DE2853647B2

DE2853647B2 - Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregelen sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE2853647B2
Application number: DE2853647A
Authority: DE
Inventors: Peter 6521 Eich Feig; Rimantas Dr. Baltimore Glemza, Md. (V.St.A.); Georg Ing.(Grad.) Lueers; Barry Richard Dr. Morton; Klaus Dipl.-Chem. Dr. Rieser
Original assignee: Grace GmbH
Current assignee: Grace GmbH
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1980-11-06
Also published as: MY8400226A; FR2444004A1; AU5372379A; CH650754A5; DE2853647C3; DE2853647A1; PT70577A; ZA796752B; DK528979A; IE49319B1; IT1126543B; BR7908104A; SE7910212L; NL7908956A; JPS55104911A; BE880583A; IE792408L; JPS6242848B2; PH16359A; IT7927961A0

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Kieselsäuregele sowie ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregelen, welche Eigenschaften aufweisen, welche sie zur Verwendung als Reinigungs-, Schleif- und Poliermittel, z. B. in Zahnpasten, besonders geeignet machen.

Es gibt bereits eine umfangreiche Patentliteratur zur Verwendung von feinteiligen Kieselsäuren als Reinigungs- und Poliermittel in Zahnpasten. Aufgrund dieses Standes der Technik ist bislang aber nicht deutlich geworden, welche Kennwerte eine Kieselsäure aufweisen muß, um als Poliermittel geeignet zu sein. Es sind sowohl pyrogene Kieselsäuren als auch Fällungskieselsäuren und Kieselsäuregele empfohlen worden, welche jeweils unterschiedliche durchschnittliche Teilchengrößen aufweisen und sowohl eine hohe als auch eine niedrige Oberfläche besitzen können.

So empfiehlt die DE-AS 16 17 927 Kieselsäurexerogele mit einer Teilchengröße von 2 bis 20 μσι und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 600 mVg. Nach der DE-OS 20 28 866 soll jedoch die Oberfläche nicht kritisch sein und auch 300 bis 500 mVg betragen können.

Nach der DE-OS 16 67 875 <ollen pyrogene hydrophobe Kieselsäuren brauchbar sein, deren Primärteilchengröße nur etwa 0,01 bis 0,03 μΐη beträgt Andererseits heißt es in der DE-OS 22 50078, daß die Teilchengröße auch 20 pm überschreiten kann; es werden dort Kieselsäurexerogele mit spezifischen Oberflächen zwischen 250 und 800 m²/g empfohlen, deren Teilchengröße zwischen 22 und 50, insbesondere 25 und 30 μηι liegt.

In der DE-AS 24 46 038 wird das größte Gewicht auf die Schüttdichte gelegt und gezeigt, daß das Abriebvermögen (bestimmt als Drahtabtrieb) mit ansteigendem Schüttgewicht ebenfalls zunimmt. Dabei wird allerdings nicht deutlich, wie die verschiedenen Schüttgewichte erhalten werden können. In den Beispielen zeigt die spezifische Oberfläche keine Korrelation mit der Scheuerwirkung oder mit dem Schüttgewicht.

Aus dem vorstehenden folgt, daß ein direkter Zusammenhang zwischen den Abriebeigenschaften von Kieselsäuren einerseits und deren sonstigen Kenndaten andererseits bislang offensichtlich nicht gefunden wurde. Nicht einmal die Art der Kieselsäure scheint wesentlich zu sein, da neben solchen vom Geltyp auch naßgefüllte Kieselsäure und pyrogen erzeugte Kieselsäuren als geeignet befunden worden sind.

Innerhalb der Klasse der Kieselsäuregele ist die Eignung nach den Angaben des Standes der Technik auch nicht auf praktisch vollständig dehydratisierte Kieselgele, die sogenannten Xerogele beschränkt, wie z. B. die DE-OS 27 04 504 zeigt, welche Gele mit einem Wassergehalt von 15 bis 3J% empfiehlt, welche eine Teilchengröße im Bereich von 2 .bis 30 μπι aufweisen. Diese wasserhaltigen Gele zeigen sehr gute Abriebeigenschaften.

Die DE-OS 25 22 486 strebt Kieselsäuren mit einer »niedrigen Struktur« an, worunter eine niedrige ölaufnanme und eine hohe Schüttdichte verstanden werden soll. Dementsprechend sind die Porenvolumina dieser Kieselsäuren verhältnismäßig niedrig und diese Eigenschaft wird als wesentlich für die erwünschtem Abriebeigenschaften angesehen.

