DE3430931C2

DE3430931C2 - Zahnputzmittel und Verfahren zur Herstellung des darin enthaltenen synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats

Info

Publication number: DE3430931C2
Application number: DE3430931A
Authority: DE
Inventors: Shozo Shinpo; Tetsuo Fushino; Akihiro Hachijo; Shozo Ohtsu
Original assignee: Lion Corp; Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Lion Corp; Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-08-24
Filing date: 1984-08-22
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2004-08-23
Also published as: GB2145703B; US4581292A; JPH0435402B2; JPS6046915A; CA1215817A; NL8402582A; GB8421387D0; GB2145703A; DE3430931A1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Zahnpasten für den täglichen Gebrauch erfordern ein Grundmaterial, das einen ausreichenden Abrieb bewirkt, der jedoch die Zähne nicht schädigt, und das einen geeigneten Grad von Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit aufweist.

Bis jetzt wurde als abrasives Material für Zahnputzmittel feines Silikatpulver, das nach einem Naßverfahren oder Trockenverfahren hergestellt war, oder natürliches Zirkoniumsilikat verwendet (vgl. z. B. japanische geprüfte Patentpublikationen Nr. 11159/74 und 36245/82 sowie ungeprüfte Offenlegungsschriften 12869/76 und 136481/76).

Natürliches Zirkoniumsilikat (ZrSiO₄), dessen Verwendung auch in der GB-PS 1414678 vorgeschlagen wird, hat kristalline Struktur und ein hohes spezifisches Gewicht von 4,7 und auch eine hohe Mohs′sche Härte von 7,5, so daß selbst nach ausreichendem Zerpulvern seine Abriebfähigkeit so hoch ist, daß nicht viel davon in Zahnpasten verwendbar ist. Daher hat es den Nachteil, daß es die Zahnpasten nicht in Form hält.

Andererseits ist ein sphärisches, zirkongebundenes Silikat bekannt, in welchem Zirkonium und Siliziumdioxid mitein ander verbunden sind (japanische Patentpublikation Nr. 110414/83). Da dieses Silikat aus Zirkoniumalkoholat und Alkoxysilan in einem alkalischen organischen Lösungsmittel erzeugt wird, ist seine Form vollständig verschieden von der des feinen Silikatpulvers, das durch die Umsetzung zwischen einem wasserlöslichen Alkalisilikat und einer Mineralsäure gebildet wird, welche Reaktion als Naßver fahren für feines Silikatpulver bekannt ist. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, ist die Form sphärisch ohne daß Primär teilchen zu beobachten waren. Die Form ist vollständig verschieden von dem nach dem Naßverfahren erzeugten synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikat (Fig. 2), bei welchem Sekundärteilchen aus aggregierten Primär teilchen gebildet werden. Ein solches zirkongebundenes Silikat, bei dem keine Primärteilchen aggregiert sind, hat keine Abriebfähigkeit und eignet sich nicht als Zahn pasta-Grundmaterial.

Es ist auch zirkoniumhaltiges Silikagel als zirkon haltiges Silikat bekannt (Copräcipitation mit Ruthenium; Report of Mineral Dressing and Smelting Research Institute, Tohoku Universität, Band 35, Nr. 2, S. 93/1979).

Bei der Methode zur Herstellung dieses Gels beginnt man die Reaktion von der sauren Seite, und da dieses Silikat in Gelform vorliegt, sind keine Primärteilchen zu beob achten, sondern glasähnliche einzelne Teilchen, die größer als einige Mikrometer sind. Demgemäß hat das zirkoniumhaltige Silikagel eine geringe Flüssigkeits absorptionsfähigkeit und wenn man es als Zahnpasta-Grund material verwendet, kann es nicht die für Zahnpasta er forderliche Beibehaltung der Form ergeben. Überdies hat dieses Silikagel eine so große Abriebfähigkeit, daß es nicht in größeren Mengen in Zahnpasta enthalten sein kann. Es ist daher nicht als Zahnpasta-Grundmaterial geeignet.

Es wurde auch ein Grundmaterial für transparente Rezepturen vorgeschlagen, bei welchen Siliziumdioxid und Aluminium oxid miteinander verbunden werden (japanische Patent publikation No. 45411/82 und 45412/82). Dieses Grund material hat jedoch eine schlechte Transparenz und Stabilität beim Stehen und ist nicht immer zufrieden stellend.

Außerdem sind verschiedene Naßverfahren zur Herstellung von gefällten feinen Silikatpulvern vorgeschlagen worden, wobei man die Lösung eines wasserlöslichen Alkalisilikats mit einer Mineralsäure umsetzt, um feines Silikatpulver zu fällen und das Pulver abtrennt, trocknet und pulveri siert. Verschiedene Verfahren werden auch tatsächlich angewandt.

Als allgemeine Eigenschaft von gefällten feinen Silikat pulvern sind seine Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit und die Abriebfähigkeit nahezu in umgekehrtem Verhältnis. Wenn z. B. die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit 0,8, 1,0 bzw. 1,3 ml/g betragt, ist die Abriebfähigkeit 55,2, 26,8 bzw. 7,3 mg.

Zahnpasta soll soviel wie möglich an Grundmaterial auf weisen (z. B. 30-50%), da dann, wenn die Menge an Grund material gering ist, die Zahnpasta schlechte Formhaltung zeigt und einen Zustand des "Auseinanderlaufens" an nimmt, obwohl es gewisse Unterschiede je nach der Art des Befeuchtungsmittels und des Bindemittels gibt. Eine solche Zahnpasta gibt auch kein gutes Gefühl bei der Verwendung.

Wenn jedoch das Grundmaterial in größerer Menge vorliegt, wird die Formhaltung verbessert, der Zustand des Ausein anderlaufens aufgrund des Befeuchtungsmittels und des Bindemittels wird behoben und das Gefühl bei der Ver wendung wird ebenfalls besser.

