DE3430931A1

DE3430931A1 - Synthetisches, amorphes, zirkongebundenes silikat und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3430931A1
Application number: DE19843430931
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Takasago Fushino; Akihiro Kobe Hachijo; Shozo Kakogawa Ohtsu; Shozo Hyogo Shinpo
Original assignee: Lion Corp; Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Lion Corp; Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-08-24
Filing date: 1984-08-22
Publication date: 1985-03-14
Anticipated expiration: 2004-08-23
Also published as: GB2145703B; GB8421387D0; DE3430931C2; CA1215817A; US4581292A; JPH0435402B2; NL8402582A; JPS6046915A; GB2145703A

Description

Die Erfindung betrifft ein synthetisches, amorphes, zirkongebundenes Silikat und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Ziel der Erfindung ist insbesondere ein synthetisches, amorphes, zirkongebundenes Silikat das sich als Zahnpasta-Grundmaterial und auch als Füllstoff für Kautschuk eignet.

Bis jetzt wurde als abrasives Material insbesondere als Zahnputzmittel-Material feines Silikatpulver verwendet, das nach einem Naßverfahren oder Trockenverfahren hergestellt war oder natürliches Zirkoniumsilikat. Der Fortschritt in den Verfahren ihrer Herstellung und in der verbesserten Technik ihrer Anwendung ist überraschend. Beispiele sind in der japanischen Patentpublikation Nr. 11159/74, den japanischen Patenten 12869/76 und 136481/76 sowie der japanischen Patentpubliaktion Nr. 36245/82 und zahlreichen anderen Schriftstellen gezeigt.

Bei Zahnpasten für die tägliche Anwendung sind die erforderlichen Eigenschaften für ein Zahnpasta-Grundmaterial daß es ausreichend Abrieb hat, der jedoch die Zähne nicht schädigt und daß es einen geeigneten Grad von Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit aufweist.

Wie oben erwähnt gibt es ein Verfahren, das natürliches Zirkoniumsilikat (ZrSiO.) vorschlägt. Dieses Silikat hat kristalline Struktur und ein hohes spezifisches Gewicht von 4,7 und auch eine hohe Mohs'sche Härte von 7,5, so daß selbst nach ausreichendem Zerpulvern-seine Abriebfähigkeit so hoch ist, daß man nicht viel davon in Zahnpasta verwenden kann. Daher hat es den Nachteil, daß es die Zahnpasten nicht in Form hält.

— "7 —

Andererseits ist ein sphärisches, zirkongebundenes Silikat bekannt, in welchem Zirkonium und Siliziumdioxid miteinander verbunden sind (japanische Patentpublikation No. 110414/83). Da dieses Silikat aus Zirkoniumalkoholat und Alkoxysilan in einem alkalischen organischen Lösungsmittel erzeugt wird, ist seine Form vollständig verschieden von der des feinen Silikatpulvers, das durch die Umsetzung zwischen einem wasserlöslichen Alkalisilikat und einer Mineralsäure gebildet wird, welche Reaktion als Naßverfahren für feines Silikatpulver bekannt ist. Wie in Fig. gezeigt ist, ist die Form sphärisch ohne daß Primärteilchen zu beobachten wären. Die Form ist vollständig verschieden von dem nach dem Naßverfahren erzeugten synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikat (Fig. 2), bei welchem Sekundärteilchen aus aggregierten Primärteilchen gebildet werden. Ein solches zirkongebundenes Silikat, bei dem keine Primärteilchen aggregiert sind, hat keine Abriebfähigkeit und eignet sich nicht als Zahnpasta-Grundmaterial .

Es ist auch zirkoniumhaltiges Silikagel als zirkonhaltiges Silikat bekannt (Copräcipitation mit Ruthenium; Report of Mineral Dressing and Smelting Research Institute, Tohoku Universität, Band 35, No. 2, S. 93/1979).

Bei der Methode zur Herstellung dieses Gels beginnt man die Reaktion von der sauren Seite, und da dieses Silikat in Gelform vorliegt, sind keine Primärteilchen zu beobachten, sondern glasähnliche einzelne Teilchen, die größer als einige Mikrometer sind. Demgemäß hat das zirkoniumhaltige Silikagel eine geringe Flüssikgkeitsabsorp'tionsfähigkeit und wenn man es als Zahnpasta-Grundmaterial verwendet, kann es nicht die für Zahnpasta erforderliche Beibehaltung der Form ergeben. Überdies hat dieses Silikagel eine so große Abriebfähigkeit, daß es

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nicht in größeren Mengen in Zahnpasta enthalten sein kann. Es ist daher nicht als Zahnpasta-Grundmaterial geeignet.

Es wurde auch ein Grundmaterial für transparente Rezepturen vorgeschlagen, bei welchen Siliziumdioxid und Aluminiumoxid miteinander verbunden werden (japanische Patentpublikation No. 45411/82 und 45412/82). Dieses Grundmaterial hat jedoch eine schlechte Transparenz und Stabilität beim Stehen und ist nicht immer zufriedenstellend.

Außerdem sind verschiedene Naßverfahren zur Herstellung von gefällten feinen Silikatpulvern vorgeschlagen worden, wobei man die Lösung eines wasserlöslichen Alkalisilikats mit einer Mineralsäure umsetzt, um feines Silikatpulver zu fällen und das Pulver abtrennt, trocknet und pulverisiert. Verschiedene Verfahren werden auch tatsächlich angewandt.

Als allgemeine Eigenschaft von gefällten feinen Silikatpulvern sind seine Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit und die Abriebfähgikeit nahezu in umgekehrtem Verhältnis. Wenn z.B. die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit 0,8, 1,0 bzw. 1,3 ml/g beträgt, ist die Abriebfähigkeit 55,2,

25 26,8 bzw. 7,3 mg.

Zahnpasta soll soviel wie möglich an Grundmaterial aufweisen (z.B. 30 - 50%), da dann, wenn die Menge an Grundmaterial gering ist, die Zahnpasta schlechte Formhaltung zeigt und einen Zustand des "Auseinanderlaufens" annimmt, obwohl es gewisse Unterschiede je nach der Art des Befeuchtungsmittels, des Bindemittels und dergleichen gibt. Eine solche Zahnpasta gibt auch kein gutes Gefühl bei der Verwendung.

Wenn jedoch das Grundmaterial in größerer Menge vorliegt, wird die Fomhaltung verbessert, der Zustand des Auseinanderlaufens aufgrund des Befeuchtungsmittels und des Bindemittels usw. wird behoben und das Gefühl bei der Ver-

5 wendung wird ebenfalls besser.

Da jedoch bei gefällten feinen Silikatpulvern die Eigenschaften bezüglich Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit und Abriebfähigkeit in dem oben erwähnten Verhältnis stehen, war es nicht möglich, es in größerer Menge in Zahnpasta zu haben, obwohl ein Bedarf dafür bestünde.

Wenn man also gefälltes feines Silikatpulver von geringer Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit als Grundmaterial verwendet, ist es möglich, viel davon in Zahnpasta einzubringen, da jedoch die Abriebfähigkeit groß ist, besteht die Gefahr, daß das Zahnpastagrundmaterial die Zahne beschädigt. Wenn andererseits gefälltes feines Silikatpulver mit geringer Abriebfähigkeit als Zahnpasta-Grundmaterial verwendet wird, dann hat es eine so hohe Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit, daß beim Vorliegen größerer Mengen die Viskosität zu sehr ansteigt und die Pasta fest wird und wiederum ein schlechtes Gefühl bei der Verwendung eintritt. Als Ergebnis wird der Gebrauchs-

25 wert einer Zahnpasta beträchtlich erniedrigt.

