Hintergrund der Erfindung
Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung
fester kugelförmiger Siliciumdioxidteilchen, die keine Vertiefungen oder Risse auf der
Oberfläche aufweisen.
Stand der Technik
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Kugelförmige Siliciumdioxidteilchen werden aus Sicht vielfältiger Teilchengrößen,
Porenstrukturen und Oberflächen-physikalischen Eigenschaften allgemein für
Katalysatoren, Katalysatorträger, Pigmente für Kosmetika, Säulenfüllungen für die
Chromatographie, Harzfüllmittel, Adsorptionsmittel oder Trocknungsmittel verwendet. Für
solche Anwendungen werden beispielsweise hinsichtlich der Teilchenfestigkeit oder
der Packungsdichte feste kugelförmige Siliciumdioxidteilchen ohne Vertiefungen
oder Risse auf der Oberfläche bevorzugt.
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Als Verfahren zur Herstellung der kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen ist ein
Verfahren bekannt gewesen, worin eine wässerige Natriumsilikatlösung oder ein Alkylsilikat
in einem Lösungsmittel, das damit keine Mischbarkeit aufweist, emulgiert wird,
gefolgt durch Koagulation mit beispielsweise einer Säure, einem Alkali oder Wasser
(JP-A-4-154605). Weiterhin ist ein Verfahren bekannt gewesen, worin eine
wässerige Natriumsilikatlösung oder ein Alkylsilikat mit beispielsweise einer Säure, einem
Alkali oder Wasser koaguliert wird, gefolgt von Emulgieren in einem Lösungsmittel,
das damit keine Mischbarkeit aufweist, zur Granulierung (JP-B-4-2525). Durch
dieses sogenannte Emulgierungsverfahren können feste kugelförmige
Siliciumdioxidteilchen ohne Vertiefung relativ leicht erhalten werden.
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Weiterhin ist ein Sprühverfahren als Verfahren zur Herstellung einer Kugelform
allgemein bekannt gewesen. JP-A-61-1 68520 offenbart ein Verfahren zur
Sprühtrocknung eines Kieselsols. JP-A-4-68247 offenbart ein Verfahren zur
Sprühtrocknung eines Alkalisilikats. Durch solche Verfahren können kugelförmige
Siliciumdioxidteilchen mit einem Porenvolumen von höchstens etwa 0,5 cm³/g erhalten
werden.
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Weiterhin offenbart JP-B-6-99135 ein Verfahren zur Durchführung von
Naßzerkleinerung eines Hydrogels, gefolgt von Sprühtrocknen. Durch das
Sprühtrocknungsverfahren werden wahrscheinlich Hohlteilchen, Vertiefungen und Risse herbeigeführt,
und um dies zu überwinden, schlägt JP-B-2-61407 ein zweistufiges
Trocknungsverfahren bei einer niedrigen Trocknungsgeschwindigkeit und danach bei einer hohen
Trocknungsgeschwindigkeit vor. JP-B-2-61406 und JP-B-5-3412 offenbaren ein
Sprühtrocknungsverfahren durch die feuchte Luft.
Offenbarung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen
Siliciumdioxidteilchen bereit, das das Dispergieren von Kieselgelteilchen mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 3,0 um in einer gemischten Lösung
eines Alkalisilikats und einer Säure, das Sprühen der Dispersion, um Tröpfchen zu
erhalten, und das Erwärmen der Tröpfchen in einem Gas und das Koagulieren des
gemischten Lösungsanteils eines Alkalisilikats und einer Säure in den Tröpfchen
umfaßt.
Die beste Weise zur Durchführung der Erfindung
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Die Kieselgelteilchen, die in eine gemischte Lösung eines Alkalisilikats und einer
Säure zu dispergieren sind, sollten eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05
bis 3,0 um aufweisen. Falls die durchschnittliche Teilchengröße der
Kieselgelteilchen kleiner als 0,05 um ist, wird die mechanische Festigkeit der zu erhaltenden
kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen klein sein, und unregelmäßige Teilchen werden
wahrscheinlich gebildet, was ungeeignet wäre. Falls die durchschnittliche
Teilchengröße der Kieselgelteilchen größer als 3,0 um ist, wird die mechanische Festigkeit
der zu erhaltenden kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen ebenfalls klein sein, und
unregelmäßige Teilchen werden wahrscheinlich gebildet, was ungeeignet wäre. Der
stärker bevorzugte Bereich der durchschnittlichen Teilchengröße der
Kieselgelteilchen liegt zwischen 0,1 und 1,0 um.