Da jedoch bei gefällten feinen Silikatpulvern die Eigen schaften bezüglich Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit und Abriebfähigkeit in dem oben erwähnten Verhältnis stehen, war es nicht möglich, es in größerer Menge in Zahnpasta zu haben, obwohl ein Bedarf dafür bestünde.

Wenn man also gefälltes feines Silikatpulver von geringer Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit als Grundmaterial ver wendet, ist es möglich, viel davon in Zahnpasta einzu bringen, da jedoch die Abriebfähigkeit groß ist, besteht die Gefahr, daß das Zahnpastagrundmaterial die Zähne be schädigt. Wenn andererseits gefälltes feines Silikat pulver mit geringer Abriebfähigkeit als Zahnpasta-Grund material verwendet wird, dann hat es eine so hohe Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit, daß beim Vorliegen größerer Mengen die Viskosität zu mehr ansteigt und die Pasta fest wird und wiederum ein schlechtes Gefühl bei der Verwendung eintritt. Als Ergebnis wird der Gebrauchs wert einer Zahnpasta beträchtlich erniedrigt.

Es bestand also ein Bedarf, die oben erwähnten Eigen schaften von gefälltem feinen Silikatpulver zu beseitigen bzw. zu verändern. Es wurde nun gefunden, daß bei Ver wendung eines anorganischen, wasserlöslichen Zirkonyl salz zur Herstellung von gefälltem feinem Silikatpulver es möglich ist, die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit zu erniedrigen und gleichzeitig die Abriebfähigkeit auf einen Grad herabzusetzen, der sich für ein Zahnpasta- Grundmaterial eignet. Die Erfindung wurde auf der Basis dieser Arbeitsergebnisse durchgeführt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein synthetisches, amorphes, zirkongebundenes Silikat erhalten, indem man als Hauptausgangsmaterialien ein wasserlösliches Alkalisilikat mit einem anorganischen wasserlöslichen Zirkonylsalz und einer Mineralsäure umsetzt, wobei Zirkonium an Siliziumdioxid mit einem ZrO₂ zu SiO₂ Verhältnis zwischen 0,1 und 10 Gew.-% gebunden wird. Das dabei gewonnene zirkongebundene Silikat dient als Grundmaterial für das erfindungsgemäße Zahnputzmittel.

Als wasserlösliches Alkalisilikat eignet sich Natrium-, Kalium- und Lithiumsilikat. Natriumsilikat wird üblicherweise verwendet wegen seines verhältnismäßig niedrigen Preises. Die wasserlöslichen Alkalisilikate, die verwendbar sind, sind diejenigen mit einem molaren Verhältnis SiO₂/X₂O (worin x Alkalimetall bedeutet), im Bereich von 2 bis 4.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mineralsäure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, als Ansäuerungsmittel für das wasserlösliche Alkalisilikat verwendet. Besonders wichtig ist, daß die Reaktion von der alkalischen Seite her gestartet und das Zirkonium im Verfahren zur Erzielung des gefällten feinen Silikatpulvers zugesetzt wird, wobei man eine Lösung von Alkalisilikat mit einer Mineralsäure umsetzt. Als Zirkon liefernde Substanzen sind die später erwähnten wasserlöslichen Zirkonylsalze verwendbar, deren Zusatz in verschiedener Weise erfolgen kann. So kann z. B. Zirkonylsalz als Lösung eines wasserlöslichen Zirkonylsalzes gleichzeitig mit oder getrennt von den anderen Rohmaterialien zugesetzt werden. Die beste hier empfohlene Methode ist jedoch der Zusatz eines wasserlöslichen Zirkonylsalzes zu einer Mineralsäure zur Bildung einer zirkoniumhaltigen Mineralsäure und dann die Umsetzung derselben mit der Lösung eines wasserlöslichen Alkalisilikats. Durch diese Arbeitsweise ist es möglich, das synthetische amorphe, zirkongebundene Silikat in einem Zustand zu bilden, in welchem Zirkonium sehr gleichmäßig an Siliziumdioxid gebunden ist im Vergleich zu anderen Methoden. Geeignete wasserlösliche Zirkonylsalze sind z. B. Zirkonylchlorid, Zirkonylsulfat und Zirkonylacetat. Wenn man eine zirkoniumhaltige Mineralsäure verwendet, ist die Konzentration an Zirkonoxid in der Mineralsäure nicht besonders begrenzt durch die Konzentration, Zusammensetzung und dergleichen des wasserlöslichen Alkalisilikats und der Mineralsäure, welche als Ausgangsmaterialien dienen. Die Konzentration wird jedoch so eingestellt, daß das Zirkonium in dem synthethischen, amorphen, zirkongebundenen Silikat 0,1 bis 10 Gew.-%, berechnet als ZrO₂, bezogen auf SiO₂, ausmacht. Wenn die Konzentration geringer ist als die untere Grenze, ist der Effekt der Zugabe von Zirkonium nicht sehr merklich. Wenn die Konzentration die obere Grenze übersteigt, kann nicht die Abriebfähigkeit erhalten werden, die als Zahnpasten-Grundmaterial erforderlich ist und überdies kann je nach den Reaktionsbedingungen Zirkonylhydroxid gebildet werden.

Bezüglich der Reaktion des wasserlöslichen Alkalisilikats, des anorganischen wasserlöslichen Zirkonylsalzes und der Mineralsäure ist es wichtig, die Reaktion von der alkalischen Seite her zu starten, wie schon erwähnt wurde. Der Grund besteht darin, daß, wenn man die Reaktion von der sauren Seite startet, keine Aggregate von Primärteilchen, nämlich Sekundärteilchen, gebildet werden und eine gelähnliche Substanz mit geringer Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit und einer übermäßigen Abriebfähigkeit gebildet wird.

