DE3545985A1

DE3545985A1 - Oral anzuwendendes mittel

Info

Publication number: DE3545985A1
Application number: DE19853545985
Authority: DE
Inventors: Shigeru Tokio/Tokyo Ishii; Kenji Kaneko; Tsutomu Chiba Maeyama
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1986-07-10
Also published as: AU4975685A; CN1008325B; CN85109275A; JPS61155317A; US4702904A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein oral anzuwendendes Mittel 5 oder Mundpflegemittel bzw. Zahnpflegemittel, welches eine Fluorverbindung enthält. Sie betrifft insbesondere ein ■ oral anzuwendendes Mittel zur Verhinderung der Zahnkaries aufgrund seiner Fähigkeit, die enthaltene Fluorverbindung während langer Zeitdauer in stabilem Zustand zu halten und in dieser Weise eine hohe Fluoraufηahme des Zahnschmelzes zu bewirken.

Es ist übliche Praxis, zur Inhibierung der Zahnkaries oral anzuwendenden Mitteln, wie Zahnpflegemitteln, eine Fluorverbindung, wie Natriumfluorid, Natriummonofluorphosphat und Zinn(II)-fluorid zuzusetzen, um in dieser Weise eine Aufnahme des Fluors durch den Zahnschmelz und damit eine Zahnverfestigung zu bewirken.

Dabei wirkt das in dem Mittel gelöste Fluor auf den Zahnschmelz ein. Die ursprünglich in das Mittel eingearbeitete Fluorverbindung kann mit anderen Bestandteilen des Mittels reagieren und dabei unlöslich werden. In diesem Fall vermindert sich die wirksame Menge des löslichen Fluors in dem Mittel und damit die durch den Zahnschmelz aufgenommene Fluormenge.

Im allgemeinen enthalten Zahnpflegemittel, wie Zahnpasten, Dicalciumphosphat, Calciumcarbonat oder Aluminiumhydroxid als Schleifmittel. Wenn ein Zahnpflegemittel, welches ein Schleifmittel auf der Grundlage von Calcium oder Aluminium enthält, mit Natriumfluorid oder Zinn(II)-fluorid versetzt wird, reagieren die Fluoridionen mit den aus dem Schleifmittel freigesetzten Calciumionen oder Aluminium-

ionen unter Bildung von unlöslichem CaF₂ oder AlF₃, wodurch die in das Mittel eingearbeitete Fluorverbindung

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deaktiviert wird. Dieser Nachteil konnte in gewissem Ausmaß dadurch überwunden werden, daß ein Monofluorphosphat als Fluorverbindung verwendet wird, wobei auch in diesem Fall bei langen Lagerungszeiten eine Deaktivierung unvermeidbar ist.

Es besteht daher ein Bedürfnis für ein neues Schleifmittel zum Ersatz der Schleifmittel auf Calcium- oder Aluminiumgrundlage, die eine schlechte Mischbarkeit mit Fluorverbindungen zeigen. Dabei soll das neue Schleifmittel mit Fluorverbindungen mischbar sein und ein gutes Reinigungsvermögen, einen guten Geschmack und eine hohe Lagerstabilität aufweisen, so daß es für oral anzuwendende Mittel, wie Zahnpflegemittel, geeignet ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein oral anzuwendendes Mittel oder Zahnpflegemittel zu schaffen, welches eine Fluorverbindung enthält, die während einer langen Zeitdauer stabil bleibt und in dieser Weise eine hohe Fluoraufnahme durch den Zahnschmelz auch nach langer Lagerungsdauer des oral anzuwendenden Mittels ermöglicht.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des oral anzuwendenden Mittels gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit ein oral anzuwendendes Mittel oder ein Zahnpflegemittel, welches gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem zirkoniumgebundenen, synthetischen, amorphen Silicat (Zirkonosilicat) mit einem Zirkoniumgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, als ZrO„ gerechnet und auf SiO„ bezogen, als Schleifmittel und einer Fluorverbindung.

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Das erfindungsgemäß eingesetzte synthetische, amorphe Zirkonosilicat, welches 0,1 bis 10 Gew.-% Zirkonium, als ZrO-gerechnet und auf SiO„ bezogen, besitzt ausgezeichnete Eigenschaften als Zahnpflege-Schleifmittel, d. h. ein angemessenes Maß von Reinigungsvermögen, gutem Geschmack und überlegener Lagerbeständigkeit. Weiterhin eignet es sich als Schleifmittel für transparente Zahnpasten.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß das Zirkonosilicat mit Fluorverbindungen äußerst gut mischbar ist und daß ein oral anzuwendendes Mittel, welches das Zirkonosilicat enthält, die Stabilität der darin vorhandenen Fluorverbindung während einer langen Zeitdauer sicherstellt unter maximaler Beibehaltung der Fluoraktivität und minimaler Deaktivierung des wirksamen Fluors. Wenn ein solches Mittel verwendet wird, ergibt sich eine hohe Aufnahme des Fluors durch den Zahnschmelz. Weiterhin ergibt sich im Fall eines Zinn(II)-ionen oder eines Zinn(II)-ionen und Myo-Inosit-phosphatester neben Fluoridionen enthaltenden Mittels ein synergistischer Effekt, der die Wirkung des aktiven Fluors sicherstellt. Demzufolge ist das erfindungsgemäße oral anzuwendende Mittel für die Vorbeugung der Zahnkaries sehr wirksam, wenn es neben dem synthetischen, amorphen Zirkonosilicat, welches 0,1 bis 10 Gew.-% Zirkonium, als ZrO_ gerechnet und auf SiO„ bezogen, und eine Fluorverbindung enthält.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Kurvendarstellung, die die Änderung der Transparenz von Zirkonosilicate als Schleifmittel enthaltenden Zahnpaste-Zubereitungen, die unter verschiedenen Bedingungen gelagert

worden sind, in Abhängigkeit von dem Brechungs-

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index verdeutlicht;

Fig. 2 eine Kurvendarstellung, die die Änderung der Transparenz von amorphes, wasserfreies SiIiciumdioxid als Schleifmittel enthaltenden Zahn

pasta-Zubereitungen, die unter verschiedenen Bedingungen gelagert worden sind, in Abhängigkeit von dem Brechungsindex verdeutlicht; und

Fig. 3 eine Kurvendarstellung, die die Flüssigkeitsabsorption des Zirkonosilicats erläutert.

Das erfindungsgemäße oral anzuwendende Mittel enthält ein zirkoniumgebundenes, synthetisches, amorphes Silicat (Zirkonosilicat) mit einem Zirkoniumgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, als ZrO₂ gerechnet und auf SiO„ bezogen.

Das das Zirkonosilicat als Schleifmittel enthaltende oral anzuwendende Mittel zeigt eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit, d. h. eine gute Formbeständigkeit und eine geringe Synerese selbst nach langer Lagerungsdauer bei hohen Temperaturen. Weiterhin zeigt bei der Verwendung des Zirkonosilicats als Schleifmittel für transparente Zahnpflegemittel das Zirkonosilicat selbst bei längerer Lagerung eine geringere Änderung des Brechungsindex, so daß die Transparenz des Zahnpflegemittels selbst während längerer Lagerung oder bei Lagerung in kalter oder warmer Umgebung aufrechterhalten bleibt, so daß sich ein transparentes Zahnpflegemittel ergibt, welches eine aus-

30 gezeichnete Stabilität der Transparenz zeigt.