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In bezug auf die gemischte Lösung eines Alkalisilikats und einer Säure wird in dem
erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren das Alkalisilikat durch Erwärmen
hydrolysieren und zur Koagulation wird die Polymerisation der Kieselsäure als
Hydrolyseprodukt voranschreiten. In bezug auf die kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen, die
durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zu erhalten sind, wird das aus
der gemischten Lösung eines Alkalisilikats und einer Säure hergestellte Gel die
Matrix sein, die die Kieselgelteilchen in der Dispersion bindet. In der vorliegenden
Beschreibung wird die Dispersion mit den Kieselgelteilchen, die in der gemischten
Lösung eines Alkalisilikats und einer Säure dispergiert sind, als eine
zusammengesetzte Dispersion bezeichnet.
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Falls Tröpfchen einer Dispersion mit Kieselgelteilchen allein, gefolgt von Trocknen,
ohne die gemischte Lösung eines Alkalisilikats und einer Säure zu verwenden,
erhalten werden, oder falls ein Kieselsol anstelle der gemischten Lösung eines
Alkalisilikats und einer Säure verwendet wird, wozu Kieselgelteilchen gemischt werden, um
Tröpfchen zu erhalten, gefolgt von Trocknen, können kugelförmige
Siliciumdioxidteilchen erhalten werden. Durch derartige Verfahren wird die Koagulation
hauptsächlich durch Verdampfen des Lösungsmittels bewirkt, und folglich bewegen sich die
Kieselgelteilchen in der Dispersion zusammen mit dem Verdampfen des
Lösungsmittels auf die Oberfläche der Tröpfchen zu, wodurch die kugelförmigen
Siliciumdioxidteilchen wahrscheinlich Hohlräume aufweisen und wahrscheinlich Vertiefungen
und Risse gebildet werden, es sei denn, die Bedingungen werden gut kontrolliert.
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Andererseits findet in der vorliegenden Erfindung die Koagulation durch Hydrolyse
des Alkalisilikats und Polymerisation der Kieselsäure statt. Obwohl das
Lösungsmittel in diesem Stadium verdampfen kann, da die chemische Reaktion hauptsächlich
durch Erwärmen zur Koagulation beschleunigt wird, wird sich das Volumen nicht
bedeutend ändern, die kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen werden wahrscheinlich
weniger Hohlräume aufweisen und die Bildung von Vertiefungen und Rissen wird
unterdrückt.
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Folglich wird es bevorzugt, einen derartigen Zustand einzustellen, daß die
Koagulationsgeschwindigkeit durch Erwärmen relativ höher ist als die
Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels. Es ist nämlich wichtig, das relative Verhältnis
der Koagulationsgeschwindigkeit durch Erwärmen zu der
Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels einzustellen. Die Verdampfungsgeschwindigkeit des
Lösungsmittels aus den Tröpfchen wird hoch sein, wenn die Erwärmungstemperatur
hoch wird, und wird niedrig sein, wenn der Lösungsmitteldampfdruck, der die
Tröpfchen umgibt, hoch wird.
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Als Temperatur zur Erwärmung der Tröpfchen der zusammengesetzten Dispersion
in einem Gas, beträgt die Temperatur des Gases, das sich mit den kugelförmigen
Teilchen in Kontakt befindet, wenn die Koagulation im wesentlichen vollendet ist,
bevorzugt 60 bis 200ºC. Die Zeit, in der die Koagulation im wesentlichen vollendet
worden ist, ist die Zeit, in der die Fließfähigkeit der gemischten Lösung eines
Alkalisilikats und einer Säure in der zusammengesetzten Dispersion abgebaut worden ist.
Eine kleinere Gastemperatur als 60ºC ist ungünstig, da Koagulation durch
Erwärmen ungünstig sein könnte und die Festigkeit der herzustellenden kugelförmigen
Teilchen schwach sein könnte. Eine größere Gastemperatur als 200ºC ist
ungünstig, aus Gründen wie dem, daß die Energienutzungseffizienz abnehmen wird.