Die Reaktion von der alkalischen Seite her zu starten, wie erwähnt wurde, bedeutet, daß die Kernbildung im alkalischen Bereich bewirkt wird. Zu diesem Zweck gibt es z. B. die folgenden Methoden:

1) Eine Methode, wobei ein wasserlösliches Alkalisilikat vorher in das Reaktionsgefäß eingegeben wird und dann ein wasserlösliches Zirkonylsalz und eine Mineralsäure zu ihrer Umsetzung zugesetzt werden;
2) Eine Methode, wobei eine wasserlösliche zirkonylsalz haltige Mineralsäure und ein wasserlösliches Alkali silikat in das Reaktionsgefäß gleichzeitig eingegeben werden, wobei das Verhältnis der Zugabe des wasserlös lichen Alkalisilikats höher sein sollte als dem Äquivalent der wasserlöslichen zirkonylhaltigen Mineral säure entspricht, so daß immer ein pH-Wert des Reaktions gemisches über 7 beibehalten wird.
3) Eine Methode, wobei eine Menge an wasserlöslichem Alkalisilikat vorher in das Reaktionsgefäß eingegeben wird und dann die gewünschten Mengen einer Mineralsäure enthaltend wasserlösliches Zirkonylsalz gleichzeitig oder getrennt zugegeben werden.

Bei diesen Methoden besteht das Wesen darin, die Kern bildung im alkalischen Bereich zu bewirken.

Bezüglich Reaktionstemperatur und pH-Wert ist es wichtig, daß die Reaktion bei 50-100°C durchgeführt werden sollte und der pH-Wert nach Beendigung der Reaktion 2-8 sein sollte.

Wenn die anderen Reaktionsbedingungen gleich sind, wird, wenn die Temperatur unter 50°C liegt, die Aggregation der Primärteilchen schwierig und dies verschlechtert die Filtereigenschaften. Wenn andererseits der pH-Wert 8 übersteigt, wird die Ausfällung des synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikates nicht vollständig bewirkt und die Reaktionsausbeute wird niedrig und wenn der pH-Wert unter 2 liegt, wird das Produkt sauer, so daß das An wendungsgebiet begrenzt ist.

Bezüglich der Konzentration an SiO₂ im wasserlöslichen Alkalisilikat, das in der Erfindung verwendet wird, sollte diese zweckmäßig etwa 5-15 Gew.-% betragen. Auch für die Säurekonzentration sind 5-15 Gew.-% zweckmäßig, im Hinblick auf die leichtere Herstellung. Durch geeignete Auswahl der anderen Bedingungen können die Konzentrationen der Ausgangsmaterialien in diesen Bereichen die ge wünschten physikalischen Eigenschaften des synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats der Erfindung liefern.

Um das Ziel der Erfindung zufriedenstellender zu erreichen, d. h. um die gewünschte Abriebfähigkeit zu erzielen, ist es zweckmäßig, einen Elektrolyten im Verfahren der Aus fällung des synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats vorliegen zu haben, wenn eine Alkalisilikat lösung mit einer zirkonhaltigen Mineralsäure umgesetzt wird.

Das synthetische, amorphe, zirkongebundene Silikat, welches durch Umsetzung einer Mineralsäure und einer Alkalisilikatlösung in Gegenwart eines Elektrolyten er halten wird, hat eine höhere Abriebfähigkeit gegenüber dem gefällten feinen Silikatpulver, das bei Fehlen eines Elektrolyten erhalten wird. Diese Neigung ist nahezu proportional zu einer gegebenen Menge an Elektrolyt. Das bedeutet, daß mit Zunahme der verwendeten Elektrolytmenge die Abriebfähigkeit zunimmt. Wie erwähnt sind jedoch Absorptionsfähigkeit und Abriebsfähigkeit nahezu umge kehrt proportional, so daß die Einstellung der Flüssigkeits absorptionsfähigkeit und der Abriebfähigkeit auf ge wünschte Werte nicht erzielt werden kann, in dem man die Reaktionsbedingungen, wie Konzentrationen der Ausgangs materialien, Reaktionstemperatur, Reaktions-pH und Rührge schwindigkeit ändert.

Andererseits ist es gemäß der Erfindung möglich, durch Verwendung eines Zirkonylsalzes ein synthetisches, amorphes, zirkongebundenes Silikat mit kleinerer Flüssigkeits absorptionsfähigkeit und geringerer Abriebsfähigkeit zu bilden, im Vergleich zu dem Fall, wo kein Zirkonylsalz verwendet wird. Jedoch kann man bei einem gefällten feinen Silikatpulver, das aus der Nichtverwendung eines Zirkonyl salzes stammt und das geringe Abriebfähigkeit und hohe Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit hat, keine höhere Ab riebsfähigkeit auf irgendeine Weise erzielen. In einem solchen Fall, wenn ein Gemisch eines geeigneten Ver hältnisses eines Elektrolyten und eines Zirkonylsalzes verwendet wird, ist es möglich, ein synthetisches, amorphes, zirkongebundenes Silikat mit der gewünschten Abriebfähigkeit und einer niedrigen Flüssigkeits absorptionsfähigkeit zu erzielen.

Somit ist die Verwendung von Elektrolyten sehr brauchbar für die vorliegende Erfindung.

Als Elektrolyten, wie sie in der Erfindung angewandt werden können, werden Mineralsäuresalze von wasserlös lichen Alkalimetallen bevorzugt, wie die Mineralsäure salze von Natrium und Kalium. Es ist auch möglich, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kalium sulfat, Natriumnitrat und Kaliumnitrat zu erwähnen. Die geeignete Menge an zu verwendendem Elektrolyt liegt im Bereich von 5-60 Gew.-%, bezogen auf SiO₂, wegen des Verhältnisses der Abriebfähigkeit des synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats. Als tatsächliche Ausführungsform ist es zweckmäßig, den Elektrolyten vor her in der Alkalisilikatlösung vorliegen zu haben, um die gewünschte Abriebfähigkeit des synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats zu ergeben. Es ist aber auch möglich, einen Elektrolyten der Mineralsäure zuzusetzen, indem man die Menge an Elektrolyt, Reaktions temperatur und Reaktionszeit geeignet wählt.