Es bestand also ein Bedarf, die oben erwähnten Eigenschaften von gefälltem feinen Silikatpulver zu beseitigen bzw. zu verändern. Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines anorganischen, wasserlöslichen Zirkonylsalz zur Herstellung von gefälltem feinem Silikatpulver es möglich ist, die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit zu erniedrigen und gleichzeitig die Abriebfähigkeit auf einen Grad herabzusetzen, der sich für ein Zahnpasta-Grundmaterial eignet. Die Erfindung wurde auf der Basis dieser Arbeitsergebnisse durchgeführt.

Die Erfindung betrifft ein synthetisches, amorphes, zirkongebundenes Silikat, das erhalten werden kann, indem man als Hauptausgangsmaterialien ein wasserlösliches Alkalisilikat mit einem anorganischen wasserlöslichen Zirkonylsalz und einer Mineralsäure umsetzt, wobei Zirkonium an Siliziumdioxid mit einem ZrO zu SiO₂ Verhältnis zwischen 0,1 und 10 Gew.-% gebunden wird. Ziel der Erfindung ist ein synthetisches, amorphes, zirkongebundenes Silikat, das sich insbesondere als Zahnpasten-Grundmaterial eignet.

Zuerst wird nun im einzelnen das Verfahren zur Herstellung des synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats der Erfindung beschrieben.

Als wasserlösliches Alkalisilikat, die in der Erfindung verwendet werden können, können Natrium-, Kalium- und Lithiumsilikat genannt werden. Natriumsilikat ist jedoch am üblichsten wegen seines verhältnismäßig niedrigen Preises. Die wasserlöslichen Alkalisilikate, die verwendbar sind, sind diejenigen mit einem molaren Verhältnis SiO_/X~O (worin X Alkalimetall bedeutet), im Bereich von 2 bis 4.

In der Erfindung wird eine Mineralsäure, z.B. Salzsäure, Schwefelsaure oder Salpetersäure, als Ansauerungsmittel für das wasserlösliche Alkalisilikat verwendet. Besonders wichtige Punkte in der Erfindung sind, daß die Reaktion von der alkalischen Seite her gestartet und das Zirkonium im Verfahren zur Erzielung des gefällten feinen S-ilikatpulvers zugesetzt wird, wobei man eine Lösung von Alkalisilikat mit einer Mineralsäure umsetzt. Als Zirkon liefernde Substanzen ist es möglich, die später erwähnten wasserlöslichen Zirkonylsalze zu verwenden. Bei der Verwendung des Zirkonylsalzes gibt es viele Möglichkeiten

es zuzusetzen, z.B. kann Zirkonylsalze als Lösung eines wasserlöslichen Zirkonylsalzes gleichzeitig mit oder getrennt von den anderen Rohmaterialien zugesetzt werden. Die beste hier empfohlene Methode ist jedoch der Zusatz eines wasserlöslichen Zirkonylsalzes zu einer Mineralsäure zur Bildung einer zirkoniumhaltigen Mineralsäure und dann die Umsetzung derselben mit der Lösung eines wasserlöslichen Alkalisilikats. Durch diese Arbeitsweise ist es möglich, das synthetische, amorphe, zirkongebundene Silikat in einem Zustand zu bilden, in welchem Zirkonium sehr gleichmäßig an Siliziumdioxid gebunden ist im Vergleich zu anderen Methoden. Als wasserlösliche Zirkonylsalze, die in der Erfindung verwendet werden, kann man Zirkonylchlorid, Zirkonylsulfat, Zirkonylacetat usw.

anführen, jedoch ohne Beschränkung bezüglich dieser Salze. Wenn man eine zirkoniumhaltige Mineralsäure verwendet, ist die Konzentration an Zirkonoxid in der Mineralsäure nicht besonders begrenzt durch die Konzentration, Zusammensetzung und dergleichen des wasserlöslichen Alkali-Silikats und der Mineralsäure, welche Ausgangsmaterialien sind. Es ist jedoch wünschenswert, die Konzentration zweckmäßig so einzustellen, daß das Zirkonium in dem synthethischen, amorphen, zirkongebundenen Silikat 0,1 bis 10 Gew.-%, berechnet als ZrO-, bezogen auf SiO„, ausmacht. Wenn die Konzentration geringer ist als die untere Grenze, ist der Effekt der Zugabe von Zirkonium nicht sehr merklich. Wenn die Konzentration die obere Grenze übersteigt, kann nicht die Abriebfähigkeit erhalten werden, die als Zahnpasten-Grundmaterial erforderlich ist und überdies kann je nach den Reaktionsbedingungen Zirkonylhydroxid gebildet werden.

Bezüglich der Reaktion des wasserlöslichen Alkalisilikats, des anorganischen wasserlöslichen Zirkonylsalzes und der Mineralsäure ist es wichtig, die Reaktion von der alkalischen

Seiten her zu starten, wie schon erwähnt wurde. Der Grund besteht darin, daß, wenn man die Reaktion von der sauren Seite startet, keine Aggregate von Primärteilchen, nämlich Sekundärteilchen, gebildet werden und eine gelähnliche Substanz mit geringer Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit und einer übermäßigen Abriebfähigkeit gebildet wird.

Die Reaktion von der alkalischen Seite her zu starten, wie erwähnt wurde, bedeutet, daß die Kernbildung im alkalischen Bereich bewirkt wird. Zu diesem Zweck gibt es z.B. die folgenden Methoden:

1) Eine Methode, wobei ein wasserlösliches Alkalisilikat vorher in das Reaktionsgefäß eingegeben wird und "dann ein wasserlösliches Zirkonylsalz und eine Mineralsäure zu ihrer Umsetzung zugesetzt werden;

2) Eine Methode, wobei eine wasserlösliche zirkonylsalzhaltige Mineralsäure und ein wasserlösliches Alkalisilikat in das Reaktionsgefäß gleichzeitig eingegeben werden, wobei das Verhältnis der Zugabe des wasserlöslichen Alkalisilikats höher sein sollte als dem Äquivalent der wasserlöslichen zirkonylhaltigen Mineralsäure entspricht, so daß immer ein pH-Wert des Reaktions-

25 gemisches über 7 beibehalten wird.

3) Eine Methode, wobei eine Menge an wasserlöslichem Alkalisilikat vorher in das Reaktionsgefäß eingegeben wird und dann die gewünschten Mengen einer Mineralsäure und des wasserlöslichen Alkalisilikats gleichzeitig oder getrennt zugegeben werden.

Bei diesen Methoden besteht das Wesen darin, die Kernbildung im alkalischen Bereich zu bewirken.

Bezüglich Reaktionstemperatur und pH-Wert ist es wichtig, daß die Reaktion bei 50 - 100⁰C durchgeführt werden sollte und der pH-Wert nach Beendigung der Reaktion 2-8 sein sollte.

