NL8402582A - Synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat en werkwijze ter bereiding daarvan. - Google Patents

Description

,/ ii .

- ' · · , ·, VO 6496

Synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat en werkwijze, ter bereiding daarvan

De uitvinding heeft betrekking op een synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat en ook een werkwijze ter bereiding daarvan. Het doèl van de uitvinding is een synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat te verschaffen, dat bruikbaar is als basismateriaal voor tandpasta en als 5 vulstof voor rubber.

Tot nu toe werd als afschurend materiaal, in het bijzonder voor tandpasta, fijn, langs natte of droge weg verkregen silicaatpoeder of , natuurlijk zirkonium-silicaat gebruikt. De ontwikkeling in de bereiding en in de toepassing van deze silicaten is verrassend. Voorbeelden zijn te 10 vinden in de Japanse octrooipublicatie 11159/74, de Japanse octrooi-schriften Kokai 12869/76 en 136481/76, de Japanse octrooipublicatie 36245/82 en vele andere.

De eigenschappen die een basismateriaal voor tandpasta voor dagelijks gebruik moet bezitten, zijn een geschikt afschurend vermogen, dat 15 de tanden niet beschadigt, en een geschikt vloeistof-absorberend vermogen.

Zoals reeds vermeld, is het gebruik van natuurlijk zirkonium-silicaat (ZnSiO^) als basismateriaal voor tandpasta voorgesteld. Dit silicaat heeft een kristallijne structuur, een groot soortelijk gewicht van 4,7 en een grote MOHS hardheid van 7,5, zodat zijn af schurend vermogen na 20 voldoende verpoedering zo groot is, dat het niet in voldoende hoeveelheid in tandpasta kan worden toegepast. Het heeft derhalve het nadeel, dat het de vorm van tandpasta niet kan houden.

Anderzijds is een bol vormig zirkonium-gebonden silicaat bekend, waarin zirkonium en silica aan elkaar zijn gebonden (Japanse octrooi-25 publicatie 110414/83). Daar dit silicaat wordt bereid uit zirkonium- alcoholaat en alkoxysilaan in een alkalisch organisch oplosmiddel, is zijn vorm volkomen verschillend van die van fijn silicaatpoeder, verkregen door reactie tussen een in water oplosbaar alkalimetaai-silicaat en een mineraal zuur, welke reactie bekend staat als de natte bereidingswijze van fijn 30 silicaatpoeder. Zoals afgebeeld in fig. 1 is zijn vorm bol vormig, waarbij ' λ ^ £ *=? V L· *· I ’ " f. ï -2- geen primaire deeltjes worden waargenomen. Deze vorm is volkomen ver- schillend van de langs natte weg bereid synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat (fig. 2), waarin secundaire deeltjes zijn gevormd uit geaggregeerde primaire deeltjes. Een dergelijk zirkonium-gebonden sili-5 caat zonder geaggregeerde primaire deeltjes heeft geen afschurend vermogen en is niet geschikt als basismateriaal voor tandpasta.

Ook is bekend zirkonium-bevattend silicagel als zirkonium-bevattend silicaat (coprecipitatie met ruthenium; Report of Mineral Dressing and Smelting Research Institute, Tohoku University, 35., no. 2 (1979), biz.

10 93)..

Bij de bereiding van dit gel begint de reactie van de zure kant en daar dit silicaat zich in gel vorm bevindt, worden geen primaire deeltjes waargenomen, maar glasachtige afzonderlijke deeltjes, die groter zijn dan enige micrometers. Het zirkonium-bevattend silicagel heeft daar-15 door een gering vloeistof absorberend-vermogen en kan bij toepassing als basismateriaal in tandpasta niet de vorm-retentie leveren, die nodig is voor tandpasta. Bovendien heeft dit silicagel een zo groot afschurend vermogen, dat. het niet in voldoende hoeveelheid in tandpasta kan worden toegepast.. In dit opzicht is het niet geschikt als basismateriaal voor 20 tandpasta.

Verder is een basismateriaal voor een transparant mengsel voorgesteld, waarin silica en alumina aan elkaar zijn gebonden. Dit basismateriaal heeft echter na verloop van tijd een slechte transparantheid en stabiliteit en is niet altijd bevredigend.

25 Verder werdén enige werkwijzen langs natte weg voorgesteld voor de bereiding van geprecipiteerd fijn silicaatpoeder door reactie van een oplossing van in water oplosbaar alkalimetaal-silicaat met een mineraal zuur onder precipitatie van fijn silicaatpoeder, gevolgd door afscheiding, drogen en verpoederen van het poeder. Sommige werkwijzen worden in de 30 praktijk toegepast.

In het algemeen zijn bij geprecipiteerd fijn silicaatpoeder het vloeistof-absorberend vermogen en het afschurend vermogen bijna omgekeerd evenredig met elkaar. Wanneer bijv. het vloeistof-absorberend vermogen 0,8, 1,0 en 1,3 cm3 per gram bedraagt, is het af schurend vermogen respec-35 tievelijk 55,2, 26,8 en 7,3 mg.

ί' λ n C

^ L· 0 .....

-3— * St > «

Het is gewenst dat tandpasta zoveel mogelijk basismateriaal bevat (bijv. 30-50%) , omdat de pasta bij aanwezigheid van onvoldoende basismateriaal weinig vorm-retentie vertoont en een uitgetrokken vorm aanneemt, hoewel hierin verschillen optreden, afhankelijk van het in de pasta aan-5 wezige type bevochtigingsmiddel, bindmiddel, e.d. Ook voelt een dergelijke tandpasta bij gebruik niet prettig aan.

Is echter het basismateriaal aanwezig in een grote hoeveelheid, dan is het vormbehoud beter, treedt de door het bevochtigingsmiddel, bindmiddel, e.d. , veroorzaakte uitgetrokken toestand niet meer op en 10 voelt de pasta bij gebruik ook beter aan.

Daar echter bij geprecipiteerd fijn silicaatpoeder het vloeistof-absorberend vermogen en het af schurend vermogen de hierboven vermelde relatie vertonen, was het niet mogelijk veel van dat silicaatpoeder in tandpasta op te nemen. D.w.z. dat als een geprecipiteerd fijn silicaat-15 poeder met een gering vloeistof-absorberend vermogen als basismateriaal wordt gebruikt, zou veel van dat poeder in tandpasta kunnen wórden opge-nomen, maar daar het afschurend vermogen groot is moet worden gevreesd dat het basismateriaal in de tandpasta de tanden kan beschadigen, Arider-zijds heeft geprecipiteerd fijn silicaatpoeder met een gering afschurend 20 vermogen als basismateriaal in tandpasta een zo groot vloeistóf-absorberend vermogen, dat wanneer veel van dat poeder in tandpasta wordt opgenomen de viscositeit toeneemt tot vrijwel vaste toestand, terwijl de pasta bij gebruik slecht aanvoelt. De bruikbaarheid van de pasta wordt daardoor aanmerkelijk verminderd.

25 Er werd nu gevonden dat het bij gebruik van een.anorganisch, in water, oplosbaar zirkonylzout bij de bereiding van geprecipiteerd fijn silicaatpoeder mogelijk is het vloeistof-absorberend vermogen te verlagen en tegelijkertijd het afschurend vermogen te verlagen tot een niveau, dat het geschikt maakt als basismateriaal voor tandpasta.

30 De uitvinding heeft betrekking op een synthetisch amorf zirkonium- gebonden silicaat, verkregen door reactie van een in water oplosbaar alka-limetaal-silicaat met een anorganisch in water oplosbaar zirkonylzout en een mineraal zuur als voornaamste uitgangsmaterialen,in welk silicaat zir-konium is gebonden aan silica in een verhouding van ZrO^ tot SiO^ tussen 35 0,2 en 10 gew.%. Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat, dat in het bijzonder bruikbaar is als basismateriaal voor tandpasta.