Weiterhin kann das Zirkonosilicat mit einer ausgewählten Flüssigkeitsabsorption allein oder in Form von Mischungen mit anderen Schleifmitteln zur Herstellung von Zahnpflegemittein verwendet werden, die eine angemessene Viskosität aufweisen und ohne weiteres aus einem Behälter aus-

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gedrückt werden können.

Das erfindungsgemäß verwendete Zirkonosilicat enthält mit SiO^ gebundenes Zirkonium, im allgemeinen in Form von ZrO„ und unterscheidet sich von einfachen Mischungen aus wasserfreiem Siliciumdioxid und Zirkoniumdioxid oder Zirkonylhydroxid und auch von kristallinem Zirkoniumsilicat.

Vorzugsweise beträgt der SiO₂-Gehalt in dem Zirkonosilicat mehr als 70 Gew.-% und noch bevorzugter mehr als 85 Gew.-%, bezogen auf das Trockenmaterial (d. h. das während 2 Stunden bei 105⁰C getrocknete Zirkonosilicat). Der Zirkoniumgehalt des Zirkonosilicats liegt im Hinblick auf das Flüssigkeitsabsorptionsvermögen, die Stabilität der Transparenz und der Schleifwirkung im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%, als ZrO₂ gerechnet und auf SiO₂ bezogen. Wenn der Zirkoniumgehalt weniger als 0,1 Gew.-%, als ZrO „ gerechnet, beträgt, ergibt sich kein wesentlicher Vorteil durch die Verwendung des Zirkonosilicats. Wenn andererseits der Zirkoniuragehalt mehr als 10 Gew.-%, als ZrO., gerechnet, beträgt, ist die Einstellung der physikalischen Eigenschaften des Materials schwierig, was gerade bei Schleifmitteln für transparente Zahnpflegemittel unerwünscht ist.

Das Zirkonosilicat kann Aluminium, Magnesium, Natrium, Kalium, Lithium, Hafnium, etc. in dispergierter oder gebundener Form enthalten, welche Bestandteile möglicherweise als Verunreinigungen der als Ausgangsmaterial zur Bildung des Zirkonosilicats eingeestzten Produkte Natriumsilicat, Zirkonylchlorid, Schwefelsäure oder dergleichen eingeschleppt worden sind. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an den Verunreinigungen weniger als 10 Gew.-%, auf das Zir-

35 konosilicat bezogen.

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Weiterhin kann die Menge des an dem Zirkonosilicat adsorbierten Wassers weniger als 20 % bei 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 % betragen.

Vorzugsweise besitzt das erfindungsgemäß eingesetzte Zirkonosilicat einen Brechungsindex von 1,40 bis 1,47, eine spezifische Oberfläche von weniger als 800 m²/g, eine Dichte von 1,9 bis 2,3 und ein Flüssigkeitsabsorptionsvermögen von 0,4 bis 2,0 ml/g, gemessen durch die in den nachfolgenden Beispielen näher angegebenen Methoden.

Weiterhin besitzt das als Schleifmittel verwendete Zirkonosilicat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,5 μΐη, gemessen nach der SEM-Methode, und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 30 μπι, insbesondere 2 bis 20 μπι, bei der Messung nach der Sedimentationsmethode.

Die Menge des in das Zahnpflegemittel eingearbeiteten Zirkonosilicats liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Das oben beschriebene Zirkonosilicat kann beispielsweise durch Umsetzung einer ein Zirkoniumsalz enthaltenden Mineralsäure mit einem Alkalimetallsalz der Kieselsäure hergestellt werden. Als Alkalimetallsalz der Kieselsäure kann man Natrium-, Kalium- und Lithiumsilicat verwenden, wobei Natriumsilicat aufgrund seiner relativ geringen Kosten bevorzugt ist. Das Alkalimetallsalz der Kieselsäure kann vorzugsweise ein SiO^/X-O-Molverhältnis (worin X für das Alkalimetall steht) zwischen 2 und 4 aufweisen. Als Mineralsäure zum Ansäuern des Alkalimetallsilicats kann man beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure verwenden.

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Bei der Herstellung des Zirkonosilicats durch Umsetzen des Alkalimetalls mit der Mineralsäure ist es erforderlich, ein Zirkoniumsalz zuzugeben. Als Zirkoniumsalz kann man vorzugsweise ein wasserlösliches Zirkoniumsalz verwenden, beispielsweise Zirkonylchlorid (ZrOCl»), Zirkonylsulfat, Zirkonylacetat etc. In diesem Fall ist es am besten, zunächst das Zirkoniumsalz der Mineralsäure zuzusetzen und diese dann mit dem Alkalimetallsilicat umzusetzen.

Die obige Herstellungsweise ist besonders wirksam, da in Abhängigkeit von dem Zirkoniumgehalt Zirkonosilicate mit unterschiedlichem Schleifvermögen und Flüssigkeitsabsorptionsvermögen hergestellt werden können, was zur Folge hat, daß die Schleifwirkung und das Flüssigkeitsabsorptionsvermögen ohne weiteres eingestellt werden können.

Erfindungsgemäß wird das oral anzuwendende Mittel, welches das oben beschriebene Zirkonosilicat enthält, mit einer Fluorverbindung versetzt. Die Kombination des Zirkonosilicats mit der Fluorverbindung ermöglicht die Stabilisierung des aktiven Fluors in dem Mittel während langer Zeitdauern und stellt die Aufnahme des Fluors durch den Zahnschmelz sicher.

Beispiele von bevorzugten Fluorverbindungen sind Alkalimetallfluoride (wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Lithiumfluorid und Ammoniumfluorid), Alkalimetallmonofluorphosphate (wie Natriummonofluorphosphat, Natriumhydrogenmonofluorphosphat, Kaliummonofluorphosphat und Ammoniummonofluorphosphat) , Kaliumhexafluorzirkonat, Kaliumhexafluortitanat und Zinn(II) enthaltende Fluorverbindungen (wie Zinn(II)-fluorid und Zinn(II)-chlorfluorid). Diese Fluorverbindungen können einzeln oder auch in Form von Mischungen eingesetzt werden. Weitere Beispiele für geeignete Fluorverbindungen sind Cäsiumfluorid. Aluminium-

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fluorid, Kupferfluorid, Bleifluorid, Eisenfluorid, Nickelfluorid, Zirkoniumfluorid, Silberfluorid, Hexylamin-hydrofluorid, Lauroylamin-hydrofluorid, Cetylamin-hydrofluorid, Glycin-hydrofluorid, Lysin-hydrofluorid und Alanin-hydrofluorid.

Erfindungsgemäß liegt der Gehalt der Fluorverbindung in dem oral anzuwendenden Mittel im Bereich von 50 bis 10000 ppm und vorzugsweise im Bereich von 200 bis 10000 ppm, als Fluor gerechnet. Für Zahnpflegemittel sollte die Menge des gesamten Fluors vorzugsweise 1000 ppm oder weniger betragen.