Ein optimales Reinigungs- und Poliermittel für Zahnpasten soll ein bestimmtes, relativ hohes Maß an Abrasivität bzw. Reinigungsvermögen sicherstellen und damit den Zähnen einen möglichst hohen Glanz verleihen. Das Mittel soll darüberhinaus der Zahnpaste eine günstige, auch bei Lagerung stabile Konsistenz verleihen, mit den übrigen Zahnpastabestandteilen verträglich sein und soll schließlich nicht zu einer Korrosion des Verpackungsmaterials führen.

Wie die vorstehende Diskussion des Standes der Technik zeigt, sind zwar Kieselsäuretypen gefunden worden, welche diese Forderungen im wesentlichen ertü'ien. Kieseisäuregeie scheinen ganz allgemein eine

gute Polier wirkung in Zahnpasten zu erzeugen, wie die DE-AS 1617 927 und die DE-OS 2028 866 zeigen. Weitere Vorteile bestehen darin, daß transparente Zahnpflegemittel hergestellt werden können (vergl. US-PS 35 38 230, DF-OS 22 50 078 und 25 02 111) und daß die Verträglichkeit mit Fluoriden, welche Zahnpflegemitteln zur Kariesverhütung zugesetzt werden, gut ist (vergL DE-OS 21 53821).

Obwohl nun die Reinigungswirkung bzw. genauer die Abrasionswirkung bereits mit der Teilchengröße und anderen Strukturdaten der jeweiligen Kieselsäuren in Verbindung gebracht wurde, fehlt bislang eine klare Lehre, wie die Abrasionswirkung einer Kieselsäure beeinflußt werden kann. Dies hat zur Folge, daß die jeweils vorliegende Kieselsäure in einer ganz bestimmten Konzentration eingesetzt werden muß, um aine bestimmte Abrasivität der Zahnpaste einzustellen. Dabei können allerdings besonders hohe Abrasionswerte Oberhaupt nicht erreicht werden, weil die Aufnahmefähigkeit der Rezepturen für poröse amorphe Kieselsäuren begrenzt ist, da anderenfalls die Mittel zu steif bzw. zu trocken werden. Wenn zur Einstellung einer anderen Abrasivität die Konzentration der Kieselsäure geändert wird, wird damit gleichzeitig eine vollständige Neuformulierung der gesamten Rezeptur erforderlich: Es müssen nicht nur die Konsistenz, sondern auch die Lagerstabilität, der Geschmack, die Verträglichkeit und dergleichen neu überprüft und eingestellt werden, was zeitraubend und umständlich ist.

Es kommt hinzu, daß die Teilchengröße der Reinigungs- und Poliermittel mit einem mittleren Wert um 10 μηι bereits so groß ist, daß sie vom Benutzer organoleptisch gefühlt wird. Eine deutliche Veränderung der Teilchengröße oder der Konzentration führt deshalb zu einer starken Verschiebung des Mundgefühls mit der Folge, daß der Verbraucher meint, eine völlig andere Zahnpaste vor sich zu haben. Es ist deshalb praktisch nicht möglich, eine bereits im Markt eingeführte Zahnpaste nur hinsichtlich ihrer Abrasivität zu variieren, ohne auch die sonstigen objektiven bzw. subjektiv wahrgenommenen Eigenschaften abzuwandeln. Beispielsweise ist es unmöglich, eine bestimmte Zahnpastenformulierung mit abgestuften Abrasivitätswerten für verschiedene Benutzergruppen, z. B. junge und alte Menschen, anzubieten. An sich wäre ein solches Vorgehen äußerst wünschenswert, weil ältere Personen, bei denen die Zahnhälse häufig ungeschützt von Zahnfleisch freiliegen, Zahnpflegemittel mit niedrigerer Abrasivität benötigen.

Die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten sind deshalb besonders groß, weil es bislang nicht gelungen ist, auf Basis von synthetischen Kieselsäuren Polier- und Reinigungsmittel herzustellen, welche hohe bzw. sehr hohe Abriebwerte liefern und ^:nsbesondere zur Verwendung in Zahnpflegemitteln geeignet sind.

Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, Kieselsäuregele und ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregelen vorzuschlagen, deren Dentinabriebwirkung auf bestimmte Werte eingestellt werden kann, und zwar praktisch unabhängig von der Teilchengröße und innerhalb des üblichen Rahmens unabhängig von der Anwendungskonzentration in der Zahnpaste. Darüber hinaus soll die Erfindung Kieselsäuregele mit bislang nicht erreichten hohen Abrasionswerten liefern.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Kieselsäuregel der im Hauptanspruch gekennzeichneten Art sowie ein Verfahren zur Herstellung von Kieseisäurege- Ien mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 30 μτη durch Gelieren wäßriger Silikatlösungen und anschließendes Waschen, Trocknen und Mahlen auf die gewünschte Teilchengröße, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das gebildete Kieselsäur dhydregel bei pH-Werten unter 6 und bei Temperaturen von etwa 0 bis 70⁰C auf eine Reinheit von etwa 90 bis 99,9 Gew.-% SiO₂ (bezogen auf die glühverlustfreie Substanz) wäscht und anschließend sofort auf einen

