DE3501432A1

DE3501432A1 - Zahnpflegemittel

Info

Publication number: DE3501432A1
Application number: DE19853501432
Authority: DE
Inventors: Natsumi Odawara Kanagawa Miyagawa; Takeshi Naganuma; Toshiyuki Chigasaki Kanagawa Ozawa; Kazutoshi Hiratsuka Kanagawa Tamura
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1984-03-08
Filing date: 1985-01-17
Publication date: 1985-09-12
Also published as: US4594242A; KR850006128A; JPS60188310A; GB2155333A; KR870000840B1; CA1244354A; JPH0545566B2; GB8500690D0; GB2155333B

Description

Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Zahnpflegemittel oder ein Zahnputzmittel mit ausgezeichnetem Reinigungsvermögen und geringer abrasiver Wirkung, welches den Zahnschmelz nicht beschädigt und den Zähnen einen guten Glanz verleiht.
Im allgemeinen müssen Schleifmittel für Zahnpflegemittel eine gesteigerte Wirkung besitzen, um in wirksamer Weise Flecken, wie Zahnplaque und Nahrungsmittelreste, die an den Zähnen anhaften oder darauf abgeschieden sind, mittels physikalischer Wirkung zu entfernen, d. h. sie müssen ein starkes Reinigungsvermögen als Zahnreinigungsmittel entfalten und nur eine geringe Schleifwirkung in dem Ausmaße ausüben, daß der Zahnschmelz nicht beschädigt wird und müssen darüber hinaus die Abscheidung von Zahnplaque (Zahnbelag) und Zahnstein verhindern. Die Schleifmittel müssen weiterhin der Zahnoberfläche den notwendigen Glanz verleihen.
Die Wirksamkeit der physikalischen Beseitigung von Flekken, Zahnplaque und Nahrungsmittelresten kann durch die Verwendung eines Schleifmittels mit verstärktem Schleifvermögen gesteigert werden. Insbesondere ist es übliche herkömmliche Praxis, die Reinigungswirkung eines Schleifmittels auf die Zahnoberfläche dadurch zu steigern, daß seine Schleifwirkung erhöht wird. Die Erhöhung der Schleifwirkung bringt jedoch im allgemeinen eine Schädigung der Zahnoberfläche mit sich. Je höher die Schleifwirkung ist, um so größer ist die Wahrscheinlichkeit, daß die Zahnoberfläche abgetragen wird. Insbesondere wenn das Bürsten nicht richtig erfolgt, besteht eine erhöhte Wahrscheinlichkeit dafür, daß sich keilförmige Schleifstellen ergeben und die Zahnoberfläche geschädigt oder verkratzt wird und einen verminderten Glanz zeigt.
Üblicherweise werden Schleifmittel mit einem Glanzmittel kombiniert, um der Zahnoberfläche den Glanz zu verleihen und sie zu glätten, um in dieser Weise die Abscheidung der Zahnplaque und von Zahnstein zu verhindern. Die Glanzmittel, die im allgemeinen einen den Glanz steigernden Effekt ausüben, wenn sie als solche oder in Kombination mit einem praktisch keine Abriebwirkung entfaltenden Schleifmittel eingesetzt werden, üben keine den Glanz verbessernde Wirkung dann aus, wenn sie in Kombination mit einem Schleifmittel eingesetzt werden, welches ein starkes Abriebvermögen aufweist, wie kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat (Calciumhydrogenphosphat-anhydrid) Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Zahnpflegemittel zu schaffen, welches die Zahnoberfläche nicht schädigt, eine Abriebwirkung entfaltet, die eine ausgezeichnete Reinigungswirkung mit sich bringt, und der Zahnoberfläche den gewünschten Glanz verleiht.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß diese Aufgabe mit Hilfe eines Zahnpflegemittels oder Zahnreinigungsmittels gelöst werden kann, welches kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat (Calciumhydrogenphosphat-anhydrid bzw. sekundäres Calciumphosphat-anhydrid) - welches nachfolgend als kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat bezeichnet wird - mit einer durch Röntgenbeugung bestimmten durchschnittlichen Kristallitgröße von 30 bis 350 nm (300 bis 3500 A), welches vorzugsweise eine Dichte von 2,650 bis 2,885 g/cm3, eine nach der BET-Methode (Brunauer-Emmett-Teller-Methode) bestimmte spezifische Oberfläche von 2,5 bis 20 m2/g und eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 30 pm aufweist und gute physikalische Eigenschaften als Schleifmittel besitzt und in Kombination damit ein Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 10 pm enthält.
Bislang war es schwierig, gleichzeitig die Reinigungswirkung zu steigern und die Schleifwirkung eines Schleifmittels zu vermindern, da die Reinigungswirkung herkömmlicher Schleifmittel im wesentlichen proportional zu ihrer Schleifwirkung ist, so daß es bislang zur Steigerung der Reinigungswirkung unerläßlich war, die Schleifwirkung zu erhöhen. Im Gegensatz zu diesen herkömmlichen Vorstellungen hat sich nunmehr gezeigt, daß kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat, welches Kristallite mit einer Größe mit Durchschnittswerten von 30 bis 350 nm (300 bis 3500 Å), welche Größe durch Röntgenbeugung gemessen worden ist, umfaßt, eine gesteigerte Reinigungswirkung aufweist trotz der geringen Schleifwirkung dieses Materials, wie es aus den nachfolgend angegebenen Untersuchungen hervorgeht, so daß es durch die Anwendung dieses kristallwasserfreien Calciumhydrogenphosphats in Kombination mit Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 10 pm möglich wird, den Zahn in ausreichender Weise zu reinigen, ohne den Zahnschmelz zu beeinträchtigen, so daß gleichzeitig die Anforderungen des hohen Reinigungsvermögens und der geringen Schleifwirkung vereinigt werden können und dem Zahn ein hoher Glanz verliehen wird.
Es ist gut bekannt, kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat (sekundäres Calciumphosphat-anhydrid) als Schleifmittel für Zahnpflegemittel, wie Zahnpasten und Zahnputzmittel und dergleichen, zu verwenden. Die bislang verwendeten kristallwasserfreien Calciumhydrogenphosphate besitzen jedoch im allgemeinen eine durch Röntgenbeugung bestimmte durchschnittliche Kristallitgröße von 380 bis 430 nm (3800 bis 4300 R), eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von etwa 1 bis 2 m2/g und eine Dichte von 2,890 g/cm3, so daß sie eine zu starke Schleifwirkung entfalten, wie es aus den nachfolgend angegebenen Untersuchungen hervorgeht. Wenn ein solches herkömmliches kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat alleine als Schleifmittel eingesetzt wird, zeigt das erhaltene Zahnpflegemittel einen Abriebwert von mehr als 250, gemessen nach der RDA-Methode (RDA = radioaktiver Dentinabrieb), welcher Wert von der ADA (der American Dental Association) und anderen Vereinigungen, die sich mit der Zahnpflege beschäftigen, als Obergrenze angesehen wird, so daß die Möglichkeit besteht, daß sich keilförmige Schleifspuren bei langdauernder wiederholter Anwendung ergeben, wenn die Zähne in ungeeigneter Weise gebürstet werden. Im Vergleich zu den herkömmlichen kristallwasserfreien Calciumhydrogenphosphaten besitzt das erfindungsgemäß eingesetzte kristallwasserfreie Calciumhydrogenphosphat eine durch Röntgenbeugung bestimmte durchschnittliche Kristallitgröße von 30 bis 350 nm (300 bis 3500 Ä), zeigt weniger scharfe Kanten und mehr runde Kanten, entfaltet eine extrem niedrige Schleifwirkung, so daß es als einziges Schleifmittel verwendet werden kann, und übt eine gesteigerte Reinigungswirkung (oder Fleckenentfernungswirkung) als andere Schleifmittel mit ähnlicher Schleifwirkung aus, wobei sich der zusätzliche Vorteil ergibt, daß der Glanz des Zahnes weiter gesteigert wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher das Zahnpflegemittel gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
