurde eine Versuchsreihe im Sinne deo Beispiels 1 durchgeführt und dabei der Pällungs-pH-wert zwischen 8 und 10,4 variiert (wobei der pH-Wert jedoch bei ,isdem Versuch bei dem vorbestimmten Wert gehalten wurde).
Die Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen mit Ausnahme, daß festgestellt werden konnte, daß man die Pigmenteigenschaften innerhalb bestimmter Grenzen durch Variation des pH-Werts, einstellen kann. In jedem Fall hatten die Pigmente einen geringen Wassergehalt des Filterkuchens, eine niedere Struktur, eine relativ niedere Ölaufnähme und höhere Scheuerwirkung gegenüber einer vergleichweise untersuchten, mir übliche Weise ausgefällte Kieselsäure (148 g/l Natriumnilicab mit 11,4 ^iger Schwefelsäure). Die Scheuerwirkung des
509817/1 U9
-10 -
- 10 - 1A-45 395
Vergieichspigments betrug 2,5, wohingegen die erfindungsgemäßeη Pigmente bis 167,8 erreichten.
Beispiel· 5
Die Maßnahmen des Beispieis 1 wurden wiederhol·!;, jedoch in diesem Fall· Salpetersäure, Sal·zsäure, Essigsäure bzw. Ameisensäure ansteile von Schwefel·säure angewandt. Die entstehenden Pigmente hatten die gleichen Eigenschaften wie nach den Beispieien 1 bis 4· Ais El·ektrol·yt dienten die entsprechenden Säuresaize (Natriumnitrat,-Chlorid usw).
Beispiel 6
Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden v/iederholt unter Variation des Moiverhartnisses der Siücatiösung SiOp/NapO zwischen 1:1 und 3:1. Die Ergebnisse waren im a^gemeinen die gl·eichen, wie bei Beispiel· 1 bis 5 mit Ausnahme,daß festgestel·^ werden kann, daß die AikaMsilicate mit einem MolVerha^nis zwischen etwa 2:1 und 2,8:1 überragende Eigenschaften ergeben.
Beispiel· 7
In dieser Versuchsreihe wurden die Salzmengen (El·ektrol·yt) variiert und zwar von 3 bis 15 G-ew.-$ mit Abständen von jeweiis etwa 5 °/°» Auch hier erhieit man im wesentiiehen die gieichen Ergebnisse.
Beispiel· 8
Die Maßnahmen des Beispieis 1 wurden wiederhoit, jedoch mit einer Watriumsiücatiösung ohne vorheriger Suifatzugabe. Es wurde festgestel·^, daß die Scheuerfähigkeit gegenüber dem Vergieichsprodukt aus Beispiel· 4 rel·ativ hoch, jedoch die Reinigungswirkung gegenüber dem Beispiel· 1 nur 85 betrug.
Aus obigen Beispieien geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Kieseisäurepigmenten führt, deren Püterkuchen geringeren Wassergehait besitzenund die eine niedere Struktur,
509817/1U9 -11-
- 11 - 1A-45 395
' niedere Ölaufnähme, höhere Dichte (pack density) und höhere Scheuerwirkung gegenüber üblichen Produkten zeigen· Darüberhinaus war überraschenderweise die Reinigungswirkung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sehr hoch und zumindest gleichwertig mit den bekannten Phosphaten bei Anwendung in Zahnpasten. Die Reinigungswirkung war auch etwa 50 $ höher als bei Produkten nach dem älteren Torschlag, wohingegen die Scheuerwirkung in etwa gleich war.
Die Herstellung der Kieselsäurepigmente nach dem erfindungsgemäßen Terfahren ist billiger als nach den bekannten Terfahren. In erster Linie .beruht dies auf dem mittlerem Wassergehalt des Filterkuchens, der bei den Beispielen 1 bis 8 bei etwa 53 % gegenüber 82 $ bei den bekannten Terfahren beträgt. Dies bedeutet, daß man auf 100 Teilen Filterkuchen 44 Teile trockenes Pigment erhalten kann. Die Ausbeute an Pigment ist daher erfindungsgemäß um 29 Teile höher oder beträgt etwa 160 Jo gegenüber dem Stand der Technik. Bemerkenswert bei dem erfindungsgemäßen Terfahren ist auch die leichte und schnellere Trocknung.und Filtration und die damit verbundene Herabsetzung der Prozeßkosten.