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Wenn das Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
während der Koagulation der Tröpfchen schnell verdampft, besteht die Gefahr, daß die
Form der zu erhaltenden Siliciumdioxidteilchen nicht kugelförmig sein könnte.
Folglich wird es in einem Fall, wo das Lösungsmittel Wasser ist, bevorzugt, den
Wasserdampfdruck in dem Gas während der Erwärmung in dem Gas zu erhöhen. Die relative
Luftfeuchtigkeit des Gases, das sich in Kontakt mit den kugelförmigen Teilchen
befindet, beträgt vorzugsweise zumindest 20%, wenn die Koagulation im
wesentlichen abgeschlossen worden ist. Die relative Luftfeuchtigkeit beträgt zu diesem
Zeitpunkt bevorzugt mindestens 30%. Aus Sicht der physikalischen Eigenschaften der
kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen gibt es keine obere Grenze für die relative
Luftfeuchtigkeit. Wenn jedoch die Luftfeuchtigkeit hoch ist, besteht die Möglichkeit, daß
Probleme auftreten, wie unerwünschte Tropfenkondensation in einem
Herstellungsgerät. Folglich beträgt die relative Luftfeuchtigkeit des Gases, das sich mit den
kugelförmigen Teilchen in Kontakt befindet, wenn die Koagulation im wesentlichen
vollendet worden ist, bevorzugt höchstens 80%.
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Um weiterhin das Verdampfen des Lösungsmittels aus den Tröpfchen der
zusammengesetzten Dispersion zu kontrollieren, kann eine Substanz, die den Dampfdruck
des Lösungsmittels vermindert, in der Dispersion enthalten sein. Falls das
Lösungsmittel Wasser ist, wird es bevorzugt, die Konzentration der koexistierenden
Salze des Wassers zu erhöhen oder eine organische Substanz, die einen
niedrigeren Siedepunkt als Wasser aufweist, zuzumischen. In derartigen Fällen kann die
Verdampfungsgeschwindigkeit von Feuchte aus den Tröpfchen durch Veränderung
der Konzentration von koexistierenden Salzen oder der Zugabemenge der
organischen Substanz, die einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser aufweist, eingestellt
werden.
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Es ist besonders bevorzugt, in dem Wasser als Lösungsmittel eine organische
Substanz, die einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser aufweist, in einer Menge von
mindestens 5 Gew.-%, basierend auf dem Wasser, aufzulösen. Wenn der Anteil der
organischen Substanz kleiner als 5 Gew.-% ist, wird keine ausreichende Wirkung zur
Verminderung des Dampfdrucks erhältlich sein. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die
organische Substanz vollständig in dem Wasser bei der Konzentration, mit der sie
verwendet wird, aufgelöst wird. Im Speziellen können beispielsweise Methanol,
Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol oder Aceton entsprechend verwendet werden.
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Als Kieselgelteilchen, die in der zusammengesetzten Dispersion zu dispergieren
sind, können beispielsweise Kieselgel, das durch Umsetzung eines Alkalisilikats, wie
Natriumsilikat, mit einer Säure, wie Schwefelsäure, erhalten wurde, oder Kieselgel,
das durch Hydrolyse eines Alkylsilikats oder eines Polyalkylsilikats erhalten wurde,
verwendet werden. Kieselgel, das durch ein Dampfphasenverfahren synthetisiert
wurde, oder Kieselsäurehydrat, das als Quarzpulver bezeichnet wird, können
ebenfalls verwendet werden. Die Kieselgelteilchen sind in der zusammengesetzten
Dispersion ein Hydrogel, und Kieselsäurexerogel kann darin dispergiert werden.
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Durch Einstellen von beispielsweise pH, der Menge der koexistierenden Ionen und
der Temperatur im Stadium der Synthese des Kieselgels, können Kieselgelteilchen,
die eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 bis 3,0 um aufweisen, hergestellt
werden. Weiterhin kann Kieselgel, das größere Teilchengrößen aufweist,
beispielsweise durch ein Naßzerkleinerungsverfahren, das beispielsweise eine
Mittelrührmühle ("medium agitation mill"), eine Kolloidmühle oder eine
Naßkugelmühle einsetzt, oder durch ein Trockenzerkleinerungsverfahren,
beispielsweise durch Einsetzen einer Strahlmühle oder einer Trockenkugelmühle,
behandelt werden, um die Teilchengröße einzustellen. Es ist besonders bevorzugt,
eine Mittelrührmühle aus der Sicht zu verwenden, daß Teilchen mit dem oben
genannten Teilchengrößenbereich ohne weiteres erhalten werden, und der
Kontaminierungsgrad mit Verunreinigungen gering sein wird. Die zusammengesetzte
Dispersion kann hergestellt werden, und dann können die Kieselgelteilchen in der
zusammengesetzten Dispersion mittels der oben genannten
Zerkleinerungsverfahren so eingestellt werden, daß sie eine gewünschte
Teilchengröße aufweisen.