ίο Wassergehalt von unter 25 Gew.-% trocknet, wobei unter Vermeidung einer Alterung die Wasch- und Trocknungsbedingungen so eingestellt werden, daß das Kieselsäuregel eine spezifische Oberfläche von 1 bis 600 cmVg und ein spezifisches Porenvolumen von 0,05

is bis Ό.5 cmVg sowie einen rechnerischen Porendurchmesser von l^bis 2,5 nm aufweist

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kieselsäuregele als Reinigungs-, Schleif- und Poliermittel insbesondere in

Zahnpflegemitteln.

Nach Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage (1964), Band 15, Seite 719 können verschiedene Kieselgele durch Waschen von Hydrogelen bei unterschiedlichen pH-Werten erhalten werden.

2^r> Es wird engporiges Gel mit einer spezifischen Oberfläche von 600 bis 800 m²/g und einem Porenvolumen um 0,3 cmVg unterschieden von weitporigem Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 250 mVg und einem Porenvolumen um 0,9 cmVg.

ίο Mittelporige Kieselgele liegen zwischen diesen Werten. Durch unterschiedliche pH-Werte beim Waschen und unter Anwendung verschiedener Waschtemperaturen kann nach dem Stand der Technik ein kontinuierliches Spektrum von Kieselgelen hergestellt werden, das mit

3¹S fallendem Porenvolumen steigende spezifische Oberflächen aufweist

Demgegenüber gehören die erfindungsgemäß hergestellten Kieselgele, die durch einen annähernd konstanten rechnerischen Porendurchmesser

A. PI/

D= -==- · 10^=1,5 bis 2,5 nm, insbesondere 1,8 bis

2,2 nm (PV= Porenvolumen in cmVg; OF= Oberfläche in m²/g), und ein Produkt OFx PV< 300, insbesondere <240, gekennzeichnet sind, nicht zur Korrelationsreihe

4¹) der bekannten Kieselgele, sondern sie bilden eine eigene Klasse. Das Porenvolumen korreliert zwar ebenfalls mit der BET-Oberfläche, jedoch in umgekehrter Weise: Mit abnehmender BET-Oberfläche fallen auch die Porenvolumina. Diese Ergebnisse zeigen darüberhinaus, daß zur

5« Kennzeichnung von Kieselgelen die spezifische Oberfläche allein keinesfalls ausreichend ist, sondern daß das Porenvolumen zusätzlich in Betracht gezogen werden muß, um die erfindungsgemäß erhältlichen Kieselgele eindeutig zu beschreiben.

ν-, Vorzugsweise werden die Kieselgele bei niedrigen pH-Werten, insbesondere bei Werten unter 3, und bei niedrigen Temperaturen von etwa 0 bis 70° C, insbesondere 0 bis 6O⁰C, gewaschen, bis eine Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.-% SiO₂, insbesondere 96 bis 99,7

bo Gew.-°/o S1O2, erreicht ist. Die zu entfernenden Verunreinigungen bestehen dabei in der Hauptsache aus Natriumsulfat. Da sich das Kieselsäuregel aus einem volldispersen Kieselsäuresol entwickelt, dessen Kolloidteilchen beim Gelieren noch ein sehr niedriges Molekulargewicht in der Größenordnung von 6000 aufweisen, spielen Temperatur und Waschgeschwindigkeit für die Aussteuerung der weiteren Entwicklung eine beueuiende Ruüe. Diese Parameter bestimmen nämlich

it
ftf

bei gegebenem pH-Wert die Zeit in der die niedermolekulare Kieselsäure zu höheren Molekulargewichten polykondensiert, wodurch das SiOrGeIgerüst im Sinne des Polymerisationsgrades immer weiter fortgeschrittene Stadien erreicht, die (nach dem Trocknen) im allgemeinen an einer abnehmenden spezifischen Oberfläche erkannt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in diesem Sinne ein besonders früher Entwicklungszustend angestrebt, da sehr »junge« Kieselgele hergestellt werden sollen. Demzufolge sind neben dem niedrigen pH-Wert und einer nicht ganz vollkommenen Reinheit niedrige Behandlungstemperaturen erforderlich, wobei auch die Behandlungsdauer insgesamt nicht zu lange ausgedehnt werden darf. Beispielsweise kann eine sehr lange π Behandlungsdauer bei 2O⁰C im Ergebnis bezüglich des Entwicklungszustandes des Kieselgels einer wesentlich kürzeren Behandlung bei beispielsweise 75° C gleichwertig sein.