Wenn die anderen Reaktionsbedingungen gleich sind, wird, wenn die Temperatur unter 50⁰C liegt, die Aggregation der Primärteilchen schwierig und dies verschlechtert die Filtereigenschaften. Wenn andererseits der pH-Wert 8 übersteigt, wird die Ausfällung des synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikates nicht vollständig bewirkt und die Reaktionsausbeute wird niedrig und wenn der pH-Wert unter 2 liegt, wird das Produkt sauer, so daß das Anwendungsgebiet begrenzt ist.

15

Bezüglich der Konzentration an SiO- im wasserlöslichen Alkalisilikat, das in der Erfindung verwendet wird, sollte diese zweckmäßig etwa 5-15 Gew.-% betragen. Auch für die Säurekonzentration sind 5-15 Gew.-% zweckmäßig, im Hinblick auf die leichtere Herstellung. Durch geeignete Auswahl der anderen Bedingungen können die Konzentrationen der Ausgangsmaterialien in diesen Bereichen die gewünschten physikalischen Eigenschaften des synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats der Erfindung liefern.

25

Um das Ziel der Erfindung zufriedenstellender zu erreichen, d.h. um die gewünschte Abriebfähigkeit zu erzielen, ist es zweckmäßig, einen Elektrolyten im Verfahren der Ausfällung des synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats vorliegen zu haben, wenn eine Alkalisili-katlösung mit einer zirkonhaltigen Mineralsäure umgesetzt wird.

Das synthetische, amorphe, zirkongebundene Silikat, welches durch Umsetzung einer Mineralsäure und einer Alkalisilikatlösung in Gegenwart eines Elektrolyten er-

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halten wird, hat eine höhere Abriebfähigkeit gegenüber dem gefällten feinen Silikatpulver, das bei Fehlen eines Elektrolyten erhalten wird. Diese Neigung ist nahezu proportional zu einer gegebenen Menge an Elektrolyt. Das bedeutet, daß mit Zunahme der verwendeten Elektrolytmenge die Abriebfähigkeit zunimmt. Wie erwähnt sind jedoch Absorptionsfähigkeit und Abriebsfähigkeit nahezu umgekehrt proportional, so daß die Einstellung der Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit und der Abriebfähigkeit auf gewünschte Werte nicht erzielt werden kann, in dem man die Reaktionsbedingungen, wie Konzentrationen der Ausgangsmaterialien, Reaktionstemperatur, Reaktions-pH, Rührgeschwindigkeit usw. ändert.

Andererseits ist es gemäß der Erfindung möglich, durch Verwendung eines Zirkonylsalzes ein synthetisches, amorphes, zirkongebundenes Silikat mit kleinerer Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit und geringerer Abriebsfähigkeit zu bilden, im Vergleich zu dem Fall, wo kein Zirkonylsalz verwendet. Jedoch kann man bei einem gefällten feinen Silikatpulver, das aus der NichtVerwendung eines Zirkonylsalzes stammt und das geringe Abriebfähigkeit und hohe Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit hat, keine höhere Abriebsfähigkeit auf irgendeine Weise erzielen. In einem solchen Fall, wenn ein Gemisch eines geeigneten Verhältnisses eines Elektrolyten und eines Zirkonylsalzes verwendet wird, ist es möglich, ein synthetisches, amorphes, zirkongebundenes Silikat mit der gewünschten Abriebfähigkeit und einer niedrigen Flüssigkeits-

30 absorptionsfähigkeit zu erzielen.

Somit ist die Verwendung von Elektrolyten sehr brauchbar für die vorliegende Erfindung.

35 Als Elektrolyten, wie sie in der Erfindung angewandt

werden können, werden Mineralsäuresalze von wasserlöslichen Alkalimetallen bevorzugt, wie die Mineralsäure-

salze von Natrium, Kalium usw. Es ist auch möglich, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat usw. zu erwähnen. Die geeignete Menge an zu verwendendem Elektrolyt liegt im Bereich von 5-60 Gew.-%, bezogen auf SiO_, wegen des Verhältnisses der Abriebfähigkeit des synthetischen, amorphen, ζirkongebundenen Silikats. Als tatsächliche Ausführungsform ist es zweckmäßig, den Elektrolyten vorher in der Alkalisilikatlösung vorliegen zu haben, um die gewünschte Abriebfähigkeit des synthetischen, amorphen, ζirkongebundenen Silikats zu ergeben. Es ist aber auch möglich, einen Elektrolyten der Mineralsäure zuzusetzen, indem man die Menge an Elektrolyt, Reaktionstemperatur, Reaktionszeit usw. geeignet wählt.

Bei der Herstellung des synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats der Erfindung ist ein weiterer wichtiger Punkt neben dem, die Reaktion von der alkalischen Seite her zu starten, die Zugabe eines Zirkonylsalzes während des Verfahrens bevor der Siliziumdioxid (SiO_)-Teil in der Lösung des wasserlöslichen Alkalisilikats vollständig gefällt ist. Es wird bevorzugt, daß das wasserlösliche Zirkonylsalz in der Mineralsäure enthalten ist. Das heißt, daß dann, wenn das wasserlösliche Zirkonylsalz nach beendeter Fällung des ganzen Siliziumdioxids zugesetzt wird, es nicht möglich ist, das amorphe, zirkongebundene Silikat der Verbindung zu erzielen. Wenn man z.B. eine Lösung von wasserlöslichem Alkalisilikat und eine Mineralsäure gleichzeitig zugibt, sollte das wasserlösliche Zirkonylsalz zugegeben -werden, bevor die Zugabe der ersteren beendet ist. Nach beendeter Zugabe des wasserlöslichen Zirkonylsalzes wird die Mineralsäure bis zu einem gewünschten pH-Wert zugegeben, je nach dem gewünschten Verwendungsziveck.

35

Die Herstellungsbedingungen gemäß der Erfindung sind nicht besonders begrenzt. Je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften des synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats wird die Reaktion für 30 min bis 4 h unter Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 60 - 100⁰C im Falle der Zugabe eines Elektrolyten durchgeführt. Der pH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion sollte 2-8 sein.

Nach beendeter Reaktion wird in üblicherweise filtriert und in Wasser gewaschen. Das synthetische, amorphe, zirkongebundene Silikat wird von der Flüssigkeit getrennt und dann getrocknet und pulverisiert um das Produkt zu erzielen.

Bei dem so erhaltenen synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikat sind Zirkonium und Siliziumdioxid im Verhältnis von 0,1 bis 10 Gew.-% an Zirkonium als ZrO-, bezogen auf Si0„, gebunden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser seiner Primärteilchen ist 0,01 bis 0,5 um.

2 Die Oberfläche nach der BET-Methode ist 5 - 800 m /g und diejenige nach der CTAB-Methode ist 5 - 300 m /g. Die scheinbare Dichte ist 0,1 - 0,9 g/ml (scheinbare Dichte hier auch scheinbares spezifisches Gewicht genannt). Die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit ist 0,4 - 2,8 ml/g. Das Mikroporenvolumen ist 0,5 - 6,0 cm . Wenn dieses synthetische, amorphe, zirkongebundene Silikat speziell als Zahnputzmittel-Grundmaterial verwendet werden soll, ist die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit gering und die Abriebsfähigkeit wird im geeigneten Bereich eingestellt, so daß es möglich ist, daß man genügend viel Zahnpasta einbringen kann und die Formhaltung der Zahnpasta bemerkenswert .verbessert werden kann.