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Als Alkalisilikat wird ein Natriumsilikat bevorzugt, und Natriumsilikate, die
Kieselsäure und Natrium mit verschiedenen molaren Verhältnissen umfassen, können in
Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften verfügbar sein. Die mit dem
Alkalisilikat zu mischende Säure ist nicht besonders eingeschränkt, und es wird bevorzugt
Schwefelsäure verwendet.
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Um die zusammengesetzte Dispersion herzustellen, kann die gemischte Lösung des
Alkalisilikats und der Säure hergestellt werden, und dann können die
Kieselgelteilchen darin dispergiert werden, oder die Kieselgelteilchen können entweder in der
Lösung des Alkalisilikats oder in der Lösung der Säure dispergiert werden und dann
kann die andere Komponente der gemischten Lösung damit gemischt werden. Das
Mischungsverhältnis ist vorzugsweise so, daß, wenn die Kieselsäurekomponente
und die Kieselgelteilchen in der gemischten Lösung jeweils als SiO&sub2; berechnet
werden, die Kieselsäurekomponente in der gemischten Lösung als SiO&sub2; 5 bis
50 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der Kieselsäurekomponente und der
Kieselgelteilchen in der gemischten Lösung, beträgt. Die Kieselsäurekomponente in
der gemischten Lösung liegt stärker bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.-%.
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In bezug auf die gemischte Lösung des Alkalisilikats und der Säure kann durch
Veränderung der Konzentration, des pH oder der Konzentration der koexistierenden
Salze die Koagulationsgeschwindigkeit durch Erwärmen eingestellt werden. Je
höher im allgemeinen die Konzentration ist, desto höher ist die
Koagulationsgeschwindigkeit. Außerdem könnte die Koagulationsgeschwindigkeit innerhalb eines pH-
Bereiches von 0 bis 6 bei einer Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur nicht
hoch sein, wohingegen die Koagulationsgeschwindigkeit bei dem anderen pH-
Bereich hoch sein wird. Je höher die Konzentration der koexistierenden Salze ist,
desto höher ist die Koagulationsgeschwindigkeit. Je höher unter solchen
Bedingungen die Temperatur ist, desto höher ist die Koagulationsgeschwindigkeit.
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Als Verfahren, um die Tröpfchen der zusammengesetzten Dispersion zu erhalten,
kann ein bekanntes Sprühgerät, beispielsweise mit rotierenden Scheiben, vom
Druckluftdüsen-Typ, Druckdüsentyp, Zweiflüssigkeitsdruckdüsen-Typ oder vom
elektrostatischen Typ verwendet werden. Die Tröpfchengröße wird in Abhängigkeit von
der gewünschten Teilchengröße der kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen und der
Feststoffgehalt-Konzentration der zusammengesetzten Dispersion ausgewählt und
beträgt vorzugsweise 1 bis 200 um.
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Als Mittel zur Erwärmung der Tröpfchen kann beispielsweise ein Verfahren mittels
heißem Wind, ein Verfahren bei dem die Tröpfchen durch ein erwärmtes Rohr
strömen, Infraroterwärmung oder dielektrische Erwärmung genannt werden.
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Da die erfindungsgemäß erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen ein Salz,
das durch Umsetzung des Alkalisilikats und der Säure gebildet wird, enthalten, ist es
bevorzugt, das Salz durch Auswaschen zu entfernen. Nach dem Auswaschen wird
das Trocknen durchgeführt, und falls erforderlich kann beispielsweise eine
Kalzinierungsbehandlung durchgeführt werden. Zum Zwecke der Kontrolle der
Porenmerkmale, wird eine Alterungsbehandlung bei einem geeigneten Stadium in dem
Herstellungsverfahren durchgeführt.