Wenn eine Zinn(II) enthaltende Fluorverbindung (wie Zinn(II)-fluorid oder Zinn(II)-chlorfluorid) aus den oben angesprochenen Fluorverbindungen ausgewählt wird oder wenn eine Zinn(II)-verbindung in die Zinn(II)-freie Fluorverbindung eingearbeitet wird, ergibt sich durch die Zinn(II)-ionen eine Verstärkungswirkung auf den Zahn. Wenn neben den Fluorionen und den Zinn(II)-ionen zusätzlich ein Myo-Inosit-phosphatester oder ein Salz davon zugesetzt wird, läßt sich die Menge des vom Zahnschmelz aufgenommenen Fluors weiter steigern. Dies führt zu einer deutlichen Verbesserung der die Zahnkaries verhindernden Wirkung.

Als Myo-Inosit-phosphatester kann man ein Material verwenden, welches durch Verestern von 1 bis 6 Hydroxylgruppen des Myo-Inosits mit Phosphorsäure gebildet wird. Bevorzugte Beispiele sind Myo-Inosit-tetraphosphatester, Myo-Inosit-pentaphosphatester und Myo-Inosit-hexaphosphatester, die durch Verestern von 4 bis 6 Hydroxylgruppen mit Phosphorsäure gebildet werden. Salze des Myo-Inosit-phosphatesters, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind jene, bei denen einige oder sämtliche Wasserstoff atome des Phosphatrests durch Metalle ersetzt

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sind. Salze dieser Art sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Magnesium-, Aluminium- und Bariumsalze. Bevorzugt hiervon sind die Penta- und Hexanatriumsalze, die Penta- und Hexakaliumsalze, die Tetracalciumsalze, die Pentamagnesiumsalze und die Pentabariumsalze. Man kann auch Doppelsalze verwenden. Bevorzugte Beispiele für solche Salze sind die gut löslichen Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze. Der Myo-Inosit-phosphatester und sein Salz können einzeln oder auch in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Der Myo-Inosit-phosphatester und sein Salz können in einer Menge von 0,5 Gew.-% und darüber, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und noch bevorzugter in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, zugegeben werden. Die molare Menge des Myo-Inosit-phosphatesters oder seines Salzes kann 0,01 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 3 Mol und noch bevorzugter 0,03 bis 2,5 Mol pro Mol der in dem Mittel ge-

20 lösten Zinn(II)-ionen betragen.

Wie oben bereits erwähnt, ist der Myo-Inosit-phosphatester oder sein Salz in einem Mittel wirksam, welches Fluor- und Zinn(II)-ionen enthält. Wenn die Fluorverbindung keine Zinn-( II !-verbindung ist, ist es möglich, die Zinn(II)-ver~ bindung getrennt zuzusetzen. Als Zinn(II)-verbindung kann man für diesen Zweck eine wasserlösliche oder wenig wasserlösliche Zinn(II)-verbindung oder auch eine Mischung davon verwenden. Beispiele für bevorzugte wasserlösliche Zinn(II)-verbindungen sind Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-natriumfluorid, Zinn(II)-kaliumfluorid, Zinn(II)-hexafluorzirkonat, Zinn(II)-sulfat, Zinn(II)-tartrat und Zinn(II)-gluconat. Man kann diese Verbindungen einzeln oder auch in Form von Mischungen miteinander einsetzen. Beispiele für bevorzugte, wenig wasserlösliche Zinn(II)-verbindungen sind Zinn(II)-pyrophosphat, Zinn(II)-

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metaphosphat, Zinn(II)~oxid, Zinn(II)-oxalat und Zinn(II)-phosphat. Auch diese Verbindungen kann man einzeln oder in Form von Mischungen miteinander verwenden.

Der Gehalt der Zinn(II)-ionen in dem Mittel sollte 0,03 Gew.-% und darüber, vorzugsweise 0,1 Gew.-% und mehr betragen. Es ergibt sich keine Obergrenze für den Gehalt der Zinn(II)-verbindung. Der Anteil der eingearbeiteten Zinn(II)-verbindung kann in Form eines Niederschlags oder in nichtdissoziiertem Zustand vorliegen. Die Menge der gelösten Zinn(II)-ionen kann weniger als 7 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% des Mittels betragen. Wenn eine lösliche Zinn(II)-verbindung und eine wenig lösliche Zinn(II)-verbindung gemeinsam verwendet werden, beträgt die Menge der ersteren 0,03 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder mehr, als Zinn gerechnet und auf das Mittel bezogen, während die Menge der letzteren Verbindung 0,2 bis 10 Gew.-%, als Zinn gerechnet und auf das Mittel bezogen, beträgt. Die lösliche Zinn(II)-verbindung ist die Hauptquelle für gelöste Zinn(II)-ionen, während die ausgefällten Anteile der wenig löslichen Zinn(II)-verbindung als Reservoir dienen, die die gelösten aktiven Zinn(II)-ionen während einer langen Zeitdauer auf einen konstanten Wert halten.

Das oral anzuwendende Mittel kann in Form eines Zahnpflegemittels, wie einer Zahnpasta, hergestellt und angewandt werden. Neben den erfindungsgemäß notwendigen Bestandteilen kann dieses Mittel weitere Bestandteile enthalten, die

30 von der Art des oral anzuwendenden Mittels abhängen.

Wenn das oral anzuwendende Mittel als Zahnpflegemittel verwendet wird, wird es in der Weise hergestellt, daß man das Zirkonosilicat und die Fluorverbindung und gegebenenfalls einen Myo-Inosit-phosphatester und eine Zinn(II)-verbindung in ein überwiegend aus Wasser, einem Feuchthai-

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temittel und einem Aromastoff bestehendes Trägermaterial einarbeitet. Wenn ein transparentes Zahnpflegemittel hergestellt werden soll, wird ein transparentes Trägermaterial formuliert, welches den gleichen Brechungsindex wie das Zirkonosilicat aufweist. Das in dieser Weise erhaltene transparente Zahnpflegemittel behält seine Transparenz während langer Zeitdauern bei unterschiedlichen Temperaturen bei, da das zirkoniumgebundene, synthetische, amorphe Silicat auch nach einer längeren Lagerung eine geringe Änderung des Brechungsindex zeigt und im wesentlichen den Brechnungsindex aufrechterhält, der demjenigen des Trägermaterials entspricht.

Als Feuchthaltemittel kann man erfindungsgemäß einen oder mehrere Vertreter der Glycerin, Sorbit, Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 6000, Ethylenglykol, Propylenglykol, reduzierende Stärkezucker, Xylit etc. umfassenden Gruppe einsetzen, welches in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingearbeitet wird.

Das Trägermaterial enthält einen oder mehrere Aromastoffe, wie ein ätherisches Öl, wie Pfefferminzöl oder Krauseminzeöl, oder aromatisierende Materialien, wie 1-Menthol, Carvon, Eugenol, Anethol etc. Die Zugabemenge dieser Bestandteile beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% des Mittels.