Die Erfindung betrifft somit ein Zahnpflegemittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es sowohl kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat mit einer durch Röntgenbeugung gemessenen durchschnittlichen Kristallitgröße von 30 bis 350 nm (300 bis 3500 Å) als auch Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 10 pm enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführugnsform der Erfindung ent- hält das Zahnpflegemittel als Aluminiumoxid ein solches mit einem Gehalt an der d-Modifikation (d-Phase) von weniger als 93 % in Kombination mit dem oben beschriebenen kristallwasserfreien Calciumhydrogenphosphat. Die Anwendung von Aluminiumoxid mit einem d-Phasengehalt von weniger als 93 z ermöglicht die Schaffung eines Zahnpflegemittels, welches der Zahnoberfläche einen stärkeren Glanz verleiht.
Bezüglich dieses Punktes ist auf die US-PS 4 060 599 hinzuweisen, in der "Zahnpflegemittel, die vermahlene Kristalle aus d-Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Endteilchengröße von etwa 1 bis 2 pm enthalten" beschrieben sind. Die Anwendung von d- Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid mit einem Gehalt an der d-Phase von 100 % ermöglicht jedoch keinen ausreichenden Effekt im Hinblick auf die Verbesserung des Glanzes der Zahnoberfläche. Im Gegensatz dazu erzielt man durch die Anwendung eines Aluminiumoxids mit einem d-Phasengehalt von weniger als 93 % eine ausgezeichnete Verbesserung des Glanzes der Zahnoberfläche.
Das erfindungsgemäße Zahnpflegemittel erhält man durch die Kombination von Aluminiumoxid mit kristallwasserfreiem Calciumhydrogenphosphat (sekundärem Calciumphosphat-anhydrid), dessen Kristallite eine durch Röntgenbeugung gemessene durchschnittliche Größe (auch als durch schnittliche Kristallitgröße" bezeichnet) von 30 bis 350 nm (300 bis 3500 Ä) aufweisen, wie anhand der nachfolgenden Untersuchungen nachgewiesen werden wird, und welches eine geeignete Schleifwirkung und eine hohe Reinigungswirkung auf die Zähne ausübt und, wie oben bereits erwähnt, einen guten Glanzsteigerungseffekt zeigt.
Das erfindungsgemäß geeignete kristallwasserfreie Calciumhydrogenphosphat besitzt eine durchschnittliche Kristallitgröße von 30 bis 350 nm (300 bis 3500 A), wobei aufgrund der verbesserten Reinigungswirkung ein Material mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 30 bis 300 nm (300 bis 3000 R) besonders bevorzugt ist. Wenn die durchschnittliche Kristallitgröße weniger als 30 nm (300 R) beträgt, übt das Phosphat eine zu geringe Reinigungswirkung aus, während bei einer durchschnittlichen Kristallitgröße von mehr als 350 nm (3500 Å) das Phosphat eine zu starke Schleifwirkung entfaltet, so daß in beiden Fällen die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden können.
Vorzugsweise besitzt das erfindungsgemäß geeignete kristallwasserfreie Calciumhydrogenphosphat eine Dichte von 2,650 bis 2,885 g/cm3 und bevorzugter von 2,750 bis 2,885 g/cm3 bei 200C, eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von 2,5 bis 20 m2/g und bevorzugter von 3 bis 10 m2/g, und eine durch Laserlichtstreuungs-Photometrie gemessene durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 30 pm und bevorzugter von 5 bis 25 pm.
Die hierin verwendete Ausdruck "Dichte" steht für die mit Hilfe eines Pyknometers gemessene und mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnete Dichte: in der Ms: das Gewicht des Pyknometers plus das Gewicht der Pulverprobe, Mg: das Gewicht des Pyknometers, Mt: das Gewicht des mit Flüssigkeit (Wasser) gefüllten Pyknometers, MSL: das Gewicht des mit der Pulverprobe und der Flüssigkeit (Wasser) gefüllten Pyknometers, d. h. /Pykno- metergewicht plus Pulvergewicht plus Flüssigkeitsgeweicht?, PL: die Dichte der Flüssigkeit (Wasser) bei 20"C und PP: die Dichte des Pulvers bei 200C bedeuten.
Das erfindungsgemäß verwendete kristallwasserfreie Calciumhydrogenphosphat liegt vorzugsweise in Form eines zusammenhängenden Aggregats von plattenförmigen Kristallen mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,1 bis 5 pm vor, da diese einen in starkem Maße verbesserten Safteffekt (juice effect) ausüben. In diesem Fall erhält man den Durchschni'ttswert der Primärteilchengröße durch Ausmessen einer Elektronenmikrophotographie und einer entsprechenden Berechnung. Bevorzuger besitzt das oben definierte kristallwasserfreie Calciumhydrogenphosphat eine solche Struktur, daß Plättchen von flockenartigen Kristallen zusammengeballt oder dicht aufeinandergestapelt sind, wie ein Tannenzapfen, so daß sich ein zusammenhängender Körper mit oder ohne mikrofeine Teilchen undefinierter Kristallstruktur ergibt.
Das erfindungsgemäß verwendete kristallwasserfreie Calciumhydrogenphosphat liegt weiterhin vorzugsweise in Form von sphärolithischem kristallwasserfreiem Calciumhydrogenphosphat mit einer durchschnittlichen Rundheit von 0,45 bis 0,95 und noch bevorzugter von 0,5 bis 0,9 (J. Wadell, Geol. 40 (1932), 443 bis 451) vor, da es sich nur sehr wenig körnig anfühlt und neben einem gesteigerten Glanzeffekt ein angenehmes Gefühl im Mund auslöst.
Das erfindungsgemäß verwendete kristallwasserfreie Calciumhydrogenphosphat kann in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch eine Neutralisationsreaktion von Phosphorsäure mit Kalkmilch in Gegenwart eines die Kristallisation modifizierenden Mittels, welches das Kristallwachstum zu steuern vermag oder die Kinetik des Kristallwachstums, den Kristallhabitus und spezifische Wachstumsgeschwindigkeiten einzelner Kristalloberflächen beeinflussen kann, wie es in den US-Patentschriften 2 287 699 (1942), 3 012 852 (1961), 3 066 056 (1962) und 3 169 096 (1965) und den veröffentlichten japanischen Patenten mit den Nr. 39-3272 und 39-3273 (1964) beschrieben ist. In diesem Fall können als die Kristallisation modifizierende Mittel vorzugsweise Phosphorsäurekondensate und Salze davon verwendet werden und können im Verlauf der Neutralisationsreaktion zwischen Phosphorsäure und Kalkmilch zugesetzt werden. Vorzugsweise erstreckt sich die Menge des die Kristallisation modifizierenden Mittels von 0,1 bis 40 Gew.-% und noch bevorzugter von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gebildeten kristallwasserfreien Calciumhydrogenphosphats. In dem Maße, in dem die Menge des Modifizierungsmittels zunimmt, wird das Wachstum der Kristalle verzögert und die Kristallitgröße verringert. Wenn die zugesetzte Menge des Modifizierungsmittels weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wachsen die Kristallite bis zu einer Durchschnittsgröße von mehr als 350 nm (3500 Å), was zu einer gesteigerten Schleifwirkung führt. Wenn die zugesetzte Menge des Modifizierungsmittels mehr als 40 Gew.-% ausmacht, besitzen die Kristallite eine Teilchengröße unterhalb des Durchschnittswerts von 30 nm (300 A), so daß sie nicht die angestrebte geringe Schleifwirkung und hohe Reinigungswirkung ausüben. Das erfindungsgemäß verwendete kristallwasserfreie Calciumhydrogenphosphat kann in einer Vielzahl von Qualitäten hergestellt werden durch entsprechende Steuerung der Menge des zugesetzten Mittels zur Modifizierung der Kristallisation, des Zeitpunkts und der Geschwindigkeit, mit der das Modifizierungsmittel zugesetzt wird, der Phosphorsäurekonzentration, der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, der Rührgeschwindigkeit und anderen Parametern der Herstellungsmethode.