5402532 * * / * » .

-4- Eèrst wordt nu de bereiding van het synthetisch amorfe zirkonium-gebonden silicaat volgens de uitvinding beschreven.

Geschikte, in water oplosbare alkalimetaal-silicaten zijn natrium-, kalium- en lithiumsilicaten. Natriumsilicaat wordt in verband met zijn 5 lage. prijs het meest toegepast. Geschikte in water oplosbare alkalimetaal-silicaten vertonen een molverhouding SiO^/Xj0 (waarin X alkalimetaal voorstelt) tussen 2 en 4.

Volgens de uitvinding wordt een mineraal zuur, bijv. zoutzuur, - _ zwavglzmir,Qg--~saÏpeter2üur .gebruikt voor het aanzuren van het in water 10 oplosbare alkalimetaal-silicaat.. Bijzonder belangrijke aspecten aan de uitvinding zijn, dat de reactie aan de alkalische kant wordt begonnen en dat zirkonium. wordt toegevoegd bij de bereiding van geprecipiteerd fijn silicaatpoeder door reactie van een alkalimetaal-silicaat oplossing met een mineraal zuur. Als zirkoniumbronnen kunnen de later te noemen in 15 water oplosbare zirkonylzouten worden gebruikt.. Het zirkonylzout kan op verschillende manieren worden toegevoegd. Zo kan bijv. het zirkonylzout worden toegevoegd als een oplossing van een in water oplosbaar zirkonylzout, gelijktijdig met ongescheiden van. andere grondstoffen. De béste methode is achter een in water oplosbaar zirkonylzout toe te voegen aan 20 een mineraal zuur onder vorming van een zirkonium bevattend mineraal zuur, dat dan tot reactie wordt gebracht met een oplossing van een in water oplosbaar alkalimetaal-silicaat. Op deze wijze kan het synthetische amorfe zirkonium-gebonden silicaat worden verkregen in een toestand, waarin het zirkonium veel gelijkmatiger aan het silica is gebonden dan op andere 25 manieren bereikbaar is. Voorbeelden van geschikte in water oplosbare zirkonylzouten zijn zirkonylchloride, zirkonylsulfaat, zirkonylacetaat e.d. Als een zirkonium-bevattend mineraal zuur wordt gebruikt, is de concentratie (als Zn02) in het minerale zuur niet bijzonder afhankelijk van de concentratie, samenstelling e.d. van het in water oplosbare alkalimetaal-30 silicaat en het minerale zuur, die als uitgangsmaterialen worden gebruikt. Het is echter gewenst de concentratie zodanig te regelen, dat het zirkonium-gehalte in het synthetische amorfe zirkonium-gebonden silicaat equivalent is met 0,1-10 gew.% ZrO2, berekend op Si02· Wanneer de concentratie beneden de genoemde ondergrens ligt, heeft het zirkonium weinig of geen effekt; 35 ligt de concentratie boven de genoemde bovengrens, dan kan het voor een basismateriaal voor tandpaste vereiste afschurende vermogen niet worden 8402582 -5- «*» φ * t · bereikt en lean bovendien, afhankelijk van de reactie-omstandigheden, zirkonylhvdroxide worden' gevormd.

Zoals reeds vermeld, is het voor de reactie van het in water oplosbare alkalimetaal-silicaat, het in water oplosbare zirkonylzout en het 5 minerale zuur van belang, dat de reactie aan de alkalische kant wordt begonnen. Wordt nl. de reactie aan de zure kant begonnen, dan worden geen aggregaten van primaire deeltjes (dus secundaire deeltjes) gevormd en ontstaat een gelachtig materiaal met een gering vloeistof-absorberend vermogen en een overmatig af schurend vermogen. ' 10 Dat de reactie aan de alkalische kant wordt begonnen betekent dat de kernvorming in alkalisch milieu plaatsvindt. Dit kan bijv. op de volgende manieren worden bewerkstelligd.

1. Eerst wordt een in water oplosbaar alkalimetaal-silicaat in het reactievat gebracht, waarna een in water oplosbaar zirkonylzout en een mineraal· - 15 zuur worden toegevoegd; 2. Een in water oplosbaar zirkonylzout bevattend mineraal zuur en een in water oplosbaar alkalimetaal-silicaat worden gelijktijdig in het reactievat gebracht, waarbij gezorgd wordt, dat de hoeveelheden, die van beide materialen worden toegevoegd, steeds zodanig1 zijn, dat de pS van het meng— 20 sel steeds groter is dan 7; 3. Eerst wordt een hoeveelheid in water oplosbaar alkalimetaal-silicaat in het reactievat gebracht, waarna van een mineraal zuur en het in water oplosbare alkalimetaal-silicaat gewenste hoeveelheden tegelijkertijd of afzonderlijk worden toegevoegd.

25 Al deze methoden hebben tot doel de kernvorming in alkalisch milieu te doen plaatsvinden.

Wat de reactietemperatuur en de pff betreft, is het van belang, dat de reactie wordt uitgevoerd bij 50-100°C en dat de pH 'na de voltooiing van de reactie gelegen is tussen 2 en 8.

30 Onder overigens gelijke reactie-omstandigheden wordt bij tempera turen beneden 50eC de aggregatie van de primaire deeltjes moeilijk, waardoor de filtreereigenschappen achteruit gaan. Bij een pH boven 8 komt de precipitatie van het synthetische amorfe zirkonium-gebonden silicaat niet volledig tot stand en wordt de opbrengst laag, terwijl bij een pH beneden 35 2 het product zodanig zuur is, dat de toepassingsmogelijkheden beperkt zijn.

8402582 ¢ <· -6-

De SiC^-concentratie in het volgens de uitvinding te gebruiken, in water oplosbare, alkalimetaal-silicaat is bij voorkeur 5-15 gew.%.

Voor een goed verloop van de bereiding verdient een zuurconcentratie van 5-15 gew.% de voorkeur. Bij een geschikte keuze van de andere omstandig-5 heden kunnen de genoemde concentraties van de uitgangsmaterialen de gewenste physische eigenschappen van het synthetische amorfe zirkonium-gebonden silicaat volgens de uitvinding opleveren..

t

Ter verkrijging van het gewenste afschurend vermogen verdient het aanbeveling, dat een electrolyt aanwezig is tijdens de precipitatie van 10 het 'synthetische amorfe zirkonium-gebonden silicaat door reactie van een alkalimetaal-silicaat oplossing met een zirkonium-bevattend mineraal zuur..

Bét synthetische amorfe zirkonium-gebonden silicaat, dat verkregen wordt door reactie-'van een mineraal zuur en een alkalimetaal-silicaat oplossing in tegenwoordigheid van een electrolyt, heeft een groter af-15 schurend vermogen dan het geprecipiteerde fijne silicaatpoeder, dat bij afwezigheid van een electrolyt wordt verkregen. Deze neiging is bijna recht evenredig met de hoeveelheid electrolyt, d.w.z; dat bij toenemende hoeveelheid electrolyt ook het afschurend vermogen toeneemt. Daar echter het vloeistof-absorberend vermogen en het afschurend vermogen bijna omge-20 keerd evenredig zijn, kan de aanpassing van het vloeistof-absorberend vermogen en het afschurend vermogen aan gewenste waarden niet worden bereikt door wijziging van de reactie-omstandigheden, zoals de concentraties van de uitgangsmaterialen, de reactietemperatuur, de reactie pH, de roer-snelheid e.d.

