DE60004944T2

DE60004944T2 - Verfahren zur Herstellung eines sphärischen Kieselgels

Info

Publication number: DE60004944T2
Application number: DE60004944T
Authority: DE
Inventors: Makoto Ichihara-shi Kusaka; Hachiro Ichihara-shi Hirano; Masaharu Ichihara-shi Tanaka; Hiroo Ichihara-shi Mori
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2020-11-01
Also published as: EP1097904B1; DE60004944D1; EP1097904A1; US6451862B1; JP2001139320A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Kieselgels gemäß Anspruch 1.
Kugelförmige Kieselgele werden vielfältig für einen Katalysator, einen Katalysatorträger, einen Füllstoff für Kosmetika, ein Medium für Säulenchromatographie, einen Harzfüllstoff, ein Adsorptionsmittel oder ein Trocknungsmittel aus Sicht der Vielfältigkeit bei der Teilchengröße, der Porenstruktur und der physikalischen Oberflächeneigenschaften verwendet. Für derartige Anwendungen werden feste Teilchen ohne Vertiefungen oder Risse auf der Oberfläche bevorzugt.
Als ein Verfahren zur Herstellung des kugelförmigen Kieselgels ist ein Emulgierverfahren bekannt. JP-A-4-154605 offenbart ein Verfahren zum Emulgieren einer wässerigen Natriumsilikatlösung oder eines Alkylsilikats in einem Lösungsmittel, das keine Kompatibilität damit aufweist, gefolgt von Gelieren mit beispielsweise einer Säure, einem Alkali oder Wasser. Ferner offenbart JP-B-4-2525 ein Verfahren zum Gelieren einer wässerigen Natriumsilikatlösung oder eines Alkylsilikats mit einer Säure, einem Alkali oder Wasser, gefolgt von Emulgieren in einem Lösungsmittel, das keine Kompatibilität damit aufweist, zum Granulieren.
Durch derartige Emulgierverfahren kann ein Gel aus festen kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen ohne Vertiefungen relativ leicht erhalten werden. Jedoch ist der zu verwendende Emulgator im allgemeinen teuer und folglich sind die Produktionskosten des kugelförmigen Kieselgels gewöhnlich hoch.
Ferner ist als Verfahren zum Herstellen eines kugelförmigen Kieselgels ein Sprühverfahren ebenso weit bekannt. JP A-61-168520, JP-A-7-138015 und JP-A-7-196310 offenbaren ein Verfahren zum Sprühtrocknen eines Kieselsäuresols, um ein kugelförmiges Kieselgel herzustellen. JP-A-60-54914, JP-A-60-81012, JP-A-3-223107, JP-B-4-68247 und JP-B-5-3413 offenbaren ein Verfahren zum Sprühtrocknen einer Alkalisilikatlösung zum Gelieren, gefolgt von Neutralisation, um ein kugelförmiges Kieselgel herzustellen.
In bezug auf das kugelförmige Kieselgel, das durch ein derartiges Verfahren erhältlich ist, weisen die Teilchen gewöhnlich ein Porenvolumen von höchstens etwa 0,6 cm³/g in vielen Fällen auf, und es ist schwierig, die physikalischen Eigenschaften der Poren zu kontrollieren. Ferner werden wahrscheinlich Teilchen mit einem Teil gebildet, deren Oberflächen vertieft sind.
Die vorliegende Erfindung ist gemacht worden, um die obigen Probleme zu überwinden, und es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von festen kugelförmigen Kieselgelteilchen bereitzustellen, die keine Vertiefungen und Risse, eine hohe Teilchenfestigkeit und eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Kieselgels bereit, umfassend das Zuführen eines flüssigen Gemisches aus einer Alkalisilikatlösung und einer Säurelösung in eine Sprühvorrichtung, das Sprühen des flüssigen Gemisches, um Tröpfchen zu erhalten, das Inkontaktbringen der Tröpfchen mit einer Flüssigkeit zum Gewinnen eines Kieselgels und das Gewinnen des gebildeten kugelförmigen Kieselgels zusammen mit der Flüssigkeit zum Gewinnen eines Kieselgels, als eine Aufschlämmung.
Die vorliegende Erfindung wird nun in bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen ausführlicher beschrieben.
In den beiliegenden Zeichnungen ist:
1 ein Querschnitt, der ein Beispiel einer Kieselgelherstellungsvorrichtung darstellt, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist.
