DE69727971T2

DE69727971T2 - Verfahren zu herstellung schwammartiger kieselsäureteilchen

Info

Publication number: DE69727971T2
Application number: DE69727971T
Authority: DE
Inventors: Chengyuan Wang
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: EP0959041B1; CN1165113A; AU2761897A; WO1997043213A1; EP0959041A4; DE69727971D1; EP0959041A1; CN1048956C; AU725033B2

Description

GEBIET DER TECHNOLOGIE
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von schwammartigen Siliciumdioxidpartikeln.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Siliciumdioxid (SiO₂) wird normalerweise aufgrund seiner Unlöslichkeit in Wasser und Säure, seiner chemischen Stabilität, seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen und seiner guten Isolationsfähigkeit gegenüber Elektrizität als verstärkender Füllstoff verwendet. Traditionell wird Siliciumdioxid durch ein Fällungsverfahren hergestellt, bei dem eine Neutralisationsreaktion mit Salzsäure und Natriumsilikat bei hoher Temperatur durchgeführt wird, und dann wird sphärisches Siliciumdioxid durch weitere Alterung, Filtern, Waschen und Trocknung erhalten. Jedoch hat das mit diesem Verfahren hergestellte sphärische Siliciumdioxid eine geringe Reinheit, eine geringe spezifische Oberfläche und große Partikelgröße, was für die Verwendung in Gummiartikeln als ein Verstärkungsmittel nicht zufriedenstellend ist. Ein anderes Verfahren zum Herstellen von Siliciumdioxid ist ein Verdampfungsverfahren, bei dem Siliciumtetrachlorid (SiCl₄) als ein Rohmaterial verwendet wird, und dann wird sphärisches Siliciumdioxid durch die Prozeduren des thermischen Cracking, Aggregation und Entsäuerung erhalten. Obwohl das Verdampfungsverfahren Siliciumdioxid mit geringer Partikelgröße produzieren kann, hat es strikte Anforderungen bzgl. der Verfahrensschritte mit hohen Kosten und bringt ernsthafte Umweltverschmutzungen mit sich.
US 3,857,925 beschreibt die Herstellung von verstärkendem amorphen pulverulenten trockenem Siliciumdioxid. Das Siliciumdioxid wird als besonders nützlich zur Verstärkung von Gummi beschrieben. Darüberhinaus wird ein Verfahren zur Herstellung des amorphen pulverulenten trockenen Siliciumdioxids offenbart, bei dem das Siliciumdioxid unter Verwendung einer Säure ausgefällt wird. US 3,857,925 offenbart nicht die Verwendung einer Säure in ihrer atomisierten Form zur Fällung oder schlägt dieses vor.
Es besteht deshalb ein Bedarf, ein Verfahren zum Herstellen von Siliciumdioxid auf eine einfache und billige Weise zu entwickeln, das wenig Umweltverschmutzung mit sich bringt, wo bei das mit diesem Verfahren hergestellte Siliciumdioxid gute Aktivität, Adsorptionsrate und Dispersionsfähigkeit, große spezifische Oberfläche mit vielen inneren Mikroporen hat.
KURZER ABRISS DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines schwammartigen Siliciumdioxids bereitzustellen. Die anderen Aufgaben der Erfindung werden in der folgenden detaillierten Beschreibung dargestellt.
Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen des schwammartigen Siliciumdioxids bereitgestellt, umfassend die Schritte:

A Reagieren einer Mineralsäure mit Natriumsilikat, um eine Neutralisationsreaktion durchzuführen, um ein Kieselsol zu bilden,
B Mischen besagten Kieselsols mit Natriumsilikat,
C Behandeln der Mischung aus dem Schritt B mit Mineralsäure, um eine Siliciumdioxidsuspension zu bilden, wobei die Mineralsäure in einer atomisierten Form zugegeben wird,
D Waschen besagter Siliciumdioxidsuspension mit Wasser,
E Trocknen des gewaschenen Produktes, um das schwammartige Siliciumdioxid zu ergeben.

KURZE DARSTELLUNG DER ZEICHNUNGEN
1 SEM-Darstellung von schwammartigem Siliciumdioxid, das mit dieser Erfindung hergestellt worden ist (X 1.000.000-mal).
2 SEM-Darstellung von sphärischem Siliciumdioxid, hergestellt von der Bayer AG aus Deutschland (100.000-mal).
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Durch eine lange Periode profunder Studien wird das schwammartige Siliciumdioxid hergestellt. Dieses schwammartige Siliciumdioxid ist unterschiedlich zu dem, das mit einem traditionellen Verfahren hergestellt wird. Es wird anhand 1 gesehen, daß die Siliciumdioxid-Partikel der Erfindung schwammartig unter dem Elektron-Mikroskop bei 1.000.000-facher Vergrößerung sind, während das mittels herkömmlicher Verfahren hergestellte Siliciumdioxid sphärisch ist (2).
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines schwammartigen Siliciumdioxids bereitgestellt, das die Schritte umfaßt:

A Umsetzen von Mineralsäure mit Natriumsilikat, um eine Neutralisationsreaktion durchzuführen, um ein Kieselsol bei normaler Temperatur und Druck zu bilden, wobei die Reaktionszeit ungefähr 1,5 Stunden bis 6 Stunden ist. Die Neutralisationsreaktion kann zunächst unter Rühren durchgeführt werden, und dann werden die Reaktionsprodukte in Ruhe gehalten, um ein Kieselsol zu bilden. Die Gesamtreaktionszeit, einschließlich des Rührens und der Ruhe, beträgt ungefähr 6∼48 Stunden. Das Verhältnis von Mineralsäure zu Natriumsilikat beträgt ungefähr 1,2∼2,5:1∼1,5 (bezogen auf das Volumen);
B Mischen des Kieselsols mit Natriumsilikat bei normaler Temperatur und Druck, wobei das Verhältnis von Kieselsol zu Natriumsilikat ungefähr 1∼10 : 5∼20 ist (bezogen auf das Volumen);
C Behandeln besagter Mischung aus dem Schritt B mit Mineralsäure, um eine Siliciumdioxidsuspension zu bilden, wobei das Verhältnis der Mineralsäure zu der Mischung ungefähr 15∼20:60∼300 ist (bezogen auf das Volumen). Der Schritt der Säurebehandlung wird unter Rühren bei normalem Druck und einer Temperatur von ungefähr 35∼100°C durchgeführt, bevorzugt 40∼80°C. Die Mineralsäure wird in einer atomisierten Form zugegeben. Die Zeit der Säurebehandlung beträgt ungefähr 40 Minuten 120 Minuten. Die Mineralsäure kann dieselbe oder unterschiedlich von derjenigen aus Schritt A sein. Die Konzentration der Mineralsäure kann dieselbe wie die aus Schritt A sein.
D Waschen besagter Siliciumdioxidsuspension mit Wasser, um nasses Siliciumdioxid zu erhalten;
E Trocknen besagten nassen Siliciumdioxids. Der Prozeß der Trocknung kann mit herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, wie etwa Sprühtrocknen, Zentrifugationsstrocknung und Trocknung unter Druck, etc., bevorzugt Sprühtrocknung.

In dieser Erfindung kann die Mineralsäure Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure etc., bevorzugt Schwefelsäure sein. Die Konzentrationen der Mineralsäuren sind ungefähr 5∼60°Be, bevorzugt 15∼55°Be. Die Konzentration an Natriumsilikat ist ungefähr 5∼40°Be. Die Rührgeschwindigkeit ist ungefähr bei 15∼500 RPM.

Das schwammartige Siliciumdioxid, das mit dieser Erfindung hergestellt worden ist, hat die folgenden Meßwerte nach der Analyse:

SiO₂ (Trockengrundlage)	92∼98,5 Gew.%
H₂O-Gehalt	<7%
Glühverlust	5∼8%
Spezifische Oberfläche	260300 m²/g
pH	6,5∼7,5
Spezifisches Gewicht
("specific gravity")	0,1959
Primäre Partikelgröße	99% ≤ 10 μm, 60% ≤ 5 μm
Brechungsindex	1,45
Absorption von DBP	2∼3,5 cm³/g
NaCl	0,1∼0,07%
Fe	0,02%∼0,08%