25 anderzijds is het volgens de uitvinding mogelijk door toepassing van een zirkonylzout een synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat met een kleiner vloeistof-absorberend vermogen en een kleiner afschurend ver- * mogen te bereiden dan het geval is, indiett geen zirkonylzout wordt gebruikt·.· Wanneer geen zirkonylzout wordt gebruikt en het geprecipiteerde fijne sili-30 caatpoeder een gering afschurend vermogen en een groot vloeistof-absorberend vermogen bezit, is het niet mogelijk een groter afschurend vermogen te verkrijgen. Wanneer in een dergelijk geval een mengsel van een electrolyt en een zirkonylzout in een geschikte verhouding wordt toegepast, kan een synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat met een gewenst afschurend ver-35 mogen en een gering vloeistof-absorberend vermogen worden verkregen, in deze zin is de toepassing van electrolyten zeer nuttig.

8402582 > *· » » * * -7-

Als electrolyt en verdienen, in water oplosbare alkalimetaal-zouten van minerale zuren de voorkeur, zoals natrium-, kalium- en dergelijke zouten van minerale zuren. Genoemd kunnen worden natirumchloride, kalium-chloride, natriumsulfaat, kaliumsulfaat, natriumnitraat, kaliumnitraat, 5 enz. Geschikte hoeveelheden van het electrolyt zijn gelegen binnen het traject van 5-60 gew.%, berekend op SiC^, wegens het verband met het afschurend vermogen van het synthetische amorfe zirkonium-gebonden silicaat. In de praktijk is het voor het verkrijgen van het afschurend vermogen vein het synthetische amorfe zirkonium-gebonden silicaat gewenst het 10 electrolyt te voeren in de alkalimetaal-silicaatoplossing op te nemen.

Het is echter ook mogelijk een electrolyt aan het minerale zuur toe te voegen door een geschikte keuze van de hoeveelheid electrolyt, reactie-temperatuur, reactieduur, enz.

Bij de bereiding van het synthetische amorfe zirkonium-gebonden 15 silicaat volgens de uitvinding dient niet alleen te worden gezorgd, dat de reactie aan de alkalische kant wordt begonnen, maar ook dat een zirkonyl-zout wordt toegevoegd, voordat het silica (SiO^) in de oplossing van het in water oplosbare alkalimetaal-silicaat volledig is geprecipiteerd. Bij voorkeur wordt het in water oplosbare zirkonylzeut opgenomen in het mine-2Q rale zuur. mdien het in water oplosbare zirkonylzout wordt toegevoegd, nadat alle silica is geprecipiteerd, kan het amorfe zirkonium-gebonden silicaat- volgens de uitvinding niet worden verkregen. Indien bijv. de alkalimetaal-silicaatoplossing en het minerale zuur tegelijkertijd worden toegevoegd, dient het in water oplosbare zirkonylzout te worden toegevoegd 25 voordat de toevoeging van de alkalimetaal-silicaatoplossing is beëindigd.

Na voltooiing van de toevoeging van het in water oplosbare zirkonylzout wordt mineraal zuur toegevoegd tot een gewenste pH, die afhankelijk is van de gewenste toepassing.

De omstandigheden tijdens de bereiding volgens de uitvinding zijn 30 niet bijzonder beperkt. Afhankelijk van de gewenste physische eigenschappen van het synthetische amorfe zirkonium-gebonden silicaat kan de reactie gedurende 30 minuten tot 4 uur onder roeren worden uitgevoerd bij een reactietemperatuur van 60-100°C indien een electrolyt wordt toegevoegd.

Ten .tijde van de voltooiing van de reactie dient de pH 2-8 te bedragen.

35 Na voltooiing van de reactie worden de filtratie en wassen met water op de gebruikelijke wijze uitgevoerd.

··*·--.· ^--------"T"- 8402582 -8- / i '

Het synthetische amorfe zirkonium-gebonden silicaat wordt van de vloeistof afgescheiden, en vervolgens gedroogd en verpoederd tar verkrijging van het produkt.

In het aldus verkregen synthetische amorfe zirkonium-gebonden 5 silicaat zijn zirkonium en. silica gebonden in een verhouding van 0,1-10 gew.% zirkonium als ZrO^, berekend op SiO^. De gemiddelde deeltjesdiameter van de primaire deeltjes bedraagt 0,01-0,5 micrometer. Het oppervlak, gemeten volgens de BET methode is 5-800 m2/gram, en gemeten volgens de CTAB methode 5-300 mJ/gram. Het schijnbare soortelijk gewicht is · 10 0,1-0,9 gram/cm3. Het vloeistof-absorberende vermogen bedraagt 0,4-2,8 cm3/gram. Het microporie·volume is 0,5-6,0 cm3/gram. Wanneer dit synthetische amorfe zirkonium-gebonden silicaat wordt gebruikt als basismateriaal voor tandpasta is het vloeistof-absorberend vermogen gering en het afschurend vermogen in het juiste traject ingesteld, zodat veel van het 15 silicaat kan worden opgenomen in tandpasta en de vorm-retentie van tandpasta aanmerkelijk kan worden verbeterd. De physische eigenschappen van het synthetische amorfe zirkonium-gebonden silicaat volgens de uitvinding kunnen als volgt worden toegelicht.

Proef I

20 Tien kg. van een waterige oplossing van natriumsilicaat (Na^O.

3,1 Si02), die per kg. 100 gram Si02 bevatten, werden geladen in een reactievat van 20 liter, dat voorzien was van keerschotten en van een roerder met een turbineschoep met een diameter van 150 mm, en daarin op een reactietemperatuur van 87°C gebracht en gehouden. Ter verkrijging van 25 synthetische amorfe zirkonium-gebonden silicaten met verschillende ZrC>2-gehalten, zoals vermeld in Tabel A, werden porties van 3.688 gram 10%'s zwavelzuuroplossing, waarin zirkonylchloride tot verschillende ZrOg-concen-traties was opgenomen, toegevoegd in een hoeveelheid van -83 gram/minuut. Vervolgens werd 10%'s zwavelzuuroplossing toegevoegd in een hoeveelheid 30 van 83 gram/minuut. Töen de pH van het reactiesysteem 2,8 bedroeg, werd de zuurtoevoeging gestaakt en werd het reactiesysteem gedurende 15 minuten verouderd.

Na herhaalde filtratie en wassen met water werd het verkregen materiaal in een op 110°C gehouden droger gedroogd en vervolgens verpoederd 35 ter verkrijging van een synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat.

Voor vergelijkingsdoeleinden werd de waterige natriumsilicaat- 8402582 -9- oplossing vervangen door een waterige oplossing van natriumhydroxide, die per kg. 33 gram Na_0 bevatte en werd op de hierboven beschreven wijze zirkonylhydroxide, ZrO (OH)verkregen. Dit zirkonylhydroxide werd gelijkmatig gemengd met het in Tabel A vermelde geprecipiteerde fijne 5 silicaatpoeder, dat geen zïrkonium bevatte, ter verkrijging van mengsels van geprecipiteerd fijn silicaatpoeder en zirkonylhydroxide, welke mengsels verschillende zirkonylgehalten bevatten.

De physische eigenschappen van de aldus verkregen synthetische amorfe zirkonium-gebonden silicaten, van geprecipiteerd fijn silicaat-10 poeder (vergelijkend voorbeeld) en van mengsels daarvan met zirkonylhydroxide zijn vermeld in Tabel A.