2 eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel der Rotationsscheiben darstellt, die in der vorliegenden Erfindung als eine der bevorzugten Ausführungsformen zu verwenden ist.
In der vorliegenden Erfindung wird ein flüssiges Gemisch, das durch vorheriges Mischen einer Alkalisilikatlösung und einer Säurelösung erhalten wird, einer Sprühvorrichtung zugeführt. In einem konventionellen Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Kieselgels durch eine Sprühgranulierung wird ein Kieselsäuresol oder eine Alkalisilikatlösung versprüht, um Tröpfchen zu erhalten, und die Tröpfchen werden für die Gelierung erwärmt. In einem derartigen Fall wird die Gelierung hauptsächlich durch Eindampfen des Lösungsmittels bewirkt, und folglich weisen die Kieselgelteilchen aufgrund der Bewegung des Lösungsmittels zur Oberfläche der Kieselgelteilchen wahrscheinlich Hohlräume auf und Vertiefungen und Risse werden wahrscheinlich gebildet. Andererseits wird in der vorliegenden Erfindung ein flüssiges Gemisch aus einer Alkalisilikatlösung und einer Säurelösung versprüht, um Tröpfchen zu erhalten, und die Kieselsäure, erhalten durch Hydrolyse des Alkalisilikats, unterliegt der Polymerisation zur Gelierung. Dieses Verfahren beinhaltet im wesentlichen keine Veränderung im Volumen, wobei die kugelförmigen Kieselgelteilchen wahrscheinlich weniger Hohlräume aufweisen, und die Bildung von Vertiefungen und Rissen unterdrückt wird.
In einem Fall, wo eine Alkalisilikatlösung und eine Säurelösung vorher gemischt und zugeführt werden, unterliegt ein Teil der Kieselsäure in dem Alkalisilikat vorm Versprühen der Polymerisation, wobei zu befürchten ist, daß die Gleichmäßigkeit des Mischens beeinträchtigt werden kann und das Siliciumdioxid der Gelierung untetliegen kann und sich auf dem Zuführteil ablagert. Folglich ist es notwendig, die Lösungen zu mischen und das Gemisch unter Bedingungen, unter denen die Gelierung im wesentlichen nicht vor dem Versprühen stattfindet, zu versprühen. Andererseits wird es bevorzugt, daß die Gelierung schnell nach dem Versprühen stattfindet. In der vorliegenden Erfindung werden die Tröpfchen, die durch das Versprühen des flüssigen Gemisches erhalten werden, mit einer Flüssigkeit zum Gewinnen eines Kieselgels in Kontakt gebracht, um das gebildete kugelförmige Kieselgel zu gewinnen, wodurch ein einheitliches kugelförmiges Kieselgel effizient und stabil für einen langen Zeit raum hergestellt werden kann, selbst wenn die Lösungen gemischt und unter Bedingungen versprüht werden, unter denen die Gelierung im wesentlichen nicht vor dem Versprühen stattfindet.
In der vorliegenden Erfindung wird die Gelierrate durch entsprechendes Einstellen von beispielsweise der Temperatur, der Konzentration, dem pH-Wert und der Konzentration von koexistierenden Salzen der Alkalisilikatlösung und der Säurelösung eingestellt, und die Wahl von beispielsweise der Sprühvorrichtung und deren Sprühbedingungen trägt zur Einstellung der Gelierrate bei.
Als Flüssigkeit zur Gewinnung eines Kieselgels wird Wasser oder eine wässerige Lösung bevorzugt. Wasser, das im wesentlichen keinen gelösten Stoff, wie deionisiertes Wasser, enthält, kann verwendet werden, aber eine Lösung einer Säure, wie Schwefelsäure, oder eine Lösung eines Hydrogencarbonats oder eines Carbonats eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls wird aus Sicht der Wirkung, die Gelierung aufgrund des pH-Wertes der Aufschlämmung aus kugelförmigem Kieselgel zu beschleunigen, bevorzugt. Als wässerige Lösung, die zu diesem Zweck zu verwenden ist, wird insbesondere eine wässerige Säurelösung, wie eine verdünnte wässerige Lösung von Schwefelsäure oder Salzsäure, oder eine wässerige Natriumhydrogencarbonatlösung bevorzugt.