Die-physikalischen Eigenschaften, welche das synthetische, amorphe, zirkongebundene Silikat der Erfindung hat, wie dies im einzelnen gezeigt wird, sind im allgemeinen wie folgt:

5/ OOCCJ^

3 H J ϊ<Ό O ;

ΊΓΌ

Bezuqsbeispiel I

10 kg einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat ₇ 3,1 SiO_), enthaltend 100 g/kg SiO-, wurden in ein 20 1 Reaktionsgefäß mit Ablenkplatten gegeben, das mit einem -Rühren mit Turbinenschaufeln von 150 mm Durchmesser ausgestattet war und die Reaktionstemperatur wurde bei 87"C gehalten. Um die synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikate mit unterschiedlichem Zirkondioxidgehalten gemäß Tabelle 1 zu erhalten, wurden Lösungen von 3 688 g 10%iger Schwefelsäure, die jeweils Zirkonylchlorid mit unterschiedlicher Zirkoniumkonzentration enthielten, mit einer Fließgeschwindigkeit von 83 g/min zugefügt. Dann wurde eine 10%ige Schwefelsäurelösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 83 g/min zugegeben. Wenn der pH-Wert des Reaktionsystemes 2,8 geworden war, wurde die Säurezufuhr abgebrochen und das Reaktionssystera 15 min gealtert.

Nach wiederholtem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde die erhaltene Substanz in einem Trockner, der auf 110⁰C gehalten war, getrocknet und dann gepulvert, um ein synthetisches, amorphes, zirkongebundenes Silikat zu erhalten.

Wenn andererseits an Stelle der wässrigen Lösung von Natriumsilikat eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, enthaltend 33 g/kg Na-O, verwendet wurde, jedoch im übrigen die obige Methode angewandt wurde, wurde Zirkonylhydroxid (ZrO(OH)₂) erhalten. Dieses Zirkonylhydroxid war gleichmäßig mit dem gefällten feinen Silikatpulver gemischt, das kein Zirkonium enthielt, so daß wie in Tabelle 1 gezeigt, Mischungen von gefälltem feinen Silikatpulver und Zirkonylhydroxid von unter-

35 schiedlichem Zirkonylgehalt vorlagen.

1 Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen

amorphen, zirkongebundenen Silikate, des gefällten feinen Silikatpulvers (Vergleichsbeispiel) und dessen Mischungen mit Zirkonhydroxid sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

ω ο

bO
O

cn

CJi

TABELLE 1

	Zr0„/Si0_o	Flüssigkeits-	Abrieb	Brechungs	Minimums	Glühver
	(Gew.-%)	absorptions	verlust	index	trübung	lust
		fähigkeit	(mg/g)			(%)
	0,07	(ml/g)
Beispiele der	0,50	1,81	0,8	1,462	0,01	4,8
Erfindung	2,0	1,78	0,7	1,464	0,01	5,2
		1,73	0,4	1,468	0,01	5,8
Vergleichsbei	0
spiel	0,07	1,82	0,8	1,461	0,01	4,5
Gemische	0,50	1,82	0,8	1,461	0,15	4,5
	2,0	1,82	0,7	1,4 61	0,52	4,6
•	1,80	0,8	1,461	0,96	4,7

CO CD CO CO

ω ο

to cn

cn

TABELLE 1 (Fortsetzung)

	Zirkonium auswaschung (%)	Spezifische Oberfläche (m²/g)	CTAB	Durchschnittl. Durchmesser der Primär teilchen (um)	Durchschnittl. Durchmesser der aggre- gierten teilchen (um)
Beispiele der Erfindung	9,8 11,1 27,3	BET	158 174 209	0,02 0,02 0,01	5,8 6,1 5,4
Vergleichs beispiel	0	405 448 562	152	0,02	5,6 '
Gemische	81,2 80,6 79,9	383	156 148 141	0,02 0,02 0,02	5,6 5,5 5,7
391 367 372

ω
ο

to cn

to ο

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Scheinbares spezifisches Gewicht (g/ml)	Mikroporen- volumen (cm³/g)
Beispiele der Erfindung	0,24 0,22 0,25	3,7 ■ 3,5 3,1
Vergleichs beispiel	0,20	3,8
Gemische	0,20 0,20 0,22	3,8 3,9 3,7

Γ J

CO Ci CO

CO

1 Bezuqsbeispiel 2

Es wurde der gleiche Versuch wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß statt der wässrigen Lösung von Natriumsilikat und der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid eine wässrige Lösung eines Natriumsilikats, das 20 g/kg NaCl enthielt und eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, enthaltend 20 g/g NaCl, verwendet wurden.

10 Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen

synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikate, der gefällten feinen Silikatpulver (Vergleichsbeispiel) und dessen Mischungen mit Zirkonylhydroxid sind in Tabelle zusammengefaßt.

co O

to ο

σι

TABELLE 2

	Zr0₂/Si0₂ (Gew.-%)	Flüssigkeits- absorptions fähigkeit (ml/g)	Abrieb verlust (mg/g)	Brechungs index	Minimums trübung	Glühver lust (%)
Beispiele der Erfindung	0,07 0,50 2,0	1,02 0,93 0,81	1,73 13,1 7,4	1,462 1,464 1,468	0,03 0,04 0,05	5,1 5,3 5,8
Vergleichsbei spiel	0	1,06	19,8	1,461	0,03	4,7
Gemische	0,07 0,50 2,0	1,05 1,05 1,03	20,3 19,5 20,7	1,461 1,461 1,461	0,18 0,55 0,96	4,7 4,8 4,9

CJ O CO CJ

ω
ο

to cn

σι

cn

TABELLE 2 (Fortsetzung)

	Zirkonium- auswaschunc (%)	Spezifische Oberfläche (m²/g)	CTAB	Durchschnittl. Durchmesser der Primär teilchen (um)	Durchschnittl. Durchmesser der aggre- gierten Teilchen (um)
Beispiele der Erfindung	9,1 10,4 25,6	BET	35 63 115	0,22 0,20 0,14	8,1 7,8 8,5
Vergleichs beispiel	0	340 382 453	27	0,23	8,2
Gemische	80,2 79,1 81,0	325	30 23 26	0,23 0,23 0,23	8,2 7,8 8,1
316 342 332

OJ O CO CO

ω
ο

σι

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Scheinbares	Mikroporen-
	spezifisches	volumen
	Gewicht	(cm³/g)
	(g/ml)
Beispiele der	0,50	1,2
Erfindung	0,56	1,1
	0,61	0,9
Vergleichs
beispiel	0,48	1,3
Gemische	0,48	1,3
	0,47	1,3
	0,49	1,3

OJ CZ)

Um die Erfindung noch weiter zu erläutern werden die Ausdrücke (Röntgenbeugung, Flüssigkeitsabsorptionsfähigkkeit, Abriebverlust, Brechungsindex, Minimumstrübung, Glühverlust, %-Zirkoniumauswaschung, Oberfläche nach BET, Oberfläche nach CTAB, durchschnittlicher Durchmesser der Primärteilchen, durchschnittlicher Durchmesser der aggregierten Teilchen, scheinbares spezifisches Gewicht und Mikroporenvolumen) die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, erläutert:
10

1) Röntgenbeugung

Als Röntgendiffraktometer wurde ein solches vom Typ Geigerflex RAD-IA, hergestellt von Rigaku Denki K.K., verwendet. Ein Teil der Proben wurde vorher eine Stunde bei 900⁰C Hitze behandelt um kristalline Formen zu vergleichen.

2) Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit 20

1,0 g einer Probe wird ausgewogen und auf eine Glasplatte gegeben. Während eine 47,5%ige wässrige Glyzerinlösung tropfenweise aus einer 5 ml Mikrobürette zugegeben wird, werden die Probe und die Glyzerinlösung gleichmäßig mit einer Spatel aus rostfreiem Stahl so gemischt, daß die Lösung das Ganze benetzt. Die Zugabe wird fortgesetzt, bis die Probe körnig wird und dann eine Masse von fester Paste bildet, jedoch das Gemisch noch nicht an der Glasplatte zu kleben beginnt. Dies ist der Endpunkt der Zugabe Die erforderliche Menge (ml) wird in die Menge an absorbierter Flüssigkeit pro wasserfreie Probe umgerechnet.

3) Eine Menge an wässriger 60%iger Glyzerinlösung, die 25% feines Silikatpulver enthält, wird auf eine glatte

35 Messingplatte gegeben und die Platte wird 18.000 mal

durch ein horizontal hin- und hergehendes Bürstenabriebprüfgerät unter einer Last von 500 g abgerieben. Der Gewichtsverlust der Messingplatte ist der Abriebverlust.

1 4) Brechungsindex

Glyzerin und Wasser werden in verschiedenen Verhältnissen gemischt um Medien mit verschiedenen Brechungsindizes herzustellen. 15 g einer Probe werden in 35 g jedes Ver-'teilungsmediums mittels eines Vakuummischers 10 min lang unter Entschäumen verteilt.

Der Brechungsindex und die Trübung dieses Gemisches bei 25⁰C werden gemessen. Wenn man die gemessenen Daten aufträgt, erhält man eine Kurve Brechungsindex-Trübung. Der Brechungsindex dieses Gemisches bei Minimumstrübung wird als Brechungsindex der Probe genommen.

Für die Messung der Brechungsindizes wird ein Abbe-Refraktometer benutzt und für die Messung der Trübung ein integrierender Sphärentrübungsmesser. Die Trübung wird aus der Prozentdurchlässigkeit einer lmm dicken Probe erhalten.

Für Proben mit einem Brechungsindex von mehr als 1,47 wurden Gemische von Methylenjodid mit Alkoholen wie Ethanol, Propanol, Isopropanol usw. als Verteilungsmedium benutzt.

5) Glühverlust

2 g einer Probe werden in einen Platintiegel gegeben und nach 2stündigem Trocknen bei 105⁰C wird das Probengewicht (W,) gemessen. Nach lstündigem Erhitzen in einem elektrischen Ofen bei 900⁰C läßt man im Exsiccator abkühlen. Dann wird das Probengewicht (W-) gemessen. Der Glühverlust wird aus folgender Formel erhalten

W₁ - W
Glühverlust (%) = _ V_ χ 100

6) %-Zirkoniumauswaschung

2 g einer Probe werden in einen großen Becher von 300 ml Fassungvermögen gegeben und 100ml 2N-Salzsäure werden zugegeben. Das Gemisch wird eine Stunde gekocht und nach Abkühlen wird es durch einen Filter Nr. 5C filtriert. Das Filtrat wird in einen 250 ml Meßkolben gegeben und als Prüflösung benutzt. Die Analyse auf Zirkonium wird kolorometrisch unter Verwendung von Arsenazo durchgeführt, und die Menge an eluiertem Zirkonium (a Gramm) pro Gramm Probe wird bestimmt.

Andererseits wird 1 g der Probe auf eine Platinschale gegeben und 10 ml Wasser, 0,5 ml 50%ige Schwefelsäure und 10 ml Flußsäure werden zugegeben. Nach Eindampfen der Probe zur Trockne auf einem Sandbad wird der Zirkoniumgehalt (b Gramm) pro Gramm Probe bestimmt, wobei die oben erwähnte Methode benutzt wird. Der Viert %-Zirkoniumauswaschung wird nach folgender Formel berechnet:

%-Zirkoniumauswaschung = a _inn

7) Messung der spezifischen Oberfläche nach BET

Als Kühlmittel wird flüssiger Stickstoff benutzt. Aus der Menge an Stickstoffgasabsorption bei -196⁰C wird die Oberfläche pro Gramm wasserfreier Probe nach der BET-

Methode berechnet, wobei der Querschnitt eines Stickstofίο
moleküls mit 16,2 Ä angenommen wird. Die Entgasung der Probe wird bei 14O⁰C unter einem Vakuum von 1 χ 10 mmHg (= 133 Pa) 60 min lang durchgeführt.

8) Messung der spezifischen Oberfläche nach CTAB

Cetylmethylammoniumbromid (CTAB) wird bis zur Sättigung auf der Oberfläche einer Probe in einer wässrigen Lösung des Bromids adsorbiert. Die Oberfläche pro Gramm wasser-

freie Probe wird aus der adsorbierten Menge berechnet,

2 wobei der Querschnitt des Bromid mit 35 A angenommen wird. 1 g einer Probe von bekanntem Feuchtigkeitsgehalt wird in einen 300 ml Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen eingewogen und 100 ml einer 0,55%igen CTAB-Lösung wird •zugegeben. Nach Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 9,0 mit N/10 NaOH-Lösung wird das Gemisch mit einem Magnetrührer 2 Stunden gerührt.

Die Suspension wird Zentrifugiert und 10 ml der überstehenden Flüssigkeit werden in einem 3 00 ml Erlenmeyerkolben aufgenommen und zur Titration verwendet. 50 ml deionisiertes Wasser, 25 ml Chloroform und Bromphenolblauindikator werden zugegeben. Die Lösung wird dann mit einer Natriumdioctylsulfosuccinatlösung (Aerosol OT) titriert, die vorher mit einer CTAB-Standardlösung geeicht wurde. Das Titrationsvolumen (V„) der Aerosol OT-Lösung wird festgestellt, wobei der Endpunkt die Zeit ist, bei welcher die Chloroformschicht farblos und

20 die Wasserschicht leicht purpurfarben wird.

10 ml der CTAB-Lösung vor dem Adsorptionsversuch werden dann nach der gleichen Arbeitsweise titriert, um das Titrationsvolumen (V,) der Aerosol OT-Lösung zu erhalten.

Die Oberfläche pro Gramm wasserfreie Probe (S m /g) wird

aus folgender Formel berechnet: 5,78 χ (V₁ - V₀) χ a

S =

X 30

worin X das Gewicht (Gramm) der Probe, umgerechnet auf wasserfrei und a das Gewicht (mg) an CTAB entsprechend 1 ml der Aerosol-Lösung, sind.

9) Durchschnittlicher Durchmesser der Primärteilchen

Der arithmische Durchschnittswert der Einheitsteilchen-Durchmesser wird erhalten, indem man durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet.