8402582 -10-

i I ® "3> I T

S- ® i ^ r* ® - ® ® °1 ·3οο§ cn' en m ® nnrn sas»'- ·>ΜΜ>^Μη·^ΜΜ«ΜηΜ^ΒΜ*^^ηΜΜ···Μ·ΜΜΜ«Μ·Μ··Μ·ΜΜν 1 -*·*

-¾¾ „ (N ft ο Ο Ο CN

a Vi · 0 cn CN cn CN cn cn 0 fl ? O o' Ο Ο θ' θ' θ' o' en -Q ai -*-__ r Φ Μ Ο Ο I —. qq —· "5* yj yj in r- 0«)5λφοφ3 m ® 1:0 'Λ minin' ® w ¢) Φ ® ll ·η "%.

PU S g l?*3 tl v M tui·-* (« <n ^ cn cn cn cn L « I S H 01 S· Ο00 ° © O ° S fl 4J a a 01 <U 3 - ' ' ' 0 ο o

®·Η®^β®'Π \ O ° ^ ® OOO

00 g, a s o a -*____ 051¾ 2 co^ro cn iaco-* S3« g § = S ÏÏ 2 2 2 a a cn—— ----- 1 ................-1,1.................. ..........- $ αΧ Ü4 co cn o -* cn X S <qt yj oo 5i ifl Is M 0* -5 a__° ^ ® cn__cn m tn__ I ® cn yj cn 1 ^ ^ O *h' o' o' •Η 0 H * £ CO CO r- fill M <0 >-__^ ^.. .......— cn I <u •d^j co cn co m m io t" ° jjf #' m m -η* np n* Nr <7> > w_____~_____- l a l-d'H a rt ' ft M O' ^ ^ Λ Λ ® αΟΟ ο π in οι < C S V} a . -:---

J 115¾ o.oo -o OOO

H . - - s a δ (Μ ψ Ο H a a 4-4

Tj 8 yj 10 10 10 10 10 10

a Tj> *3· NP ^1· NT NP

«0 ^ *o *6 ^ V* C —4 —* —< —* a a a « -W __ I in — o i as cn 23 01 a V. m C" ^ CO co r-· co 0 p H —’ - » - » --- cncMOi ο o ο o ooo <w a ® 3 A U > —_ _ .

Ό I

1 c

<4-1 <D

o u a a φ <u — m Λ cn cn „ -4 U 0 'n. --4 00 m CN CN CN Ο

(UOgn Q Γ'· Γ" ® CO COCO

Otnws --- - ‘ ~ . ΗΛΦ0 a a a -4 -4 a a > <3 >'*·<

CN

o a CO dp ps o r- o --. , o®o omo CN S ---0 ---

(3o OOCN OOCN

M Qi N ~ Ό fi c 03 0 CJ» 0) O <0 c XV ,„ a a -a a φ <0 <n Ό a <u o <u c a a a ® 23 Φ a (U 23 φ H O > p U ® 0 a a vi 0 % 0 0 a 0 0 $ > > 3 > > s - 84 0 2 5 8 2

Proef II

- < -11-

Proef I werd herhaald met dit verschil, dat in plaats van de waterige natriumsilicaatoplossing en de waterige natriumhydrox_ide-op-lossing een waterige natriumsilicaatoplossing, die per kg. 20 gram NaCl bevatte, en een waterige natriumhydroxide-oplossing, die per kg.

5 20 gram NaCl bevatte, werden gebruikt.

De physische eigenschappen van de aldus verkregen synthetische - amorfe zirkonium-gebonden silicaten van geprecipiteerd fijn silicaat-poeder (vergelijkend voorbeeld) en van mengsels daarvan met zirkonyl-hydroxide zijn vermeld in Tabel B.

8402532 f -12- i I «9 τ Ο ® S \ Μ -Η 3η _ Ο Μ r—f S cm ι-* g rn co co co •η ο ο υ » * * - £ί Qj > w tO τ-4 Ο »-* ^η-Ιι-! C Λ_ ·<Η 5 Ο 10 «-« C0 ® > θ' Ü 'ϋ ιη ® ® ^ ,£· rtj > % Η Κ ** V ** * Ο « · g οοο ο ο ο ο 01 Δ (Π γ __ - ® Ρ 3 W ¢13 I η rHOOtn CM !Ν ® m « I Φ g Ρ rp ® S «, ·. » ^ *> * * f <d -Ρ 3 ® ® ® 3 m η» co co ® > ®

•P®®®®T1'V

¢¢£¢¢¢^-1 “ P '· ® I —Γ cm O 'O' co co co rn

I L <0 1 S4 H 9] Sr CM CM n-i CM CM CM CM

f u y in w s ® 3 - »

•Ρ Φ P «3 ® ·π -N ΟΟΟ O OOO

Ο Ό S, Cii S «O Ü ^

MM CO in co in r- O co vO

• ®3 rtj COC0n-i CM CO CM CM

•rl I—I £! <-t o-t > ^- Ü_______ - •H P g .............

0®v. O CM CO g CO CM CM

® ftn ft Cf ffl ® CM <H CO

a a S H cocoor co cocon a OH ca_____ s ®

3 ·Ρ f-t'O'CO CM ^ O

I ·Ρ -P ' ~ ** * PCS—» g. o m ο ο σν t-« •Η 0 f-4 ae «-* cm ® > ® N A! ®- --__. _ - - m I ® •P -H n-I COCOC'·- CO g ¢),-4 'e· *·· ^ *· ** *· ”*

0 U ^ in LO LD TP

r4 <U cN* CP > *-*__________ __

£Q

i U

J I *p *p COOPCfl CO ffl ^ Ifl Μ "P .Q Φ OOO O Ό in g § S33Ü OOOO OOO· &» s S -p T3 - in g c O u CM GO *"+ i“i —I ·<*4 U S VO lO MJ VO l£> VO l£> 0« Ό· M* O' Ό'Ό'Ό· S tO * * - ' ¢2.¾. ·«—1 «—> -«—> »—· Tli-li-t ιιϊ 1 1 **ι*ριρ··»*****^*ι*·ι·*·**·-*— · I in —.

3 I ® g 3 ® P N — % c U g ^ Ί t ®. *7. "I ^ STt>- _ — 2 " 2 3 2 5' " b-.....

1 c <u ® 0 p a t! ï £L *Z. cm co r-t vo in vn co 2 € n ^ 0 g ω o 000 gOSn ^ Ο- Ο Ή ^ ^ ^ Η Λ ® .Ο > 3 >

CM

S ^ μ . r- ο η- ο ^χ, 3 Ο U0 Ο Ο νη Ο CM φ « - - - -· -

ο a ο Ο CM Ο Ο Ο CM

Ν ^ • Γ ο

e S

<Β φ g ® OOC Μ Ό ♦ Μ ·Ρ το ™ ® « Ο ·Ρ ® Λ ® -ρ ® Ο ϋ ρ g > g Ρ 2*

0 rP Μ Ρ 0 S

0 0 ·Ρ ® 0 $ 3» > 3 > > a 8402582 i * -13-

Volledigheidshalve worden verscheidene hier gebruikte uitdrukkingen (röntgendiffractie, vloeistof-absorberend vermogen, afschuringsverlies, brekingsindex, minimum turbiditeit, gloeiverlies, percentage zirkonium-elutie, oppervlak volgens de BET-methode, oppervlak volgens de CTAB-5 methode, gemiddelde diameter van primaire deeltjes, gemiddelde diameter van geaggregeerde deeltjes, schijnbaar soortelijk gewicht en micro-porie-volume) als volgt nader verklaard.

1) Röntgendiffractie

Gebruikt werd een Geigerflex RAD-IA röntgendiffractometer (Rigaku 10 Denki K.K.). Een deel van de monsters werd tevoren gedurende een uur op 900°C verhit teneinde kristalvormen te kunnen vergelijken.