Für die Erreichung des erforderlichen niedrigen 2» Produktes aus spezifischer Oberfläche und Porenvolumen von weniger als 300 ist es somit erfindungsgemäß wesentlich, beim Waschen des Kieselsäurehydrogels eine Alterung zu vermeiden, was durch eine entsprechende Erniedrigung der Behandlungstemperaturen 2'. bzw. Abkürzung der Behandlung möglich ist. Vorzugsweise finden pH-Werte unter 4, insbesondere unter 3, Anwendung.

Für die erfindungsgemäßen Kieselsäuregele beträgt das Produkt aus spezifischer Oberfläche, ausgedrückt in w m²/g, und spezifischem Porenvolumen, ausgedrückt in cmVg, weniger als 300, vorzugsweise sogar weniger als 200. Typische Werte liegen bei 108 (spezifische Oberfläche von 450m²/g und Porenvolumen von 0,24 cmVg) oder 52 (spezifische Oberfläche von r> 326m²/g, Porenvolumen von 0,16 crnVg). Je niedriger der Wert für das Produkt ist, um so größer ist die Abrasivität des Kieselsäuregels. Das Abriebvermögen steigt ferner mit der Teilchengröße an.

Das Waschen des Kieselsäurehydrogels erfolgt 4» erfindungsgemäß vorzugsweise halbkontinuierlich derart, daß nach einer entsprechenden Standzeit das Waschwasser jeweils erneuert wird. Zum Mahlen der Kieselgele eignen sich Gasstrahlmühlen, insbesondere Dampf Strahlmühlen, besonders gut. Dabei ist es möglich, die Mahlung mit einer teilweisen oder weitgehend vollständigen Trocknung zum kombinieren, wie dies z. B. in der DE-PS 10 36 220 näher beschrieben ist. Der Wassergehalt der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuregele liegt vorzugsweise unter 25 Gew.-%.

Es ist zwar noch nicht möglich, eine vollständige Erklärung für die Vorgänge bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu geben. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß mit zunehmend jüngerem Entwicklungszustand der Kieselgele immer kleinere Oberflächenwerte festgestellt werden, weil die Struktur noch aus wenig vernetzten Kieselsäureeinheiten besteht und leicht verformbar ist. Die bei der Trocknung auftretende Schrumpfspannung wirkt sich deshalb besonders stark wi aus, so daß die ganze Struktur kollabiert und ein erheblicher Teil der ursprünglich vorhandenen spezifischen Oberfläche verloren geht. Diese Deutung wird dadurch gestützt, daß mit dem jüngeren Entwicklungszustand auch das Porenvolumen abnimmt. Ab einem t>"> bestimmten Entwicklungsstadium (Polykondensations- und Vernetzungsgrad) erreichen die Gele offenbar eine solche Stabilität, daß keine extreme Schrumpfung mehr möglich ist und kein so dichtes Gefüge mehr erhallen wird.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Kieselsäuregele weisen eine Reihe von wesentlichen Vorteilen auf:

1. Die Dentin-Abriebwirkung des Reinigungs- und Poliermittels für Zahnpasten .kann in den praktisch interessierenden Bereichen bereits bei der Herstellung der Kieseisäuregele beliebig eingestellt werden. So braucht bei Einsatz des erfindungsgeraäßen Mittels in einer bereits bestehenden, an sich bewährten Rezeptur die Reibmittel-Konzentration und die Teilchengröße nicht geändert zu werden. Die Dentin-Abriebwirkung der Zahnpaste wird durch Auswahl des geeigneten RDA-Wertes eingestellt, der seinerseits durch die korrespondierenden Verfahrensparameter erhalten werden kann.

2. Die erfindungsgemäßen Kieselsäuregele zeigen als Reinigungs- und Poliermittel gewünschtenfalls ungewöhnlich starke Reinigungswirkung, wie die RDA-Werte im Bereich von 200 bis 300 und darüber deutlich machen. Falls gewünscht, kann daher die Konzentration im Zahnpflegemittel gesenkt werden.

Darüber hinaus können transparente Zahnpasten mit sehr viel höherer Dentin-Abriebwirkung als bisher möglich hergestellt werden.

3. Die Kieselsäuregele lassen sich erfindungsgemäß ohne Verlust an Abriebwirkung mit einem gewissen Restwassergehalt bis zu etwa 25 Gew.-% herstellen, was weniger festkörperreiche Rezepturen ermöglicht, die sich erfahrungsgemäß durch eine bessere Aromafülle und raschere Aromaentfaltung auszeichnen.

4. Schließlich lassen sich mit den erfindungsgemäßen, gegebenenfalls noch Wasser enthaltenden Kieselsäuregelen Zahnpasten herstellen, die sich durch sehr gute Lagerstabilität und Verträglichkeit mit Fluoriden auszeichnen.