Das erfindungsgemäße Zahnpflegemittel enthält neben dem oben angesprochenen kristallwasserfreien Calciumhydrogenphosphat Aluminiumoxid, um in dieser Weise durch die Kombination dieser Bestandteile eine ausgezeichneten Glanzeffekt zu erreichen.
Es ist notwendig, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Aluminiumoxids 0,5 bis 10 pm und vorzugsweise 0,5 bis 5 pm beträgt, damit das Mittel einen den Glanz des Zahnes verbessernden Effekt ausübt. Im Gegensatz dazu führt eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,5 pm zu einer geringen Abriebwirkung, die praktisch keine Veränderung der Zahnschmelzoberfläche verursacht und den Grad des Glanzes nicht erhöht, während einer durchschnittliche Teilchengröße von mehr als 10 pm zu einer Schädigung (Kratzer) der Zahnschmelzoberfläche führt, wodurch deren Glanz vermindert wird. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß das Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des oben angegebenen Bereichs keine großen Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 10 pm und vorzugsweise von mehr als 5 pm enthält. Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des angegebenen Bereichs, welches jedoch große Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 10 pm enthält, kann die Glanzsteigerungswirkung des Mittels beeinträchtigen.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß der Gehalt des Aluminiumoxids an der d-Modifikation (d-Phase) nicht größer ist als 93 % und vorzugsweise zwischen 90 und 10 % und noch bevorzugter zwischen 85 und 15 % liegt. Die Anwendung dieser Art von Aluminiumoxid führt zu einem ausgezeichneten Glanz der Zahnoberfläche bei einer geeigneten Abriebwirkung und guter Reinigungswirkung.
Das Aluminiumoxid mit einem d-Phasengehalt von unterhalb 93 % entspricht einem Material, welches aus d-A1203, t-A1203 und amorphem Al 203 und dergleichen in geeigneten Mengenverhältnissen besteht und zeigt in der Röntgenbeugung ein Maximum unterhalb von 93 % gegenüber einem Aluminiumoxid mit einem Gehalt der d- Phase von 100 % (d-A1203). Genauer ist zu sagen, daß dann, wenn der Durchschnittswert des Verhältnisses der Intensitäten der durch die (012)-Oberfläche und die (116)-Oberfläche des Aluminiumoxids verursachten Röntgenbeugungslinien des Aluminiumoxids gegenüber jenen Röntgenbeugungslinien durch die gleichen Oberflächen des d-A1203 unterhalb 93 % liegt, so wird dieses Aluminiumoxid als Aluminiumoxid mit einem d-Phasengehalt von unterhalb 93 % bezeichnet.
Das Aluminiumoxid mit dem hoben angesprochenen d-Phasengehalt kann mit Hilfe des Bayer-Verfahrens hergestellt werden. Man kann wasserfreies Aluminiumoxid mit dem gewünschten d-Phasengehalt durch entsprechende Steuerung der Sintertemperatur bei der Herstellung nach der Bayer-Methode herstellen.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des kristallwasserfreien Calciumhydrogenphosphats 1 bis 60 Gew.-% und bevorzugter 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Gehalt des Aluminiumoxids 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, beträgt.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von kristallwasserfreiem Calciumhydrogenphosphat zu Aluminiumoxid im Bereich von 100 : 0,2 bis 100 : 60 und vorzugsweise im Bereich von 100 : 0,6 bis 100 : 20 liegt.
Das erfindungsgemäße Zahnpflegemittel kann in Abhängigkeit von seiner Art andere beliebige gewünschte Bestandteile enthalten.
Beispielsweise kann es Bindemittel wie Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Alginate, Carrageenan, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol etc; Feuchthaltemittel, wie Polyethylenglykol, Sorbit, Glycerin, Propylenglykol, etc.; oberflächenaktive Mittel, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-hydriertes Kokosnußfettsäuremonoglycerid-monosulfat, Natriumlaurylsulfoacetat, Natrium-N-lauroylsarcosinat, N-Acylglutamate, Lauroyldiethanolamid, Saccharosefettsäureester, etc.; Aromastoffe, beispielsweise ätherische Öle, wie Pfefferminzöl, Krauseminzöl, etc.,und Aromastoffe, wie L-Menthol, Carvon, Eugenol, Anethol, etc.; Süßungsmittel, wie Natriumsacch'arin, Steviosid, Neohesperidyldihydrochalcon, Glycyrrhizin, Perillartin, p-Methoxyzimtaldehyd, Somatin, etc.; Konservierungsmittel; und pharmazeutische Wirkstoffe, wie Lysozymchlorid, Dextranase, bakteriolytische Enzyme, Mutanase, Chlorhexidin und Salze davon, Sorbinsäure, Alexidin, Hinokitiol, Cetylpyridiniumchlorid, Alkylglycine, Alkyldiaminoethylglycinsalze, Allantoin, s-Aminocapronsäure, Tranexamsäure, Azulen, Vitamin E, Natriummonofluorophosphat, Natriumfluorid, Zinn(II)-fluorid, wasserlösliche primäre und sekundäre Phosphorsäuresalze, quartäre Ammoniumverbindungen, Natriumchlorid etc., enthalten.
Erfindungsgemäß kann das Zahnpflegemittel neben dem kristallwasserfreien Calciumhydrogenphosphat (sekundären Calciumphosphat-anhydrid) und dem Aluminiumoxid irgendwelche anderen Schleifmittel enthalten, wie Calciumhydrogenphosphat-dihydrat, herkömmliches kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 380 bis 430 nm (3800 bis 4300 R) (was außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt), Calciumcarbonat, Calciumpyrophosphat, unlösliches Natriummetaphosphat, amorphes Siliciumdioxid, kristallines Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Aluminosilikat, Aluminiumhydroxid, mikrokristalline Cellulose, Harze, tertiäres Magnesiumphosphat, Magnesiumcarbonat, tertiäres Calciumphosphat, Titandioxid, etc. und Mischungen davon enthalten, vorausgesetzt, daß die erfindungsgemäß angestrebten Effekte nicht beeinträchtigt werden.
Bei einem erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel kann der Gehalt des Schleifmittels im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, liegen. Der Gehalt des Bindemittels kann im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, liegen. Der Gehalt des Feuchthaltemittels kann im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, liegen. Der Gehalt des oberflächenaktiven Mittels kann 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, betragen. Der Gehalt des Aromastoffs kann im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, liegen. Der Anteil des Süßungsmittels kann 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 2 Gew.-% des Mittels ausmachen.