Der Brechungsindex der Pigmente kann durch Zugabe weiterer Elemente wie Aluminium oder Magnesium (nach dem älteren Torschlag) eingestellt werden, damit man auf diese l/eise ein Poliermittel für durchsichtige oder durchscheinende Zahnpasten erhält. Für diesen Fall wird der Säure noch eine Lösung dieses Zusatzelemente zum Beispiel Aluminiumsulfat, zugesetzt und dann für die Ausfällung des Alkalisilicats herangezogen.
-12-
509817/1 U9
~ 12 -
1Λ-45
B1
Wassergehalt des
Filterkuchens % 51
p
Spez.Oberfläche m /g 173 Schuttgew. kg/m^ 540
Scheuerwirkung
mg/Draht 70,2
Ölaufnähme cm^/100 g 65 mittl.Körnung /um 12
Siebanalyse </o -.30 um
^20;um
.-15/^m
/yU
^lOvjtn
^ 5 yutn
-^ .3 yum
<. 1 yim
94 82 68 39 15 9 1
Tabelle I
B2
56
335 525
30,1 84 8
96 88 81 59 33 25 4
113 138 715
167,8 50 18
94 76 57 39 18 10 2
Vergleich
82 150 171
2,5 211
* 148 g/l Natriumsilicat + 11,4 #ige Säure, End-pH-Wert 5,5
Beispiel 9
Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß die Ausfällung bei 82 G vorgenommen und die Pigmentaufschlämmung bei 94 0
gehalten wurde. Die Eigenschaften des Pigments entsprachen im wesentlichen denen des Beispiels 3.
Beispiel 10
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ein Ausfällungs-pH-Wert von 10 eingestellt. Die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
-13-
509817/1
- 13 - 1Λ-45 395
Beispiel 11
Während 4 min wurde in das Reaktionsmedium mit einer Temperatür von 65 G Silicat "eingerührt. Die Säure wurde langsam zugesetzt bis auf einen pH-V/ert von 10. Run wurden gleichzeitig Säure- und Silicatlösung bei Aufrechterhaltung der Temperatur eingeführt. Die Silicatzugabe wurde nach 27 min abgebrochen, jedoch Säure noch zugegeben bis auf einen pH-Wert der Pigmentauf schlämmung von 5,8. Die Aufarbeitung der Aufschlämmung ge- , schah nach Beispiel 1,
Beispiel 12
4 min wurde in das Realctionsmedium Hatriumsilicat eingeführt und anschließend nach Unterbrechung der Silicatzufuhr mit Säure ein pH-Wert von 9 eingestellt. Die Reaktionstemperatur betrug wieder 65 C. Die gleichseitige Zugabe von Silicatlösung und Säure erfolgte während 35 min. Dann wurde die Zugabe von Silicatlösung beendet und Säure noch bis zu 'einem pH-Wert der Pigmentaufschlämmung von 5,5 zugesetzt,- Sie wurde dann 20 min bei 77°0 geblten und wie oben aufgearbeitet.
Bei diesem und den folgenden Beispielen betrug die Silicatzugabe insgesamt 39 min.
Beispiel 13
Das Beispiel 12 wurde dahingehend abgewandelt, daß der pH-Wert auf 10 eingestellt wurde.
Beispiel 14
In Abwandlung des Beispiels 12 wurde diesmal der pH-Wert bei 9 und die Temperatur bei 820C gehalten.
Belrspiol 15
Das Beispiel 12 wurde dahingehend abgewandelt, daß bei einer Temperatur von 820C der pH-Wert 10 betrug. Die Pigmontaufschlämmung wurde 20 min bei 930C gehalten.
509817/1U9 "14"
- 14 - 1Λ-45 395
Tabelle II
B10 B11 B12 B13 BH B15
V/'assergehalt d. 0, At. ς7 fin r, ^1 ΚΛ
Filterkuchcns 9 /ύ 45 57 60 61 51 51
spes.Oberfl, r/g 147 34 241 269 31 207
Schüttgewicht kg/m5 655 465 430 460 590 645
Scheuerwirkung mg/Draht 118,5 10,1 10,7 16,4 42,8 52,8
Ölaufnähme cm3/100 g 58 98 99 108 81 68
mittl.Körnung/um 11 11 8 7,5 13 12,5
Siebanalyse $c50 nm 95 91 95 97 88 90
£20/um 82 78 92 94 71 77
<15yum 68 65 83 90 58 62
410 um 43 45 60 67 39 39
^ 5 /um 30 21 35 36 21 18
C 3 /um 15 11 21 23 11 12
/um 3 2 5 3 3 1
Aus obigen Beispielen ergibt sich, daß der erfindungsgemäß erhaltene Filterkuchen geringeren Wassergehalt hat, also die Struktur niederer ist. Die Pigmente haben geringere Ölaufnahme, höhere Schuttgev/ichte bsw. Dichte und höhere Scheuerwirkung als in üblicher V/eise ausgefällte Kieselsäuren, wobei jedoch die spezifische Oberfläche in einem weiten Bereich schwankt, nämlieh zwischen 30 und 340 m /g.
Patentansprüche
509817/11A9

