KR100740346B1 - 나노기공 실리카의 제조장치 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비결정성 나노 기공 실리카의 제조장치와 제조방법, 그리고 상기 제조방법으로 얻어진 비결정성 나노기공 실리카에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고속 순간 반응용 노즐을 이용하여 원료물질에 와류를 발생시켜 정확한 당량비로 혼합반응이 가능하며, 연속 순환 중합기를 이용하여 물성을 제어함으로써 BET 비표면적이 100-850 ㎡/g, 세공크기가 2-100 nm, 세공용적이 0.2-2.5 ml/g의 물성을 갖는 비결정성 나노 기공 실리카를 제조할 수 있다.
고속 순간 반응용 노즐, 연속 순환 중합기, 나노기공 실리카, 겔형 실리카, 침강 실리카

Description

나노기공 실리카의 제조장치 및 그 제조방법{Apparatus for manufacturing nanoporous silica and method thereof}
도 1은 본 발명에 따른 나노기공 실리카의 전체적인 제조공정에 관한 것이고,
도 2는 정량공급부로 공급된 원료물질이 고속 순간 반응기로 이동하는 과정을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명에 따른 고속 순간 반응기의 구체적인 구성을 나타낸 것이고,
도 4는 기존의 침강 실리카 제조공정에 관한 것이고,
도 5는 기존의 겔형 실리카 제조공정에 관한 것이고,
도 6은 콜로이달 실리카의 물에서의 pH 영향을 나타낸 것이다.
<도면부호>
1, 1': 정량 공급부 2,2': 정량펌프
3, 3': 맥동방지용 에어 챔버 4: 고속 순간 반응기
5: 고속교반 반응조 6: 저속교반 반응조
7: 순환 펌프 8: 자동 3-웨이 밸브
9: 배출 밸브 10: 저장조 이송 펌프
14: 고속순간반응용 노즐 21, 21': 노즐 도입부
22, 22': 노즐 와류형성부 23: 노즐 완전혼합부
24: 노즐 배출부
본 발명은 고속 순간 반응용 노즐을 이용하여 원료물질에 와류를 발생시켜 정확한 당량비로 혼합반응이 가능하며, 고속 교반 및 저속 교반을 수행하는 연속 순환 중합기를 이용하여 물성을 제어할 수 있는 비결정성 나노기공 실리카의 제조장치와 제조방법, 그리고 상기 제조방법으로 얻어진 비결정성 나노기공 실리카에 관한 것이다.
실리카의 제조방법은 크게 습식법(Wet Process)과 건식법(Dry Process)으로 구분할 수 있으며 습식법을 이용하여 겔형 실리카(Gel Type Silica)와 침강 실리카(Precipitated Silica)를 제조할 수 있다. 습식법으로 제조되는 실리카인 겔형 실리카와 침강 실리카는 모두 규산나트륨(Na2OㆍnSiO2)과 황산(H2SO4)을 원료물질로 사용하며, 겔형 실리카가 상대적으로 높은 실리카 농도를 사용하여 두 물질을 알칼리 영역에서 즉시 겔화단계로 진행하는 반면, 침강 실리카는 상대적인 저농도에서 교반과정을 거쳐 실리카 고형분이 침전되는 단계로 진행하는 점에 차이가 있다. 또한, 겔형 실리카는 반응조건이 산/알칼리 모두 가능한 반면, 침강 실리카는 알칼리 상태에서만 가능하며 겔형 실리카는 겔 제조 후 초미분 공정을 거치는 등 반응시간 이 20-80시간으로 긴 반면, 반응과 동시에 침전시키는 침강 실리카는 1-5시간으로 짧다.