Das erfindungsgemäße Zahnpflegemittel erhält man durch Einmischen des kristal lwasserfreien Calciumhydrogenphosphats und des Aluminiumoxids in ein Zahnpflegemittel oder durch Vermischen mit den anderen Bestandteilen, wobei man übliche Methoden anwendet.
Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung seien einige Beispiele für die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten kristallwasserfreien Calciumhydrogenphosphats gegeben.
Herstellungsbeispiel 1 Man bereitet Kalkwasser dadurch, daß man 3 Liter einer 4,0 g gelöstes Magnesiumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung auf 800C erhitzt, 380 g gebrannten ungelöschten Kalk unter Rühren zu der Lösung zusetzt und während 30 Minuten rührt, um den ungelöschten Kalk abzulöschen. Dann führt man die Reaktionsmischung zur Entfernung grober Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) und erhält Kalkwasser mit einer umgerechneten Konzentration von 124 g Calciumoxid pro Liter.
Dann erhitzt man 1 Liter einer 75 %-igen wäßrigen Phosphorsäurelösung auf 75"C und gibt das in der obigen Weise bereitete Kalkwasser unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/Stunde unter Rühren zu der Lösung. Zu dem Zeitpunkt, da der pH-Wert der Reaktionsmischung 2,2 erreicht hat, gibt man zusätzlich Pyrophosphorsäure mit einem P 205 -Gehalt von 80 % mit einer Geschwindigkeit von 0,3 g/min zusammen mit dem Kalkwasser zu. Nachdem der pH-Wert 2,8 erreicht hat, beendet man die Zugabe der Pyrophosphorsäure. Man setzt die Zugabe des Kalkwassers fort, bis der pH-Wert der Reaktionsmischung 5,0 erreicht. Dann filtriert man die Reaktionslösung, wäscht den Filterkuchen mit Wasser und trocknet ihn während 24 Stunden bei 600C.
Es zeigt sich, das man durch Variieren der Menge einer zugesetzten Polyphosphorsäure oder eines Salzes davon, wie der Pyrophosphorsäure oder von Natriumpyrophosphat, und durch Steuern des Zugabezeitpunkts und der Zugabegeschwindigkeit der Polyphosphorsäure oder eines Salzes davon kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat mit entsprechend variierender Kristallitgröße, Dichte und spezifischer Oberfläche herstellen kann.
Herstellungsbeispiel 2 Man bereitet Kalkwasser dadurch, daß man 3 Liter einer 3,7 g gelöstes Magnesiumchlorid enthaltenden wäßrigen Lö- sung auf 800C erhitzt, unter Rühren 390 g ungelöschten gebrannten Kalk zu der Lösung zusetzt und das Rühren während 30 Minuten fortsetzt, um das Ablöschen des ungelöschten Kalks zu bewirken. Dann führt man die Reaktionsmischung zur Entfernung von groben Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) und erhält Kalkwasser mit einer umgerechneten Konzentration von 128 g Calciumoxid pro Liter.
Anschließend erhitzt man 1 Liter einer 75 %-igen wäßrigen Phosphorsäurelösung auf 78"C und gibt die in der obigen Weise hergestellte Kalklösung mit einer Geschwindigkeit von 570 ml/h'unter Rühren zu der Lösung. Zu dem Zeitpunkt, da der pH-Wert der Reaktionsmischung 0,8 erreicht hat, gibt man zusätzlich zu dem Kalkwasser Pyrophosphorsäure zu. Wenn der pH-Wert 1,2 erreicht hat, beendet man die Zugabe der Pyrophosphorsäure und setzt die Zugabe von Kalkwasser fort, bis der pH-Wert der Reaktionslösung 5 beträgt. Die Gesamtmenge des zugesetzten Kalkwassers beträgt 5,3 Liter, während die zugesetzte Pyrophosphorsäuremenge 13,5 g ausmacht. Dies bedeutet, daß die Pyrophosphorsäure in einer Menge von 2,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Calciumoxids zugesetzt worden ist. Anschließend filtriert man die Reaktionslösung, wäscht den Filterkuchen mit Wasser und trocknet ihn während 24 Stunden bei 60"C, wodurch man kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat erhält, welches der Erfindungsdefinition entspricht.
Die folgenden Experimentalbeispiele dienen der weiteren Verdeutlichung der Wirkung des erfindungsgemäß eingesetzten kristallwasserfreien Calciumhydrogenphosphats.
Experimentalbeispiel 1 Zur Untersuchung der Korrelation zwischen der Teilchengrö- ße und der Wirkung des Schleifmittels wird eine Reihe von Calciumhydrogenphosphatproben unterschiedlicher Kristallitgröße und unterschiedlichen durchschnittlichen Agglomeratdurchmessers, die in den nachfolgenden Tabellen I und II angegeben sind, auf ihre Schleifwirkung und ihr Reinigungsvermögen mit Hilfe der nachfolgend angegebenen Methoden untersucht. Die verwendeten Proben von kristallwasserfreiem Calciumhydrogenphosphat besitzen eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 2,5 bis 20 m2/g und eine Dichte von 2,650 bis 2,885 g/cm3.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Man bestimmt die durchschnittliche Kristallitgröße durch Röntgenbeugungsanalyse einer Pulverprobe. In Abhängigkeit von der Verbreiterung der Peaks wird die Kristallinität der Pulverprobe quantitativ bewertet unter Anwendung der Kristallitgröße als Index. Für die Messung verwendet man als Röntgenstrahlung Cu-K, Strahlung, wobei die Röntgenbeugungswerte zur Bestimmung der durchschnittlichen Kristallitgröße anhand der stärksten Banden unter Verwendung der Scherrer'schen Beziehung D = KA/ßcosO analysiert werden. In diesem Fall sind die ausgewählten stärksten Banden die folgenden: 20 = 53,10, 49,3°, 47,30, 36,10, 32,9°, 32,60, 31,10, 30,250, 28,650 und 13,150, wobei es sich um Durchschnittswerte handelt. In der obigen Beziehung stehen D für die Kristallitgröße (in R), X für die Wellenlänge der für die Messung verwendeten Röntgenstrahlung (in R), ß für die Verbreiterung der gebeugten Strahlung als Folge der Kristallitgröße (in Radian) (wobei als Vergleichsmaßstab ein während 24 Stunden bei 11000C gebranntes d-A1203-Pulver verwendet wird), K für einen Formfaktor (eine Konstante, die bei dieser Messung 0,9 beträgt) und e für den Bragg'schen Winkel der gebeugten Strahlung. Es ist festzuhalten, daß ß die experimentell bestimmte Halbwertsbreite minus der unter den gleichen Bedingungen gemessenen Halbwertsbreite eines hochkristallinen Materials darstellt.
Messung der Schleifwirkung Man mißt den RDA-Wert (radioaktiver Dentin-Abrieb) nach der von Hefferen beschriebenen Verfahrensweise (J. Dent.
Res., Vol. 55, Nr. 4, Seiten 563 bis 573).
Bestimmung des Reinigungsvermögens Man gewinnt Tabakteer in üblicher Weise und löst ihn in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Teerlösung trägt man gleichmäßig in Form einer Schicht auf eine Fliese auf und trocknet sie durch Erhitzen. Die teerbeschichtete Fliese wird dann in einen Poliertank eingebracht und 2000-mal unter einer Belastung von 200 g unter Verwendung einer Suspension von 5 g eines Pulvers (die in den Tabellen I und II angegebenen Calciumhydrogenphosphatproben) in 15 g einer wäßrigen Lösung von 60 %-igem Glycerin, die 0,3 % Natriumcarboxymethylcellulose enthält, gebürstet. Nach der Polierbehandlung wird die Fliese visuell untersucht, um die prozentuale Teerentfernung zu bestimmen.