Claims (12)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    C\J Amorphe ausgefällte Kieselsäure als Pigment, insbesondere als Poliermittel für Zahnpflegemittel gekennzeichnet durch eine spezifische Oberfläche von 30 bis 340 m /g, eine Abriebzahl zwischen 10 und 168 mg, ein Schüttgewicht von zumindest 4g/cm , einer Ölzahl unter 110 cm /10Og, welches im Filterkuchen während der Herstellung nicht mehr als 75 °!° Wasser festhält.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Pigmente nach. Anspruch aus einer Alkalisilicatlösung und einer Säure, dadurch gekennzeichnet , daß man in ein Elektrolyt enthaltendes wässriges Medium, dessen ph-Wert auf den vorbestimmten ph-Wert der Kieselsäureausfällung eingestellt ist, gleichzeitig die Säure und die Alkalisilicatlösung einführt, wobei der ph-Wert konstant gehalten wird, und man aus der gebildeten Pigmentaufschlämmung in an sich bekannter Weise das Pigment gewinnt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e ken η ζ e i c hn e t , -daß man als Säure Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure anwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkalisilicatlösung eine Lösung eines Silicats von Natrium, Kalium oder Lithium anwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 bis A, dadurch gekennzeichnet , daß man als Elektrolyt das Natrium-, Kaliumoder Lithiumsalz in der angewandten Säure verwendet.
    - 16 -
    5 O 9 8 1 7 / 1 U 9
    - 16 - 1A-45 395
  6. 6. Verfahren nach. Anspruch 2 bis 5, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein Alkalisilicat mit einem Molverhältnis SiOp/XpO zwischen 2:1 und 3>5s1 anwendet, wobei X Natrium, Kalium oder Lithium ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Ausfällung einen pH-Wert zwischen 8 und 10,4 einhält»
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man im Reaktionsmedium eine Elektrolytkonzentration von 3 bis 15 Gew.-fo einhält,
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Alkalisilicatlösung mit einer Konzentration von 120 bis 300 g/l anwendet„
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 2 bis 9? dadurch g e k e η η ζ e i c h ne t , daß man eine verdünnte Säurelb'sung mit einem Säuregehalt von 10 bis 25 Gew.-% anwendet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 2 bis 10, dadurch g e ke η η zeichnet , daß man eine Säurelösung anwendet, die zusätzlich eine wasserlösliche Verbindung von Aluminium oder Erdalkalimetallen enthält.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Temperatur zwischen 65 und 83 G bis zur Beendigung der Ausfällung einhält, dann den pH-Wert der Pigmentauf schlämmung auf 5?4 "bis 695 einstellt und etwa 20 min bei 76 bis 95°G hält, woraufhin aus dieser Aufschlämmung in an sich bekannter Weise das Pigment gewonnen wird.
    509817/1149
DE19742446038 1973-10-03 1974-09-26 Amorphe gefällte Kieselsäure Ceased DE2446038B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40312973A 1973-10-03 1973-10-03
US05/402,928 US3960586A (en) 1973-10-03 1973-10-03 Amorphous precipitated siliceous pigments and improved process for producing such pigments