도 4에 개시된 바와 같이, 기존의 침강 실리카의 제조에 있어서는 교반기가 부착된 중합반응기인 탱크에 규산나트륨과 황산이 별도의 공급 파이프를 통해 직접 투입되었고, 이러한 경우 황산이 공급되는 부위에는 pH가 산 영역으로 있을 것이고 규산나트륨이 공급되는 부위에는 pH가 염기 영역으로 존재하게 되어 황산과 규산나트륨이 반응기 내에 도입되는 지점의 당량비는 장소에 따라 다르게 된다. 즉, 규산나트륨과 황산의 당량비 제어가 곤란하여 균일한 물성의 나노기공 실리카를 제조하기 불가능하다. 이는 규산나트륨의 산 분해 반응에서 생성되는 Si(OH)4의 응집 및 성장 겔화 과정에 가장 영향을 미치는 인자는 pH이며(The Chemistry of Silica; Ralph. K. Iler, John Wiley and Sons, New York, p 177-200, 1979), 규산나트륨과 황산이 만나는 순간의 pH가 나노기공 실리카의 물성제어에 대단히 중요한 요소이기 때문이다. 도 6은 실리카를 습식으로 제조시 초기 단계에서 생성되는 실리놀기(-Si-OH )를 다량 함유하고 있는 실리카 졸이 pH에 따라 중합 속도가 달라지면 시간적으로 중합이 이루어져 액상에서 고상으로 변화하는 겔화시간을 나타낸 것으로, 하부의 pH가 0에서 2까지는 졸의 안정성이 증가하여 겔화시간이 길어지는 반면에 실리카의 등전점인 pH 2에서 가장 안정하여 졸로부터 겔화되는 시간이 길어진다. 그후로는 pH 2에서 6까지 증가하면서 졸의 안정성이 떨어져서 겔화시간이 점점 짧아지고 pH 6부터 다시 실리카 졸의 안정정이 증가하여 겔화시간이 증가하는 것을 볼 수 있다.
따라서 기존의 침강 실리카 제조에서 수행하는 방법인 별도의 공급 파이프를 통한 규산나트륨 및 무기산의 도입에 의한 방법은 각 시간별 부위별 pH 제어가 어렵고, 이로 인해 3-4nm의 1차 입자의 생성과 3차원 망목 구조로의 중합 과정은 수시로 변화할 수밖에 없어 나노기공 실리카의 물성 및 몰포로지를 일정하게 제어할 수 없다. 또한 기존의 침강성 실리카 제조시에는 별도의 공급 라인을 통해 공급하므로 고속으로 반응시킬 경우 반응기 내에서의 pH의 급격한 변화로 인해 균일한 물성의 제품을 제어하는 것이 불가능하다.
한편 또다른 나노기공 실리카의 한 종류인 겔형 실리카의 경우 반응 후 생성된 습겔을 이송하고 분쇄한 후 별도의 중합 탱크에서 수세 건조의 공정이 필요하며 수세 시간이 일반적으로 20-40 시간 정도 필요하다.
기존의 나노 기공 실리카인 겔형 실리카와 침강 실리카 모두 배치식(batch type)으로 제조되며, 각 배치 간의 물성의 불균일성은 아무리 공정을 일정하게 제어 한다고 하여도 편차가 있을 수밖에 없기 때문에 기존의 겔형 실리카 및 침강 실리카의 제조에는 한계가 있었다. 예를 들면, 대한민국등록특허 제0244062호에는 ⅰ) 초기 모액중의 실리케이트 농도가 100 g/L 미만이고, 초기 모액중의 전해질 농도가 17 g/L 미만인, 실리케이트 및 전해질을 포함하는 초기 모액을 제조하는 단계, ⅱ) 반응 혼합물의 pH 값이 대략 7 이상이 될 때까지 상기 모액에 산성화제를 가하는 단계, ⅲ) 산성화제 및 실리케이트를 반응 혼합물에 동시에 가하는 단계 등으로 구성되어 있으나 여기서 모액을 담은 반응기에 ⅲ)의 산성화제와 실리케이트 를 동시에 가하면 국부적으로 모액과의 혼합과정에서 불균일한 당량비가 형성되고 도 6에 도시된 바와 같은 실리카 중합 이론에서 각 pH가 다름으로 인해 중합속도 및 1차 입자의 형성이 달라지고 이로 인해 생성되는 나노기공 실리카는 각 배치 간에 편차가 생성될 가능성을 항상 내포하고 있으며 현재 이러한 방법으로 실리카를 제조하고 있는 회사의 공통적인 문제로 대두되어 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명자들은 원료물질에 와류를 발생시켜 정확한 당량비로 혼합반응이 가능하게 하는 노즐을 구비한 고속 순간 반응기와 균일한 물성을 제어할 수 있는 고속 교반 및 저속 교반 연속 순환 중합기를 포함하는 비결정성 나노기공 실리카 제조장치를 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 맥동방지용 에어챔버를 구비한 원료공급기, 