2) Vloeistof-absorberend vermogen

Van een monster wordt t,Q gram afgewogen en op een glasplaat gebracht. Terwijl een 47,5 %'s waterige glyceroloplossing beetje bij beetje 15 uit een microburette van 5 cm3 wordt toegevoegd, worden het monster en de glyceroloplossing gelijkmatig met een roestvrijstalen spatel gemengd, zodat de oplossing met het gehele monster in aanraking komt,. De toevoeging wordt voortgezet totdat het monster granulair wordt en verder een vaste pasta vormt, maar niet aan de glasplaat blijft kleven. Dit is het eindpunt 20 voor de toevoeging. De vereiste hoeveelheid (cm3) wordt omgezet in de hoeveelheid vloeistof-absorptie per watervrij monster.

3) Afschuringsverlies

Een hoeveelheid 60%'s waterige glyceroloplossing, die 25% fijn silicaatpoeder bevat, wordt op een gladde koperen plaat gebracht, waarna 25 de plaat 18.000 maal wordt af geschuurd door een horizontaal reciprocerende "brushing abrasion tester" onder een belasting van 500 gram. Het gewichts-* verlies van de koperen plaat is het afschuringsverlies.

4) Brekingsindex

Glycerol en water worden in verschillende verhoudingen gemengd ter 30 bereiding van dispersiemedia met verschillende brekingsindices. In 35 gram van elk dispersiemedium wordt 15 gram monster gedispergeerd gedurende 10 minuten met behulp van een vacuummenger onder ontschuiming.

De brekingsindex en de turbiditeit van dit mengsel worden bij 25 °C gemeten. Door afzetting van de meetgegevens in een grafiek wordt een 35 brekingsindex-turbiditeitscurve verkregen. De brekingsindex van het mengsel bij de laagste turbiditeit wordt genomen als de brekingsindex van het monster.

8402582- ;

j V

t ‘ * -14-

Voor de meting van de brekingsindices werd een Abbe refractometer gebruikt en voor de meting van de turbiditeit een "integrating sphere turbidimeter”. De turbiditeit werd verkregen uit het percentage transmissie van het monster bij een dikte van 1 mm.

5 Voor monsters met brekingsindices van meer dan 1,47 werden mengsels van methyleeniodide met alcoholen, zoals ethanol, propanol, isopropanol, enz., gebruikt als dispersiemedia.

5) Gloeiverlies 2 Gram van een monster wordt gedurende 2 uur in een platinakroes 10 bij 105°C gedroogd, waarna het gewicht van het monster (W^) wordt bepaald. Na een uur verhitting op 900°C in een electrische oven, laat men het monster in een exsiccator afkoelen. Vervolgens wordt het gewicht van het monster (W^) bepaald. Het gloeiverlies wordt berekend uit de volgende formule: 15 % Gloeiverlies * W1 W2 χ W1 6) Percentage zirkonium-elutie

Xn een bekerglas van 300 cm?· wordt 'aan een monster van 2 gram 100 cm3 2N zoutzuur toegevoegd, waarna het mengsel gedurende een uur wordt 20 gekookt. Na afkoeling wordt het gefiltreerd door een filter no. 5C. Het filtraat wordt in een meetkolf van 250 cm3 gebracht en wordt als proef-oplossing gebruikt. De zirkoniumanalyse geschiedt colorimetrisch met behulp van arseenazö en de hoeveelheid geêlueerd zirkonium (a gram) per gram monster wordt bepaald.

25 Aan een monster van 1 gram worden op een platina schaaltje 10 cm3 water, 0,5 cm3 50%'s zwavelzuur en 10 cm3 fluorwaterstofzuur toegevoegd.

Het monster wordt op een zandbad drooggedampt, waarna op de bovenbeschreven wijze het zirkoniumgehalte (d gram) per gram monster wordt bepaald. Het percentage zirkonium-elutie wordt berekend volgens de formule: 30 % zirkonium-elutie = — x 100 b 7) Meting van het soortelijke oppervlak volgens de BET-methode Vloeibare stikstof wordt als koelmiddel gebruikt. Uit de hoeveelheid stikstofgas-adsorptie bij -196°C wordt het oppervlak per gram anhydride berekend volgens de BET-methode, waarbij de doorsnede van een stikstof-

O

35 molecuul wordt gesteld op 16,2 A2 . De ontgassing van het monster geschiedt 8402582 -15- ƒ ί bij 140°C onder een vacuum van 10 ^ tnmHg gedurende 60 minuten.

8} Meting van het soortelijke oppervlak volgens de CTAB-methode

Men laat cetyl methyl ammoniumbromide (CTAB) tot verzadiging adsorberen aan het oppervlak van een monster in een waterige- oplossing van het 5 bromide. Het oppervlak per gram anhydride wordt berekend uit de geadsorbeerde hoeveelheid, waarbij de doorsnede van het bromide-molecuul wordt

O

gesteld op 35 A3 .

Van een monster met een bekend vochtgehalte wordt 1 gram afgewogen en in een Erlenmeyer kolf met geslepen stop van 300 cm3 gebracht, waarna 10 100 cm3 van een 0,55%‘s CTAB oplossing wordt toegevoegd. Na instelling van de pH van de oplossing op 9,0 met 0,1 N NaOH-oplossing wordt het mengsel gedurende 2 uur met een magnetische roerder geroerd.

De suspensie wordt gecentrifugeerd en 10cm3 van de bovenstaande vloeistof wordt in een Erlenmeyer kolf van 300 cm3 gebracht voor titra- 15 tie. Aan de vloeistof worden 50 cm3 -gedemineraliseerd water, 25 cm3.

chloroform en broomphenol blauw-indicator toegevoegd. Vervolgens wordt de oplossing getitreerd met een natriumdioctylsulfosuccinaat-oplossing (Aerosol OT), die tevoren is gestandaardiseerd met een CTAB-standaard- ♦ oplossing. Het eindpunt van de titratie is het moment waarop de chloroform-.20 laag kleurloos wordt en de waterlaag licht paars kleurt. Het titratie-volume (V^) van de Aerosol OT-oplossing wordt genoteerd.

Op dezelfde wijze wordt 10 cm3 van de CTAB-oplossing voor de absorptie getitreerd, waarbij het titratievolume (V^) van de Aerosol OT-oplossing wordt genoteerd.

25 Het oppervlak per gram anhydride (S mz/gram) wordt berekend volgens de formule: s s 5,78 x (νχ- V2) x a X . .

waarin X het gewicht (g) van het monster omgerekend tot anhydride voor-30 stelt en a het gewicht (mg) van het CTAB, dat overeenkomt met 1 cm3 van de Aerosol-oplossing.

9) Gemiddelde diameter van primaire deeltjes

De rekenkundig gemiddelde waarde van de diameters van de eenheids-deeltjes wordt verkregen door waarneming door een electronen-microscoop 35 van het scanning type.

8402582 i w / , « -Ιδιο) Gemiddelde diameter van geaggregeerde deeltjes

Met behulp van apparatuur voor het meten van deeltjes-grootte-verdeling van het centrifugale sedimentatie type (SA-CP 2f Shimadzu Seisakusho, Ltd.) en met water als het dispersiemedium wordt de deeltjes-5 grootteverdeling gemeten. De deeltjes-diameter, waarbij de cumulatieve distributie 50 gew-.% bedraagt, wordt genomen als de gemiddelde diameter van de geaggregeerde deeltjes.