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Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren können kugelförmige
Siliciumdioxidteilchen, die eine durchschnittliche Teilchengröße von vorzugsweise 1 bis
100 um aufweisen, erhalten werden. Die Porenmerkmale der kugelförmigen
Siliciumdioxidteilchen können durch die Konzentration der gemischten Lösung oder der
zu verwendenden Kieselgelteilchen geregelt werden, und vorzugsweise kann
Kieselgel mit einem Porenvolumen von 0,01 bis 3,0 cm³/g und einer spezifischen
Oberfläche von 1 bis 1.000 m²/g hergestellt werden.
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Die kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen, die durch das erfindungsgemäße
Herstellungsverfahren erhalten wurden, weisen eine einheitliche Teilchengröße und eine
nahezu kugelförmige Gestalt auf. Folglich können sie beispielsweise bevorzugt für
eine Säulenfüllung für die Flüssigchromatographie verwendet werden.
Beispiele
Beispiel 1
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Kieselgel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um, einem Porenvolumen
von 0,55 cm³/g und einer spezifischen Oberfläche von 750 m²/g wurde in Wasser
dispergiert, so daß es einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% aufwies, gefolgt von
Naßzerkleinerung mittels einer Mittelrührmühle, die darin gepackte
Zirconiumdioxidkugeln von 0,5 mm aufwies, um eine Dispersion zu erhalten, die Kieselgel mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 0,4 um enthielt.
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Zu 10 kg der Dispersion wurden 940 g einer 25-Gew.-%igen Schwefelsäurelösung
zugegeben. Dann wurden 1,71 kg einer Natriumsilikatlösung mit einer SiO&sub2;-
Konzentration von 23,36% und einer Na&sub2;O-Konzentration von 7,83% mit 600 g entsalzenem
Wasser verdünnt und dann allmählich zu der oben genannten Dispersion,
die dazugegebene Schwefelsäure aufwies, unter starkem Rühren zugegeben, um
eine zusammengesetzte Dispersion zu erhalten. Die zusammengesetzte Dispersion
hatte einen pH von 2,4.
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Die zusammengesetzte Dispersion wurde durch eine Druckluftdüse in einen 180ºC
heißen Wind gesprüht, gefolgt von Erwärmung, und wenn die Koagulation im
wesentlichen vollendet war, wurden die resultierenden kugelförmigen
Siliciumdioxidteilchen gewonnen. Wenn die Koagulation im wesentlichen vollendet war, hatte der
heiße Wind eine Temperatur von 80ºC und eine relative Luftfeuchtigkeit von 30%.
Die erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen hatten eine durchschnittliche
Teilchengröße von 12 um und waren fest, und es wurde das Fehlen von
Vertiefungen und Rissen bestätigt.
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Die durchschnittlichen Teilchengrößen der Siliciumdioxidteilchen in der Dispersion
und der Siliciumdioxidteilchen nach der Sprüh-Wärmebehandlung wurden durch
Microtrack UPA bzw. Microtrack HRA (X100), hergestellt von NIKKISO CO., LTD.,
gemessen. Die Form der Teilchen wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop und
ein Lichtmikroskop betrachtet und die Bewertung wurde durchgeführt.
Beispiel 2
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Eine zusammengesetzte Dispersion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
erhalten, außer daß die Bedingungen für Naßzerkleinerung durch eine
Mittelrührmühle geändert wurden und die durchschnittliche Teilchengröße nach der
Zerkleinerung 1,6 um betrug. Tröpfchen derzusammengesetzten Dispersion wurden unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, gefolgt von Erwärmen, um
kugelförmige Siliciumdioxidteilchen zu erhalten. Wenn die Koagulation im wesentlichen
vollendet war, hatte der heiße Wind eine Temperatur von 80ºC und eine relative
Luftfeuchtigkeit von 30%. Die erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen
hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 12 um und waren fest, und es wurde
das Fehlen von Vertiefungen und Rissen bestätigt.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
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Eine zusammengesetzte Dispersion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
erhalten, außer daß keine Zerkleinerung durch eine Mittelrührmühle durchgeführt
wurde und das Kieselgel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um direkt
verwendet wurde. Tröpfchen der zusammengesetzten Dispersion wurden unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, gefolgt von Erwärmen. Die
erhaltenen Siliciumdioxidteilchen waren nicht kugelförmig, sondern unregelmäßig. Wenn
die Koagulation im wesentlichen vollendet war, hatte der heiße Wind eine
Temperatur von 80ºC und eine relative Luftfeuchtigkeit von 30%.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Kieselgel mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 5 um, einem Porenvolumen von 0,55 cm³/g und einer
spezifischen Oberfläche von 750 m²/g in Wasser dispergiert, so daß es einen
Feststoffgehalt von 40 Gew.-% aufwies, gefolgt von Naßzerkleinerung mittels einer
Mittelrührmühle, die darin gepackte Zirconiumdioxidkugeln von 0,5 mm aufwies, um eine
Dispersion zu erhalten, die Kieselgel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
0,4 um enthält.