Als Bürste verwendet man eine handelsübliche Zahnbürste mit 44 Borstenbündeln, einem Borstendurchmesser von etwa 0,2 mm und einer Borstenlänge von 12 mm, welche Borsten aus Nylon-62 bestehen, wobei die Bürstenhärte nach dem japanischen Haushaltsstandard der Bewertungsziffer M (Mittel) entspricht. Bewertungskriterien für die Teerentfernung

Bewertungsziffer Prozentuale Entfernung des

Tabakteers

1 0 bis 10 %

2 11 bis 20 %

3 21 bis 30 %

4 31 bis 40 %

5 41 bis 50 %

6 51 bis 60 %

7 61 bis 70 %

8 71 bis 80 %

9 81 bis 90 %

10 91 bis 100 %

Tabelle I DCP-D (Calciumhydrogenphosphat-dihydrat)

Probe Nr. Durchschnittliche Durchschnittli-

Kristallitgröße (nm) cher Agglomerat-

(nm) (Å) durchmesser *

(pm)

1 - 9 Vergleich

2 - 14 Vergleich

* Man bestimmt den durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser mit Hilfe einer Teilchengrößenverteilungsmeßeinrichtung (Mictrotrac der Firma Leed & Northrup Company).

TABELLE II DCP-A (kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat)

Probe Durchschnittliche Kri- Durchschnittl. Agglo-

stallitgröße (nm) (Å) meratdurchmesser* (µm)

Nr. 3 41 (4150) 2** Vergleich

Nr. 4 415 (4150) 16

Nr. 5 28,2 (282) 13

Nr. 6 381 (3810) 18

Nr. 7 37,5 (375) 22 Erfindung

Nr. 8 66,1 (661) 10

Nr. 9 86,7 (867) 7

Nr.10 166 (1660) 13

Nr.ll 207 (2070) 15

Nr.12 319,4 (3194) 10

* Man bestimmt den durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser mit Hilfe einer Teilchengrößenverteilungsmeßeinrichtung (Microtrac der Firma Leed & Northrup Company).

**Erhalten durch Sieben von herkömmlichem DCP-A und Sammeln der Fraktion mit einem durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser von 2 pm.