10) Durchschnittlicher Durchmesser der aggregierten Teilchen

Mittels einer Meßvorrichtung für Teilchengrößen-Verteilungen vom Zentrifugalsedimentionstyp (SA-CP 2) der Firma Shimadzu Seisakusho, Ltd. unter Verwendung von Wasser als Verteilungsmedium wird die Teilchengrößenverteilung gemessen. Der Teilchendurchmesser, bei welchem die kumulative Verteilung 50 Gew.-% beträgt, wird als durchschnittlicher Durchmesser der aggregierten Teilchen genommen.

11) Scheinbares spezifisches Gewicht 20

10 g einer Probe werden in ein graduiertes Glasrohr eingewogen, das einen inneren Durchmesser von 30 mm und ein Fassungsvermögen von 100 ml hat. Nachdem man das Glasrohr 500 mal anstößt, indem man es aus einer Höhe von 10 mm fallen läßt, wird das Probenvolumen gemessen. Das scheinbare spezifische Gewicht wird aus folgender Gleichung erhalten:

Gew. (g) der Probe

Scheinbares spezifisches Gewicht (g/ml) = — Probenfüllung

1 12) Mikroporenvolumen

Mittels eines Porosimeters (Porengrößenbestimmungsgerät 9300 von Shimadzu Seisakusho, Ltd.) und nach der Quecksilberdurchdringungs-Methode unter einem Druck von 0 bis 30.000 psia (= 6895 χ 0 - 30.000 Pa) wird das gesamte Mikroporenvolumen gemessen.

In Fig. 3 ist das Röntgenstrahlenbeugungsmuster eines IQ synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats gezeigt (im folgenden erfindungsgemäßes Silikat genannt), das 2,97% Zr0~ enthält, und Fig. 4 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm des hitzebehandelten Silikats der Erfindung. In Fig. 5 ist das Röntgenbeugungsdiagramm eines je Gemisches von gefälltem feinen Silikatpulver und Zirkonylhydroxid (im folgenden Gemisch genannt) gezeigt, das 28% ZrO- enthält und das hitzebehandelt war. Fig. 6 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm von hitzebehandeltem Zirkonylhydroxid. Fig. 7 zeigt das Röntgenbeugungs-2Q diagramm von Zirkonblume (Zirkonsilikat)* Fig. 8 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm eines Gemisches von Zirkonblume und gefälltem feinen Silikatpulver.

Wie aus den Fig. 3 und 4 ersichtlich ist, hat das Silikat „j- der Erfindung sowohl in nichterhitztem als auch in hitzebehandeltem Zustand eine amorphe Form. Zum Vergleich mit Fig. 5 und 6, wo Beugungspeaks auftreten, hat das Silikat der Erfindung keine solchen Beugungspeaks.

__ Aus den Fig. 7 und 8 ist ersichtlich, daß das Röntgenbeugungsdiagramm des Silikats der Erfindung sich auch von dem des Gemisches von feinem gefällten Silikatpulver und Zirkonsilikat, das Peaks hat, unterscheidet. Dies zeigt, daß das Silikat der Erfindung nicht ein Gemisch

dieser Silikate ist. 35

Aus den Ergebnissen der Röntgenbeugung ist ersichtlich, daß im Silikat der Erfindung Zirkonium gleichmäßig verteilt, jedoch an Siliziumdioxid gebunden ist.

Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, wird keine wesentliche Abnahme der Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit im Falle der Gemische beobachtet. Im Silikat der Erfindung jedoch werden sowohl die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit als auch der Abriebverlust mit Zunahme des Zirkoniumgehaltes kleiner.

Das Silikat der Erfindung zeigt auch eine Neigung zur Abnahme des Mikroporenvolumens und zur Erhöhung des scheinbaren spezifischen Gewichtes mit Zunahme des Zirkonge-

15 haltes. Im üblichen gefällten feinen Silikatpulver

tendiert ein solches Phänomen zur Zunahme der Abriebfähigkeit. Im Gegensatz zu den Erwartungen jedoch nimmt im Silikat der Erfindung die Abriebfähigkeit umgekehrt ab.

20 "

Es ist nicht genau bekannt, warum die Abriebfähigkeit mit der Abnahme der Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit und des Mikroporenvolumens mit der Zunahme des scheinbaren spezifischen Gewichtes abnimmt. Im Hinblick auf

25 die Tatsachejedoch, daß eine Neigung zur Abnahme des

Durchschnittsdurchmessers der Primärteilchen mit Zunahme des Zirkoniumgehaltes besteht, wird angenommen, daß das Zirkonium eine große Rolle auf die Bildung der Primärteilchen oder der aggregierten Teilchen des Silikats

30 der Erfindung spielt.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß das Zirkonium gleichmäßig im Inneren des Silikats verteilt ist, was sich aus der Tatsache ergibt, daß der Brechungsindex mit dem Zirkoniumgehalt variiert, ohne daß die Trübung zunimmt.

Das Silikat der Erfindung, das durch Umsetzung eines wasserlöslichen Alkalisilikats mit einem anorganischen, wasserlöslichen Zirkonylsalz und einer Mineralsäure erhältlich ist, ist sehr wichtig als Grundmaterial für transparente Zahnputzmittel. Ein solches Grundmaterial war aus dem herkömmlichen feinen Silikatpulver nicht erhältlich.

Es ist ersichtlich, daß der Glühverlust des Silikats der Erfindung im Vergleich zu dem des Gemisches recht hoch ist. Es wird allgemein angenommen, daß der Glühverlust von feinem Silikatpulver proportional der Menge an Hydroxylgruppen ist, die von der Oberfläche des Siliziumdioxids getrennt werden können. Daher ist der Glühverlust eine Arbeitsweise, die angewandt wird, um die Menge an Hydroxylgruppen auf der Oberfläche von Siliziumdioxid festzustellen. Demgemäß bedeutet eine Zunahme im Ausmaß des Glüverlustes eine Zunahme an Silanolgruppen (Si-OH). Somit wird im Verfahren der Erfindung angenommen, daß Zirkonium die Bildung von Siloxanbildungen (Si-O-Si) behindert.

Da eine solche Erscheinung nicht aus einem bloßen Anhaften oder einer Adsorption von Zirkonium erklärt werden kann, wird geschlossen, daß Zirkonium eine Bindung mit Siliziumdioxid eingeht.

Als Erscheinung, die eine solche Annahme zuläßt, ist es möglich, die %-Zirkonauswaschung anzugeben. Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, ist die %-Zirkonauswaschung durch Salzsäure aus dem Silikat der Erfindung bemerkenswert niedrig, während sie im Gemisch bemerkenswert hoch ist.

Diese Tatsache bedeutet, daß Zirkonium irgendeine Bindung mit Siliziumdioxid bildet.