Wie die nachfolgenden Beispiele noch näher belegen, können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch Kieselgele mit vorbestimmten Abriebwerten hergestellt werden. Für die Verwendung von Zahnpflegemittein ist es besonders günstig, daß dem Zahnpastenhersteller dadurch z. B. je ein Kieselgel mit hohem und mit niedrigem Abrasionsvermögen bei sonst übereinstimmenden Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden kann, so daß dieser in der Lage ist, durch entsprechende Kombination von nur zwei Kieselgelen der Reihe praktisch den gewünschten Abrasionswert einzustellen, ohne daß die sonstige Formulierung des Zahnpflegemittels geändert werden muß.

Zur Erzielung der gewünschten Konsistenz der Zahnpaste kann dem erfindungsgemäßen Kieselgel noch ein anderes Kieselsäuregel mit niedriger Teilchengröße zugemischt werden, welches zwar eine gute Verdickungswirkung, praktisch aber keine Abrasionswirkung besitzt.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Der Dentinabrieb wird jeweils als RDA-Wert (radioaktiver Dentinabrieb) angegeben, welcher mittels des in der DE-AS 20 28 866 beschriebenen Verfahrens bei einem Bezugsstandard von 100 für Calciumpyrophosphat bestimmt wurde (vergl. J. J. Hefferen in J. Dental Research 55. 563-73 (1976) und »Procedure for npntifrirv Analvck« c\pr Mi««niiri Analvtiral !.aboralo-

ries, St. Louis, V.St.A.). Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird unter »spezifischer Oberfläche« stets die nach der Methode von Brunauer, Lmmet und Teller (BET-Methode) bestimmte Oberfläche verstanden, die in m²/g angegeben wird. Die »spezifischen Porenvolumina« wurden nach der Stickstoff-Methode ermittelt und sind in cmVg angegeben.

Dabei handelt es sich um das Porenvolumen im Porendurchmesserbereich < 600 Ä nach der Kelvin-Gleichung, gemessen mit Stickstoff bei 96,7% des ^-Sättigungsdruckes (vergl. E. P. Barrett et al., ]. Am. Chem.Soc,73,373(1951)).

Beispiel 1

Zerkleinerte Proben frisch gelierten Kieselgels mit einem SiO2-Gehalt von 18 Gew.-% und einem Schwefelsäureüberschuß entsprechend einer Normalität von 0,425 wurden unverzüglich durch Wasserwechsel bei einer Temperatur von 50 —65°C gewaschen bis zum Erreichen verschieden hoher pH-Werte bzw. bis zum Erreichen bestimmter Leitfähigkeiten als Maß für die erreichte Reinheit. Anschließend wurden die Kieselgele sofort auf einem perforierten Rost durch Behandlung mit heißer Luft von 140 bis 180⁰C auf Wassergehalte unter 3 Gew.-% getrocknet und in einer Pralltellermühle feinst zerkleinert auf mittlere Korngrößen um 14 μπι (Volumenmittel), gemessen mit dem Coulter Counter. Von den erhaltenen Gelen wurden vor der Zerkleinerung die Eigenschaften bestimmt, wie pH-Wert, Porenvolumen, spez. Oberfläche usw.

Die Daten der erhaltenen Kieselgele sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

Versuch	Wiisch-	Wasch-	pH-	pH-	Leit	Rest	Spez.	Poren	Poren	Mittl.	RDA-
Nr.	temp.	daucr	Wasch	Hydro-	fähig	feuchte	Oberfl.	volumen	volumen	Coulter	Wert
	C"	<h)	wasser	gel	keit	(Gew.-%	(nr/g)	(cmVg)	x spez.	Counter
					Wasch	H₂O)			Oberfl	Korn
					wasser					größe (Ml
					(S/cm)
			bei Waschende

65
50
65
50
50

12

20

IO

3,2
3,0
3.2

5.2
3,2

0,0014 <3 0.0014 <3 0,0014 <3

5,4
5,3

700
715
670
550
560

0,40
0,39
0,37
0,32
0,31

280
279
248
176
174

14,7
15,2
14,1
15.3
15,2

166

145
145
256
275

Während bei den Vergleichsversuchen 1 bis 3 nur RDA-Werte von 145-166 erreicht wurden, liefert das erfindungsgemäße Verfahren Produkte mit hohen RDA-Wertenbiszu275.

Es ist ersichtlich, daß die RDA-Werte umgekehrt proportional zum Produkt aus der spez. Oberfläche und dem Porenvolumen zunehmen.