Weiterhin kann man ein Süßungsmittel, wie Natriumsaccharin, Aspartam, Asparzym, Steviosid, Neohesperidyl-dihydrochalcon, Glycyrrhizin, Perillartin, p-Methoxyzimtaldehyd, etc. einzeln oder in Form von Mischungen zusetzen, wobei die Zugabemenge im allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,01 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, beträgt.

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Das Trägermaterial kann gewünschtenfalls mit einem oder mehreren Bindemitteln, wie Carragheenan, Seealgenextrakte, Cellulosederivate, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Alkalimetallalginaten, wie Natriumalginat, Gummen, wie Xanthangummi, synthetischen Bindemitteln, wie Polyvinylalkohol, Carboxyvinylpolymeren (beispielsweise Carbopol (Warenzeichen)) und Polyvinylpyrrolidon, anorganischen Bindemitteln, wie gelbildendem amorphem wasserfreiem Siliciumdioxid, Veegum (Warenzeichen), Kaolin, Bentonit etc.

vermischt werden. Das Bindemittel kann in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingemischt werden. Von diesen Bindemitteln sind Natriumcarboxymethylcellulose, Carragheenan und Carboxyvinylpolymere bevorzugt. Besonders bevorzugt verwendet man Natriumcarboxymethylcellulose mit einem Veretherungsgrad von 1,1 oder mehr und einer Viskosität einer 1 %-igen wäßrigen Lösung von 100 mPas (100 Centipoises) oder weniger. Als Carragheenan sind λ-Carragheenan und k-Carragheenan bevorzugt.

Wenn λ-Carragheenan verwendet wird, verwendet man vorzugsweise in Kombination damit ein wasserlösliches Calciumsalz. Wenn k-Carragheenan eingesetzt wird, verwendet man in Kombination damit vorzugsweise ein wasserlösliches Kaliumsalz .

Das Trägermaterial des Zahnpflegemittels kann erforderlichenfalls mit einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln vermischt werden, wie einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, wie einem wasserlöslichen Salz eines höhermolekularen Alkylsulfats mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (beispielsweise Natriumlaurylsulfat oder Natriummyristylsulfat), einem a-Olefinsulfonat (beispielsweise Natrium-a-olefinsulfonat mit 14 Kohlenstoffatomen), 2-Hydroxyalkansulfonaten, wasserlöslichen Salzen höherer Fettsäuremonoglyceridsulfonate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest (beispielsweise Na-

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triumlauryimonoglyceridsulfonat und Natriumkokosölmonoglyceridsulfonat), Natriummonoglyceridmonosulfate höherer Fettsäuren, kondensierte Produkte aus höhermolekularen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Aminosäuren und deren Derivate (beispielsweise Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurid, Natrium-N-lauroyl-sarcosinat, Natrium-N-lauroyl-ß-alanin, Natrium-N-langkettige Acylaminosäuren etc.) als auch nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkyloyldiethanolamide mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest, Stearylmonoglycerid, Saccharosefettsäureester mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest (beispielsweise Saccharosemono- und -dilaurat), Lactosefettsäureester, Lactitfettsäureester, Maltitfettsäureester, Polyoxyethylen-(60 Mol)-sorbitanmonostearat, Polymere von Ethylenoxid und Propylenoxid und Derivate davon (beispielsweise Polyoxyethylen-polyoxypropylenmonolaurylester) etc. Diese nichtionischen oberflächenaktiven Mittel können vorzugsweise in Kombination mit kondensierten Produkten aus höhermolekularen Fettsäuren und Aminosäuren verwendet werden. Die Zugabemenge des oberflächenaktiven Mittels beträgt im allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter 0,5 bis 2 Gew,-%.

Weiterhin kann man Konservierungsmittel, wie das Natriumsalz der Dihydracetsäure, p-Hydroxymethy!benzoesäure, p-Hydroxyethylbenzoesäure, p-Hydroxybutylbenzoesäure und Natriumbenzoat etc., mikrokristalline Cellulosepulver, wie Avicel®, Gelatine und andere Bestandteile zusetzen.

Das Zahnpflegemittelträgermaterial kann weiterhin einen oder mehrere Wirkstoffe enthalten, wie Enzyme, wie Dextranase, Amylase, Protease, Mutanase, Phosphatase, Lysozym und lösende Enzyme, Chlorhexidinsalze, wie Chlorhexidin-hydrochlorid und Chlorhexidin-gluconat, Natrium-kupfer-chlorophyllin, Hinokitiol, ε-Aminocapronsäuro, Tranexamsäure, Ethan-dihydroxydiphosphonat, Allantoin-chlor-

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hydroxy-aluminium, Dihydrocholesterin, Glycyrrhizin, Glycyrrhizinsäure, Azulen, Pflanzenextrakte, wie Chamomil, Chlorophyll, chelatbildende Phosphorsäureverbindungen, wie Glycelophosphat, Natriumchlorid und wasserlösliehe anorganische Phosphorsäureverbindungen, wobei diese Verbindungen in wirksamer Menge eingesetzt werden.

Weiterhin kann man neben dem Zirkonosilicat andere Schleifmittel und Poliermittel, wie amorphes, wasserfreies Siliciumdioxid, Aluminosilicat, Dicalciumphosphat-dihydrat, wasserfreies Dicalciumphosphat, Calciumcarbonat, unlösliches Natriummetaphosphat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Polymethylmethacrylat, kristallines Zirkoniumsilicat, Titandioxid etc. innerhalb jener Grenzen einmisehen, die die Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels nicht beeinträchtigen. Wenn zusätzlich ein Schleifmittel auf Calcium- oder Aluminiumgrundlage zugesetzt wird, sollte sein Anteil vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, betragen, da das Schleifmittel auf Calcium- oder Aluminiumgrundlage zur Deaktivierung der Fluorverbindung neigt. Im Fall der Herstellung eines transparenten Zahnpflegemittels unter Verwendung des Zirkonosilicats kann man auch die üblicherweise für transparente Zahnpflegemittel verwendeten Schleifmittel, wie amorphes, wasserfreies Siliciumdioxid und Aluminosilicat, und Schleifmittel und Poliermittel, die zu einer Verminderung der Transparenz des transparenten Zahnpflegemittels neigen, einmischen. Jedoch sollten die Schleif- und Poliermittel, die zu einer Verminderung der Transparenz führen, in einer Menge von vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, und noch bevorzugter in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% des Zirkonosilicats zugegeben werden. Weiterhin kann man das Zirkonosilicat mit dem angestrebten Flüssigkeitsabsorptionsvermögen mit dem oben beschriebenen Schleifmittel vermischen unter Bildung eines opaken

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oder durchscheinenden Zahnpflegemittels mit angemessener Viskosität, welches ohne weiteres aus einer Zahnpastatube ausgedrückt werden kann.

Das erfindungsgemäße oral anzuwendende Mittel ist bezüglich des pH-Werts nicht besonders eingeschränkt. Bei einem pH-Wert von 4,6 bis 9,5 und vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5 bis 8 wird die Retention des aktiven Fluors und damit die Aufnahme des Fluors durch den Zahnschmelz begünstigt.