11) Schijnbaar soortelijk gewicht

Van een monster wordt 10 gram afgewogen en in een maatglasbuis met 10 een binnendiameter van 30 mm en een inhoud van 100 cm3 gebracht. Nadat men de buis 500 maal van een hoogte van 10 mm heeft laten vallen wordt het volume van het monster gemeten. De schijnbare dichtheid wordt berekend uit de formule: „ , . . , , , a. gewicht (g) van het monster

Schxinbaar s.g.(g/cm3) = 1 7 11 >· yv-r—r-r- J volume (cm3) van het monster 15 12) Mie roporie-volume

Het totale microporievolume wordt gemeten met behulp van een poro-simeter (Pore Sizer 9300, Shimadzu Seisakusho, Ltd.) en door de kwikpene-tratiemethode onder een druk van 0-2100 kg/cm2 .

20 Fig. 3 toont het röntgendiffractiepatroon van een synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat volgaas de uitvinding, dat 2,97% ZrO^ bevat, en'Fig. 4 toont het röntgendiffractiepatroon van het silicaat volgens de uitvinding, dat aan een waterbehandeling onderworpen is geweest.

Fig. 5 toont het röntgendiffractiepatroon van een mengsel van geprecipi-25 teerd fijn silicaatpoeder en zirkonylhydroxide (verder aan te duiden als het mengsel) , dat 28% ZrO^ bevat en aan een warmtebehandeling onderworpen is geweest. Fig. 6 toont het röntgendiffratiepatroon van zirkonylhydroxide dat aan een waterbehandeling onderworpen is geweest. Fig. 7 toont het röntgendiffractiepatroon van zirkoonbloem (zirkoniumsilicaat) . Fig. 8 30 toont het röntgendiffractiepatroon van een mengsel van zirkoonbloem en geprecipiteerd fijn silicaatpoeder.

Uit Figs. 3 en 4 blijkt dat het silicaat volgens de uitvinding, dat al dan niet aan een warmtebehandeling onderworpen is geweest, amorf is. In vergelijking met Figs. 5 en 6, die diffractiepieken vertonen, toont 35 het silicaat volgens de uitvinding zulke diffractiepieken niet.

Bij vergelijking met Figs. 7 en 8 blijkt, dat het röntgendiffractie- .... — - t 8402582 -17- - patroon van het silicaat volgens de uitvinding ook verschilt van dat van een mengsel van geprecipiteerd fijn silicaatpoeder en zirkoniumsilicaat, welk mengsel pieken vertoont. Hieruit blijkt dat het silicaat volgens de uitvinding niet een mengsel van deze silicaten is.

5 Uit deze röntgendiffractieresultaten kan worden geconcludeerd dat in het silicaat volgens de uitvinding zirkonium gelijkmatig gedis-pergeerd is in en gebonden is aan silica.

Zoals blijkt uit de tabellen A en B wordt in het geval van het mengsel geen aanmerkelijke vermindering van het vloeistof-absorberend 10 vermogen waargenomen. Daarentegen dalen in het silicaat volgens de uitvinding zowel het vloeistof-absorberend vermogen als het afschuringsver-lies bij toenemend zirkoniumgehalte.

Bovendien vertoont het silicaat volgens de uitvinding een neiging tot daling van het microporie-volume en stijging van het schijnbare soor-15 tel.ijk gewicht bij toenemend zirkoniumgehalte. In het algemeen leidt een ' dergelijk verschijnsel bij geprecipiteerd fijn silicaatpoeder tot een toename van het af schurend vermogen. Tegen de verwachting in daalt echter bij het silicaat volgens de uitvinding het afschurand vermogen omgekeerd evenredig met het zirkoniumgehalte.

20 Het is niet precies duidelijk, waarom het af schurend vermogen af neemt bij afname van het vloeistof-absorberend vermogen en het microporie-volume en met toename van het schijnbare soortelijk gewicht. Daar echter bij toenemend zirkoniumgehalte de gemiddelde diameter van de primaire deeltjes de neiging heeft kleiner te worden, wordt verondersteld dat het 25 zirkonium een belangrijke rol speelt bij de vorming van de primaire deeltjes of de geaggregeerde deeltjes van het silicaat volgens de uitvinding.

Dat het zirkonium binnen het. silicaat gelijkmatig is gedisper-geerd blijkt uit het feit, dat de brekingsindex met het zirkoniumgehalte varieert zonder toename van de turbiditeit.

30 Het silicaat volgens de uitvinding, verkregen door reactie van een in water oplosbaar alkalimetaalsilicaat met een in water oplosbaar zirkonylzout en een mineraal zout is zeer belangrijk als basismateriaal, voor transparante tandpasta. Een dergelijk basismateriaal kon tot nu toe niet worden verkregen uit conventioneel fijn silicaatpoeder.

35 Het gloeiverlies van het silicaat volgens de uitvinding is hoog in vergelijking met dat van het mengsel. Algemeen wordt aangenomen dat - 8402582 -18- c *’ f - · het gloeiverlies bij fijn silicaatpoeder evenredig is met de hoeveelheid hydroylgroepen, die van het oppervlak van silica worden afgescheiden. Het gloeiverlies is daarom een aanwijzing voor de hoeveelheid hydroxylgroepen op het oppervlak- van silica. Een stijging van het gloeiverlies betekent 5 dan een toename van silanolgroepen (Si-OH) . aan te nemen valt daarom dat bij de werkwijze volgens dé uitvinding het zirkonium de vorming van siloxanebindingen (Si-O-Si) belemmert.

Daar een dergelijk verschijnsel niet uit adhesie of adsorptie van zirkonium kan worden verklaard, moet worden geconcludeerd dat zir-10 konium een. binding met silica aangaat.

Deze veronderstelling wordt ondersteund door het percentage zirkoniumelutie. Zoals blijkt uit de tabellen A en B is het percentage zirkoniumelutie door zoutzuur uit het silicaat volgens de uitvinding opmerkelijk gering, terwijl dat van het mengsel opmerkelijk hoog is. Dit 15 betekent, dat zirkonium een of andere binding met silica aangaat.

Het silicaat volgens de uitvinding heeft ook een toenemend specifiek oppervlak, zowel volgens de BET-methode als volgens de CTAB-methode, bij toenemend zirkoniumgehalte en is derhalve ook bruikbaar als vulstof voor rubber.

20 Het silicaat volgens de uitvinding heeft de hierboven beschreven physische eigenschappen en is bruikbaar als basismateriaal voor tandpasta, in het bijzonder voor transparante tandpasta. Als het wordt gebruikt als vulstof voor rubber vertoont het een uitermate voordelig effect, zoals in de voorbeelden zal worden getoond. Verder kan het silicaat volgens de uit-25 vinding evenals het conventionele geprecipiteerde fijne silicaatpoeder worden gebruikt als verf component, als sedimentatie-verhinderend middel voor inkt, als drager voor landbouwchemicaliën, als vulstof voor kunststoffen, als warmtebestendig middel voor vetten en ol'iën, als emulgator voor cosmetica, als ontglansmiddel voor papier, als schuurmiddel, als 30 warmte-isolator, als middel- om kleefstoffen transparant te maken,enz.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht:

Voorbeeld X

10 Kg. oplossing van natriumsilicaat (Na^O. 2,8 SiO^), die per kg. 35 95 gram silica en de in tabel C vermelde hoeveelheid NaCl bevatte, werd geladen in een reactievat, dat voorzien was van keerschotten en van een 8402582 f y -19- roerder met een turbineschoep met een diameter van. 150 mm. In het reactievat werd een reactietemperatnnr van 30°C gehandhaafd. Ter verkrijging van silicaten volgens de uitvinding met verschillende ZrC^-gehalten, zoals vermeld in tabel C, werden porties van 3879 gram 10%'s zwavelzuuroplos-5 sing, die elk zirkonylsulfaat met een verschillende ZrOoneentratie bevatten, toegevoegd in een hoeveelheid van 61 gram/minuut. Vervolgens werd een 10%'s zwavelzuuroplossing toegevoegd in een hoeveelheid van 61 gram/minuut. Toen het reactiesysteem een pH had van 5,8 werd de zuurtoe-voeging gestaakt, waarna het reactiesysteem gedurende 20 minuten werd 10 verouderd.