노즐을 구비한 고속 순간 반응기 및 반응 후 균일한 물성을 갖도록 고속 교반 및 저속 교반을 수행하는 연속 순환 중합기를 포함하여 구성되는 비결정성 나노 기공 실리카 제조장치를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 BET 비표면적이 100-850 ㎡/g, 세공크기가 2-100 nm, 세공용적이 0.2-2.5 ml/g의 균일한 물성을 갖는 비결정성 나노기공 실리카의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어진 비결정성 나노기공 실리카를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 규산염 정량공급부와 무기산 정량 공급부, 상기 정량공급부 후반부에 규산염 및 무기산의 당량비를 제어할 수 있는 정량펌프 및 상기 정량펌프에서 발생하는 맥동을 제어할 수 있는 맥동방지용 에어챔버로 구성된 원료공급기;
상기 원료공급기에 연결설치되며, 규산염과 무기산에 의해 와류가 발생하도록 노즐을 구비한 고속 순간 반응기; 및
상기 고속 순간 반응기에 연결설치되며, 100 내지 20000 rpm의 회전수로 교반할 수 있는 고속교반 반응조, 10 내지 100 rpm의 회전수로 교반할 수 있는 저속교반 반응조 및 상기 고속교반 반응조와 저속교반 반응조의 지속적인 순환을 위한 순환펌프로 구성된 연속 순환 중합기
를 포함하는 비결정성 나노 기공 실리카 제조장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 원료물질인 규산염과 무기산을 각각의 정량공급부를 통해 균일하게 공급하며, 원료 공급시 발생하는 맥동을 제어하는 원료공급단계;
공급된 규산염과 무기산에 노즐을 이용하여 와류를 발생시키는 고속 순간 반응단계; 및
상기 고속 순간 반응단계에서 얻어진 실리카졸을 균일하게 제어하기 위하여 100 내지 20000 rpm의 회전수로 고속교반한 후, 생성된 나노기공 실리카의 물성을 제어하기 위하여 10 내지 100 rpm의 회전수로 저속교반하는 연속 순환 중합단계
를 포함하는 비결정성 나노기공 실리카의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 얻어지며, BET 비표면적이 100-850 ㎡/g, 세공크기가 2-100 nm, 세공용적이 0.2-2.5 ml/g인 것을 특징으로 하는 비결정성 나노 기공 실리카를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 나노기공 실리카의 제조장치는 맥동방지용 에어챔버를 구비한 원료공급기, 노즐을 구비한 고속 순간 반응기 및 반응 후 균일한 물성을 갖도록 제어하는 고속교반 및 저속교반을 수행하는 연속 순환 중합기를 포함하며, 그 밖에 여과기, 수세기, 건조기, 분쇄기, 분급기를 포함하여 구성된다.
규산염의 정량공급부와 규산염과 반응하는 무기산의 정량공급부가 부착되어 있고 상기 정량 공급부 후반부에 규산염과 무기산의 당량비를 정확히 제어할 수 있는 정량펌프와 상기 정량펌프에서 발생하는 맥동을 제어할 수 있는 특수 고안된 맥동방지용 에어 챔버를 설치함으로써 원료물질인 규산염과 무기산을 정확하게 정량적으로 고속 순간 반응기에 도입한다. 이때, 0.5 kg/cm2 이상의 압력이 걸린 규산염과 무기산이 와류가 발생하도록 설계되어 있는 고속 순간 반응기 내부의 노즐로 도입된다. 상기 규산염은 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬, 규산루비듐 또는 규산세슘일 수 있고, 상기 무기산은 황산, 염산, 인산, 초산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 구연산 또는 질산일 수 있다. 따라서, 규산염과 무기산이 균일하게 와류를 생성시키는 구조를 가지는 고속 순간 반응용 노즐에 의해 순간적으로 규산염과 무기산이 혼합 반응되어 시간별로 정확한 양이 반응됨으로써 반응시 생성되는 1차 입자의 형성을 균일하게 하고, 1차 입자의 생성에 의해 응집된 2차 입자의 물성을 균일하게 제조할 수 있다. 이때, 노즐로부터 분사되는 분사속도의 제어는 정량펌프의 공급 속도 및 노즐의 직경에 따라 제어가 가능하다.