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Die Dispersion wurde direkt durch eine Zweiflüssigkeitsdüse in einen 180ºC heißen
Wind gesprüht, gefolgt von Erwärmung, und die resultierenden Siliciumdioxidteilchen
wurden gewonnen. Wenn die Koagulation im wesentlichen vollendet war, hatte der
heiße Wind eine Temperatur von 80ºC und eine relative Luftfeuchtigkeit von 30%.
Die erhaltenen Siliciumdioxidteilchen waren kugelförmig und hatten eine
durchschnittliche Teilchengröße von 14 um. Jedoch wiesen die meisten
Siliciumdioxidteilchen Hohlräume und Vertiefungen auf den Oberflächen auf. Es wurde das Fehlen
von Rissen bestätigt.
Beispiele 5 bis 8
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Tröpfchen der in Beispiel 1 erhaltenen zusammengesetzten Dispersion wurden in
der gleichen Weise unter verschiedenen Erwärmungsbedingungen erhalten, um
deren Einfluß zu bewerten. Die Erwärmungsbedingungen werden durch
Abgastemperatur (Temperatur des Gases, wenn die Koagulation im wesentlichen vollendet war)
und Abgasfeuchte (relative Feuchte des Gases, wenn die Koagulation im
wesentlichen vollendet war) in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 zeigt ebenso die Bedingungen
in Beispiel 1 in der linken Spalte.
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In Tabelle 1 wird, in bezug auf Fehler in der Form der erhaltenen kugelförmigen
Siliciumdioxidteilchen, der Anteil von Teilchen mit Hohlräumen, der Anteil von Teilchen
mit Vertiefungen und der Anteil von Teilchen mit Rissen, die durch Betrachtung
durch ein Mikroskop bewertet wurden, in den Spalten "Hohlräume", "Vertiefungen"
bzw. "Risse" gezeigt. In diesen Spalten stellt "A" dar, daß im wesentlichen kein
Fehler nachgewiesen wurde, "B", daß Fehler bei 10 bis 30% der Teilchen
nachgewiesen wurden, "C", daß Fehler in etwa der Hälfte der Teilchen nachgewiesen wurden
und "D", daß Fehler in den meisten Teilchen nachgewiesen wurden. Die, die auf ein
Niveau von C eingestuft worden sind, können in Abhängigkeit von der Anwendung
beim Durchführen von Klassifizierungsvorgängen verwendet werden.
Tabelle 1
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Obwohl kugelförmige Siliciumdioxidteilchen unter allen Bedingungen in den
Beispielen 7 und 8 erhalten wurden, waren die Merkmale schlechter als die anderen, da
Teilchen mit Hohlräumen und Vertiefungen in einer kleinen Menge erhalten wurden.
Beispiele 9 bis 12
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Natriumsilikat wurde mit Schwefelsäure umgesetzt, gefolgt von Waschen, um eine
Kieselhydrogeldispersion zu erhalten. Die Dispersion wurde bei 120ºC getrocknet,
worauf Kieselxerogel mit einem Porenvolumen von 0,45 cm³/g und einer
spezifischen Oberfläche von 745 m²/g erhalten wurde. Die Kieselhydrogeldispersion wurde
durch eine Sandmühle Naßzerkleinerung unterzogen, um eine
Siliciumdioxiddispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 um zu erhalten. Die
Feststoffgehaltkonzentration betrug 12 Gew.-%.
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Zu 6,5 kg der Siliciumdioxiddispersion wurden 182 g 25%iger Schwefelsäure
zugegeben, und 334 g Natriumsilikat mit einer SiO&sub2;-Konzentration von 23,36% und einer
Na&sub2;O-Konzentration von 7,83% wurden allmählich unter kräftigem Rühren
zugegeben, um eine zusammengesetzte Dispersion zu erhalten.