1 Das Silikat der Erfindung hat auch eine zunehmende

spezifische Oberfläche sowohl nach der BET-Methode als auch nach der CTAB-Methode mit Zunahme des Zirkongehaltes und daher ist ersichtlich, daß es auch als Füllstoff für

5 Kautschuk brauchbar ist.

Das Silikat der Erfindung hat solche physikalischen Eigenschaften, wie sie oben erläutert sind und ist brauchbar als Grundmaterial für Zahnputzmittel, insbesondere als Grundmaterial für transparente Zahnputzmittel. Wenn es als Kautschukfüllstoff verwendet wird, zeigt es einen außerordentlich günstigen Effekt, wie die Beispiele zeigen. Wie aus der obigen Erläuterung ersichtlich ist, kann das Silikat der Erfindung nicht nur als Grundmaterial

15 für Zahnputzmittel und als Füllstoff für Kautschuk,

sondern auch selbstverständlich wie die üblichen gefällten feinen Silikatpulver verwendet werden, z.B. in Farben, als sedimentatlonshinderndes Mittel für graphische Farben und Druckfarben, als Träger für Agrikulturchemikalien, als Füllstoff für Kunststoffe, als wärmebeständiges Mittel für Fette und Öle, als Emulgator für Kosmetika, als Mattierungsmittel für Papier, als Abriebmittel, als Wärmeisolator, als Mittel um Klebstoffe transparent zu machen usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

10 kg Natriumsilikat (Na₃O · 2,8 SiO₂) enthaltend 95 g/kg Silikat und NaCl wie in Tabelle 3 angegeben, wurden in einem 20 1 Reaktionsgefäß mit Ablenkplatten und einem Rührer mit Turbinenaschaufeln von 150 mm Durchmesser eingegeben und die Reaktionstemperatur wurde bei 8O⁰C gehalten. Um das Silikat der Erfindung mit unterschied-

lichen Zirkoniumgehalten, wie in Tabelle 3 gezeigt, zu erhalten, wurden 3879 g 10%iger Schwefelsäure, die jeweils Zirkonylsulfat von unterschiedlicher Zirkoniumkonzentration enthielt, mit einer Fließgeschwindigkeit von 61 g/min zugegeben. Dann wurde eine Lösung von 10'Mger Schwefelsäure mit einer Fließgeschwindxgkeit von 61 g/min zugefügt. Wenn der pH-Wert des Reaktionssystems 5,8 geworden war, wurde die Zugabe der Säure eingestellt und das Reaktionssystem 20 min gealtert.

Nach wiederholtem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde die erhaltene Substanz in einem auf 110⁰C gehaltenen
Trockner getrocknet und dann gepulvert, um das Silikat der Erfindung zu erhalten. Die physikalischen Eigen-

schäften der so erhaltenen Silikate sind in Tabelle 3
gezeigt.

Die Silikate der Erfindung wurden der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Das Ergebnis zeigte, daß die Silikate, sowohl nicht erhitzt, als auch hitzebehandelt (900⁰C,
1 Stunde) amorph waren.

ω ο

bO CJi

cn

TABELLE 3

NaCl/SiO_	Zro\siO_?	Flüssigkeits-	Abrieb	Brechungs	Spezifische	lache	CTAB
		absorptions	verlust	index	Oberf	)	142
ew. - -6;	(Gew. --s)	fähigkeit	(mg/g)		(m2/q	157
		(ml/g)			BET	193
	0	1,96	0,4	1,452	186	238
O	0,3	1,95	0,4	1,459	274	48
	1,0	1,92	0,3	1,460	310	55
	5,0	1,87	0,3	1,465	382	94
	0 ■	1,52	2,7	1,444	953	152
10	0,3	1,48	2% ■	1,458	258	28
	1,0	1,39	1,8	1,461	291	41
	5,0	1,30	1,1	1,464	354	69
	0	1,11	15,6	1,440	127	133
25	0,3	1,05	13,1	1,458	284	15
	1,0	0,93	7,7	1,461	303	29
-	5,0	0,78	3,4	1,462	368	53
	0	0,95	38,8	1,435	116	91
50	0,3	0,89	32,1	1,458	252
	1,0	0,78	20,3	1,460	289
	5,0	0,63	8,6	1,463	332

to

σι

TABELLE 2 (Fortsetzung)

Durchschnittl.	Durchschnittl.	Scheinbares	Mikroporen-
Durchmesser	Durchmesser	spezifisches	volumen
der Primär	der aggre-	Gewicht	(cm³/g)
teilchen	gierten	(g/ml)
(um)	Teilchen (um)
0,02	5,4	0,15	4,5
0,02	5,8	0,16	4,4
0,01	5,1	0,17	4,1
0,01	5,9	0,21	3,7
0,09	7,2	0,35	1,6
0,09	7,8	0,37	1,5
0,08	6,9	0,41	1,4
0,05	7,5	0,48	1,3
0,20	7,3	0,48	1,2
0,20	8,1	0,52	1,1
0,17	8,8	0,59	0,9
0,10	7,9	0,68	0,7
0,32	8,5	0,62	1,0
0,31	9,2	0,65	0,9
0,23	8,7	0,76	0,8
0,13	9,5	0,81	0,7

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, haben die Silikate, bei denen die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit durch Zugabe des Elektrolyten verringert war, einen erhöhten Abriebsverlust, während beim Silikat der Erfindung sowohl die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit als auch der Abriebverlust mit Zunahme des Zirkongehaltes abnehmen. Diese Merkmale ermöglichen es, daß Zahnpasta eine große Menge an Grundmaterial enthält und sind überdies wertvoll zur Erzielung einer Zahnpasta mit geeigneter Abriebsfähigkeit, welche die Zähne nicht schädigt.

Die ohne Elektrolyt erhaltenen Silikate der Erfindung haben eine erhöhte spezifische Oberfläche sowohl nach BET als auch nach CTAB mit zunehmendem Zirkongehalt. Daher sind sie auch als Füllstoff für Kautschuk brauchbar. Außerdem können sie als Farbe, als sedimentationshinderndes Mittel für graphische Farben und Druckfarben, Träger für landwirtschaftliche Chemikalien, Füllstoffe für Kunststoffe usw. verwendet werden.

Beispiel 2

3 kg einer wässrigen Lösung von Kaliumsulfat enthaltend 67 g Kaliumsulfat, wurden in das in Beispiel 1 benutzte Reaktionsgefäß eingebracht und die Reaktionstemperatur wurde bei 75°C gehalten.

Dann wurde die Zugabe einer wässrigen Lösung von Kaliumsilikat (K₂O · 3,1 SiO₂) enthaltend 120 g/kg SiO₃, einer

wässrigen Lösung von Zirkonylsufat, enthaltend 10 g/kg Zr0_ und einer wässrigen Lösung von 8%iger Salzsäure, gleichzeitig mit einer Fließgeschwindigkeit von 106 g/min, 5,1 g/min bzw. 44 g/min begonnen. Nach beendeter Zugabe der wässrigen Kaliumsilikatlösung und des wässrigen Zirkonylsulfats wurde die Zugabe der wässrigen 8%igen

Salzsäure weiter fortgesetzt, bis der pH-Wert des Reaktionssystems 7,2 erreicht hatte. Dann wurde die Zugabe der Säure abgebrochen und das Reaktionssystem 20 min bei 95°C gealtert.
5

•Nach wiederholtem Filtrieren und Waschen in Wasser wurde die erhaltene Substanz in einem auf 110⁰C gehaltenen Trockner getrocknet und dann gepulvert, um das Silikat der Erfindung zu erhalten.
10

Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Silikats der Erfindung waren wie folgt:

Durchschnittsdurchmesser der Primärteilchen: 0,05 pm

15 Durchschnittsdurchmesser der aggregierten

Teilchen: 9,2 um

Spezifische Oberfläche nach BET: 43 m /g

2 Spezifische Oberfläche nach CTAB: 38 m /g

Scheinbares spezifisches Gewicht: 0,45 g/ml

Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit: 0,86 ml/g

Brechungsindex: 1,43 8

Mikroporenvolumen: 1,1 cm /g

Das Silikat der Erfindung hatte eine als Grundmaterial für Zahnputzmittel geeignete Abriebfähigkeit.