Das erfindungsgemäße, oral anzuwendende Mittel enthält eine Fluorverbindung und ein mit der Fluorverbindung sehr gut mischbares Zirkonosilicat. Aufgrund dieser Kombination wird das aktive Fluor in dem Mittel während langer Zeitdauern stabil gehalten. Insoweit ermöglicht das Mittel die wirksame Aufnahme von Fluor durch den Zahnschmelz. Weiterhin behält aufgrund der Verwendung des Zirkonosilicats das erfindungsgemäße oral anzuwendende Mittel auch nach längerer Lagerung bei hoher Temperatur seine Form ohne Synerese bei. Wenn dieses Zirkonosilicat als Schleifmittel für eine transparente Zahnpasta eingesetzt wird, bleibt der Brechungsindex des Materials weitgehend unverändert und im wesentlichen gleich demjenigen des Trägermaterials auch dann, wenn man das Material während längerer Zeit bei tiefen oder hohen Temperaturen lagert. Dies bedeutet, daß die transparente Zahnpasta während langer Zeitdauern transparent bleibt. Wenn das Zirkonosilicat mit dem angestrebten Flüssigkeits-Aufnahmevermögen allein oder in Kombination mit anderen Schleifmitteln eingesetzt wird, ist es möglich, ein Zahnpflegemittel zu schaffen, welches die geeignete Viskosität besitzt und dennoch ohne weiteres aus einem Behälter ausgedrückt werden kann.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen

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der weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

Mit Hilfe des nachfolgend angegebenen Verfahrens bereitet man zirkoniumgebundene, synthetische, amorphe Silicate (Zirkonosilicate) mit unterschiedlichen Zirkoniumgehalten.

Herstellung des Zirkonosilicats

Man beschickt ein 20 1-Reaktionsgefäß, welches mit Leitplatten und einem Turbinenflügelrührer mit einem Durchmesser von 150 mm ausgerüstet ist, mit 10 kg einer wäßrigen Natriumsilicatlösung (Na„0.3,ISiO-), die 100 g/kg SiO₂ und 20 g/kg NaCl enthält, und gibt unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 87⁰C 3688 g einer 10 %-igen Schwefelsäurelösung, die Zirkonylchlorid in unterschiedlichen Konzentrationen enthält, mit einer Zugabegeschwindigkeit von 36 g/min zu. Anschließend setzt man die 10 %-ige Schwefelsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von 83 g/min zu und unterbricht die Säurezugabe, nachdem der pH-Wert des Reaktionssystems 2,8 erreicht hat, worauf man das Reaktionsprodukt während 15 Minuten in der erhaltenen Form altert. Anschließend filtriert man das Material und wäscht es mit Wasser und wiederholt diese Maßnahmen mehrfach, worauf das Produkt nach dem Trocknen im Trockner bei 110⁰C feinpulverisiert wird unter Bildung von Zirkonosilicaten mit unterschiedlichen Zirkoniumgehalten.

Anschließend werden Zahnpasten der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung unter Verwendung von Zirkonosilicaten mit einem ZrO₂~Gehalt von 0,5 Gew.-%, bezogen auf SiO₂, bzw. amorphem wasserfreiem Siliciumdioxid (Zeodent 113®) hergestellt und in aluminiumbeschichtete Kunststofftuben eingefüllt zur Bestimmung der Lagerstabilität (Retention und Synerese). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in

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der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Rezeptur der Zahnpasta

Schleifmittel	25,0 ^!
96 %-iges Glycerin	10,0
70 %-iges Sorbit	32,0
Propylenglykol	4,0
Natriumcarboxymethylcellulose	1,2
Natriumlaurylsulfat	1,5
Natrium-saccharin	0,1
Aromastoffe	1,0
Gereinigtes Wasser	Rest
Summe	100,0

TABELLE I

^**⁵^^^^^ Lagerbedin- ^\^~~-^-^^^ gungen ^■^lnter^""'-·--^^^ Schleifndtte>^^hte ^T^T-^ ^^aenschaft .,	Form-Retention Synerese Form-Retenti on Synerese	Unmittelbar nach der Herstellung	1 Monat	3 Monate
Erfindung (Z i rkonos i1icat) Amorphes, wasser freies Silicium dioxid	3 1 3 1	Raumtemp. 40⁰C 50⁰C	Raumtemp. 40⁰C 50⁰C
3 3 3 1 1 2 3 3 2 12 3	3 3 3 1 2 3 2,5 3 3,5 2 3 4

cn co oo cn

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Aus den obigen Ergebnissen läßt sich ablesen, daß die erfindungsgemäße, das Zirkonosilicat als Schleifmittel enthaltende Zahnpasta eine ausgezeichnete Form-Retention aufweist und weniger zur Synerese neigt und daher eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit besitzt.

Die Bestimmungsmethoden und die angewandten Bewertungsziffern zur Beurteilung der Form-Retention und der Synerese sind die folgenden:
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Form-Retention

Bewertungsmethode:

Man bewertet die äußere Form der Zahnpasta nach dem Auspressen aus einer Tube visuell unter' Anwendung der folgenden Bewertungs-Standards.

Bewertungs-Standard:

Bewertungsziffer: 5: Die ausgedrückte Zahnpasta behält die beim Austreten aus der Tube an

genommene Kreisform und neigt zum instabilen Abfallen und fällt aus der Zahnbürste.

4: Die ausgedrückte Zahnpasta behält die beim Austreten aus der Tube an

genommene Kreisform in ihrem oberen Bereich und flacht sind unten etwas ab.

3: Die ausgedrückte Zahnpasta liegt in dem bevorzugten Anwendungszustand vor,

indem sie fast vollständig die Form des Tubenausgangs beibehält und sich unten abflacht und damit stabil auf der Zahnbürste verbleibt.

2: Die ausgedrückte Zahnpasta ist weich

und verliert ihre Kreisform, fließt

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Synerese

jedoch nicht in die Borsten der Zahnbürste.

1: Die ausgedrückte Zahnpasta fließt in die Borsten der Zahnbürste.

Bewertungsmethode:

Man untersucht das Ausmaß der Trennung der flüssigen Phase von der Zahnpasta nach dem Ausdrücken aus der Tube visuell gemäß den folgenden Standards.

Bewertungs-Standard:

Bewertungsziffer: 1: Es läßt sich keinerlei Flüssigkeitsabtrennung beobachten.

2: Es läßt sich eine schwache Flüssigkeitsabtrennung beim Austreten aus der Tube beobachten.

3: Beim Austreten aus der Tube läßt sich die Abtrennung von Flüssigkeit beobachten, ohne daß dadurch Probleme für die Praxis auftreten.

4: Man beobachtet eine bemerkenswerte Flüssigkeitsabtrennung beim Austreten aus der Tube, wobei die Flüssigkeitsabtrennung in Form eines viskosen Materials in dem gesamten Bereich auftritt.

5: Man beobachtet eine deutliche Flüssigkeitsabtrennung in dem gesamten Bereich.

6: Außerhalb der zulässigen Standards.

Beispiel 2

Man bereitet Zahnpasten der in den Tabellen II und III an-

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gegebenen Zusammensetzungen unter Verwendung eines Zirkonosilicats mit einem ZrO~~Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf SiO„, bzw. von amorphem, wasserfreiem Siliciumdioxid als Schleifmittel, wobei man die Brechungsindices abwandelt. Nach dem Lagern der Zahnpasten bei einer vorbestimmten Temperatur während eines Monats mißt man die Trübung bei den entsprechenden Brechungsindices in der nachstehend angegebenen Weise.