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Die zusammengesetzte Dispersion wurde durch einen Drehscheibensprühtyp in
einen 250ºC heißen Wind gesprüht, gefolgt von Erwärmung, um partikuläre
Siliciumdioxidteilchen zu erhalten. Erwärmungsbedingungen und die Form der erhaltenen
Teilchen werden in Tabelle 2 gezeigt. Elemente in Tabelle 2 sind wie für Tabelle 1
definiert.
Tabelle 2
Beispiel 13
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Zu 1 kg der in Beispiel 1 verwendeten zusammengesetzten Dispersion wurden 200 g
2-Propanol zugegeben. Der Anteil von 2-Propanol betrug 25 Gew.-%, basierend auf
der Lösungsmittel-Gesamtmenge, d. h. der Summe aus Wasser und 2-Propanol,
und 2-Propanol wurde vollständig gelöst. Die Behandlung wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, worauf kugelförmiges Siliciumdioxid,
das weder Hohlräume, Vertiefungen noch Risse aufwies, erhalten wurde.
Beispiele 14 bis 18
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Alle in den Beispielen 1, 5, 9, 10 und 12 erhaltenen kugelförmigen
Siliciumdioxidteilchen wurden erneut in Wasser dispergiert, mit wässerigem Ammoniak so eingestellt,
daß sie einen pH von 8 aufwiesen, und bei 60ºC 1 Stunde zum Altern
stehengelassen. Eine Einstellung auf einen pH von 3 wurde mittels Schwefelsäure
vorgenommen sowie Waschen mit entsalzenem Wasser und 2 Stunden Trocknung bei 120ºC
durchgeführt.
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Die Druckfestigkeiten dieser kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen wurden durch eine
Mikrodruckprüfmaschine MCTM-500, hergestellt von Shimadzu Corp, gemessen.
Die Messungen wurden durch Auswählen von Teilchen mit den in Tabelle 3
gezeigten Teilchengrößen durchgeführt.
Tabelle 3
Beispiel 19
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In bezug auf die in Beispiel 18 erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen
wurden Teilchen mit Teilchengrößen allein zwischen 40 und 63 um unter Verwendung
eines Siebs getrennt. Die kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen wurden in eine Säule
mit 50 mm Innendurchmesser und 200 mm Arbeitslänge gepackt, um eine Säule für
die Flüssigchromatographie herzustellen. Ein Entwickler (n-Hexan: 90 Vol%, Dioxan:
10 Vol%) wurde hergestellt, um bei einer Fließgeschwindigkeit von 50 cm³/min durch
die Säule zu strömen, und Flüssigchromatographen von Anisol und Orthonitroanisol
wurden gemessen (Nachweiswellenlänge: 254 nm). Die Zahl der theoretischen
Böden betrug 5.350 Böden.
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Wenn Kieselgel, das eine gebrochene Form mit Teilchengrößen von 40 bis 63 um
aufweist (LiChroprep Si60, Handelsname, hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc.),
verwendet wurde, um Messungen unter den gleichen Bedingungen durchzuführen,
betrug die Zahl der theoretischen Böden 3.200 Böden. Es wurde bestätigt, daß sich
das Leistungsverhalten der Flüssigchromatographie durch Herstellung der
Kugelform verbessert hatte.
Industrielle Anwendbarkeit
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Gemäß der vorliegenden Erfindung können feste kugelförmige
Siliciumdioxidteilchen, die keine Vertiefungen und Risse auf der Oberfläche aufweisen, effektiv
hergestellt werden. Durch Einstellung der physikalischen Eigenschaften der zu
verwendenden Kieselgelteilchen, können die physikalischen Eigenschaften der
kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen gegebenenfalls eingestellt werden. In bezug auf die zu
erhaltenden kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen ist die mechanische Festigkeit der
Teilchen hoch, und die Porenmerkmale können ohne weiteres eingestellt werden.
Folglich können die kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen bevorzugt für
Katalysatoren, einen Katalysatorträger, Pigmente für Kosmetika, Säulenfüllungen für die
Chromatographie, Harzfüllmittel, Adsorptionsmittel oder Trocknungsmittel verwendet
werden.