Bei der Herstellung des synthetischen, amorphen, zirkon gebundenen Silikats der Erfindung ist ein weiterer wichtiger Punkt neben dem, die Reaktion von der alkalischen Seite her zu starten, die Zugabe eines Zirkonylsalzes während des Verfahrens bevor der Siliziumdioxid (SiO₂)- Teil in der Lösung des wasserlöslichen Alkalisilikats vollständig gefällt ist. Es wird bevorzugt, daß das wasserlösliche Zirkonylsalz in der Mineralsäure ent halten ist. Das heißt, daß dann, wenn das wasser lösliche Zirkonylsalz nach beendeter Fällung des ganzen Siliziumdioxids zugesetzt wird, es nicht möglich ist, das amorphe, zirkongebundene Silikat der Erfindung zu erzielen. Wenn man z. B. eine Lösung von wasserlöslichem Alkalisilikat und eine Mineralsäure gleichzeitig zugibt, sollte das wasserlösliche Zirkonylsalz zugegeben werden, bevor die Zugabe der ersteren beendet ist. Nach beendeter Zugabe des wasserlöslichen Zirkonylsalzes wird die Mineralsäure bis zu einem gewünschten pH-Wert zugegeben, je nach dem gewünschten Verwendungszweck.

Die Herstellungsbedingungen gemäß der Erfindung sind nicht besonders begrenzt. Je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften des synthetischen, amorphen, zirkonge bundenen Silikats wird die Reaktion für 30 min bis 4 h unter Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 60-100°C im Falle der Zugabe eines Elektrolyten durchgeführt. Der pH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion sollte 2-8 sein.

Nach beendeter Reaktion wird in üblicherweise filtriert und in Wasser gewaschen. Das synthetische, amorphe, zirkongebundene Silikat wird von der Flüssigkeit getrennt und dann getrocknet und pulverisiert um das Produkt zu erzielen.

Bei dem so erhaltenen synthetischen, amorphen, zirkonge bundenen Silikat sind Zirkonium und Siliziumdioxid im Verhältnis von 0,1 bis 10 Gew.-% an Zirkonium als ZrO₂, bezogen auf SiO₂, gebunden. Der durchschnittliche Teil chendurchmesser seiner Primärteilchen ist 0,01 bis 0,5 µm. Die Oberfläche nach der BET-Methode ist 5- 800 m²/g und diejenige nach der CTAB-Methode ist 5-300 m²/g. Die scheinbare Dichte ist 0,1-0,9 g/ml (scheinbare Dichte hier auch scheinbares spezifisches Gewicht genannt). Die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit ist 0,4-2,8 ml/g. Das Mikroporenvolumen ist 0,5-6,0 cm³. Wenn dieses synthetische, amorphe, zirkongebundene Silikat speziell als Zahnputzmittel-Grundmaterial verwendet werden soll, ist die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit gering und die Abriebsfähigkeit wird im geeigneten Bereich eingestellt, so daß es möglich ist, daß man genügend viel Zahnpasta einbringen kann und die Formhaltung der Zahnpasta be merkenswert verbessert werden kann.

Die physikalischen Eigenschaften, welche das synthetische, amorphe, zirkongebundene Silikat der Erfindung hat, wie dies im einzelnen gezeigt wird, sind im allgemeinen wie folgt:

Bezugsbeispiel 1

10 kg einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat (Na₂O· 3,1 SiO₂), enthaltend 100 g/kg SiO₂, wurden in ein 20 l Reaktionsgefäß mit Ablenkplatten gegeben, das mit einem Rühren mit Turbinenschaufeln von 150 mm Durchmesser aus gestattet war und die Reaktionstemperatur wurde bei 87°C gehalten. Um die synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikate mit unterschiedlichem Zirkondioxidgehalten gemäß Tabelle 1 zu erhalten, wurden Lösungen von 3688 g 10%iger Schwefelsäure, die jeweils Zirkonylchlorid mit unterschiedlicher Zirkoniumkonzentration enthielten, mit einer Fließgeschwindigkeit von 83 g/min zugefügt. Dann wurde eine 10%ige Schwefelsäurelösung mit einer Fließ geschwindigkeit von 83 g/min zugegeben. Wenn der pH-Wert des Reaktionsystems 2,8 geworden war, wurde die Säure zufuhr abgebrochen und das Reaktionssystem 15 min ge altert.

Nach wiederholtem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde die erhaltene Substanz in einem Trockner, der auf 110°C gehalten war, getrocknet und dann gepulvert, um ein synthetisches, amorphes, zirkongebundenes Silikat zu er halten.

Wenn andererseits an Stelle der wäßrigen Lösung von Natriumsilikat eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, enthaltend 33 g/kg Na₂O, verwendet wurde, jedoch im übrigen die obige Methode angewandt wurde, wurde Zirkonylhydroxid (ZrO(OH)₂) erhalten. Dieses Zirkonyl hydroxid wurde gleichmäßig mit dem gefällten feinen Silikat pulver gemischt, das kein Zirkonium enthielt, so daß wie in Tabelle 1 gezeigt, Mischungen von gefälltem feinen Silikatpulver und Zirkonylhydroxid von unter schiedlichem Zirkonylgehalt vorlagen.

Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen amorphen, zirkongebundenen Silikate, des gefällten feinen Silikatpulvers (Vergleichsbeispiel) und dessen Mischungen mit Zirkonhydroxid sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Herstellung des gefällten feinen Silikatpulvers für die Vergleichsbeispiele erfolgte nach der im Bezugs beispiel für synthetisches, amorphes, zirkongebundenes Silikat angegebenen Herstellungsweise, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 10%iger Schwefelsäure, die Zirkonylchlorid enthält, eine 10%ige Schwefelsäure, die frei von Zirkonylchlorid war, verwendet wurde.