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2446038A1 true DE2446038A1 (de) 1975-04-24
DE2446038B2 DE2446038B2 (de) 1978-06-15

Family

ID=27018090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742446038 Ceased DE2446038B2 (de) 1973-10-03 1974-09-26 Amorphe gefällte Kieselsäure

Country Status (7)

Country Link
CH (1) CH595284A5 (de)
DE (1) DE2446038B2 (de)
ES (1) ES430647A1 (de)
FR (1) FR2257658A1 (de)
IT (1) IT1019463B (de)
LU (1) LU71031A1 (de)
NL (1) NL7412707A (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2609831A1 (de) * 1976-03-10 1977-09-22 Degussa Verfahren zur aufbereitung von siliciumdioxid enthaltenden abfallflugstaeuben zu faellungskieselsaeuren und silikaten
EP0062749A1 (de) * 1981-04-10 1982-10-20 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäuren
EP0236070A2 (de) * 1986-02-28 1987-09-09 Unilever Plc Kieselsäuren
EP0287232A1 (de) * 1987-03-30 1988-10-19 Unilever Plc Amorphes Siliciumdioxid
EP0308165A2 (de) * 1987-09-15 1989-03-22 Unilever Plc Siliciumdioxide
WO1992002454A1 (en) * 1990-08-06 1992-02-20 Joseph Crosfield & Sons Limited Silicas
DE4133319A1 (de) * 1991-10-08 1993-04-15 Sued Chemie Ag Verwendung von amorpher faellungskieselsaeure als fuellstoff in der waermeempfindlichen schicht eines waermeempfindlichen aufzeichnungsmaterials
DE3490086C3 (de) * 1983-03-04 1994-02-24 Taki Chemical Siliziumdioxyd-Grundmaterial für Zahnputzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3490099C3 (de) * 1983-03-08 1994-02-24 Taki Chemical Siliziumdioxid-Grundmaterial für Zahnputzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102015214344A1 (de) 2015-07-29 2017-02-02 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäuren und Verfahren zur Messung des Schonabriebfaktors

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE966985C (de) * 1950-12-02 1957-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung einer als Fuellstoff fuer natuerlichen und synthetischen Kautschuk und andere Elastomere besonders geeigneten feinteiligen, nichtgelatinoesen Kieselsaeure
US3235331A (en) * 1962-03-02 1966-02-15 Degussa Method of producing finely divided siliceous pigments
DE2020887A1 (de) * 1970-04-29 1971-11-11 Hoesch Chemie Gmbh Verwendung von Kieselsaeure als Fuellstoff in Elastomeren und Verfahren zur Herstellung dieser Kieselsaeure
DE2206285A1 (de) * 1972-02-10 1973-08-23 Degussa Transparentes zahnpflege- und zahnreinigungsmittel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE966985C (de) * 1950-12-02 1957-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung einer als Fuellstoff fuer natuerlichen und synthetischen Kautschuk und andere Elastomere besonders geeigneten feinteiligen, nichtgelatinoesen Kieselsaeure
US3235331A (en) * 1962-03-02 1966-02-15 Degussa Method of producing finely divided siliceous pigments
DE2020887A1 (de) * 1970-04-29 1971-11-11 Hoesch Chemie Gmbh Verwendung von Kieselsaeure als Fuellstoff in Elastomeren und Verfahren zur Herstellung dieser Kieselsaeure
DE2206285A1 (de) * 1972-02-10 1973-08-23 Degussa Transparentes zahnpflege- und zahnreinigungsmittel