Beispiel 3

10 kg einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat (Na„0 · 2,8 SiO₂), enthaltend 110 g/kg Si0„ wurde in das Reaktionsgefäß von Beispiel 1 gegeben und die Reaktionstemperatur wurde bei 60⁰C gehalten. Um das Silikat der Erfindung mit unterschiedlichen Zirkongehalten, wie in Tabelle 4 angegeben, zu erhalten, wurden jeweils 4492 g einer Lösung von 10%iger Schwefelsäure, die jeweils Zirkonylchlorid in unterschiedlichen Zirkonkonzentrationen enthielt, mit einer Fließgeschwindigkeit von 106 g/min zugegeben.

Dann wurde 10%ige Schwefelsäure mit einer Fließgeschwindigkeit von 106 g/min zugefügt. Wenn der pH-Wert des Reaktionssystems 5,3 erreicht hatte, wurde die Säurezugabe abgebrochen und das Reaktionssystem 3 0 min bei

5 95°C gealtert.

Nach wiederholtem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde die erhaltene Substanz in einem bei 110⁰C gehaltenen Trockner getrocknet und gepulvert, um das Silikat der Erfindung zu erhalten.

Das so erhaltene Silikat der Erfindung wurde mit Styrol-Butadienkautschuk im Verhältnis 1:2 gemischt. Nach Vulkanisieren bei 140°C wurden die Zugfestigkeit und die 300% Zugdehnung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Die Silikate der Erfindung wurden der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Das Ergebnis zeigte, daß die Silikate sowohl nicht erhitzt als auch hitzebehandelt (900⁰C, eine Stunde) amorph waren.

TABELLE 4

25 ZrO^/SiO« Zugfestigkeit 300% Zugdehnung ^{1 l} (kg/cm³) (kg/cm³)

0 246 67

1 264 88

2 288 · 102 30

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, haben die Silikate der Erfindung eine erhöhte Zugfestigkeit und eine erhöhte 300%-Dehnung mit zunehmendem Zirkongehalt. Diese Merkmale scheinen mit der Tatsache verbunden zu sein, daß 35

die Silikate der Erfindung eine große Menge Silanol-

gruppen und eine große spezifische Oberfläche nach der CTAB-Methode haben, wie oben erwähnt. Aus diesem Merkmal ist ersichtlich, daß die Silikate der Erfindung wertvoll als Verstärkungsmaterial für Kautschuk sind.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Mikrofoto eines rundlichen, zirkongebundenen Silikats, worin Zirkonium und Siliziumdioxid miteinander verbunden sind; Fig. 2 ist ein Mikrofoto eines synthetischen, amorphen,

zirkongebundenen Silikats der Erfindung; Fig. 3 ist ein Rontgenbeugungsdiagramm eines synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats der Erfindung; Fig. 4 ist ein Rontgenbeugungsdiagramm eines synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats der Erfindung, das wärmebehandelt wurde,

Fig. 5 ist das Rontgenbeugungsdiagramm einer wärmebehandelten Mischung von gefälltem, feinen Silikatpulver und Zirkonylhydroxid;

Fig. 6 ist das Rontgenbeugungsdiagramm von hitzebehandeltem Zirkonylhydroxid;
Fig. 7 ist das Rontgenbeugungsdiagramm von Zirkonblume (Zirkonsilikat);
Fig. 8 ist das Rontgenbeugungsdiagramm eines Gemisches von Zirkonblume und gefälltem, feinen Silikatpulver.

Claims

' > D/Sz - T 1590 Taki Chemical Co., Ltd. Lion Corporation 2, Midorimachi, Befucho, und No. 3-7, 1-chome, Honjo, Kakogawa, Japan Sumida-ku, Tokyo, Japan Synthetisches,amorphes,zirkongebundenes Silikat und Verfahren zu seiner Herstellung PATENTANSPRÜCHE

1. Synthetisches, amorphes, zirkongebundenes Silikat, herstellbar durch Umsetzung eines wasserlöslichen Alkalisilikats mit einem anorganischen Zirkonylsalz und einer Mineralsäure als Hauptausgangsmaterialien, wobei Zirkonium an Siliziumdioxid im Verhältnis ZrO_? zu SiO- von 0,1 bis 10 Gew.-% gebunden ist.

2. Silikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Primärteilchen dieses Silikats 0,01 bis 0,5 pm beträgt und der durchschnittliche Teilchendurchmesser der aggregierten Teilchen 1,5 bis 30 um beträgt.

3A30931

3. Silikat nach Anspruch 1, erhältlich durch Beginn der Reaktion von der alkalischen Seite her.

4. Silikat nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß die spezifische Oberfläche nach der

2
BET-Methode 5 bis 800 m /g und die spezifische Oberfläche

2 nach der CTAB-Methode 5 bis 300 m /g beträgt.

5. Silikat nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß das scheinbare spezifische Gewicht 0,1 bis 0,9 g/ml beträgt.

6. Silikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsabsorptionsfähig-

15 keit 0,4 bis 2,8 ml/g beträgt.

7. Silikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex 1,4 0 bis 1,5 0 beträgt.

8. Silikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikroporenvolumen 0,5 bis 6,0 cm /g beträgt.

25

9. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen,

amorphen, zirkongebundenen Silikats, insbesondere gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hauptausgangsmaterialien ein wasserlösliches Alkalisilikat mit einem anorganischen wasserlöslichen

30 Zirkonylsalz und'einer Mineralsäure umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion von der alkalischen Seite startet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 50 bis 100⁰C benutzt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zum Ende der Reaktion 2 bis 8 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das angewandte Verhältnis von ZrO-des anorganischen, wasserlöslichen Zirkonylsalzes zum SiO₂ des wasserlöslichen Alkalisilikats im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt.

14. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 9, zur Herstellung eines synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines wasserlösliehen Alkalisilikats mit einer zirkoniumhaltigen Mineralsäure umsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion von der alkalischen Seite her startet.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zirkoniumhaltige Mineralsäure ein Gemisch eines wasserlöslichen Zirkonylsalzes und einer Mineralsäure ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e ·η η zeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 50 bis 100⁰C wählt.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der pH-Wert zu Ende der Reaktion 2 bis 8 beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Verhältnis von ZrO~ der zirkonhaltigen Mineralsäure zu dem SiO„ des wasserlöslichen Alkalisilikats im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%

5 liegt.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekonzentration der zirkoniumhaltigen Mineralsäure 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

21. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats nach Anspruch 9 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung eines wasserlöslichen Alkalisilikats mit einer zirkoniumhaltigen Mineralsäure in Gegenwart eines Elektrolyten umsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion von der alkalischen

20 Seite her startet.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 60 - 100⁰C wählt.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zum Ende der Reaktion 2 bis 8 beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e k e-n η zeichnet, daß die Menge des im Reaktionssystem vorhandenen Elektrolyten 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Si0_ der Alkalisilikatlösung beträgt.

1

26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Mineralsäuresalz eines Alkalimetalls ist.

5

27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt schon vorher in der Aikalisilikatlösung vorhanden ist.