Die Fig. 1 verdeutlicht das Ergebnis der Messung der Trübung der das Zirkonosilicat enthaltenden Zahnpasten, während die Fig. 2 das Ergebnis der Messung der Trübung von Zahnpasten wiedergibt, die das amorphe, wasserfreie Siliciumdioxid enthalten. In den Figuren stehen die Kurven "A" für die Ergebnisse unmittelbar nach der Herstellung der Zahnpasta, die Kurven "B" für die Ergebnisse nach einmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) und die Kurven "C" für die Ergebnisse nach einmonatiger Lagerung bei 50⁰C.

Messung des Brechungsindex und der Trübung

Man vermischt Glycerin und Wasser in geeigneter Weise zur Herstellung von Dispergiermitteln mit unterschiedlichen Brechungsindices. Man dispergiert 15 g der Probe in jeweils 35 g des Dispergiermittels und mischt unter Entschäumen in einem Vakuumrührgerät während 10 Minuten.

Dann mißt man den Brechungsindex und die Trübung einer jeder der Dispersionen bei 25°C und zeichnet Brechungsindex/Trübungs-Kurven zur Bestimmung des Brechungsindex der Dispersion bei minimaler Trübung als Brechungsindex der Probe.

Bei dieser Untersuchung verwendet man ein Abbe-Refraktometer zur Bestimmung des Brechungsindex und ein Trübungs-

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meßgerät mit integrierender Kugel zur Bestimmung der Trübung. Die Trübung bestimmt man auf der Grundlage der Transparenz einer Probe mit einer Dicke von 1 mm.

TABELLE II

Zusammensetzung	I	II	III	IV
Zirkonosilicat	20 %	20 %	20 %	20 %
96 %-iges Glycerin	19,9	20,8	21,8	22,7
70 %-iges Sorbit	39,7	41,7	43,6	45,5
Polyethylenglykol	5,0	5,0	5,0	5,0
Natriumcarboxymethylcellulose	1,2	1,2	1,2	1,2
Natriumlaurylsulfat	1,5	1,5	1,5	1,5
Natrium-saccharin	0,1 ,	0,1	0,1	0,1
Aromastoffe	1,0	1,0	1,0	1,0
Gereiniqtes Wasser	11,6	8,7	5,8	3,0
Summe	100,0 %	100,0%	100,0%	100,0
Brechungsindex der Zahnpasta	1,445	1,450	1,455	L,460

TABELLE III

Zusammensetzung	—	20	V	%	VI	%	VII	%	VIII
Amorphes, wasserfreies Silicium	19		,9		8		8
dioxid	39	,7	20	7	20	6	20 %
96 %-iges Glycerin	5	,0	20,	0	21,	0	22,7
70 %-iges Sorbit	1	,2	41,	2	43,	2	45,5
Polyethylenglykol 400	1	,5	5,	5	5,	5	5,0
Natrxumcarboxymethylcellulose	0	,1	1,	1	1,	1	1,2
Natriumlaurylsulfat	1	,0	1,	0	1,	0	1,5
Natrium-saccharin	11	,6	0,	7	0,	8	0,1
Aromastoffe	100	,0%	1,	0%	1,	0%	1,0
Gereinigtes Wasser	1,445	8,	1,450	5,	1,455	3,0
Summe	100,	100,	100,0%
Brechungsindex der Zahnpasta			1,460

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Aus den in den Fig. 1 und 2 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß verwendete Zirkonosilicat im Vergleich zu dem üblicherweise angewandten, amorphen, wasserfreien Siliciumdioxid eine geringere minimale Trübung zeigt und als Schleifmittel zur Herstellung von transparenten Zahnpflegemitteln besser geeignet ist als das wasserfreie Siliciumdioxid. Während weiterhin das Zirkonosilicat geringere Schwankungen des Brechungsindex selbst bei der Lagerung bei unterschiedlichen Temperaturen und eine ausgezeichnete Alterungsstabilität zeigt, ergibt sich bei dem wasserfreien Siliciumdioxid eine deutliche Schwankung des Brechungsindex und eine bemerkenswerte Alterungsinstabilität. Insbesondere schwankt der Brechungsindex des wasserfreien Siliciumdioxids in transparenten Zahnpflegemitteln, die wasserfreies Siliciumdioxid als Schleifmittel enthalten, während der Lagerung, so daß der Unterschied in bezug auf den Brechnungsindex des transparenten Trägermaterials ansteigt, was zu einem graduellen Nachlassen der Transparenz führt. Andererseits ergibt sich bei dem das Zirkonosilicat als Schleifmittel enthaltenden transparenten Zahnpflegemittel aufgrund der Tatsache, daß der Brechungsindex des Zirkonosilicats während der Lagerung kaum schwankt, kaum eine Zunahme des Unterschieds der Brechungsindex gegenüber demjenigen des transparenten Trägermaterials, so daß das Zahnpflegemittel sein transparentes Aussehen beibehält.

Beispiel 3

Man bereitet Zahnpasten der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung unter Verwendung eines Zirkonosilicats mit einem ZrO~-Gehalt von 0,5 Gew.-%, bezogen auf SiO„, bzw. von amorphem, wasserfreiem Siliciumdioxid bzw. amorphem Aluminosilicat als Schleifmittel. Die erhaltenen Zahnpasten werden mit Hilfe der Scheffer'sehen Paarvergleichs-

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methode unter Einsatz von 60 Prüfpersonen entsprechend den nachfolgend angegebenen Bewertungsziffern bezüglich der in der Tabelle IV angegebenen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle IV 5 angegeben.

Zusammensetzung der Zahnpasta

Schleifmittel	10 %
96 %-iges Glycerin	22,0
70 %-iges Sorbit	43,0
Polyethylenglykol 400	5,0
Natriumcarboxymethy1ce11u1ose	1,2
Natrxumlaurylsulfat	1,5
Natrium-saccharin	0,1
Aromastoffe	1,0
Gereinigtes Wasser	6,2
Summe	100,0 %

20 Bewertungsziffern: +2: hervorragend +1: gut

0: identisch -1: schlecht

25 -2: extrem schlecht

TABELLE IV

Eigenschaft	Haupt	Durchschnittliche Bevorzugung	Amorphes Silicium dioxid	Alumino- silicat
Dispergierbarkeit	effekt bewertung	Zirkono- silicat	-0,02	-0,13
Sandiges Gefühl	1,64	0,15	-0,12	-0,15
Adstringierendes Ge fühl	5,02**	0,27	-0,28	-0,07
Gesamtbevorzugung	8,27**	0,22	-0,05	-0,12
1,51	0,17

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- 27 - ■■ ■ ■ · ■

Bemerkung: Als Ergebnis des F-Tests ist eine Differenz von 1 % für das sandige Gefühl und das adstringierende Gefühl aussagekräftig.

Aus den in der Tabelle IV angegebenen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Zirkonosilicat als Schleifmittel enthaltende Zahnpasta bei der Verwendung zufriedenstellend ist.