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemikerkalender von Dr. H. U. von Vogel, Springer Verlag (1966), S. 132, Zeile 7 *
Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie (1964), 3. Aufl., Bd. 15, S. 735, Tabelle 6 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2609831A1 (de) * 1976-03-10 1977-09-22 Degussa Verfahren zur aufbereitung von siliciumdioxid enthaltenden abfallflugstaeuben zu faellungskieselsaeuren und silikaten
EP0062749A1 (de) * 1981-04-10 1982-10-20 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäuren
DE3490086C3 (de) * 1983-03-04 1994-02-24 Taki Chemical Siliziumdioxyd-Grundmaterial für Zahnputzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3490099C3 (de) * 1983-03-08 1994-02-24 Taki Chemical Siliziumdioxid-Grundmaterial für Zahnputzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
US4956167A (en) * 1986-02-28 1990-09-11 Unilever Patent Holdings B.V. Silicas
EP0236070A2 (de) * 1986-02-28 1987-09-09 Unilever Plc Kieselsäuren
EP0236070A3 (en) * 1986-02-28 1988-05-04 Unilever Plc Silicas
EP0287232A1 (de) * 1987-03-30 1988-10-19 Unilever Plc Amorphes Siliciumdioxid
JPH0569045B2 (de) * 1987-03-30 1993-09-30 Unilever Nv
JPS63252915A (ja) * 1987-03-30 1988-10-20 ユニリーバ　ナームローゼ　ベンノートシヤープ 非晶質沈降シリカおよびその製造法
EP0308165A3 (en) * 1987-09-15 1989-05-03 Unilever Plc Silicas
US4992251A (en) * 1987-09-15 1991-02-12 Unilever Patent Holdings B.V. Silicas
EP0308165A2 (de) * 1987-09-15 1989-03-22 Unilever Plc Siliciumdioxide
WO1992002454A1 (en) * 1990-08-06 1992-02-20 Joseph Crosfield & Sons Limited Silicas
DE4133319A1 (de) * 1991-10-08 1993-04-15 Sued Chemie Ag Verwendung von amorpher faellungskieselsaeure als fuellstoff in der waermeempfindlichen schicht eines waermeempfindlichen aufzeichnungsmaterials
DE102015214344A1 (de) 2015-07-29 2017-02-02 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäuren und Verfahren zur Messung des Schonabriebfaktors

Also Published As

Publication number Publication date
LU71031A1 (de) 1975-06-24
DE2446038B2 (de) 1978-06-15
FR2257658B1 (de) 1977-07-08
ES430647A1 (es) 1977-03-16
IT1019463B (it) 1977-11-10
FR2257658A1 (en) 1975-08-08
NL7412707A (nl) 1975-04-07
CH595284A5 (de) 1978-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2366583C2 (de) Gefälltes amorphes Aluminiumsilicat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE3490099C3 (de) Siliziumdioxid-Grundmaterial für Zahnputzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2704504C2 (de)
EP0643015B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Fällungskieselsäure
EP0170871B1 (de) Zahnpasta
DE2522486B2 (de) Gefällte Kieselsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE3490086C3 (de) Siliziumdioxyd-Grundmaterial für Zahnputzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2352008C2 (de) Zahnpasta
DE2610207A1 (de) Feine modifizierte kieselsaeure, ihre herstellung und verwendung
DE2250860C3 (de) Zahnpasten
DE2416742A1 (de) Zahnpflegemittel
DE2920906A1 (de) Waessriges siliciumdioxidgel enthaltende zahnputzmittelzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
DE2807006A1 (de) Zahnpflegemittel
DE2853647B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregelen sowie deren Verwendung
DE2741264A1 (de) Die korrosion unbeschichteter aluminiumtuben verhinderndes zahnpflegemittel
DE1567627A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer als Fuellstoff fuer natuerlichen und synthetischen Kautschuk und andere Elastomeren besonders geeigneten feinteiligen,nicht gelatinoesen Kieselsaeure
DE2446038A1 (de) Verfahren zur herstellung von amorpher gefaellter kieselsaeure
DE2206285C3 (de) Transparentes Zahnpflege- und Zahnreinigungsmittel
DE3430931A1 (de) Synthetisches, amorphes, zirkongebundenes silikat und verfahren zu seiner herstellung
DE2344805C2 (de)
DE2342713C2 (de) Verfahren zur Herstellung von gefällter amorpher Kieselsäure
DE3501432A1 (de) Zahnpflegemittel
DE2918133C2 (de) Opake extrudierbare Zahnpasta
DE2220662A1 (de) Zahnpasten
DE2146224B2 (de) Zahnpflegemittel

Legal Events

Date Code Title Description
8227 New person/name/address of the applicant

Free format text: RHONE-POULENC CHIMIE DE BASE, COURBEVOIE, FR

8235 Patent refused