고속 순간 반응기에서 반응 후, 연속 순환 중합기에서는 pH 및 온도를 균일하게 제어할 수 있도록 표면적이 높은 500 ㎡/g 이상의 나노기공 실리카 제조시에는 pH를 2-5의 산 분위기에서 온도는 상대적 저온인 40℃ 이하로 제어를 하고, 표면적이 낮은 500 ㎡/g 미만의 나노기공 실리카 제조시에는 pH를 7-9.5의 염기 분위기에서 온도는 상대적 높은 온도인 50-90℃의 온도로 제어함으로써 pH 및 온도 제어 시스템에 의해 pH와 온도가 제어된다. 연속 순환 중합기는 100 내지 20000 rpm의 회전수로 교반할 수 있는 고속교반 반응조와 10 내지 100 rpm의 회전수로 교반할 수 있는 저속교반 반응조 사이에 순환펌프가 설치되어 지속적으로 순환시킴으로써 최종적으로 목표로 하는 균일한 물성을 단시간에 달성할 수 있도록 한다. 고속교반 반응조의 사용목적은 전체적으로 완벽한 균일성을 유지하는데 있고 저속교반 반응조의 사용목적은 균일한 온도 및 pH를 제어하여 실리카의 중합 속도를 제어하는데 있다. 따라서, 고속교반 반응조 또는 저속교반 반응조 중 어느 하나의 교반 반응조만으로 구성된 중합기를 사용하는 경우에는 대량의 제품을 고속으로 교반하는 것이 불가능한 문제가 있다.
이러한 중합 공정이 완료되면 저속교반 반응조의 하부에 설치된 3웨이 밸브에 의해 여과를 위한 저장탱크로 자동으로 이송된다. 저장탱크에 저장된 나노 기공 실리카는 여과 공정인 필터 프레스에서 물에 의해 나노 기공 실리카 내 외부 및 용액중에 존재하는 염 이온들을 제거함으로써 나노 기공 실리카 하이드로겔을 얻을 수 있으며 얻어진 하이드로겔은 자체가 최종 제품이 될 수도 있고, 건조 공정을 거쳐 제로겔 또는 에어로겔을 제조할 수 있다. 또한 분쇄기를 거쳐 더 작은 입자를 제어할 수도 있다. 또한 이렇게 얻어진 제품은 친수성을 나타내며 표면 개질제를 이용하여 소수성으로 변환시킬 수도 있다.
이하, 첨부된 도면을 근거로 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 나노기공 실리카의 전체적인 제조공정에 관한 것으로, 각 정량공급부(1, 1')로 공급된 원료물질인 규산염 및 무기산이 정량펌프(2, 2')를 통해 규산염 및 무기산에 의해 발생되는 맥동을 방지하기 위한 맥동방지용 에어챔버(3, 3')로 이동한 후, 균일한 양의 규산염과 무기산이 고속 순간 반응기(4)로 일정하게 공급된다. 고속 순간 반응기(4)로부터 배출된 실리카졸은 보다 완벽하게 균일한 당량비를 제어하기 위해 100-20000 rpm 정도의 고속 교반이 가능한 고속교반기(5)를 거치고, 생성된 나노기공 실리카의 물성을 제어하기 위해 10-100 rpm 정도의 저속 교반이 가능한 저속교반기(6)로 이동하여 중합반응을 하며, 고속교반기와 저속교반기 하단부를 연속 순환시키는 순환펌프(7)에 의해 지속적으로 순환시킴으로써 완전한 균일성을 유지하는 나노기공 실리카를 얻을 수 있다. 저속교반기에서 물성이 제어된 나노기공 실리카 입자는 3-웨이 밸브(8)를 통해 고속교반기로 재순환하거나 배출밸브(9)를 통해 배출되어 저장조(10)로 이송된다.
도 2는 정량공급부로 공급된 원료물질이 고속 순간 반응기로 이동하는 과정을 나타낸 것으로, 정량공급부로 공급된 규산염과 무기산이 정량펌프(2, 2') 및 맥 동방지용 에어챔버(3, 3')를 거쳐 노즐(14)이 구비된 고속 순간 반응기(4)의 측면으로 균일한 당량비로 도입되며, 고속 순간 반응용 노즐에 의해 규산염과 무기산의 와류가 형성되어 정확한 순간 정량 혼합반응이 일어난다.