Na herhaalde malen filtreren en wassen met water werd het verkregen materiaal gedroogd in een op 110°C gehouden droger en vervolgens verpoederd ter verkrijging van het silicaat volgens de uitvinding. De physische eigenschappen van de aldus verkregen silicaten zijn vermeld in 15 tabel C.

De silicaten volgens de uitvinding werden onderworpen aan röntgen-diffractie-analyse. Het resultaat toonde dat de silicaten, al dan niet gedurende een uur op 900'’C verhit, amorf waren.

§402582 / j c f -20-^ Φ •ft ft 0 -f 5¾ <1J CJ> 0 s "n ft 3 « in φ» ι-t r- io in (η οΝτ-Ί-ορ-οσιοορ* Q pH g *» H ^ ·» ^ N — — — — ,1,.-¼ •ft 0 o 'S'^'rrn tH ^ »-· ·ρη •H^-toO'-i-ooo S > —_______..

ft its 10 Λ — 3 Λ •n g in · vo r- ft m c·* i-t co cocNOicocNinvOft ft · 0 ' p-ip-tpHcs ιτΐίη^Ρ Ηρ rpininvovovo. Γ'·® ,£5 Ot \ — - — ' — — Ü * 0v_. O O' o o oooo oooooooo W M >->_;_______—· ft I cn (3) d) <u jj ö ¢) n

<u o» na +j -N

• S 0> M rl S -ri CO ** <3\ N CQ ffl lil ΠρΗΟΟσίΐηίΛΙΓ'ΐη 5 Φ Φ φ Φ 3 φ , -ft φ φ φ "-n in <n in in o r> vo n- ocococ-gooscoos O . O 01’ Ο Γφ —· ft m oi _ ~ φ ft a) ft -ft 1-1 φ ιβ it>v m (N η h os o> co in ooc->ocN«-Hmrn • EL-fi'i-l g· OOOO OOOO CNCNftfirnfn CNft ^-S-^SS *ft Φ 3 * , · * - — « - ----- ---

_ - —Φ -ft ft Φ V- OOOO OOOO OOOOOOOO

—------ U TJ ft Φ " ______________ m <! cn r- cn co o in vr nt coftosm inoirot-i dJnJ δ-· t m ® n tf n oi in ntvf isnpiniinffl •ft H U ή ft ft CN ft ft > _________________ •ft ft O ! - a φ \

2 &« Ό 11 ο μ m ® «-+ νρ r^-^novocMocN

ft ft E w oo- r^· ih oo in in cn m meottn-moon Μ O —· ¢3 ft cm- cn m <n cn cn cn ficNmrOftcNCNm cn 0> c cn <n o m 'B'Oft^ .ocO’-t'M vncoom ., <g n n m ίο n· in vo vo itinvovaminiovo Ο Φό ί· sp n· ·ί if tf .11 sp^p^p^pta'^'tsp^·

MjnJ *o *»· ^ ^ ^ ·, «, ^ «, ^ ^ Oft ft ft ft ft ft ft ft ft flftftflftflfl fl

§ I

&H M

0 c •ft ft cn 3 Φ --J5 ft ft

Oft''- 1 1 ft m p*· ® ft vOftr-Kp ajp-invo (Λ Μ V* Η H % H *B V*· «« N *» «« ·* 4ft Φ 2 ooooicNCNftfi wmc-mcocNO® t— ' f< —i m m cn , 73 1 C ft Φ q ft ö 4J φ Φ f-® Λ ft ft j 4 0 \ Ό in m n> cn co os o ftinmcoinoncocn 20 5« oososco η 1 m a woor'- cncor-vo 0 cn ft g · *» - t -- ------

' ft B3 Φ U fiftfifi --( ft—-tfi ftfiOOOOOO

CN

o ~ ft dfi cn >v-3' nooo moo cnO'O moo CN Φ — — — . — — — — — — > L — — — OO o o vh in oo-ftin oo*-tinioOftin ft — N - CN ‘ ! 1

O

H >—.

cn <x> \ pft s U Φ ο Ο n 0 2 0> ft · cn in 2 — ' Alt 8402582 vï- ¢.

-21-

Tabel C toont dat de silicaten, waarvan het vloeistof-absorberend vermogen door de toevoeging van electrolyt was verlaagd, een verhoogd afschuringsverlies vertoonden, terwijl bij de silicaten volgens de uitvinding zowel het vloeistof-absorberend vermogen als het afschurings- 5. verlies verminderen bij toenemend ZrO^-gehalte. Door deze eigenschappen kunnen silicaten volgens de uitvinding als basismateriaal in grote hoeveelheid in tandpasta aanwezig zijn en kunnen de silicaten worden toegepast voor het verkrijgen van een tandpasta met een geschikt afschurend vermogen, dat de tanden niet beschadigt. — .

10 De silicaten volgens de uitvinding, die bij afwezigheid van een electrolyt zijn bereid,, hebben bij toenemend zirkoniumgehalte eèhv"'grd-fc^r- ^=^=^==^ specifiek oppervlak, gemeten zowel volgens de BET-methode als volgens de CTAB-methode. Zij kunnen daardoor worden gebruikt als vulstof voor rubber. Bovendien kunnen zij worden toegepast als verf component, als sedimentatie-15 voorkomend middel voor inkt, als drager voor landbouwchemicaliën, als vulstof voor kunststoffen, e.d.

Voorbeeld II

3 Kg van een waterige kaliumsulfaatoplossing, die 67 gram kaliumsulfaat bevatte, werd in het in voorbeeld X reactievat gebracht. De 20 rsactietemperatuur werd op 75°C gehouden.

Tegelijkertijd werd begonnen met de toevoeging van (a) een waterige oplossing van kaliumsiücaat (K2=. 3,1 SiO^) , die per kg. 120 gram Si02 bevatte, in een hoeveelheid van 106 gram/minuut, (b) een waterige oplossing van zirkonylsulfaat, die per kg. 10 gram ZrC>2 bevatte, in een 25 hoeveelheid van 5,1 gram/minuut, en (c) een waterige 8%'s zoutzuurop-lossing in een hoeveelheid van 44 gram/minuut. Nadat de toevoeging van de waterige kaliumsilicaatoplossing en de waterige zirkonylsulfaatop-lossing was beëindigd, werd de toevoeging van de 8%'s zoutzuuroplossing voortgezet totdat de pH van het reactiesysteem 7,2 bedroeg. Vervolgens 30 werd het reactiesysteem gedurende 20 minuten bij 95 °C verouderd.

Na herhaalde malen filtreren en wassen met water werd het verkregen materiaal gedroogd in een op 110eC gehouden droger en vervolgens verpoederd ter verkrijging van het silicaat volgens de uitvinding.

Het produkt had een specifiek oppervlak, gemeten volgens de BET-35 methode van 43 ma/gram en gemeten volgens de CTAB-methode van 38 m2 per • gram, een schijnbaar soortelijk gewicht van 0,45 gram/cm3, een vloeistof- 8402582 j w ‘ t » -22- absorberend vermogen van- 0,86 m2/gram, een brekingsindex van 1,438 en een microporievolume van 1,1 cm3/gram. De gemiddelde diameter van de primaire deeltjes bedroeg 0,05 micrometer en die van de geaggregeerde deeltjes ' was 9,2 micrometer. Het af schurend vermogen van het produkt maakte het 5 geschikt als basismateriaal voor tandpasta.