TABELLE III Schleifwirkung und Reinigungsvermögen von verschiedenen Calciumhydrogenphosphatproben

Probe Mischungs- Schleif- Reini-

verhältnis wirkung gungs-

(RDAIWert) vermögen

DCP-D Nr. 1 - 50 2,4 Vergleich

DCP-D Nr. 2 - 57 2,6

DCP-A Nr. 3 - 135 4,3

DCP-A Nr. 4 - 2250 7,3

DCP-D Nr. 2/DCP-A Nr. 4 8/2 140 4,5

DCP-DNr. 2/CCP-ANr. 4 5/5 218 6,0

DCP-A Nr. 5 - 125 3,2

DCP-A Nr. 6 - #250 6,8

DCP-A Nr. 7 - 118 4,9 Erfindung

DCP-A Nr. 8 - 145 6,1

DCP-A Nr. 9 - 134 5,3

DCP-A Nr. 10 - 155 6,3

DCP-A Nr. 11 - 151 6,8

DCP-A Nr. 12 - 180 7,5

DCP-DNr. 2/DCP-ANr. 10 5/5 153 6,1

DCP-DNr. 2/DCP-A Nr. 11 9/1 86 4,0

DCP-DNr. 2/DCP-ANr. 11 5/5 141 6,5

DCP-DNr. 2/DCP-ANr. 8 5/5 101 5,0

Experimentalbeispiel 2 Man untersucht Calciumhydrogenphosphatproben mit unterschiedlichen Dichten und unterschiedlichen spezifischen Oberflächen, wie sie in der Tabelle IV angegeben sind, im Hinblick auf ihre Schleifwirkung und ihr Reinigungsvermögen mit Hilfe der nachstehend angegebenen Verfahrensweise, um die Beziehung zwischen der Leistung und den physikalischen Eigenschaften festzustellen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle IV angegeben. Die Dichte bestimmt man unter Verwendung eines Pyknometers unter Anwendung der oben beschriebenen Berechnungsmethode.

Bestimmung der Schleifwirkung Man verwendet eine Suspension von 5 g eines Pulvers (jeweils die in der Tabelle IV angegebenen Calciumhydrogenphosphatproben) in 15 g einer wäßrigen Lösung von 60 %-igem Glycerin, die 0,3 % Natriumcarboxymethylcellulose enthält, und bürstet ein Kupferblech mit einer Vickers-Härte von 120 gemäß dem japanischen Industriestandard H-3361 20000-mal während zwei Stunden unter einer Belastung von 200 g in einer horizontalen Schleifprüfeinrichtung. Die verwendete Bürste entspricht der in dem Experimentalbeispiel 1 angegebenen. Der Abrieb des Kupferblechs wird in mg gemessen.

Bestimmung des Reinigungsvermögens Das Reinigungsvermögen wird nach der in dem Experimentalbeispiel 1 beschriebenen Weise ermittelt. TABELLE IV

Probe * Durch- Mischungs- Durchschnittl. Dichte Spezifi- Abrieb des Reinigungs-

schnittl. verhältnis Kristallit- (g/cm²) sche Ober- Kupferblechs vermögen

Teilchen- (Gewicht) größe nm (Å) fläche ** (mg)

größe (µm) (m²/g)

DCP-D Nr. 1 9 - - 2,320 - 0,8 2,3 Vergleich

DCP-D Nr. 2 14 - - 2,320 - 1,2 2,5 Vergleich

DCP-A Nr. 3 2*** - 415 (4150) 2,890 4,4 17,3 4,3 Vergleich

DCP-A Nr. 4 16 - 415 (4150) 2,890 1,2 47,0 7,3 Vergleich

DCP-D Nr. 2/

DCP-A Nr. 4 8/2 - - - 18,5 4,5 Vergleich

DCP-D Nr. 2/

DCP-A Nr. 4 5/5 - - - 31,4 6,0 Vergleich

DCP-A Nr. 16 25 - 23 (230) 2,615 28,6 1,3 2,9 Vergleich

DCP-A Nr. 17 15 - 83 (830) 2,705 13,2 1,5 5,6 Erfindung

DCP-A Nr. 18 10 - 160 (1600) 2,810 8,9 4,7 5,9 Erfindung

DCP-A Nr. 19 13 - 285 (2850) 2,861 3,0 11,3 6,6 Erfindung

DCP-A Nr. 20 18 - 305 (3050) 2,882 2,5 20,1 6,9 Erfindung

DCP-D Nr. 2/

DCP-A Nr. 19 8/2 - - - 5,1 5,0 Erfindung

DCP-D Nr. 2/

DCP-A Nr. 19 5/5 - - - 10,0 6,3 Erfindung

* DCP-D steht für Calciumhydrogenphosphat-dihydrat, während DCP-A für kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat steht.

** Gemessen nach der BET-Methode.
*** Erhalten durch Sieben von herkömmlichem DCP-A und Sammeln der Fraktion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm.
Experimentalbeispiel 3 Man bestimmt die Schleifwirkung und das Reinigungsvermögen einer Reihe von in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Calciumhydrogenphosphatproben unter Anwendung der in dem Experimentalbeispiel 1 beschriebenen Methoden, um eine Korrelation zwischen den physikalischen Eigenschaften und der Wirkung zu ermitteln. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle V angegeben.
Die in der Tabelle V angegebenen Calciumhydrogenphosphatproben besitzen die in den Tabellen VI bis VIII angegebenen physikalischen Eigenschaften und Strukturen.

TABELLE V Schleifwirkung und Reinigungseigenschaften verschiedener Calciumhydrogenphosphatproben

Probe Mischungs- Schleif- Reinigungs-

verhältnis wirkung vermögen

(RDA-Wert)

DCP-D Nr. 2 - 57 2,6 Vergleich

DCP-A Nr. 3 - 135 4,3 Vergleich

DCP-A Nr. 4 - # 250 7,3 Vergleich

DCP-D Nr. 2/DCP-A Nr. 4 8/2 140 4,5 Vergleich

DCP-D Nr. 2/DCP-A Nr. 4 5/5 218 6,0 Vergleich

DCP-A Nr. 21 - 99 4,5 Erfindung

DCP-A Nr. 22 - 121 5,8 Erfindung

DCP-A Nr. 23 - 145 7,0 Erfindung

DCP-A Nr. 24 - 174 6,6 Erfindung

DCP-D Nr. 2/DCP-A Nr. 23 5/5 130 6,6 Erfindung

DCP-D Nr. 2/DCP-A Nr. 23 9/1 73 4,3 Erfindung

DCP-D Nr. 2/DCP-A Nr. 24 5/5 140 6,1 Erfindung

TABELLE VI DCP-D: Calciumhydrogenphosphat-dihydrat

Probe Nr. Durchschnittliche Spezifische Oberflä-

Teilchengröße (µm) che (m2/g)

2 14 1,1

TABELLE VII DCP-A: Kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat (Stand der Technik)

Probe Nr. Durchschnittl. Spezifische Dichte Durchschnittl.

Teilchengröße Oberfläche (g/cm') Kristallitgröße

(µm) (m2/g) nm (a)

3 2* 4,4 2,89 415 (4150)

4 16 1,2 2,89 415 (4150)

*Erhalten durch Sieben eines herkömmlichen DCP-A und Sammeln der Fraktion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 Clm TABELLE VIII DCP-A: Kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat (Erfindung)

Probe Nr. Durchschnittl. Spezifische Dichte Durchschnittl.