도 3은 본 발명에 따른 고속 순간 반응기의 구체적인 구성을 나타낸 것으로, 유량이 일정하게 제어되고 0.5 ㎏/㎠ 이상 압력이 걸린 규산염 및 무기산이 각 도입부(21, 21')로 유입되어 별도의 나선형 나사의 낮은 부위 즉, 각 와류형성부(22, 22')에서 액체가 균일하게 분산되며, 형성된 규산염의 와류와 무기산의 와류가 당량 대 당량비로 만나는 완전혼합부(23)에서 혼합되어 다시한번 와류에 의해 균일하게 혼합되고 노즐의 끝부분인 배출부(24)로 배출되어 고속교반 반응조 및 저속교반 반응조를 구비한 연속 순환 중합반응기로 이송되게 된다.
도 4는 기존의 침강 실리카 제조공정에 관한 것으로, 외부에서 규산염과 무기산을 특별한 제어장치 없이 큰 중합탱크에 도입됨으로써 규산염과 무기산이 도입되는 부위에는 항상 불균일한 당량비 및 부분적으로 다른 pH 분포가 나타나게 되어 실리카 중합 이론으로 볼때 균일한 물성의 제어에 곤란하며, 균일한 물성을 제어하기 위하여 소량의 원료물질들을 장시간에 걸쳐 반응시켜야 하며 그러한 방법 또한 한계가 있다.
도 5는 기존의 겔형 실리카 제조공정에 관한 것으로, 외부에서 도입된 규산염과 무기산의 반응에 의해 형성된 벌크형 습겔을 수세 탱크로 옮겨 20시간 내지 60시간 이상의 장시간에 걸쳐 물로 수세해야 하고 각 공정간 이송에 문제가 발생되며 자동화가 어려워 대량 생산에 한계가 있을 뿐만 아니라, 실리카가 반응용기 형 태로 성형되므로 덩어리를 만든 후, 다시 분쇄하여 분말을 제조해야 하는 한계가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 나노기공 실리카 제조공정을 이용하면 기존의 침강 실리카의 제조시 야기된 규산염과 무기산의 당량비 제어가 일정하지 않기 때문에 졸-겔 이론에서 나타나는 부분적인 pH의 변화로 인한 물성의 불균일 문제를 해결할 수 있고, 또 장시간의 반응이 필요하지 않다. 즉, 본 발명에서는 원료공급기에 의해 공급되는 규산염과 무기산이 고속으로 반응 노즐에서 반응된 상태에서 그 다음 단계인 고속교반 및 저속교반에 의한 연속 순환 중합기로 도입됨으로써 단위 설비당 생산성의 향상 및 균일한 물성의 제품을 대량 제조할 수가 있다. 기존의 침강 실리카의 경우 5시간 이상의 중합시간이 소요되는 반면, 본 발명에 따르면 같은 생산량에서 2시간에 반응을 완료할 수 있어 단위시간당 생산성이 향상되고, 기존의 침강 실리카의 비표면적 제어가 150-400 ㎡/g 이상의 제품은 제조하기 곤란하였으나 본 발명의 경우 150-850 ㎡/g까지 제어할 수 있어서 다양한 분야 예를들어 플라스틱, 페인트, 도료, 맥주 단백질 제거제, 치약 연마제, 요변제, 촉매 담지체 등의 분야에 응용이 가능하다.
또한 본 발명은 기존의 겔형 실리카 제조시 전체 습겔의 형성으로 습겔 중합 시간이 20-80 시간의 장시간이 소요되는 문제를 해결함으로써 하여 본 발명에 따른 나노 기공 실리카 제조공정에 의하면 겔형의 물성을 내면서도 중합시간을 10시간 이내로 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 별도의 덩어리를 만들지 않고도 쉽게 분말화할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
SiO2/Na2O 몰비가 3.4이고 고형분이 210 g/L인 규산나트륨과 110 g/L의 황산 수용액을 사용하여 고속 순간 정량 연속 반응 장치를 이용하여 반응을 수행하였다. 최초 규산나트륨과 황산을 도입하기 전에 정량 펌프에서 발생하는 맥동을 방지하기 위하여 에어 챔버에 0.5 kg/㎠ 으로 에어 압력을 조정하여 압력이 일정하게 유지될 수 있도록 하여 발생되는 맥동을 방지하여 일정량이 공급될 수 있도록 하였다. 맥동이 제어되고 단위 시간당 공급량이 일정하게 되는 시점을 확인한 후 노즐이 부착된 고속 순간 반응기에서 규산나트륨과 황산의 와류를 형성시켜 순간 정량 혼합하였다. 규산나트륨과 황산의 당량비를 정량펌프에 부착된 토르크 제어 레버를 이용하여 pH를 6으로 조정하였다. 제어된 반응 혼합물은 연속으로 연결된 고속교반 반응조를 이용하여 200 rpm으로 고속 교반한 후 연결된 저속교반 반응조로 자연 낙하 및 오버 프로우에 의해 이송되도록 하였다. 동시에 저속교반 반응조의 하부로부터 고속교반 반응조로 순환되는 순환 펌프에 의해 지속적으로 반응액을 순환하여 전체적으로 균일한 물성이 제어되도록 하였다. 저속교반 반응조에서 실리카의 고형분을 제어하기 위해 물 1리터에 실리카 기준으로 15g 정도가 되도록 물을 외부로부터 연속적으로 공급하였고, 저속교반 반응조 내의 pH를 3-5로 제어하고 온도를 40℃로 제어하였으며, 계속적으로 60 rpm 정도로 교반시켰다. 이때 교반시간을 30분으로 하였다.