Als das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Alkalisilikat wird ein Natriumsilikat bevorzugt, und Natriumsilikate, die Kieselsäure und Natrium mit verschiedenen Molverhältnissen umfassen, können in Abhängigkeit der erwünschten Eigenschaften des Kieselgels erhältlich sein. Speziell wird eines bevorzugt, das ein SiO₂/Na₂O-Molverhältnis von 2,0 bis 3,4 aufweist. In der Alkalisilikatlösung beträgt die Kieselsäurekonzentration vorzugsweise 5 bis 30 Masse%, berechnet als SiO₂.
Die mit der Alkalisilikatlösung zu mischende Säure ist nicht besonders eingeschränkt, aber Schwefelsäure wird bevorzugt. Die Konzentration der Säurelösung beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Masse-%.
Die Alkalisilikatlösung und die Säurelösung sind vorzugsweise so, daß eine Flüssigkeit, die durch deren Mischen erhalten wird, einen pH-Wert von 4 bis 10 aufweist. Wenn der pH-Wert kleiner als 4 ist oder 10 überschreitet, braucht die Gelierung gewöhnlich lange und die Tröpfchen sind wahrscheinlich in Kontakt mit der Wand oder dem Boden eines Behälters, der in der Sprühvorrichtung untergebracht ist, bevor die Tröpfchen ausreichend Gelierung unterliegen, wobei sich die Kieselgelteilchen wahrscheinlich miteinander verbinden werden, wodurch sich Agglomerate bilden, oder sich die Ausbeute des kugelförmigen Kieselgels gewöhnlich verringert.
Die Alkalisilikatlösung und die Säurelösung werden vor dem Mischen vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 15°C zugeführt. Wenn die Temperatur der Alkalisilikatlösung oder der Säurelösung 15°C überschreitet, ist die Gelierzeit gewöhnlich kurz, wodurch die Gelierung auf der Kontaktoberfläche stattfindet und Ablagerungen gebildet werden können.
In der vorliegenden Erfindung werden die Alkalisilikatlösung und die Säurelösung vorher gemischt, bevor sie der Sprühvorrichtung zugeführt werden. Das flüssige Gemisch wird so hergestellt, daß es nicht Gelierung unterliegt, bevor es durch die Sprühvonichtung versprüht wird, um Tröpfchen zu erhalten, und die Lösungen werden in einem Zuführbehälter gemischt, um das flüssige Gemisch herzustellen, das der Sprühvorrichtung durch ein Zufühnohr zugeführt wird. Hier wird es normalerweise bevorzugt, das Mischen schnell durchzuführen, und es wird bevorzugt, das Mischen unmittelbar vor der Zuführung des flüssigen Gemisches der Sprühvonichtung durchzuführen. Folglich ist es wirkungsvoll, die Alkalisilikatlösung und die Säurelösung durch getrennte Rohrleitungen zu einem Teil der Umgebung der Sprühvonichtung zu transportieren, und sie durch einen Mischer zu mischen, bevor sie der Sprühvorrichtung zugeführt werden.
Die Temperatur in einer Atmosphäre, in der das flüssige Gemisch durch die Sprühvonichtung versprüht wird, um Tröpfchen zu erhalten, beträgt vorzugsweise mindestens 20°C. Wenn die Temperatur in der Atmosphäre weniger als 20°C beträgt, kommen die Tröpfchen in Kontakt mit der Wand oder dem Boden des Behälters, der in der Sprühvorrichtung untergebracht ist, bevor die Tröpfchen ausreichend Gelie rung unterliegen, wobei zu befürchten ist, daß sich die Kieselgelteilchen miteinander verbinden werden, wodurch sich Agglomerate bilden, oder sich die Ausbeute des kugelförmigen Kieselgels verringern kann.
Es wird bevorzugt, eine Flüssigkeit zum Gewinnen eines Kieselgels zuzuführen, so daß die Tröpfchen die gewonnene Flüssigkeit kontaktieren, nachdem die Tröpfchen der Gelierung unterliegen. Beispielsweise kann es der gewonnenen Flüssigkeit ermöglicht werden, vom oberen Teil eines Behälters herunter zu fließen, um einen Vorhang der gewonnenen Flüssigkeit an der Fläche zu bilden, an der das kugelförmige Kieselgel eintrifft, um so das kugelförmige Kieselgel mit der gewonnenen Flüssigkeit in Kontakt zu bringen. Als bevorzugtes Verfahren wird der gewonnenen Flüssigkeit ermöglicht, entlang der Innenwand eines Behälters, der in der Sprühvorrichtung untergebracht ist, herunter zu fließen, um das kugelförmige Kieselgel zu gewinnen, wodurch das kugelförmige Kieselgel als eine Aufschlämmung ohne direkten Kontakt mit der Innenwand des Behälters gewonnen werden kann. Die gewonnene Aufschlämmung wird durch ein Verdickungsmittel konzentriert oder der Fest-Flüssig-Trennung mittels einer Zentrifugalmaschine oder eines Bandfilters unterzogen, gefolgt von Trocknen, um ein kugelförmiges Kieselgel zu erhalten.