Teilchengröße Oberfläche (g/cm ) Kristallit-

(pm) (m2/g) größe, nm (R)

21 3,5 3,5 2,80 163 (1630)

22 8 3,0 2,85 251 (2510)

23 13 3,8 2,87 304 (3040)

24 22 11,3 2,75 91 (910)

Experimentalbeispiel 4 Man bestimmt die Schleifwirkung und das Reinigungsvermögen verschiedener Calciumhydrogenphosphatproben unter Anwendung der in dem Experimentalbeispiel 2 angegebenenMethoden zur Bestimmung einer Korrelation zwischen den physikalischen Eigenschaften und der Wirkung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IX angegeben.

Die in der Tabelle IX angegebenen Calciumhydrogenphosphatproben besitzen durchschnittliche Teilchengrößen, durchschnittliche Kristallitgrößen, Dichten, spezifische Oberflächen und durchschnittliche Rundheitswerte, wie sie in den Tabellen X bis XII angegeben sind.

TABELLE IX Schleifwirkung auf einem Kupferblech und Reinigungsvermögen verschiedener Calciumhydrogenphosphatproben

Probe Mischungs- Schleif- Reinigungs-

verhältnis wirkung vermögen

(Gewicht) (mg)

DCP-DNr. 1 - 0,8 2,3 Vergleich

DCP-D Nr. 2 - 1,2 2,5 Vergleich

DCP-A Nr. 3 - 17,3 4,3 Vergleich

DCP-A Nr. 4 - 47,0 7,3 Vergleich

DCP-D Nr. 2/DCP-A Nr.4 8/2 18,5 4,5 Vergleich

DCP-D Nr. 2/DCP-A Nr. 4 5/5 31,4 6,0 Vergleich

DCP-A Nr. 26 - 1,2 4,4 Erfindung

DCP-A Nr. 27 - 2,1 5,2 Erfindung

DCP-A Nr. 28 - 16,4 6,3 Erfindung

DCP-A Nr. 29 - 19,0 5,8 Erfindung

DCP-D Nr.2/DCP-A Nur. 26 5/5 1,2 4,0 Erfindung

DCP-D Nr. 2/DCP-A Nr. 28 8/2 7,1 4,9 Erfindung

DCP-D Nr. 2/DCP-A Nr.28 5/5 14,9 6,0 Erfindung

TABELLE X DCP-D: Calciumhydrogenphosphat-dihydrat

Probe Nr. Durchschnittl. Spezifische Ober- Durchschnittl.

Teilchengröße (µm) fläche (m²/g) Rundheit

1 9 1,2 0,38

2 14 1,1 0,36

TABELLE XI DCP-A: Plattenförmiges, winkliges kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat

Probe Nr. Durchschn. Durchschn. Dichte Spezifische Durchschn.

Teilchen- Kristallit- (g/cm3) Oberfläche Rundheit

größe (µm) größe rin (m2/g)

(8)

3 2* 415 (4150) 2,890 4,4 0,41

4 16 415 (4150) 2,890 1,2 0,40

* Erhalten durch Sieben eines herkömmlichen DCP-A und Sammeln einer Fraktion mit einem durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser von 2 pm.

TABELLE XII DCP-A: Sphärolithisches kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat

Probe Nr. Durchschn Durchschn. Dichte Spezifische Durchschn.
Teilchen- Kristallit- (g/cm3) Oberfläche Rundheit
größe (µm) größe nm (m2/g)
(A)
26 17 71 (710) 2,70 15,0 0,85
27 22 186 (1860) 2,85 9,1 0,70
28 14 203 (2030) 2,87 5,0 0,60
29 8 225 (2250) 2,88 3,6 0,51

Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, zeigen Proben von kristallwasserfreiem Calciumhydrogenphosphat mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 30 bis 350 nm (300 bis 3500 A) ein hohes Maß der Reinigungswirkung unabhängig von ihrer geringen Schleifwirkung. Im Fall von Calciumhydrogenphosphat-dihydrat-Proben und von Proben kristallwasserfreien Calciumhydrogenphosphats mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße außerhalb des oben definierten erfindungsgemäß angewandten Bereichs ist das Reinigungsvermögen der Schleifwirkung proportional, so daß die Schleifwirkung zur Erhöhung der Reinigungswirkung gesteigert werden muß.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
B e i s p i e 1 e 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 Man bereitet Zahnpasten, die die in der nachfolgenden Tabelle XIII angegebenen Bestandteile enthalten, gemäß der nachfolgenden Rezeptur und untersucht ihren Glanzeffekt (Ausmaß der Glanzverbesserung). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle XIII angegeben.
Rezeptur für eine Zahnpasta Additiv von Tabelle XIII 1,0 % Calciumhydrogenphosphat-dihydrat 25,0 Kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat* 25,0 Kolloidales Siliciumdioxid 2,0 Propylenglykol 2,0 Sorbit 20,0 Natriumcarboxymethylcellulose 1,0 Natriumlaurylsulfat 1,5 Natriumsaccharinat 0,1 Aromastoff 1,0 Konservierungsmittel Geringe Menge Wasser ~ Rest 100,0 % *Eigenschaften des kristallwasserfreien Calciumhydrogenphosphats: Durchschnittliche Teilchengröße 11,0 pm Durchschnittliche Kristallitgröße 62 nm (620 A) Dichte 2,69 g/cm3 Spezifische Oberfläche 15,3 m2/g Durchschnittliche Rundheit 0,87 Man bestimmt das Ausmaß der Glanzverbesserung nach der folgenden Methode.
Ausmaß der Glanzverbesserung Man bettet ein Rinderzahnstück mit einer Größe von 5 mm x 5 mm in ein Harz ein, schleift den Schmelz des Rinderzahns mit Hilfe eines Rotationsschleifgeräts zu einer glatten Oberfläche ab und poliert dann mit einem Schmirgelpapier Nr. 1200, poliert mit kristallwasserfreiem Calciumhydrogenphosphat und dann mit einer Schwabbelscheibe bis zu einem Glanz von 80,0 + 2,0 (gemessen mit einem Glanzmeßgerät, GLOSS METER VG-10 der Firma Nihon Denshoku Kogyo K.K.).
Das in dieser Weise polierte Rinderzahnstück wird dann in den Pol iertank einer horizontalen Schlei s Bvorrichtung eingebracht, in die man eine Suspension von 10 g des Zahnpasta in 30 ml einer 40 %-igen Sorbitlösung gießt. Dann bürstet man das Rinderzahnstück 7000-mal während 40 Minuten in der Prüfvorrichtung unter Anwendung einer Belastung von 200 g.
Die verwendete Bürste entspricht der in dem Experimentalbeispiel 1 beschriebenen. Am Ende des Bürstvorgangs nach 7000 Bürstenstrichen während 40 Minuten bestimmt man den Glanz der Zahnoberfläche mit Hilfe des Glanzmeßgeräts.