Beispiel 2

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Kieselgele in der gleichen Weise durch Wasserwechsel in schneller Folge auf verschiedene Reinheiten bzw. bei niedrigen pH-Werten auf verschiedene Leitfähigkeiten gewaschen, jedoch die unverzüglich anschließende Zerkleinerung in einer Dampfstrahlmühle durchgeführt Hierbei wurde das Kieselgel teilweise der Mühle in Form von Hydrogel mit einem Wassergehalt von über 60% zugeführt wodurch bei den entsprechenden Proben die Trocknung gleichzeitig mit der Mahlung erfolgte. Ein Teil der Proben wurde aber auch gemäß Beispiel 1 zunächst zum Xerogel getrocknet, dann jedoch ebenfalls in der Dampfstrahlmühle mikronisiert. In der gesamten Versuchsreihe wurde eine Korngröße um 4 μπι, gemessen mit dem Coulter Counter, angestrebt. Die Wassergehalte der schließlich erhaltenen Mikronisate lagen zwischen 7,1 und 24,8 Gew.-%. Dabei trat sowohl der Fall ein, daß ein Xerogel bei der Dampfstrahlvermahlung wieder Feuchtigkeit aufnahm, so daß der Wassergehalt anschließend 13.8 Gew.-% betrug, als auch der, daß ein Hydrogel nicht vollständig getrocknet wurde, so daß das Endprodukt noch einen Wassergehalt von 21,6 bzw. 24,8 Gew.-% aufwies. Von allen Proben wurden die RDA-Werte gemessen. Die erhaltenen Daten der Proben sind in Tabelle 2 zusammengestellt

Tabelle 2

Wasch-
tcmp.

(lauer
lh!

pH-
Wasch-
hci Wa-

PlI-
Hydrogel
ichende (S/cm

Leilfäh.
Waschwasscr
I

Reinhei!
<-ASiO2>

Resl-
feuchle
(Gew.-%
H2OI

Aufgabegul
zur Mühle

Coulter
Counter mini.
Korngröße
Ium)

Spez.
Oberfl.

Poren
volumen
(cm3/g)

Poren
volumen
x spez.
Oberfl.

RDA-
Wcrt

Ver
such
Nr.

50

6

1.8

3.0

1,4XlO"²

99,7

8.0

Hydrogel

4,0

590

0,31

183

112

6

50

1,5

1.7

2.8

8,9XlO"²

97,1

8,4

Hydrogel

2,3

552

0,31

171

116

7

5U

6

1.8

2.9

1,5XlO"²

99,9

7,1

Xerogel

5,5

538

0,26

140

138

8

50

1.5

1.7

2.8

2,9 XiO"²

97,1

21,6

Hydrogel

3,5

450

0,24

108

157

9

50

1.5

1.7

2.8

2.9 XiO"²

97.1

7,5

Hydrogel

4.2

362

0,17

61,5

211

10

IO

Fortsei/Uni!

Ver

Wasch-

WWh-

pll- pll-

el

Lc

lh

K

einheil

Rtsl-

Au!

giihegul

(ciuller

Spcv.

l'oren-

Türen-

RI)A-

such

temp.

üiiucr

Wasch- llyürog

W

hu.isser

("■

..SiOiI

leuchK'

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Vlühlc

Counter mild

Obcrll.

volumen

Wen

Nr.

(

IhI

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cm)

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KnrngrftKc

(ni2/₈i

lim'/jl

* spc/.

hei Waschende IS/

Hill)

(■/.ml

Obcrll.

-•Uli

itsc

50	1,5	1,7	2,7
50	1,5	1,7	2,7
60	5,5	3,2	3,7
60	5,5	3,2	3,7
60	5,5	3,2	3,7
	_J:		ι ...: ι

3,OXlO"² 96,7 5,8

3,0x10 ² 96,7 13,8

8,9X10"" 99,8 12,0

8,9 x 10"⁴ 99,8 9,9

8,9X10"" 99,8 24,8

Xerogel 3,85

Xerogel 5,5

llydrogel 3,8

Hydrogel 5,9

Hydrogel 5,3

326 0,16 52 363

326 0,16 52 316

565 0,28 158 90

596 0,31 185 90

548 0,26 142 124

ichi'ich, daß die RDA-Werte umgekehrt proportional dem Produkt aus der spez. Oberfläche und dem Porenvolumen zunehmen, d. h, daß die Dentinabriebwirkung durch diese Eigenschaft des Gels gesteuert wird. Die Beispiele 1 und 2 machen ferner deutlich, daß sehr hohe RDA-Werte (275, 316, 363) erhalten werden können, was nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten war. Weiterhin zeigen beide Beispiele, daß die Partikelgröße einen erheblichen Einfluß auf die Dentinabriebwirkung besitzt, wie aus dem Vergleich der Werte zwischen Beispiel 1 und Beispiel 2 hervorgeht. Insbesondere zeigt sich im Beispiel 1, daß zumindest für die erfindungsgemäßen Kieselgele mit einem niedrigen Produkt aus spez. Oberfläche und Porenvolumen noch erhebliche Werte für den Dentinabrieb erhalten werden, selbst wenn die mittlere Partikelgröße so geringe Werte annimmt wie 2,3 μπι. Nach dem Stand der Technik war für eine so geringe Partikelgröße nicht mit einer so ausgeprägten Dentinabriebwirkung zu rechnen, da dehydratisierte

i'j Siüciurndioxidc mit einem Teilchcnspcktrurn
2—20 μπι empfohlen werden.