In 1 wird ein Beispiel einer Kieselgelherstellungsvorrichtung dargestellt, die in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendet werden kann. In 1 bezeichnet das Symbol A eine Sprühvorrichtung und Symbol B bezeichnet einen Aufnahmebehälter. Die Sprühvorrichtung A wird auf dem oberen Teil des Aufnahmebehälters bereitgestellt. Die versprühten Tröpfchen 1 fliegen und bilden ein Kieselgel, und fließen entlang der Innenwand 2 des Behälters B zusammen mit einer Flüssigkeit 3 zum Gewinnen eines Kieselgels herunter. Die Flüssigkeit zum Gewinnen eines Kieselgels wird von einer Zuführöffnung 5 zugeführt, die auf einem Zuführrohr 4, das am oberen Teil des Behälters befestigt ist, gebildet wird. Hier bezeichnet Nummer 6 eine Aufschlämmung, die wieder zu gewinnen ist.
Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Sprühvorrichtung sind verschiedene erhältlich. Jedoch wird eine Sprühvorrichtung vom Rotationsscheibentyp bevorzugt, die nachstehend ausführlicher beschrieben wird.
Die Sprühvonichtung vom Rotationsscheibentyp umfaßt vorzugsweise zwei Scheiben, die so miteinander verbunden sind, daß das flüssige Gemisch einer Alkalisilikatlösung und einer Säurelösung zwischen den beiden Scheiben versprüht wird, um so die Tröpfchen in einem kurzen Zeitraum zu erhalten. Ein derartiger Typ von Rotationsscheiben wird allgemein eine Vielblatt-Rotationsscheibe genannt.
In 2 wird ein Beispiel von Rotationsscheiben dargestellt, die in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendet werden können. In der Sprühvorrichtung A vom Rotationsscheibentyp, die in 2 dargestellt wird, wird eine Scheibe 13 an der Spitze einer Rotationswelle 11 befestigt und eine Scheibe 12 wird an der Scheibe 13 mittels einer großen Anzahl an Verbindungsstiften 14 befestigt. Die Scheibe 12 weist ein Loch im mittleren Teil auf, und die Rotationswelle 11 wird durch das Loch geführt.
Die Rotationswelle 11, die Scheibe 12, die Scheibe 13 und die Verbindungsstifte 14 werden nämlich aneinander befestigt, und sie rotieren mit der Rotation der Rotationswelle 11. In 2 liegen die Verbindungsstifte 14 in einer Zylinderform vor, aber die Verbindungsstifte 14 können verschiedene Formen von beispielsweise einem Prisma oder einer Platte aufweisen.
Durch das Loch in Scheibe 12 geht ein Rohr 15 zum Zuführen des flüssigen Gemisches einer Alkalisilikatlösung und einer Säurelösung so hindurch, das es nicht in Kontakt mit der Rotationswelle 11 und der Scheibe 12 kommt, um das flüssige Gemisch einem Raum zwischen der Scheibe 13 und der Scheibe 12 zuzuführen. Das Rohr 15 zum Zuführen des flüssigen Gemisches wird mit einem Mischer (nicht gezeigt) oder einem Mischgefäß für eine Alkalisilikatlösung und eine Säurelösung stromaufwärts davon verbunden.
Das flüssige Gemisch wird einem Raum zwischen der Rotationswelle 11 und der Scheibe 12 zugeführt und zwischen den Verbindungsstiften 14 äußerlich versprüht, um Tröpfchen zu erhalten. Auf der Innenseite der Verbindungsstifte 14 kann eine Vielzahl an Stiften zum Mischen außerdem bereitgestellt werden, wodurch das Alkalisilikat und die Säure gleichmäßiger gemischt werden können.