Voorbeeld XII

10 Kg., van een waterige oplossing van natriumsiiicaat (Na^O.

2,8 SiO^) die per kg. 110 gram SiO^ bevatte, werd in het in voorbeeld X gebruikte reactievat gebracht en de reactietemperatuur werd op 60°C ge-10 houden. Voor het verkrijgen van de silicaten volgens de uitvinding met verschillende ZrO^ gehalten, zoals vermeld in tabel D', werden porties van 4492 gram 10%'s zwavelzuur, die elk zirkonylchloride bevatten bij een verschillende ZrO^ concentratie, toegevoegd in een hoeveelheid van 106 gram/minuut.

15 Vervolgens werd 10%'s zwavelzuur toegevoegd in een hoeveelheid van 106 gram/minuut. Toen de pH van het reactiesysteem 5,3 was, werd de zuurtoevoeging gestaakt, waarna het reactiesysteem gedurende 30 minuten bij 95 °C werd verouderd.

Na herhaalde malen filtreren en wassen met water werd het verkre-20 gen materiaal gedroogd per 110°C en vervolgens verpoederd ter verkrijging van het silicaat volgens de uitvinding.

Het aldus verkregen produkt werd gemengd met styreen-butadieen-rubber in een verhouding van 1 : 2. Na vulkanisatie bij 140°C werden de treksterkte en de 300% trekspanning gemeten. De resultaten zijn vermeld 25 in tabel D.

De silicaten volgens da uitvinding werden onderworpen aan röntgen-diffractie-analyse. Het resultaat, toonde dat de silicaten, al dan niet gedurende een uur verhit op 900°C amorf waren.

TABEL D

30 ZrO /SiO Treksterkte(kg/cm2) 300% trekspanning (kg/cm2) £» 6 ^_____________.

0 246 67 1 264 88 2 288 102 3402582 / ' -23- * *

Tabel D toont dat de silicaten volgens de uitvinding bij toenemend ZrC^-gehalte een stijgende treksterkte en een stijgende 300% trekspaiming vertonen- Dergelijks eigenschappen schijnen verband te houden met het feit, dat de silicaten volgens de uitvinding een grote hoeveelheid silanol-5 groepen bevatten en een groot specifiek oppervlak, gemeten volgens de CTAB-methode, bezitten- Uit zulke eigenschappen blijkt, dat de silicaten volgens de uitvinding nuttig zijn als versterkingsmiddel voor rubber.

Verklaring van de tekening

Fig. 1 is een microscopische fotografie van een bolvormig zirko-10 nium-gebonden silicaat, waarin zirkonium en silica aan elkaar gebonden zijn-

Fig. 2 is een microscopische fotografie van een synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat volgens de uitvinding.

Fig. 3 is het röntgendiffractiepatroon van een synthetisch amorf 15 zirkonium-gebonden- silicaat volgens de uitvinding.

Fig. · 4 is het röntgendiffractiepatroon van een synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat volgens de uitvinding, dat aan een warmtebehandeling onderworpen is geweest.

Fig. 5 is het röntgendiffractiepatroon van een mengsel van ge-20 precipiteerd fijn silicaatpoeder en zirkonylhydroxide, dat aan een warmte-, behandeling onderworpen is geweest.

Fig. 6 is het röntgendiffractiepatroon van zirkonylhydroxide, dat aan een warmtebehandeling onderworpen is geweest.

Fig. 7 is het röntgendiffractiepatroon van zirkoonbloem (zirkonium-25 silicaat) -

Fig. 8 is het röntgendiffractiepatroon van een mengsel van zirkoonbloem en geprecipiteerd fijn silicaatpoeder.

8402582

Claims (27)

1. Synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat, verkregen door reactie van een in water oplosbaar alkalimetaalsilicaat met eea anorganisch zirkonylzout en een mineraal zuur als hoofduitgangsmaterialen, in welk silicaat zirkonium gebonden is aan silica in een verhouding van 0,1-10 5 gew.% Zr02, berekend op Si02. . ·

2. Silicaat volgens conclusie 1, gekenmerkt door een gemiddelde diameter van de primaire deeltjes van 0,01 - 0,5 micrometer en een gemiddelde diameter van de geaggregeerde deeltjes van 1,5-30 micrometer.

3. Silicaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het is ver-10 kregen door de reactie aan de alkalische kant te doen beginnen.

4. Silicaat volgens conclusie 1, gekenmerkt door een specifiek oppervlak volgens de BET-methode van 5-800 m2/gram en. een specifiek oppervlak, gemeten volgens de CTAB-methode van 5-300 m2/gram.

5. Silicaat volgens conclusie 1, gekenmerkt door een schijnbaar 15 soortelijk gewicht van 0,1 - 0,9 gram/cm3 . · -

6. Silicaat volgens conclusie 1, gekenmerkt door een vloeistof-absorberend vermogen van 0,4 - 2,8 cm3/gram.

7. Silicaat volgens conclusie 1, gekenmerkt door een brekingsindex van 1,40 - 1,50.

8. Silicaat volgens conclusie 1, gekenmerkt door een microporie- volume 0,5 - 6,0 cm3/gram.

9. Werkwijze ter bereiding van een synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat, met het kenmerk dat als hoofduitgangsmaterialen een in water oplosbaar alkalimetaalsilicaat tot reactie wordt gebracht met 25 een anorganisch in water oplosbaar zirkonylzout en een mineraal zuur.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de reactie aan de alkalische kant wordt begonnen.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 50-100°G.

12. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de pS bij voltooiing van de reactie 2-8 bedraagt.

13. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de verhou ding van het Zr02 van het anorganische in water oplosbare zirkonylzout 8402582 * • -25- Γ tot het SiO van het in water oplosbare alkalimetaalsilicaat gelegen is 2 tussen 0, 1 en 10 gew.%.

14. Werkwijze ter bereiding van een synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat, met het kenmerk, dat men een oplossing van een in 5 water oplosbaar alkalimetaalsilicaat laat reageren met een zirkonium-bevattend mineraal zuur.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de reactie aan de alkalische kant wordt begonnen.

16. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het zir- 10 konium-bevattende minerale zuur een mengsel is van een in water oplosbaar zirkonylzout en een mineraal zuur- s

17. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 50-100°C.

18. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de pH bij 15 de voltooiing van de reactie 2-8 bedraagt.

19. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de verhouding van het ZrO^ van het zirkonium-bevattende minerale zuur tot het SiO^ van het in water oplosbare alkalimetaalsilicaat gelegen is tussen 0,1 en 10 gew.%.

20. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de zuur- concentratie van het zirkonium-bevattende minerale zuur 5-15 gew.%.

21. Werkwijze ter bereiding van een synthetisch amorf zirkonium-gebonden silicaat, met het kenmerk, dat men een oplossing van een in water oplosbaar alkalimetaalsilicaat laat reageren met een zirkonium- 25 bevattend mineraal zuur in tegenwoordigheid van een electrolyt.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de reactie aan de alkalische kant wordt begonnen.

23. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 60-100°C.

24. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de pH bij voltooiing van de reactie 2-8 bedraagt.

25. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de hoeveel heid electrolyt in het reactiesysteem 5-60 gew.% bedraagt, berekend op het SiC^ van de alkalimetaalsilicaatoplossing.

26. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat als elec trolyt een alkalimetaalzout van een mineraal zuur wordt gebruikt. 8402582 y -» / • » vs * » r . .. . - -26-

27. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de electro- lyt tevoren wordt opgenomen in de alkalimetaalsilicaatoplcssing. $402582