Das bei dieser Erfindung hergestellte Siliciumdioxid hat gute Aktivität, Adsorption und Dispersionsfähigkeit, große spezifische Oberfläche und ein großes inneres Mikrovolumen. Es hat ebenso eine starke Affinität für alle Arten von Gummis. Das Siliciumdioxid hat einen starken Verstärkungseffekt aufgrund der quervernetzenden Wirkung der Silanol-Gruppen auf seiner Oberfläche während der Vulkanisierung des Gummis. Das Siliciumdioxid kann in Reifen als Verstärkungsmittel, Füllmittel, Verschleißwiderstandsmittel und Anti-Alterungsmittel verwendet werden, und kann die Lebensspanne von Reifen um 6∼8 mal erhöhen. Es wird ebenso auf vielen Gebieten weitverbreitet verwendet, wie etwa elektrischen Kabeln und Schutzschichten von Drähten, optischen leitenden Fasern, Farbe, Drucktinte, Papier und Plastik etc.
Das schwammartige Siliciumdioxid wird in Gummis als ein Verstärkungsmittel verwendet.
Die Erfindung wird weiter mit den folgenden Beispielen beschrieben. Dies bedeutet jedoch keine Einschränkung des Umfangs der Erfindung.
BEISPIEL 1
1000 Liter einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5% Schwefelsäure, wurde zu 150 Liter Natriumsilikatlösung (25% SiO₂) zugegeben, um für eine Stunde zu reagieren, um ein Kieselsol zu bilden. Zu einem Reaktionsgefäß wurden 25 Volumenteile dieses Kieselsols zugegeben, dann 50 Volumenteile Wasser, 8 Volumenteile Natriumsilikatlösung (25% SiO₂) und sieben Volumenteile wäßriger Lösung, enthaltend 15% Schwefelsäure in einer atomisierten Form. Die so gebildete Mischung wurde einer Behandlung unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 150 UPM für 2 Stunden unterzogen, um eine Siliciumdioxidsuspension bei normalem Druck und Temperatur von 60°C zu erhalten, um die Siliciumdioxidsuspension zu erhalten. Die resultierende Siliciumdioxidsuspension wurde 50 mal mit Wasser gewaschen und dann einer Trocknungsbehandlung mittels Sprühtrocknung bei der Temperatur von 500°C unterzogen, um das schwammartige Siliciumdioxid zu erhalten. Die Eigenschaften des schwammartigen Siliciumdioxids wurden mittels Testverfahren des Center of State Geology bestimmt und mit dem chinesischen nationalen Standard (GB-10517-10530-89) verglichen. Die Resultate sind wie folgt:
Das Produkt erfüllt die Erfordernisse der chinesischen Nationalstandarde der Klasse A (GB 10517-89) und der chemischen Industriestandards (HG/T2197-91). Alle Meßwerte erreichen den Standard.
BEISPIEL 2
1000 Liter einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6% Salzsäure, wurden zu 160 Liter wäßriger Natriumsilikatlösung (20% SiO₂) zugegeben, um für eine Stunde zu reagieren, um ein Kieselsol zu bilden. 20 Volumenteile besagten Kieselsols wurden einem Reaktionsgefäß zugegeben, dann 60 Volumenteile Wasser, 8 Volumenteile Natriumsilikatlösung, enthaltend 30% Siliciumdioxid, und 7 Volumenteile wäßriger Lösung, enthaltend 15% Salzsäure in einer atomisierten Form, wurden zugegeben. Die so gebildete Mischung wurde bei der Temperatur von 70°C und normalem Druck unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 350 UPM für 2,5 Stunden behandelt, um eine Siliciumdioxidsuspension zu erhalten. Die resultierende Siliciumdioxidsuspension wurde 40 mal mit Wasser gewaschen und dann einer Trocknung mittels Sprühtrocknung bei einer Temperatur von 500°C unterzogen, um das Produkt zu erhalten, das dem aus Beispiel 1 ähnlich war.
Spezifische Oberfläche: 300 m²/g; 94% SiO₂; primäre Partikelgrößen (nicht mechanisch zerrieben): 99%≤10 μm, 60%≤5 μm, 23%≤1 μm; pH = 7,0; Fe: 600 (ppm); H₂O-Gehalt: 5 (%); Absorptionswert von DBP: 2,0∼3,0 cm³/g.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid, das die folgenden Schritte umfaßt: (A) Zugeben einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure mit δ = 1,12 – 1,62 (15°–55° Be) zu Natriumsilicat mit δ = 1,12 – 1,62 (5°–40° Be) in einem Verhältnis von 1,2 – 2,5 1 – 1,5 von Mineralsäure : Natriumsilicat, um eine Neutralisierungsreaktion für 6 – 48 Stunden durchzuführen, um ein Kieselsol zu bilden; (B) Mischen des resultierenden Kieselsols aus Schritt (A) mit Natriumsilicat in einem Verhältnis von 1 – 10 : 5 – 20 (bezogen auf das Volumen) bei einer normalen Temperatur und Druck; (C) Behandeln der Mischung aus Schritt (B) mit Mineralsäure in einem Verhältnis von 15 – 30 : 60 – 300 (bezogen auf das Volumen) von Mineralsäure : Mischung bei einer Temperatur von 40–80°C, um eine Siliciumdioxidsuspension zu bilden, wobei die Mineralsäure in einer atomisierten Form zugeben wird; (D) Waschen der Siliciumdioxidsuspension mit Wasser, um nasses Siliciumdioxid zu erhalten; und (E) Trocknen des nassen Siliciumdioxids, um das erwünschte Produkt zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Rührgeschwindigkeit 15–500 UPM während der Zugabe der Mineralsäure in einer atomisierten Form beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Mineralsäure über 40–120 Minuten in Schritt (C) zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Mineralsäure Schwefelsäure ist.