Auf den Rotationsscheiben kann ein Teil des flüssigen Gemisches der Gelierung unterliegen, wodurch in einigen Fällen Ablagerungen gebildet werden. Aufgrund der Ablagerungen ist es gewöhnlich schwierig, ein kugelförmiges Kieselgel herzustellen, das für einen langen Zeitraum stabil ist. Die Bildung von Ablagerungen kann durch Verändern von beispielsweise der Temperatur, der Konzentration, des Mischverhältnisses oder der Konzentration der koexisitierenden Salze der Alkali-silikatlösung, der Säurelösung und des flüssigen Gemisches davon unterdrückt werden, um die Gelierrate einzustellen.
Ferner wird es ebenso bevorzugt, ein Material aus einem Fluorcarbonkunststoff, wie Polytetrafluorethylen (nachstehend als PTFE bezeichnet), für den Bereich der Rotationsscheiben, die mit dem flüssigen Gemisch in Kontakt sind, einzusetzen oder diesen Bereich mit einem Fluorcarbonkunststoff zu beschichten.
Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene kugelförmige Kieselgel enthält ein Salz, das durch die Reaktion des Alkalisilikats und der Säure gebildet wurde, und es wird bevorzugt, das Salz durch Waschen zu entfernen. Das Waschverfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise wird es bevorzugt, eine Filterkuchenschicht des kugelförmigen Kieselgels auf der Oberfläche eines Filtergewebes zu bilden, und wasserlösliche Verunreinigungen durch beispielsweise Zentrifugalfiltration, Vakuumfiltration oder Filtration unter Druck während des Zuführens des Waschwassers zu der Schicht auszuwaschen.
Ferner wird es ebenso bevorzugt, den Filterkuchen mit Wasser erneut zu verdünnen, um eine Aufschlämmung zu erhalten, gefolgt durch ausreichendes Rühren, und den Filtrationsbetrieb ein oder mehrere Male zu wiederholen, um Verunreinigungen zu entfernen.
Das zum Waschen zu verwendende Wasser ist nicht besonders eingeschränkt, beispielsweise kann aber fließendes Wasser, deionisiertes Wasser oder vollentsalztes Wasser unter Berücksichtigung von beispielsweise der Reinheit des Endproduktes oder der akzeptablen Menge an Verunreinigungen verwendet werden. Ferner ist das Verfahren zum Verwenden von Wasser in diesem Fall nicht besonders eingeschränkt, und ein Verfahren zur Verwendung von vollentsalztem Wasser allein oder ein Verfahren zur Verwendung von fließendem Wasser zu erst und zur Verwendung von deionisiertem Wasser in der letzten Hälfte kann gegebenenfalls aus Sicht der Kosten ausgewählt werden.
Nach dem Waschen wird das kugelförmige Kieselgel getrocknet und, wenn es der Fall erfordert, einer Kalzinierungsbehandlung unterzogen. Ferner kann eine Alterungsbehandlung in einem entsprechenden Stadium bei dem Herstellungsverfahren mit beispielsweise dem Zweck der Kontrolle der Porenmerkmale durchgeführt werden.
Als Trocknungsverfahren kann ein bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird das an der Luft trocken, Gefriertrocknen oder überkritische Trocknen, um so das Schrumpfen von Poren während des Trocknens zu verhindern. Es wird ebenso bevorzugt, eine Aufschlämmung, die in Wasser dispergierte kugelförmige Kiesefgelteilchen aufweist, durch Sprühtrocknen zu trocknen, wodurch ein kugelförmiges Kieselgel mit einem großen Porenvolumen erhalten werden kann. Ferner kann Wasser vorm Trocknen mit einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, der Kompatibilität mit Wasser und eine geringe Oberflächenspannung aufweist, ersetzt werden, wodurch das Schrumpfen von Poren während des Trocknens verhindert werden kann.
Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann ein kugelförmiges Kieselgel mit einer mittleren Teilchengröße von vorzugsweise 1 bis 100 μm erhalten werden. Ein stärker bevorzugter Bereich der mittleren Teilchengröße ist von 30 bis 100 μm.
Die Merkmale des kugelförmigen Kieselgels, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wurde, kann durch Einstellen der Temperatur, der Konzentration, des Mischverhältnisses oder der Konzentration der koexistierenden Salze der Alkalisilikatlösung, der Säurelösung und des flüssigen Gemisches davon oder durch eine Alterungsbehandlung kontrolliert werden. Gemäß dem efindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann ein kugelförmiges Kieselgel mit einem Porenvolumen von 0,01 bis 3,0 cm³/g, einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 1.000 m²/g und einer Druckfestigkeit an Teilchen von 10 bis 100 MPa entsprechend hergestellt werden.