Beispiele für erfindungsgemäße Zahnputzmittel

Unter Verwendung der angegebenen zirkongebundenen Silikate (ZrO₂/SiO₂ = 0,5 bzw. 2,0) wurden transparente Zahnputzmittel mit folgenden Formulierungen hergestellt:

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bezugsbeispiel 2

Es wurde der gleiche Versuch wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß statt der wäßrigen Lösung von Natriumsilikat und der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid eine wäßrige Lösung eines Natriumsilikats, das 20 g/kg NaCl enthielt und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, enthaltend 20 g/g NaCl, verwendet wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikate, der gefällten feinen Silikatpulver (Vergleichsbeispiel) und dessen Mischungen mit Zirkonylhydroxid sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Um die Erfindung noch weiter zu erläutern werden die Aus drücke (Röntgenbeugung, Flüssigkeitsabsorptionsfähig keit, Abriebverlust, Brechungsindex, Minimumstrübung, Glühverlust, %-Zirkoniumauswaschung, Oberfläche nach BET, Oberfläche nach CTAB, durchschnittlicher Durchmesser der Primärteilchen, durchschnittlicher Durchmesser der aggregierten Teilchen, scheinbares spezifisches Gewicht und Mikroporenvolumen) die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, erläutert:

1) Röntgenbeugung

Als Röntgendiffraktometer wurde ein solches vom Typ Geigerflex RAD-IA, hergestellt von Rigaku Denki K.K., verwendet. Ein Teil der Proben wurde vorher eine Stunde bei 900°C Hitze behandelt um kristalline Formen zu ver gleichen.

2) Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit

1,0 g einer Probe wird ausgewogen und auf eine Glasplatte gegeben. Während eine 47,5%ige wäßrige Glyzerinlösung tropfenweise aus einer 5 ml Mikroburette zugegeben wird, werden die Probe und die Glyzerinlösung gleichmäßig mit einer Spatel aus rostfreiem Stahl so gemischt, daß die Lösung das Ganze benetzt. Die Zugabe wird fortgesetzt, bis die Probe körnig wird und dann eine Masse von fester Paste bildet, jedoch das Gemisch noch nicht an der Glas platte zu kleben beginnt. Dies ist der Endpunkt der Zugabe. Die erforderliche Menge (ml) wird in die Menge an absor bierter Flüssigkeit pro wasserfreie Probe umgerechnet.

3) Eine Menge an wäßriger 60%iger Glyzerinlösung, die 25% feines Silikatpulver enthält, wird auf eine glatte Messingplatte gegeben und die Platte wird 18.000 mal durch ein horizontal hin- und hergehendes Bürstenabrieb prüfgerät unter einer Last von 500 g abgerieben. Der Ge wichtsverlust der Messingplatte ist der Abriebverlust.

4) Brechungsindex

Glyzerin und Wasser werden in verschiedenen Verhältnissen gemischt um Medien mit verschiedenen Brechungsindizes herzustellen. 15 g einer Probe werden in 35 g jedes Ver teilungsmediums mittels eines Vakuummischers 10 min lang unter Entschäumen verteilt.

Der Brechungsindex und die Trübung dieses Gemisches bei 25°C werden gemessen. Wenn man die gemessenen Daten auf trägt, erhält man eine Kurve Brechungsindex-Trübung. Der Brechungsindex dieses Gemisches bei Minimumstrübung wird als Brechungsindex der Probe genommen.

Für die Messung der Brechungsindizes wird ein Abbe- Refraktometer benutzt und für die Messung der Trübung ein integrierender Sphärentrübungsmesser. Die Trübung wird aus der Prozentdurchlässigkeit einer 1 mm dicken Probe erhalten.

Für Proben mit einem Brechungsindex von mehr als 1,47 wurden Gemische von Methylenjodid mit Alkoholen wie Ethanol, Propanol, Isopropanol usw. als Verteilungsmedium benutzt.

5) Glühverlust

2 g einer Probe werden in einen Platintiegel gegeben und nach 2stündigem Trocknen bei 105°C wird das Probengewicht (W₁) gemessen. Nach 1stündigem Erhitzen in einem elektrischen Ofen bei 900°C läßt man im Exsiccator ab kühlen. Dann wird das Probengewicht (W₂) gemessen. Der Glühverlust wird aus folgender Formel erhalten

6) %-Zirkoniumauswaschung

2 g einer Probe werden in einen großen Becher von 300 ml Fassungsvermögen gegeben und 100 ml 2N-Salzsäure werden zugegeben. Das Gemisch wird eine Stunde gekocht und nach Abkühlen wird es durch einen Filter Nr. 5C filtriert. Das Filtrat wird in einen 250 ml Meßkolben gegeben und als Prüflösung benutzt. Die Analyse auf Zirkonium wird kolorometrisch unter Verwendung von Arsenazo durchgeführt, und die Menge an eluiertem Zirkonium (a Gramm) pro Gramm Probe wird bestimmt.

Andererseits wird 1 g der Probe auf eine Platinschale gegeben und 10 ml Wasser, 0,5 ml 50%ige Schwefelsäure und 10 ml Flußsäure werden zugegeben. Nach Eindampfen der Probe zur Trockne auf einem Sandbad wird der Zirkoniumgehalt (b Gramm) pro Gramm Probe bestimmt, wobei die oben erwähnte Methode benutzt wird. Der Wert %- Zirkoniumauswaschung wird nach folgender Formel berechnet:

7) Messung der spezifischen Oberfläche nach BET

Als Kühlmittel wird flüssiger Stickstoff benutzt. Aus der Menge an Stickstoffgasabsorption bei -196°C wird die Oberfläche pro Gramm wasserfreier Probe nach der BET- Methode berechnet, wobei der Querschnitt eines Stickstoff moleküls mit 16,2 Å² angenommen wird. Die Entgasung der Probe wird bei 140°C unter einem Vakuum von 1 × 10^-5 mmHg (= 133 Pa) 60 min lang durchgeführt.