Beispiel4

Man bestimmt das Flüssigkeitsabsorptionsvermögen der Zirkonosilicate mit unterschiedlichen Zirkoniumgehalten gemäß der folgenden Methode, wobei die in der Fig. 3 angegebenen Ergebnisse erhalten werden.

Bestimmung des Flüssigkeits-Absorptionsvermögens

Man wiegt 1,0 g eines durch Trocknen einer Probe während 2 Stunden bei 105⁰C zur Entfernung des absorbierten Wassers erhaltenes wasserfreies Produkt ein, bringt es auf eine Glasplatte auf und vermischt es gleichmäßig mit 5 ml einer wäßrigen 42,5 %-igen Glycerinlösung. Die Glycerinlösung wird nach und nach mit Hilfe einer Mikrobürette zu der Probe zugesetzt, wobei das Vermischen der Probe mit der Glycerinlösung unter Verwendung eines Spatels aus rostfreiem Stahl in der Weise durchgeführt wird, daß die Probe vollständig mit der Glycerinlösung vermengt wird. Wenn die Probe körnig wird und sich zu einer harten, gipsartigen Masse vereinigt, die jedoch nicht an der Glasplatte anhaftet, wird dieser Zeitpunkt als Endpunkt angesehen und die hierfür erforderliche Flüssigkeitsmenge (ml) als das Flüssigkeits-Absorptionsvermögen betrachtet.

Wie aus den in der Fig. 3 angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, nimmt das Flüssigkeits-Absorptionsvermögen des

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Zirkonosilicats mit zunehmendem Zirkoniumgehalt ab, was darauf schließen läßt, daß ohne weiteres durch Einstellen des Zirkoniumgehalts des Zirkonosilicats ein Schleifmittel mit optimalem Absorptionsvermögen hergestellt werden kann, welches dann ausgezeichnete Eigenschaften für die Herstellung eines Zahnpflegemittels besitzt. Andererseits ist es mit üblichen, amorphen, wasserfreien Siliciumdioxiden, die nicht mit Zirkonium gebunden sind und sich von dem Zirkonosilicat unterscheiden, unmöglich, das Flüssigkeits-Absorptionsvermögen einzustellen, es sei denn, daß die Herstellungsmethode geändert wird, wobei es darüber hinaus schwierig ist, wasserfreie Siliciumdioxide mit dem gewünschten Flüssigkeits-Absorptionsvermögen zu bilden. Zur Erzielung der angestrebten Viskosität eines üblichen Zahnpflegemittels auf der Grundlage von amorphem, wasserfreiem Siliciumdioxid kann man nur die Zusammensetzung des Dispergiermittels (Zahnpflegemittel-Trägermaterial) ändern. Im Gegensatz dazu kann man im Fall des Zirkonosilicats ein Schleifmittel mit dem angestrebten Absorptionsvermögen ohne weiteres durch Änderung des Zirkoniumgehalts herstellen, so daß es ohne weiteres möglich wird, ein Zahnpflegemittel mit der gewünschten Viskosität unter Verwendung eines Zirkonosilicats mit dem dafür geeigneten Absorptionsvermögen herzustellen, was bedeutet, daß das Zirkonosilicat in ausgezeichneter Weise mit den übrigen Bestandteilen vermischt werden kann.

Beispiel 5

Man dispergiert 16 g eines Schleifmittels in 24 g Wasser. Die erhaltene Suspension vermischt man mit 40 g einer wäßrigen Lösung, die 1000 ppm Fluor in Form von Natriumfluorid (NaF) oder Natriummonofluorphosphat (Na₂PO₃F) enthält. Man schüttelt die Mischung während 18 Stunden bei 27°C und zentrifugiert die Mischung dann während 20 Minuten bei 10000 min zur Abtrennung des Pulvers von der

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Lösung. Man mißt die Konzentration des Fluors in der überstehenden Flüssigkeit mit Hilfe einer Fluorionen-Elektrode. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

TABELLE V

Schleifmittel	NaF	Na₃PO₃F	pH-Wert d. 5%-igen Auf schlämmung
Blindprobe	1) 625 ppm ^ll*	625 ppm*¹	-
Dicalciumphosphat-dihydrat	170	185	7,1
Aluminiumhydroxid	195	290	8,5
* 2 Zxrkonosilicat	605	610	8,6
Siliciumdioxid (Sident 5)	-	570	7,5

*1: 40/(24 + 40) χ 1000 = 625 ppm

*2: Eigenschaften des Zirkonosilicats:

Spezifische Oberfläche: 18 m²/g

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 7,5 μηι

Primärteilchendurchmesser: 0,2 μΐη

ZrO₂-Gehalt: 0,3 %

Aus der obigen Tabelle V geht hervor, daß das Zirkonosilicat nicht mit der verwendeten Fluorverbindung reagiert und daß das Zxrkonosilicat und die Fluorverbindung gut miteinander mischbar sind.

Beispiel

Man dispergiert 16 g eines Schleifmittels in 24 g Wasser. Die erhaltene Dispersion vermischt man mit 40 g einer wäßrigen Lösung, die 1000 ppm Fluor in Form von Natriumfluorid (NaF) oder Natriummonofluorphosphat (Na₂PO₃F) enthält. Man schüttelt die Mischung während 18 Stunden bei 27⁰C und zentrifugiert sie dann während 20 Minuten

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-1

bei 10000 min "" zur Abtrennung des Pulvers von der Lösung. Man entnimmt 10 g der überstehenden Flüssigkeit und dispergiert 0,2 g Zahnschmelzpulver (0,074 mm bis 0,149 mm (100 bis 200 mesh)) in dieser Flüssigkeit. Man schüttelt die erhaltene Dispersion während 30 Minuten in einem bei 37°C gehaltenen Wasserbad. Nach dem Abfiltrieren durch Absaugen wäscht man das Zahnschmelzpulver mit 500 ml Wasser, dann mit Ethanol und schließlich mit Aceton und trocknet es über Nacht unter vermindertem Druck.

Dann wiegt man etwa 0,1 g des Zahnschmelzpulvers genau aus und löst es in Perchlorsäure. Man mißt die Fluorkonzentration in der Lösung mit Hilfe einer Fluorionen-Elektrode. Aus diesem Ergebnis berechnet man die Menge des von dem Zahnschmelzpulver aufgenommenen Fluors. Diese Menge wird als Fluoraufnahme durch den Zahnschmelz betrachtet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

TABELLE VI

Schleifmittel	NaF	3	Na-PO^F Cm J	pH-Wert der 5%-igen Auf- schläimiung
Blindprobe	42 ug/g		42 Mg/g ³	—
Wasserfreies Dicalciumphos phat	103		120	7,1
Aluminiumhydroxid	98		105	8,5
* 4 Zxrkonosilicat	180		175	6,6
Siliciumdioxid (Sident 5)	-	150	7,5

*3: Menge des ursprünglich in dem Zahnschmelzpulver vorhandenen Fluors

*4: Eigenschaften des Zirkonosilicats: Spezifische Oberfläche: 250 m²/g Durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 7,5 μΐη Primärteilchendurchmesser: 0,2 μΐη ZrO₂~Gehalt: 0,3 %

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Aus der obigen Tabelle VI läßt sich ablesen, daß das Zirkonosilicat die Fluoraufnähme begünstigt.