저속교반 반응조 하부의 자동 이송 3-웨이 밸브에 의해 여과 공정인 필터프레스로 이송시키고 나노 기공 실리카 내부에 이온 상태로 존재하는 황산 이온 및 나트륨 이온을 25℃에서 물로 수세하였다. 최종 수세수의 pH가 6.5-7.5 정도로 되었을 때 수세를 중단하고 생성된 나노기공 실리카 슬러리를 300℃의 스프레이 건조기를 이용하여 건조하였다. 이렇게 수득된 나노 기공 실리카는 실질적으로 구형 비드 형태이고 나노기공 실리카의 기공이 갖고 있는 DBP 흡유량 특성을 측정하기 위하여 수분을 제거한 DBP를 ISO 787/V에 의해 100 ml의 시료를 325 mesh 이하로 분쇄한 후 시료 10g에 대한 DBP 오일의 소비량을 종말점으로 보고 측정한 후 계산하여 ml/100g으로 환산하여 계산한 값이 103ml/100g로 나타났고, 이미 알려진 방법(Journal of the american chemical sodiety, vol 60, p309, 1938년 2월)에 기재된 Brunauer-Emmet_Teller 프로세스를 이용하여 측정한 BET 비표면적을 측정장치(Model ; Micrometrics ASAP 2400)을 이용하여 0.08 g을 평량한 후 전처리를 거쳐 5 point까지 측정한 결과 비표면적이 750㎡/g, 기공 크기가 2.04 nm, 기공부피가 0.4 ml/g이었다.
<실시예 2>
SiO2/Na2O 몰비가 3.4이고 고형분이 233 g/L인 규산나트륨과 135 g/L 의 황 산 수용액을 사용하여 고속 순간 정량 연속 반응 장치를 이용하여 반응을 수행하였다. 최초 규산나트륨과 황산을 도입하기 전에 정량 펌프에서 발생하는 맥동을 방지하기 위하여 에어 챔버에 0.5 kg/㎠ 으로 에어 압력을 조정하여 압력이 일정하게 유지될 수 있도록 하여 발생되는 맥동을 방지 하여 일정량이 공급 될 수 있도록 하였다. 맥동이 제어되고 단위 시간당 공급량이 일정하게 되는 시점을 확인한 후 노즐이 부착된 고속 순간 반응기에서 규산나트륨과 황산의 와류를 형성시켜 순간 정량 혼합하였다. 규산나트륨과 황산의 당량비를 정량펌프에 부착된 토르크 제어 레버를 이용하여 pH를 8.5 로 조정하였다.
제어된 반응 혼합물은 연속으로 연결된 고속교반 반응조를 이용하여 400 rpm으로 고속 교반된 후 연결된 저속교반 반응조로 자연 낙하 및 오버 프로우에 의해 이송되도록 하였다. 동시에 저속교반 반응조의 하부로부터 고속교반 반응조로 순환되는 순환 펌프에 의해 지속적으로 반응액을 순환하여 전체적으로 균일한 물성이 제어 되도록 하였다. 저속교반 반응조에서 실리카의 고형분을 제어하기 위해 물 1리터에 실리카 기준으로 25g 정도가 되도록 물을 외부로부터 연속적으로 공급하였고, 저속교반 반응조 내의 pH를 9.5로 제어하고 온도를 90℃로 제어하였으며, 계속적으로 60 rpm 정도로 교반시켰다. 이때 교반시간을 50분으로 하였다.