8) Messung der spezifischen Oberfläche nach CTAB

Cetylmethylammoniumbromid (CTAB) wird bis zur Sättigung auf der Oberfläche einer Probe in einer wäßrigen Lösung des Bromids adsorbiert. Die Oberfläche pro Gramm wasser freie Probe wird aus der adsorbierten Menge berechnet, wobei der Querschnitt des Bromid mit 35 Å² angenommen wird. 1 g einer Probe von bekanntem Feuchtigkeitsgehalt wird in einen 300 ml Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen eingewogen und 100 ml einer 0,55%igen CTAB-Lösung wird zugegeben. Nach Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 9,0 mit N/10 NaOH-Lösung wird das Gemisch mit einem Magnetrührer 2 Stunden gerührt.

Die Suspension wird zentrifugiert und 10 ml der über stehenden Flüssigkeit werden in einem 300 ml Erlenmeyer kolben aufgenommen und zur Titration verwendet. 50 ml deionisiertes Wasser, 25 ml Chloroform und Bromphenol blauindikator werden zugegeben. Die Lösung wird dann mit einer Natriumdioctylsulfosuccinatlösung (Aerosol OT) titriert, die vorher mit einer CTAB-Standardlösung ge eicht wurde. Das Titrationsvolumen (V₂) der Aerosol OT- Lösung wird festgestellt, wobei der Endpunkt die Zeit ist, bei welcher die Chloroformschicht farblos und die Wasserschicht leicht purpurfarben wird.

10 ml der CTAB-Lösung vor dem Adsorptionsversuch werden dann nach der gleichen Arbeitsweise titriert, um das Titrationsvolumen (V₁) der Aerosol OT-Lösung zu erhalten.

Die Oberfläche pro Gramm wasserfreie Probe (S m²/g) wird aus folgender Formel berechnet:

worin X das Gewicht (Gramm) der Probe, umgerechnet auf wasserfrei und a das Gewicht (mg) an CTAB entsprechend 1 ml der Aerosol-Lösung, sind.

9) Durchschnittlicher Durchmesser der Primärteilchen

Der arithmische Durchschnittswert der Einheitsteilchen- Durchmesser wird erhalten, indem man durch ein Raster elektronenmikroskop beobachtet.

10) Durchschnittlicher Durchmesser der aggregierten Teilchen

Mittels einer Meßvorrichtung für Teilchengrößen-Ver teilungen vom Zentrifugalsedimentionstyp (SA-CP 2) der Firma Shimadzu Seisakusho, Ltd. unter Verwendung von Wasser als Verteilungsmedium wird die Teilchengrößenver teilung gemessen. Der Teilchendurchmesser, bei welchem die kumulative Verteilung 50 Gew.-% beträgt, wird als durchschnittlicher Durchmesser der aggregierten Teilchen genommen.

11) Scheinbares spezifisches Gewicht

10 g einer Probe werden in ein graduiertes Glasrohr einge wogen, das einen inneren Durchmesser von 30 mm und ein Fassungsvermögen von 100 ml hat. Nachdem man das Glasrohr 500mal anstößt, indem man es aus einer Höhe von 10 mm fallen läßt, wird das Probenvolumen gemessen. Das schein bare spezifische Gewicht wird aus folgender Gleichung erhalten:

12) Mikroporenvolumen

Mittels eines Porosimeters (Porengrößenbestimmungsgerät 9300 von Shimadzu Seisakusho, Ltd.) und nach der Queck silberdurchdringungs-Methode unter einem Druck von 0 bis 30 000 psia (= 6895 × 0-30 000 Pa) wird das gesamte Mikroporenvolumen gemessen.

In Fig. 3 ist das Röntgenstrahlenbeugungsmuster eines synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats ge zeigt (im folgenden erfindungsgemäßes Silikat genannt), das 2,97% ZrO₂ enthält, und Fig. 4 zeigt ein Röntgen beugungsdiagramm des hitzebehandelten Silikats der Er findung. In Fig. 5 ist das Röntgenbeugungsdiagramm eines Gemisches von gefälltem feinen Silikatpulver und Zirkonyl hydroxid (im folgenden Gemisch genannt) gezeigt, das 28% ZrO₂ enthält und das hitzebehandelt war. Fig. 6 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm von hitzebehandeltem Zirkonylhydroxid. Fig. 7 zeigt das Röntgenbeugungs diagramm von Zirkonblume (Zirkonsilikat). Fig. 8 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm eines Gemisches von Zirkon blume und gefälltem feinen Silikatpulver.

Wie aus den Fig. 3 und 4 ersichtlich ist, hat das Silikat der Erfindung sowohl in nichterhitztem als auch in hitze behandeltem Zustand eine amorphe Form. Zum Vergleich mit Fig. 5 und 6, wo Beugungspeaks auftreten, hat das Silikat der Erfindung keine solchen Beugungspeaks.

Aus den Fig. 7 und 8 ist ersichtlich, daß das Röntgen beugungsdiagramm des Silikats der Erfindung sich auch von dem des Gemisches von feinem gefällten Silikatpulver und Zirkonsilikat, das Peaks hat, unterscheidet. Dies zeigt, daß das Silikat der Erfindung nicht ein Gemisch dieser Silikate ist.

Aus den Ergebnissen der Röntgenbeugung ist ersichtlich, daß im Silikat der Erfindung Zirkonium gleichmäßig ver teilt, jedoch an Siliziumdioxid gebunden ist.

Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, wird keine wesentliche Abnahme der Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit im Falle der Gemische beobachtet. Im Silikat der Erfindung jedoch werden sowohl die Flüssigkeitsabsorptionsfähig keit als auch der Abriebverlust mit Zunahme des Zirkonium gehaltes kleiner.