Beispiel 7

Man bereitet vier Arten von Zahnpasten der in der • nachfolgenden Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung. Nach dem Lagern während 6 Monaten bei 20⁰C untersucht man die Proben im Hinblick auf die Menge des löslichen Fluors und die Fluoraufnahme durch den Zahnschmelz. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle VII angegeben.

Methode zur Bestimmung des löslichen Fluors:

(1) Man überführt 2,0 ml der Probe in einen 20 ml-Meßkolben und füllt mit reinem Wasser auf.

(2) Man nimmt einen aliquoten Anteil von 2,0 ml, gibt 2,5 ml IM Perchlorsäure und dann 0,5 ml reines Wasser zu. Im Fall des Monofluorphosphats läßt man die in dieser Weise erhaltene Lösung während 24 Stunden stehen.

(3) Man gibt 15 ml einer 0,5M Citronensäurelösung zu. Unter Rühren mißt man die Fluorionenkonzentration mit

Hilfe einer Fluorionen-Elektrode.

Menge des löslichen Fluors (ppm) = (abgelesener Wert) χ 100

Methode zur Bestimmung der Fluoraufnahme:

Man suspendiert 9 g der Zahnpasta in 27 g Wasser und

schüttelt gut durch. Dann zentrifugiert man die Suspen-

sion während 20 Minuten bei 10000 min" und entnimmt

10g der überstehenden Flüssigkeit. Man behandelt die

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Flüssigkeit nach der in Beispiel 6 angegebenen Methode zur Bestimmung der Fluoraufnahme.

TABELLE VII

	Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4
Zinn(II)-fluorid	0,4 %	0,4 %	0,4 %	0,4 %
40 %-iges Natriumphytat *5 Zirkonosilacat	28,0	1 ,25 28,0	2,5 28,0	2,5 28,0
Natri amcarboxymcthylcullulose	1,3	1,3	1,3	1,3
Gelatine	0,3	0,3	0,3	0,3
Glycerin	20,0	20,0	20,0	30,0
60 %-ige Sorbitlösung	15,0	15,0	15,0	-
Propylenglykol	¹ 3,0	3,0	3,0	3,0
Natriumlaurylsulfat	1,5	1,5	1,5	1,5
Lauroyldiethanolamid	0,5	0,5	0,5	0,5
20 %-ige Natriumhydroxidlösung	-	0,3	0,4	0,4
Natrium-saccharin	0,1	0,1	0,1	0,1
Aromastoffe	1,0	1,0	1,0	1,0
Konservierungsmittel	0,1	0,1	0,1	0,1
Gereinigtes Wasser	Rest	Rest	Rest	Rest
Summe	100,0%	100,0%	100,0%	100,0%
Menge des löslichen Fluors (20⁰C, 6 Monate	690 ppm	910 ppm	9 4 5 ppm	935 ppm
Fluoraufnähme	7 00 ppm	880 ppm	870 ppm	850 ppm

*5 Besitzt die gleichen Eigenschaften wie das Zirkonosilicat *2

cn
co
oo
cn

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Aus der obigen Tabelle VII geht hervor, daß die Aktivität des Fluors durch die gemeinsame Verwendung von Myo-Inositphosphatester (Natriumphytat) und Zinn(II)-fluorid gesteigert wird.
5

Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Man bereitet sechs Zahnpasten der in der folgenden Tabel-Ie VIII angegebenen Zusammensetzung. Man untersucht die Proben bezüglich der Retention des gesamten löslichen Fluors.

Die in diesen Beispielen angegebene "Retention des Fluors" ermittelt man durch Vergleich der Menge des gesamten löslichen Fluors in den Proben, die während 3 Jahren bei 25⁰C gelagert worden sind, mit der Menge des gesamten löslichen Fluors in den Proben nach ihrer Herstellung. Die Bestimmung wird in der gleichen Weise durchgeführt wie es in Beispiel 7 angegeben ist.

TABELLE VIII

	Bei	8	-	spie	1 e	10	Vergleichsbeispiel	1	2	e	3
	40 %	0,9	9	40 %	-	—	_
Zirkonosilicat	-	2,5	40 %	-	40 %	40 %	-
Dicalciumphosphat-dihydrat	-	15	-	-	-	-	40 %
Aluminiumhydroxid		20	-	-	1,0		-
Natriumfluorid	0,1	-	1,0	-	1,0	1,0
Natriummonofluorphosphat	1,5	1,0	1,2	1,0	1,0	1,2
Natriumcarboxymethylcellulose	0,1	0,9	3,0	3,0	2,0	3,0
Propylenglykol	1,0	2,0	45	20	15	20
Sorbitlösung	Rest	25	-	15	20	10
Glycerin	100,0%	10	0,1	0,1	0,1	0,1
Natrium-saccharin	92,0%	0,1	1,5	1,5	1,5	1,5
Natriumlaurylsulfat	1,5	0,1	0,1	0,1	0,1
Konservierungsmittel	0,1	1,0	1,0	1,0	1,0
Aromastoffe	1,0	Rest	Rest	Rest	Rest
Gereinigtes Wasser	Rest	100,0%	100,0%	100,0%	100,0%
Summe	100,0%	93,0%	51,0%	61,0%	65,0%
Retention des Fluors	95,0%

Das Zirkonosilicat der Beispiele 8 und 9 besitzt die gleichen Eigenschaften wie jenes von Beispiel 5.
Das Zirkonosilicat des Beispiels 10 besitzt die gleichen Eigenschaften wie jenes des

Claims

Priorität: 28. Dezember 1984, Japan, Nr. 59-277810 (P) Patentansprüche

1. Oral anzuwendendes Mittel, gekennzeich net durch einen Gehalt an einem zirkoniumgebun denen, synthetischen, amorphen Silicat (Zirkonosilicat) mit einem Zirkoniumgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, als ZrO-gerechnet und auf Si0„ bezogen, als Schleifmittel und einer Fluorverbindung.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Zirkoniumgehalt des Zirkonosilicats im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%, als ZxO₂ ge rechnet und auf Si0~ bezogen, betragt.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch g e -

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kennzeichnet, daß es durch Einstellen des Brechnungsindex des Zirkonosilicats und des Zahnpflegemittel-Trägermaterials auf im wesentlichen identische Werte transparent ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es 1 bis 50 Gew.-% des Zirkonosilicats, auf das Gewicht des Mittels bezogen, enthält.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Zirkonosilikat einen Brechnungsindex von 1,40 bis 1,47, eine spezifische Oberfläche von weniger als 800 m²/g, eine Dichte von 1,9 bis 2,3 und ein Flüssigkeitsabsorptionsvermögen von 0,4 bis 2,0 ml/g aufweist.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Fluorverbindung aus der Alkalimetallfluoride, Alkalimetallmonofluorphosphate und zweiwertiges Zinn enthaltende Fluorverbindungen und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich Zinn(II)-ionen und einen Myo-Inosit-phosphatester oder ein Salz davon enthält.