Der Unterschied zwischen dem Anfangsglanzwert und dem Endglanzwert wird als Glanzzunahme bestimmt. TABELLE XIII

Nr. Additiv Gehalt an Durchschnittl. Große Teilchen Ausmaß d. Berwer-

der α - Phase Teilchengröße* Glanzver- tung

(%) (µm) besserung

1 Aluminium- 93 1,2 Beseitig wurden 20,5 o Beispiel 1

oxid jene mit einer

2 " 93 2,3 Teilchengröße 26,2 o " 2

von mehr als 5 µm

3 " 78 1,8 Beseitig wurden 20,8 o " 3

jene mit einer 25,0 o " 4

4 " 52 1,8 Teilchengröße

5 " 30 1,6 von mehr als 10 µm 23,4 o " 5

6 " 11 2,2 20,0 o " 6

7 " 93 15,1 -8,5 x Vergleichs-

beispiel 1

8 " 11 20,8 -15,2 x " 2

9 " 0 0,1 10,5 x " 3

10 Titanoxid - 0,2 10,7 x " 4

11 " - 0,7 11,9 x " 5

12 Kein Zusatz - - 11,1 x " 6

* Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße: Man verwendet eine Lichttransmissions-Größenverteilungsmeßvorrichtung (Seishin Kigyosha Model SKN-1000).

Aluminiumoxide mit großen durchschnittlichen Teilchengrößen (Nr. 7 und 8) verringern den Glanz. Titanoxid und Aluminiumoxid mit einer kleinen durchschnittlichen Teilchengröße (Nr. 9) führen zu dem gleichen Glanz wie bei dem Zahnpflegemittel ohne Zusatz. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen erzielt man mit den in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten Aluminiumoxiden einen starken Glanz.
Beispiel 7 Kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat* 20,0 % Aluminiumoxid ** 1,0 Calciumhydrogenphosphat-dihydrat 20,0 Kolloidales Siliciumdioxid 2,0 Propylenglykol 2,0 Sorbit 10,0 Glycerin 10,0 Natriumcarboxymethylcellulose 0,8 Carrageenan 0,3 Natriumlaurylsulfat 1,5 Natriumsaccharinat 0,1 Aromastoff 1,0 Konservierungsmittel Geringe Menge Wasser Rest 100,0 % Ausmaß der Glanzverbesserung 21,3 * Eigenschaften des kristallwasserfreien Calciumhydrogenphosphats: Durchschnittliche Teilchengröße 17,0 pm Durchschnittliche Kristallitgröße 185 nm (1850 Å) Dichte 2,87 g/cm3 Spezifische Oberfläche 3,1 m2/g Durchschnittliche Rundheit 0,70 **Eigenschaften des Aluminiumoxids: Durchschnittliche Teilchengröße 1,3 pm (enthälte keine Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 5 pm) Gehalt der d-Phase 93 % Beispiel 8 Kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat * 10,0 % Aluminiumoxid ** 2,0 Calciumhydrogenphosphat-dihydrat 30,0 Propylenglykol 2,0 Glycerin 25,0 Natriumcarboxymethylcellulose 1,1 Natriumlaurylsulfat 1,5 Natriumsaccharinat 0,1 Aromatstoff 1,0 Konservierungsmittel Geringe Menge Wasser Rest 100,0 % Ausmaß der Glanzverbesserung 22,8 * Eigenschaften des kristallwasserfreien Calciumhydrogenphosphats: Durchschnittliche Teilchengröße 10,9 pm Durchschnittliche Kristallitgröße 165 nm (1650 Ä) Dichte 2,85 g/cm3 Spezifische Oberfläche 5,0 m2/g Durchschnittliche Rundheit 0,75 ** Eigenschaften des Aluminiumoxids: Durchschnittliche Teilchengröße 1,6 Mm (enthält keine Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 10 pm) Gehalt an der d-Phase 30 % Beispiel 9 Kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat * 42,0 % Aluminiumoxid ** 3,0 Glycerin 25,0 Natriumcarboxymethylcellulose 1,1 Natriumlaurylsulfat 1,0 Saccharosemonolaurat 0,5 Natriumsaccharinat 1,0 Aromastoff 1,0 Konservierungsmittel Geringe Menge Wasser Rest 100,0 % Ausmaß der Glanzverbesserung 20,1 * Eigenschaften des kristallwasserfreien Calciumhydrogenphosphats: Durchschnittliche Teilchengröße 20,1 pm Durchschnittliche Kristallitgröße 251 nm (2510 R) Dichte 2,88 g/cm3 Spezifische Oberfläche 2,7 m2/g Durchschnittliche Rundheit 0,65 **Eigenschaften des Aluminiumoxids: Durchschnittliche Teilchengröße 1,8 pm (enthält keine Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 10 pm) Gehalt an der d-Phase 78 %

Claims

Zahnpf legemittel Priorität: 08. März 1984, Japan, Nr. 59-44651 (P) Patentansprüche 1. Zahnpflegemittel, enthaltend kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat (Calciumhydrogenphosphat-anhydrid) mit einer durch Röntgenbeugung bestimmten durchschnittlichen Kristallitgröße von 30 bis 350 nm (300 bis 3500 A) und Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 10 pm.
2. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das kristallwasserfreie Calciumhydrogenphosphat (Calciumhydrogenphosphat-anhydrid) eine Dichte von 2,650 bis 2,885 g/cm3, eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 2,5 bis 20 m2/g und eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 30 pm aufweist.
3. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Aluminiumoxid eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 bis 5 pm aufweist.
4. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Aluminiumoxid keine großen Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 10 pm enthält.
5. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Aluminiumoxid einen Gehalt an der d-Phase von weniger als 93 % aufweist.
6. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es, jeweils auf das Gewicht des Mittels bezogen, 1 bis 60 Gew.-% kristallwasserfreies Calciumhydrogenphosphat (Calciumhydrogenphosphat-anhydrid) und 0,1 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
7. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Gewichtsverhältnis von kristallwasserfreiem Calciumhydrogenphosphat (Calciumhydrogenphosphat-anhydrid) zu Aluminiumoxid im Bereich von 100 : 0,2 bis 100 : 60 liegt.