In einem konventionellen Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Kieselgels durch Sprühgranulieren wird ein Kieselsäuresol oder eine Alkalisilikatlösung versprüht, um Tröpfchen zu erhalten, und die Tröpfchen werden zur Gelierung erwärmt. In einem derartigen Fall wird die Gelierung hauptsächlich durch Eindampfen des Lösungsmittels bewirkt, und folglich weisen die Kieselgelteilchen aufgrund der Bewegung des Lösungsmittels zur Oberfläche der Kieselgelteilchen wahrscheinlich Hohlräume auf und Vertiefungen und Risse werden wahrscheinlich gebildet. Andererseits ist die Gelierung in der vorliegenden Erfindung der Neutralisation des Alkalisilikats und der Polymerisation der Kieselsäure zu verdanken. Dieses Verfahren erfordert im wesentlichen keine Veränderung im Volumen, wodurch die kugelförmigen Kieselgelteilchen wahrscheinlich weniger Hohlräume aufweisen und die Bildung von Vertiefungen und Rissen unterdrückt wird.
Das erfindungsgemäße kugelförmige Kieselgel ist nach der Gelierung ein Hydrogel, da das Eindampfen eines Lösungsmittels nicht erforderlich ist, und ein gegebenenfalls erwünschtes Porenvolumen wird durch die Durchführung einer Alterungsbehandlung in einem entsprechenden Stadium bei einer Nachverarbeitung erhalten.
In bezug auf das durch die vorliegende Erfindung erhaltene kugelförmige Kieselgel und seinen Eigenschaften kann die Tröpfchengrößenverteilung der versprühten Tröpfchen durch Sprühgranulierung unter Einsatz von Rotationsscheiben kontrolliert werden, und die Teilchengrößenverteilung der so erhaltenen Kieselgelteilchen wird eng sein.
Die kugelförmigen Kieselgelteilchen, die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wurden, weisen eine einheitliche Teilchengröße und eine kugelähnliche Form auf. Folglich können sie bevorzugt beispielsweise für ein Medium zur Flüssigchromatographie verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun in bezug auf die Beispiele ausführlicher beschrieben. Jedoch ist es so zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf derartige spezielle Beispiele beschränkt wird.
Beispiel 1
1.835,4 g einer wässerigen Natriumsilikatlösung, die eine SiO₂-Konzentration von 5,3 Masse-% und ein SiO₂/Na₂O-Molverhältnis von 3,0 aufweist, und 258,2 g einer wässengen Schwefelsäurelösung von 20,0 Masse-% wurden schnell gemischt, um ein flüssiges Gemisch aus Natriumsilikat und Schwefelsäure herzustellen. Dieses flüssige Gemisch wies einen pH-Wert von 4,8 und eine Viskosität von 20 cP auf.
Dieses flüssige Gemisch wurde dem mittleren Teil der Rotationsscheiben eines Sprühtrockners vom Rotationsscheibentyp, wie in 2 gezeigt, zugeführt und zur Granulierung versprüht. Als Sprühtrockner wurde ein Production-Minor-Sprühtrockner, hergestellt von Niro Japan, verwendet. Als Betriebsbedingungen des Sprühtrockners betrug der Heißluftstrom 110 m³/h, die Temperatur beim Zulauf von Heißluft betrug 250 °C und die Temperatur beim Ablauf der Heißluft betrug 110 °C. Die Zuführrate des flüssigen Gemisches betrug 70 cm³/min. In bezug auf die verwendeten Rotationsscheiben wurde die Fläche, die mit dem flüssigen Gemisch in Kontakt sein wird, mit PTFE beschichtet, wobei der Durchmesser 100 mm und die Rotationsgeschwindigkeit 12.000 U/min betrug.
Der Sprühtrockner wurde auf dem obersten Teil eines Behälters (Durchmesser: 1,4 m, Höhe: 0,8 m) bereitgestellt. Als Flüssigkeit zum Gewinnen eines kugelförmigen Kieselgels wurde eine wässerige Natriumhydrogencarbonatlösung von 5 Masse-% aus dem oberen Teil der Innenseite des Behälters versprüht, und der wässerigen Natriumhydrogencarbonatlösung wurde es ermöglicht, entlang der Innenwand des Behälters herunter zu fließen, um eine benetzte Wand zu bilden. Diese wässerige Lösung fing die Teilchen auf, die die Wand erreichten, und das kugelför mige Kieselgel wurde als Aufschlämmung gewonnen. Diese Aufschlämmung wies einen pH-Wert von 8,0 und eine Feststoftgehaltkonzentration von 0,1 Masse% auf.