Das Silikat der Erfindung zeigt auch eine Neigung zur Ab nahme des Mikroporenvolumens und zur Erhöhung des schein baren spezifischen Gewichtes mit Zunahme des Zirkonge haltes. Im üblichen gefällten feinen Silikatpulver tendiert ein solches Phänomen zur Zunahme der Abrieb fähigkeit. Im Gegensatz zu den Erwartungen jedoch nimmt im Silikat der Erfindung die Abriebfähigkeit umgekehrt ab.

Es ist nicht genau bekannt, warum die Abriebfähigkeit mit der Abnahme der Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit und des Mikroporenvolumens mit der Zunahme des schein baren spezifischen Gewichtes abnimmt. Im Hinblick auf die Tatsache jedoch, daß eine Neigung zur Abnahme des Durchschnittsdurchmessers der Primärteilchen mit Zunahme des Zirkoniumgehaltes besteht, wird angenommen, daß das Zirkonium eine große Rolle auf die Bildung der Primär teilchen oder der aggregierten Teilchen des Silikats der Erfindung spielt.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß das Zirkonium gleich mäßig im Inneren des Silikats verteilt ist, was sich aus der Tatsache ergibt, daß der Brechungsindex mit dem Zirkoniumgehalt variiert, ohne daß die Trübung zunimmt.

Das Silikat der Erfindung, das durch Umsetzung eines wasserlöslichen Alkalisilikats mit einem anorganischen, wasserlöslichen Zirkonylsalz und einer Mineralsäure er hältlich ist, ist sehr wichtig als Grundmaterial für transparente Zahnputzmittel. Ein solches Grundmaterial war aus dem herkömmlichen feinen Silikatpulver nicht erhältlich.

Es ist ersichtlich, daß der Glühverlust des Silikats der Erfindung im Vergleich zu dem des Gemisches recht hoch ist. Es wird allgemein angenommen, daß der Glühverlust von feinem Silikatpulver proportional der Menge an Hydroxylgruppen ist, die von der Oberfläche des Silizium dioxids getrennt werden können. Daher ist der Glühver lust eine Arbeitsweise, die angewandt wird, um die Menge an Hydroxylgruppen auf der Oberfläche von Siliziumdioxid festzustellen. Demgemäß bedeutet eine Zunahme im Ausmaß des Glühverlustes eine Zunahme an Silanolgruppen (Si-OH). Somit wird im Verfahren der Erfindung angenommen, daß Zirkonium die Bildung von Siloxanbildungen (Si-O-Si) be hindert.

Da eine solche Erscheinung nicht aus einem bloßen Anhaften oder einer Adsorption von Zirkonium erklärt werden kann, wird geschlossen, daß Zirkonium eine Bindung mit Silizium dioxid eingeht.

Als Erscheinung, die eine solche Annahme zuläßt, ist es möglich, die %-Zirkonauswaschung anzugeben. Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, ist die %-Zirkonaus waschung durch Salzsäure aus dem Silikat der Erfindung bemerkenswert niedrig, während sie im Gemisch bemerkens wert hoch ist.

Diese Tatsache bedeutet, daß Zirkonium irgendeine Bindung mit Siliziumdioxid bildet.

Das Silikat der Erfindung hat auch eine zunehmende spezifische Oberfläche sowohl nach der BET-Methode als auch nach der CTAB-Methode mit Zunahme des Zirkongehaltes und daher ist ersichtlich, daß es auch als Füllstoff für Kautschuk brauchbar ist.

Das Silikat der Erfindung hat solche physikalischen Eigen schaften, wie sie oben erläutert sind und ist brauchbar als Grundmaterial für Zahnputzmittel, insbesondere als Grundmaterial für transparente Zahnputzmittel. Wie aus der obigen Erläuterung ersichtlich ist, kann das Silikat der Erfindung nicht nur als Grundmaterial für Zahnputzmittel, sondern auch als Füllstoff für Kautschuk, und auch selbstverständlich wie die üblichen gefällten feinen Silikatpulver verwendet werden, z. B. in Farben, als sedimentationshinderndes Mittel für graphische Farben und Druckfarben, als Träger für Agrikulturchemikalien, als Füllstoff für Kunststoffe, als wärmebeständiges Mittel für Fette und Öle, als Emulgator für Kosmetika, als Mattierungsmittel für Papier, als Abriebmittel, als Wärmeisolator, als Mittel um Klebstoffe transparent zu machen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

10 kg Natriumsilikat (Na₂O·2,8 SiO₂) enthaltend 95 g/kg Silikat und NaCl wie in Tabelle 3 angegeben, wurden in einem 20 l Reaktionsgefäß mit Ablenkplatten und einem Rührer mit Turbinenschaufeln von 150 mm Durchmesser eingegeben und die Reaktionstemperatur wurde bei 80°C gehalten. Um das Silikat der Erfindung mit unterschied lichen Zirkoniumgehalten, wie in Tabelle 3 gezeigt, zu erhalten, wurden 3879 g 10%iger Schwefelsäure, die je weils Zirkonylsulfat von unterschiedlicher Zirkonium konzentration enthielt, mit einer Fließgeschwindigkeit von 61 g/min zugegeben. Dann wurde eine Lösung von 10%iger Schwefelsäure mit einer Fließgeschwindigkeit von 61 g/min zugefügt. Wenn der pH-Wert des Reaktionssystems 5,8 ge worden war, wurde die Zugabe der Säure eingestellt und das Reaktionssystem 20 min gealtert.

Nach wiederholtem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde die erhaltene Substanz in einem auf 110°C gehaltenen Trockner getrocknet und dann gepulvert, um das Silikat der Erfindung zu erhalten. Die physikalischen Eigen schaften der so erhaltenen Silikate sind in Tabelle 3 gezeigt.