Daß die mikrunisierten Kieselgele des Beispiels 2 merkliche und zum Teil erhebliche Wassergehalte aufweisen, beeinträchtigt die Dentinabriebwirkung offensichtlich nicht. Schließlich ist es sehr überraschend, daß in beiden Beispielen gerade diejenigen Reinigungsund Poliermittel die höchsten RDA-Werte. aufweisen, die die geringste spezifische Oberfläche besitzen.

Beispiel 3

Der Arbeitsweise des Beispiels 1 folgend, wurden Kieselliydrogele hergestellt, jedoch wurde von den Proben jeweils nur die Hälfte unmittelbar nach dem Waschen getrocknet, während die andere Hälfte für eine Zeitdauer von 6 oder 7 Tagen bei Raumtemperatur zugedeckt gelagert wurde. Erst nach dieser Lagerung wurden diese Proben in der gleichen Weise getrocknet. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle

3

Wasch-

pH des

Hydrogels

nach

Waschst.

Ges

Lager

Trocknungsart

Poren

Spez.

BETx

Versuch

temp.

I

II.

Ul

IV.

Wasch

dauer

volumen

Oberfläche

PV

Nr.

dauer

(Tage)

(cm³/g)

(m²/g)

(hj

2,3

3,2

3,8

5,8

7

->

Frischluft

0,34

590

204

16

50 C

6 /

0,58

730

423

17

-

3,2

3,8

5,8

8

-ι

Umluft

0,73·

627

458

6 1

0,84

580

487

18'

19

Die nach der Lagerung getrocknete Probe 17 gehört zu der Klasse der bekannten Kieselgele nach dem Stand der Technik, während ohne Alterung das erfindungsgemäße Kieselgel 16 entstand. Besonders interessant ist daß bei der Alterung des jungen Hydrogels tatsächlich zunächst eine höhere spezifische Oberfläche entsteht, entsprechend dem Obergang von der einen in die andere Klasse. Nach der allgemeinen Erfahrung bei Kieselgelen nach dem Stand der Technik gehen höhere in niedrigere spezifische Oberflächen über, wenn entsprechend wirksame Behandlungen intensiviert oder verlängert werden.

Schließlich ist. bekannt, daß die Trocknung in einer höher wasserdampfgesättigten Atmosphäre zu einer geringeren Schrumpfung der Kieselgcle führt Die Probe 18 ist bei solchen Umiuftbedingungen (Trockenschrank, geschlossen) getrocknet worden. Trotz der unverzüglich vorgenommenen Trocknung wurde die Entstehung eines erfindungsgemäßen Kieselgels verhindert Die 6tägige Lagerung wirkt zusätzlich in der gleichen Richtung (Probe 19). Das Kieselsäurehydrogel war völlig analog wie bei den Proben 16 und 17 hergestellt

55

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurden Kieselsäuregele hergestellt, jedoch wurde das Waschen bei verschieden hohen Temperaturen unter Zusatz von Ammoniak durchgeführt so daß Gele nach dem Stand der Technik erhalten wurden mit spezifischen Oberflächen im Bereich von 400 bis etwa 650m²/g und Porenvolumina über 0,75 cmVg. Nach der Trocknung gemäß Beispiel 1 wurden die erhaltenen Xerogele in einer Dampfstrahlmühle auf mittlere Korngrößen um 5 μπι vermählen. Schließlich wurde die Dentinabriebwirkung der erhaltenen Mikronisate gemessen. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengetragen:

Tabelle 4

Versuch Nr. Feuchte

Korng.öße pH-Wert
Coulter (um)

Porenvolumen (cnvVg) Spez.

Oberfläche

(ni²/g)

BETXPV

RDA

1,5 5,0

2,7

5,3

5,75

5,85

7,0
5,6

5,5

0,75 0,98 1,15 633
510
400

475
500
4M

47 19 14

Es ist ersichtlich, daß diese mikronisierten Kieselgele nach dem Stand der Technik trotz spezifischer Oberflächen von 510 bzw. 633 m²/g nur niedrige RDA-Werte (59,47) liefern, da es sich, nicht um die Klasse der »jungen« Kieselgele handelt.