저속교반 반응조 하부의 자동 이송 3-웨이 밸브에 의해 여과 공정인 필터프레스로 이송시키고 나노 기공 실리카 내부에 이온 상태로 존재하는 황산 이온 및 나트륨 이온을 95℃에서 물로 수세하였다. 최종 수세수의 pH가 7-8 정도로 되었을 때 수세를 중단하고 생성된 나노기공 실리카 슬러리를 300℃의 스프레이 건조기를 이용하여 건조하였다. 이렇게 수득된 나노 기공 실리카는 실질적으로 구형 비드 형태이고 나노기공 실리카의 기공이 갖고 있는 DBP 흡유량 특성을 측정하기 위하여 수분을 제거한 DBP를 ISO 787/V 에 의해 100ml의 시료를 325 mesh 이하로 분쇄한 후 시료 10g에 대한 DBP 오일의 소비량을 종말점으로 보고 측정한 후 계산하여 ml/100g으로 환산하여 계산한 값이 220 ml/100g로 나타났고, 이미 알려진 방법(Journal of the american chemical sodiety, vol 60, p309, 1938년 2월)에 기재된 Brunauer-Emmet_Teller 프로세스를 이용하여 측정한 BET 비표면적을 측정장치(Model ; Micrometrics ASAP 2400)을 이용하여 0.09 g을 평량한 후 전처리를 거쳐 5 point 까지 측정한 결과 비표면적이 250㎡/g, 기공 크기가 10.2 nm, 기공부피가 0.9 ml/g이었다.
<실시예 3>
SiO2/Na2O 몰비가 3.4이고 고형분이 270 g/L인 규산나트륨과 145 g/L 의 황산 수용액을 사용하여 고속 순간 정량 연속 반응 장치를 이용하여 반응을 수행하였다. 최초 규산나트륨과 황산을 도입하기 전에 정량 펌프에서 발생하는 맥동을 방지하기 위하여 에어 챔버에 0.5 kg/㎠ 으로 에어 압력을 조정하여 압력이 일정하게 유지될 수 있도록 하여 발생되는 맥동을 방지 하여 일정량이 공급될 수 있도록 하였다. 맥동이 제어되고 단위 시간당 공급량이 일정하게 되는 시점을 확인한 후 노즐이 부착된 고속 순간 반응기에서 규산나트륨과 황산의 와류를 형성시켜 순간 정량 혼합 하였다. 규산나트륨과 황산의 당량비를 정량펌프에 부착된 토르크 제어 레버를 이용하여 pH를 7.5 로 조정하였다.
제어된 반응 혼합물은 연속으로 연결된 고속교반 반응조를 이용하여 200 rpm으로 고속 교반된 후 연결된 저속교반 반응조로 자연 낙하 및 오버 프로우에 의해 이송되도록 하였다. 동시에 저속교반 반응조의 하부로부터 고속교반 반응조로 순환되는 순환 펌프에 의해 지속적으로 반응액을 순환하여 전체적으로 균일한 물성이 제어되도록 하였다. 저속교반 반응조에서 실리카의 고형분을 제어하기 위해 물 1리터에 실리카 기준으로 20g 정도가 되도록 물을 외부로부터 연속적으로 공급하였고, 저속교반 반응조 내의 pH를 8.5로 제어하고 온도를 90℃로 제어하였으며, 계속적으로 60 rpm 정도로 교반시켰다. 이때 교반시간을 110분으로 하였다.