Die Silikate der Erfindung wurden der Röntgenbeugungs analyse unterworfen. Das Ergebnis zeigte, daß die Silikate, sowohl nicht erhitzt, als auch hitzebehandelt (900°C, 1 Stunde) amorph waren.

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, haben die Silikate, bei denen die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit durch Zugabe des Elektrolyten verringert war, einen erhöhten Abriebsverlust, während beim Silikat der Erfindung sowohl die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit als auch der Abrieb verlust mit Zunahme des Zirkongehaltes abnehmen. Diese Merkmale ermöglichen es, daß Zahnpasta eine große Menge an Grundmaterial enthält und sind überdies wertvoll zur Erzielung einer Zahnpasta mit geeigneter Abriebsfähig keit, welche die Zähne nicht schädigt.

Die ohne Elektrolyt erhaltenen Silikate der Erfindung haben eine erhöhte spezifische Oberfläche sowohl nach BET als auch nach CTAB mit zunehmendem Zirkongehalt.

Beispiel 2

3 kg einer wäßrigen Lösung von Kaliumsulfat enthaltend 67 g Kaliumsulfat, wurden in das in Beispiel 1 benutzte Reaktionsgefäß eingebracht und die Reaktionstemperatur wurde bei 75°C gehalten.

Dann wurde die Zugabe einer wäßrigen Lösung von Kalium silikat (K₂O·3,1 SiO₂) enthaltend 120 g/kg SiO₂, einer wäßrigen Lösung von Zirkonylsulfat, enthaltend 10 g/kg ZrO₂ und einer wäßrigen Lösung von 8%iger Salzsäure, gleichzeitig mit einer Fließgeschwindigkeit von 106 g/min, 5,1 g/min bzw. 44 g/min begonnen. Nach beendeter Zugabe der wäßrigen Kaliumsilikatlösung und des wäßrigen Zirkonylsulfats wurde die Zugabe der wäßrigen 8%igen Salzsäure weiter fortgesetzt, bis der pH-Wert des Reaktions systems 7,2 erreicht hatte. Dann wurde die Zugabe der Säure abgebrochen und das Reaktionssystem 20 min bei 95°C ge altert.

Nach wiederholtem Filtrieren und Waschen in Wasser wurde die erhaltene Substanz in einem auf 110°C gehaltenen Trockner getrocknet und dann gepulvert, um das Silikat der Erfindung zu erhalten.

Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Silikats der Erfindung waren wie folgt:

Durchschnittsdurchmesser der Primärteilchen:\|0,05 µm
Durchschnittsdurchmesser der aggregierten Teilchen:	9,2 µm
Spezifische Oberfläche nach BET:	43 m²/g
Spezifische Oberfläche nach CTAB:	38 m²/g
Scheinbares spezifisches Gewicht:	0,45 g/ml
Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit:	0,86 ml/g
Brechungsindex:	1,438
Mikroporenvolumen:	1,1 cm³/g

Das Silikat der Erfindung hatte eine als Grundmaterial für Zahnputzmittel geeignete Abriebfähigkeit.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Mikrofoto eines rundlichen, zirkonge bundenen Silikats, worin Zirkonium und Silizium dioxid miteinander verbunden sind;

Fig. 2 ist ein Mikrofoto eines synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats der Erfindung;

Fig. 3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats der Erfindung;

Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats der Erfindung, das wärmebehandelt wurde,

Fig. 5 ist das Röntgenbeugungsdiagramm einer wärmebe handelten Mischung von gefälltem, feinen Silikat pulver und Zirkonylhydroxid;

Fig. 6 ist das Röntgenbeugungsdiagramm von hitzebe handeltem Zirkonylhydroxid,

Fig. 7 ist das Röntgenbeugungsdiagramm von Zirkonblume (Zirkonsilikat);

Fig. 8 ist das Röntgenbeugungsdiagramm eines Gemisches von Zirkonblume und gefälltem, feinen Silikatpulver.

Claims

1. Zahnputzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein synthetisches, amorphes, zirkongebundenes Silikat enthält, bei dem Zirkonium an Siliciumdioxid im Verhältnis von 0,1 bis 10 Gew.-%, berechnet als ZrO₂ und bezogen auf SiO₂, gebunden ist und die spezifische Oberfläche des Silikats nach der BET-Methode 5 bis 800 m²/g und die spezifische Oberfläche nach der CTAB-Methode 5 bis 300 m²/g,
das scheinbare spezifische Gewicht des Silikats 0,1 bis 0,9 g/ml,
die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit des Silikats 0,4 bis 2,8 ml/g,
der Brechungsindex des Silikats 1,40 bis 1,50,
das Mikroporenvolumen des Silikats 0,5 bis 6,0 cm³/g,
der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Primärteilchen dieses Silikats 0,01 bis 0,5 µm und
der durchschnittliche Teilchendurchmesser der aggregierten Teilchen 1,5 bis 30 µm betragen.

2. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen, amorphen, zirkongebundenen Silikats für Zahnputzmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein wasserlösliches Alkalisilikat mit einem anorganischen wasserlöslichen Zirkonylsalz und einer Mineralsäure bei einer Temperatur von 50 bis 100°C und einem pH-Wert zum Ende der Reaktion von 2 bis 8 umsetzt,
und wobei man die Reaktion von der alkalischen Seite startet und die Konzentration des Zirkonium 0,1 bis 10 Gew.-%, berechnet als ZrO₂ und bezogen auf SiO₂, beträgt.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines wasserlöslichen Alkalisilikats mit einem Gemisch eines wasserlöslichen Zirkonylsalzes und einer Mineralsäure umsetzt,
wobei die Säurekonzentration 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung in Gegenwart von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das SiO₂ der Alkalisilikatlösung, eines Mineralsäuresalzes eines Alkalimetalls bei einer Temperatur von 60 bis 100°C durchführt.