Dann wurde Schwefelsäure zu der Aufschlämmung gegeben, um den pH-Wert auf 6,0 einzustellen, gefolgt durch 1 Stunde Erwärmen bei 60 °C, um eine Alterungsbehandlung durchzuführen. Diese Aufschlämmung wurde der Fest-Flüssig-Trennung unterzogen und ein so erhaltener Kuchen wurde mit deionisiertem Wasser in einer Menge vom 100fachen des Feststoffgehalts gewaschen, gefolgt durch Trocknen mit einem Sprühtrockner, um ein kugelförmiges Kieselgel zu erhalten.
Dieses kugelförmige Kieselgel wies ein Porenvolumen von 0,66 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 470 m²/g, eine mittlere Teilchengröße von 48,0 μm und eine Druckfestigkeit von 21 MPa auf. Hier wurden das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche des kugelförmigen Kieselgels durch AUTOSORB 3B, Markenname, hergestellt von YUASA IONICS, gemessen. Die mittlere Teilchengröße wurde durch MICROTRAC HRA-X100, Markenname, hergestellt von Nikkiso Co., Ltd. gemessen. Die Druckfestigkeit wurde durch eine Mikrokompressionstestmaschine MCTM-500, hergestellt von SHIMADZU CORP., durch Auswahl von Teilchen, die im wesentlichen dieselbe Teilchengröße wie die mittlere Teilchengröße aufweisen, gemessen.
Ferner wurde das Aussehen der kugelförmigen Kieselgelteilchen durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet, um zu bestätigen, daß die Teilchen keine Vertiefungen oder Risse auf der Oberfläche aufweisen. In Bezug auf die Struktur im Inneren der kugelförmigen Kieselgelteilchen wurde bestätigt, daß die Teilchen fest sind, und zwar in einer derartigen Weise, daß die Kieselgelteilchen in ein Epoxidharz eingebettet und fixiert wurden, eine Probe mit einer Dicke von 0,1 μm durch ein Mikrotom hergestellt wurde und ein Schnitt der Probe durch ein Lichtmikroskop beobachtet wurde. Es wurde beobachtet, daß ein kugelförmiges Kieselgel mit Hohlräumen, das durch ein anderes Verfahren erhalten wurde, Raum im Inneren der Teilchen hatte, und Teilchen mit Hohlräumen und Teilchen, die fest sind, konnten eindeutig durch Beobachten unter Verwendung eines Durchlichtmikroskops unterschieden werden.
In bezug auf die erhaltenen kugelförmigen Kieselgelteilchen wurden Teilchen, die Teilchengrößen allein innerhalb eines Bereiches von 40 bis 63 μm aufweisen, unter Verwendung eines Siebs getrennt. Die kugelförmigen Kieselgelteilchen wurden in eine Säule, die einen inneren Durchmesser von 50 mm und eine effektive Länge von 200 mm aufweist, gepackt, um eine Säule für Flüssigchromatographie herzustellen.
Ein Entwickler (normal-Hexan: 90 Vol%, Dioxan: 10 Vol%) wurde hergestellt, um durch die Säule bei einer Fließgeschwindigkeit von 50 cm³/min zu fließen, und Flüssigchromatographen von Anisol und Orthonitroanisol wurden gemessen (Nachweiswellenlänge: 254 nm). Die Anzahl der theoretischen Böden betrug 5.500 Böden/m.
Wenn ein Kieselgel in einer zerbrochenen Form mit Teilchengrößen von 40 bis 63 μm, einem Porenvolumen von 0,77 cm³/g und einer spezifischen Oberfläche von 561 m2/g (LiChroprep Si60, Markenname, hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc.) verwendet wurde, um die Messungen unter denselben Bedingungen durchzuführen, betrug die Anzahl an theoretischen Böden 3.200 Böden/m. Es wurde bestätigt, daß die Leistungen der Flüssigchromatographie durch das Herstellen der Kugelform verbessert wurden.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Das in Beispiel 1 verwendete flüssige Gemisch wurde der Sprühgranulierung durch einen Sprühtrockner vom Rotationsscheibentyp unterzogen. Die Bedingungen für den Betrieb des Sprühtrockners waren dieselben wie in Beispiel 1. Ferner waren die verwendeten Rotationsscheiben dieselben wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, und der Betrieb wurde unter denselben Bedingungen durchgeführt. Jedoch wurde keine Flüssigkeit zum Gewinnen eines kugelförmigen Kieselgels versprüht.