저속교반기 하부의 자동 이송 3-웨이 밸브에 의해 여과 공정인 필터프레스로 이송시키고 나노 기공 실리카 내부에 이온 상태로 존재하는 황산 이온 및 나트륨 이온을 90℃에서 물로 수세하였다. 최종 수세수의 pH가 7-8 정도로 되었을 때 수세를 중단하고 생성된 나노기공 실리카 슬러리를 300℃의 스프레이 건조기를 이용하여 건조하였다. 이렇게 수득된 나노 기공 실리카는 실질적으로 구형 비드 형태이고 나노기공 실리카의 기공이 갖고 있는 DBP 흡유량 특성을 측정하기 위하여 수분을 제거한 DBP를 ISO 787/V 에 의해 100 ml의 시료를 325 mesh 이하로 분쇄한 후 시료 10 g에 대한 DBP 오일의 소비량을 종말점으로 보고 측정한 후 계산하여 ml/100g으로 환산하여 계산한 값이 320 ml/100g로 나타났고, 이미 알려진 방법(Journal of the american chemical sodiety, vol 60, p309, 1938년 2월)에 기재된 Brunauer-Emmet_Teller 프로세스를 이용하여 측정한 BET 비표면적을 측정장치 (Model ; Micrometrics ASAP 2400)을 이용하여 0.09 g을 평량한 후 전처리를 거쳐 5 point 까지 측정한 결과 비표면적이 330㎡/g, 세공 크기가 12.5 nm, 세공부피가 1.25 ml/g이었다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 3의 각 공정의 조건 및 각 공정에서 얻어진 나노기공 실리카의 특성을 나타낸 것이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
규산농도(g/L) 210 233 270
황산농도(g/L) 110 135 145
반응후 pH 6 8.5 7.5
실리카고형분(g/L) 15 25 20
저속교반 pH 3-5 9.5 8.5
저속교반 온도(℃) 40 90 90
반응시간(분) 30 50 110
수세수 최종 pH 6.5-7.5 7-8 7-8
수세수 온도(℃) 25 95 90
흡유량(ml/100g) 103 220 320
비표면적(m2/g) 750 250 330
기공크기(nm) 2.04 10.2 12.5
기공용적(ml/g) 0.4 0.9 1.25
앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 나노기공 실리카 제조장치를 이용하면 맥동방지용 에어챔버에 의해 원료물질의 당량비를 정확하게 제어할 수 있고, 고속 순간 반응용 노즐에 의해 순간순간 정량반응을 수행할 수 있을 뿐 아니라, 연속 순환 중합에 의해 단시간 내에 균일한 물성을 지닌 나노기공 실리카를 대량으로 제조할 수 있다. 또한, 중합 후 여과 및 수세공정에서 수세 및 여과시간이 단축되어 원가 절감이 가능하다.

Claims (7)

  1. 규산염 정량공급부와 무기산 정량공급부, 상기 정량공급부 후반부에 규산염 및 무기산의 당량비를 제어할 수 있는 정량펌프 및 상기 정량펌프에서 발생하는 맥동을 제어할 수 있는 맥동방지용 에어챔버로 구성된 원료공급기;
    상기 원료 공급기에 연결 설치되며, 규산염와 무기산에 의해 와류가 발생하도록 노즐을 구비한 고속 순간 반응기; 및
    상기 고속 순간 반응기에 연결설치되며, 100 내지 20000 rpm의 회전수로 교반할 수 있는 고속교반 반응조, 10 내지 100 rpm의 회전수로 교반할 수 있는 저속교반 반응조 및 상기 고속교반 반응조와 저속교반 반응조의 지속적인 순환을 위한 순환펌프로 구성된 연속 순환 중합기
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비결정성 나노기공 실리카 제조장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 나노기공 실리카의 BET 비표면적이 100-850 ㎡/g, 세공크기가 2-100 nm, 세공용적이 0.2-2.5 ml/g인 것을 특징으로 하는 비결정성 나노기공 실리카 제조장치.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 저속교반부 하단부에 연결설치되며, 저속교반부에서 물성이 제어된 나노기공 실리카를 순환하거나 배출할 수 있는 3-웨이 밸브를 포함하는 것을 특징으로 하는 비결정성 나노기공 실리카 제조장치.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 규산염이 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬, 규산루비듐 및 규산세슘으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 비결정성 나노기공 실리카 제조장치.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 무기산은 황산, 염산, 인산, 초산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 구연산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 비결정성 나노기공 실리카 제조장치.
  6. 원료물질인 규산염과 무기산을 각각의 정량 공급부를 통해 균일하게 공급하며, 원료 공급시 발생하는 맥동을 제어하는 원료공급단계;
    공급된 규산염과 무기산에 노즐을 이용하여 와류를 발생시키는 고속 순간 반응단계; 및
    상기 고속 순간 반응단계에서 얻어진 실리카졸을 균일하게 제어하기 위하여 100 내지 20000 rpm의 회전수로 고속교반한 후, 생성된 나노기공 실리카의 물성을 제어하기 위하여 10 내지 100 rpm의 회전수로 저속교반하는 연속 순환 중합단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비결정성 나노기공 실리카의 제조방법.
  7. 삭제
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