Beispiel 5

Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuregel des Versuchs 10 des Beispiels 2 wurde nach der folgenden Rezeptur eine Zahnpasta hergestellt:

Tabelle 5

Gew.-%

Kieselgel aus Versuch 10, Beispiel 2

Handelsüblicher KieselsäurefüllstolT

(50% H₂O)*)

Handelsübliches Aerogel*)

Sorbitol, 70%

Saccharin

Titandioxidpigment

Na-Laurylsulfat

Na-Carboxymethylcellulose

NaOH, 50%

PfelTerminzaroma

Wasser

*) Keine Dentinabriebwirkung.

Es wurde eine Zahnpaste mit guter Konsistenz erhalten, die in einem Lagertest über 6 Monate sehr gut beurteilt wurde. Sie wies einen pH-Wert von 7,8 und eine Dichte von 1,25 g/cm³ auf. Der RDA-Wert in der Paste betrug im Mittel aus drei Messungen 143.

Bei der Einsatzkonzentration von 10% dieses noch wasserhaltigen Reinigungs- und Poliermittels ist die erhaltene Dentinabriebwirkung als sehr hoch anzusehen. Um diesbezüglich einen Vergleich zu erhalten, wurden 10 verschiedene Produkte des Marktes im Zeitraum 1977 untersucht. Die chemische Zusammensetzung des Abrasivs und die R DA-Werte, die an diesen Pasten bestimmt wurden, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Einige der äiandelsprodukie sind mit mehreren Mustern vertreten.

Tabelle 6

Zahnpaste

Abrasiv

RDA

	2	3")	8	40	IO
10
10	3	9
6,5	30 4
35	5
0,2	5
1,0
1,5	7
1,6
0,5 1,0
32,7

SiO₂
SiO,
SiO₂

SiO,
SiO₂
SiO₂
Al₂O₃

AI₂Oj

CaCO₃
CaCO₃

DCP*)
DCP

I.M.P.**)
DCP/CaCO₃

*) Dicalciumphosphat.

*) Na-metaphosphat, unlöslich.

107 101 115

13 104

13 138 144

50 49

117 95

6?. 49

In der Zahnpaste mit dem erfindungsgemäßen Kieselgel beträgt der Abrasiv-Gehalt 9,3% (Trockensubstanz), und es wird der höchste im Markt angetroffene RDA-Wert eingestellt Erfahrungsgemäß besitzen die Marktprodukte einen höheren, z.T. bedeutend höheren Abrasiv-Gehalt

Claims

Patentansprüche:

1. Kieselsäuregel, gekennzeichnet durch:

a) eine spezifische Oberfläche von 1 bis 600 mVg,

b) ein spezifisches Porenvolumen von 0,05 bis 0,5 cmVg,

c) ein Produkt aus spezifischer Oberfläche in mVg und Porenvolumen in cm³/g<240 und Vorzugsweise 200,

d) einen rechnerischen Porendurchmesser von 1,5 bis 2,5 nm,

e) einen Wassergehalt unter 25 Ge w.-% und

f) eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 30 um

2. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregelen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 30 μπα durch Gelieren wäßriger Silikatlösungen und anschließendes Waschen, Trocknet} und Mahlen auf die gewünschte Teilchengröße, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Kieselsäurehydrogel bei pH-Werten unter 6 und bei Temperaturen von etwa 0 bis 70° C auf eine Reinheit von etwa 90 bis 993 Gew.-% SiO₂ (bezogen auf die glühverlustfreie Substanz) wäscht und anschließend sofort auf einen Wassergehalt von unter 25 Gew.-% trocknet, wobei unter Vermeidung einer Alterung die Wasch- und Trocknungsbedingungen so eingestellt werden, daß das Kieselsäuregel eine spezifische Oberfläche von 1 bis 600 m²/g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,05 bis 0,5 cmVg sowie einen rechnerischen Porendurchmesser von 1,5 bis 2,5 nm aufweist

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen des Kieseisäurehydrogels halbkontinuierlich durchführt. π

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Kieselsäurehydrogel bei pH-Werten unter 3 und Temperaturen von 0 bis 60°C wäscht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mahlung und Trocknung in einer Gasstrahlmühle, vorzugsweise einer Dampfstrahlmühle, durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mahlung zuerst 4^r> durchführt und sofort anschließend in einer geeigneten Apparatur kontinuierlich trocknet.

7. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 2 bis 6 hergestellten Kieselsäuregele als Reinigungs-, Schleif- und Poliermittel, insbesondere v> in Zahnpflegemitteln.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei der Kieselsäuregele mit unterschiedlichen Oberflächen und/oder Porenvolumina verwendet. «