Das meiste des versprühten und granulierten kugelförmigen Kieselgels lagerte sich an der Wand eines Trockenbehälters ab und nur eine kleine Menge davon wurde gewonnen. Das gewonnene Gel wurde durch ein Mikroskop beobachtet, wobei unregelmäßige kugelförmige Teilchen und Agglomerate von unregelmäßigen Teilchen beobachtet wurden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können feste kugelförmige Kieselgelteilchen ohne Vertiefungen oder Risse auf der Oberfläche mit einer kompakten Ausrüstung effektiv hergestellt werden. Die Gelierrate kann durch Kontrollieren von beispielsweise der Temperatur, der Konzentration, des Mischverhältnisses oder der Konzentration von koexistierenden Salzen einer Alkalisilikatlösung oder einer Säurelösung, durch Kontrollieren der Bedingungen für eine Alterungsbehandlung oder durch Auswahl geeigneter Sprühbedingungen eingestellt werden, und die physikalischen Eigenschaften der kugelförmigen Kieselgelteilchen können ebenso eingestellt werden.
In Bezug auf das zu erhaltende kugelförmige Kieselgel ist die mechanische Festigkeit der Teilchen hoch und die Poreneigenschaften können ohne weiteres eingestellt werden. Folglich kann das kugelförmige Kieselgel vorzugsweise für beispielsweise einen Katalysator, einen Katalysatorträger, ein Pigment für Kosmetika, ein Medium für Säulenchromatographie, einen Harzfüllstoff, ein Adsorptionsmittel, ein Trocknungsmittel, ein gewichtssparendes Material, einen Dielektrizitätskonstantenverringemden Füllstoff, einen Wärmedämmstoff oder ein schalldichtes Materal verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Kieselgels, umfassend das Zuführen eines flüssigen Gemischs aus einer Alkalisilikatlösung und einer Säurelösung in eine Sprühvorrichtung, das Sprühen des flüssigen Gemischs, um Tröpfchen zu erhalten, das Inkontaktbringen der Tröpfchen mit einer Flüssigkeit zum Gewinnen eines Kieselgels und das Gewinnen des gebildeten kugelförmigen Kieselgels zusammen mit der Flüssigkeit zum Gewinnen eines Kieselgels, als eine Aufschlämmung, wobei der Flüssigkeit zum Gewinnen eines kugelförmigen Kieselgels gestattet wird, entlang der Innenwand eines Behältern, der die Sprühvorrichtung aufnimmt, herunterzufließen, und wobei die Flüssigkeit zum Gewinnen eines Kieselgels Wasser oder eine wässrige Lösung ist.
Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Kieselgels nach Anspruch 1, wobei die Sprühvorrichtung vom Rotationsscheibentyp ist, die zwei miteinander verbundene Rotationsscheiben umfaßt, und wobei das flüssige Gemisch zwischen den zwei Rotationsscheiben versprüht wird.
Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Kieselgels nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Flüssigkeit zum Gewinnen eines Kieselgels eine wässrige Natriumhydrogencarbonatlösung oder eine wässrige Säurelösung ist.
Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Kieselgels nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Alkalisilikatlösung und die Säurelösung bei einer Temperatur von höchstens 15°C zugeführt werden.
Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Kieselgels nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Alkalisilikat Natriumsilikat mit einer Kieselsäurekonzentration von 5 bis 30 Masse-%, berechnet als SiO₂, ist.
Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Kieselgels nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die mit der Alkalisilikatlösung zu mischende Säure Schwefelsäure mit einer Konzentration von 10 bis 30 Masse-% ist.
Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Kieselgels nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Flüssigkeit, die ein Gemisch aus Alkalisilikatlösung und Säurelösung enthält, einen pH-Wert von 4 bis 10 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Kieselgels nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Temperatur in der Atmosphäre, in die das flüssige Gemisch versprüht wird, um Tröpfchen durch die Sprühvorrichtung zu erhalten, mindestens 20°C beträgt.