JP3311882B2 - 高い比表面積とコントロールされた低い構造性を有するシリカゲルおよびその製造方法 - Google Patents
高い比表面積とコントロールされた低い構造性を有するシリカゲルおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い比表面積とコント
ロールされた低い構造性を有するシリカゲル、特に、低
分子有機化合物の吸着剤、クロマト用分離剤、塗料用艶
消し剤、フィルムのアンチブロッキング剤として有用な
シリカゲル、およびその製造方法に関するものである。
ロールされた低い構造性を有するシリカゲル、特に、低
分子有機化合物の吸着剤、クロマト用分離剤、塗料用艶
消し剤、フィルムのアンチブロッキング剤として有用な
シリカゲル、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シリカヒドロゲルの製造方法は、ＵＳＰ
２，４６６，８４２号に詳細に述べられているように、
ケイ酸ナトリウムと硫酸を過剰硫酸量が０．６Ｎの条件
下において、混合ノズルを用いて定量的に混合すること
によりシリカヒドロゾルを得、次いでゲル化してシリカ
ヒドロゲルを得ることができる。
２，４６６，８４２号に詳細に述べられているように、
ケイ酸ナトリウムと硫酸を過剰硫酸量が０．６Ｎの条件
下において、混合ノズルを用いて定量的に混合すること
によりシリカヒドロゾルを得、次いでゲル化してシリカ
ヒドロゲルを得ることができる。
【０００３】またかかるシリカヒドロゲルは、ＵＳＰ
ｌ，９００，８５９号記載のように、水熱処理によって
種々の比表面積に調整することができ、さらに、乾燥す
ることにより、種々の細孔容積を有するシリカゲルとで
きる。乾燥方法については、ＵＳＰ２，８５６，２６８
号記載のように、過熱蒸気下において、瞬間的に乾燥す
る方法が知られている。
ｌ，９００，８５９号記載のように、水熱処理によって
種々の比表面積に調整することができ、さらに、乾燥す
ることにより、種々の細孔容積を有するシリカゲルとで
きる。乾燥方法については、ＵＳＰ２，８５６，２６８
号記載のように、過熱蒸気下において、瞬間的に乾燥す
る方法が知られている。
【０００４】この様にして得られたシリカゲルは、粉砕
により所望の粒度に調整されるか、乾燥と粉砕を同時に
行うことにより種々の粒径に調整することができ、一般
的に５μｍ以下の微細な平均２次粒子径を有するもの
は、塗料の艶消し剤、フィルムのアンチブロッキング
剤、粘度調整剤等として利用されており、５μｍ以上の
平均２次粒子径を有するものは、クロマト用分離剤、ビ
ール用濾過剤として利用されている。
により所望の粒度に調整されるか、乾燥と粉砕を同時に
行うことにより種々の粒径に調整することができ、一般
的に５μｍ以下の微細な平均２次粒子径を有するもの
は、塗料の艶消し剤、フィルムのアンチブロッキング
剤、粘度調整剤等として利用されており、５μｍ以上の
平均２次粒子径を有するものは、クロマト用分離剤、ビ
ール用濾過剤として利用されている。
【０００５】また比較的高い比表面積と低い構造性を有
するシリカゲルを製造する方法としては、特公昭６２−
４２８４８号に記載の様に、低温、酸性の条件下でシリ
カヒドロゲルを洗浄し、迅速に乾燥する方法や、特公平
１−３７３２７号に記載のごとき、カチオン選択透過性
膜を有するセル中で、アルカリ金属珪酸塩を電気分解す
ることにより製造する方法も開示されている。
するシリカゲルを製造する方法としては、特公昭６２−
４２８４８号に記載の様に、低温、酸性の条件下でシリ
カヒドロゲルを洗浄し、迅速に乾燥する方法や、特公平
１−３７３２７号に記載のごとき、カチオン選択透過性
膜を有するセル中で、アルカリ金属珪酸塩を電気分解す
ることにより製造する方法も開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、低分子有機
化合物の吸着剤、クロマト用分離剤、高配合可能な塗料
用艶消し剤、フィルムのアンチブロッキング剤として
は、高い比表面積と低い構造性を有するシリカゲルを用
いることが好ましい。これは、例えばフィルムのアンチ
ブロッキング剤としての使用にあたっては、フィルム性
能を悪くする樹脂のモノマー成分の吸着に効果を発揮
し、クロマト分離剤にあたっては、分子径ｌ〜３０Åの
有機物の吸着剤用に、塗料用艶消し剤としては、塗料粘
度の上昇がなく高濃度に配合できるからである。
化合物の吸着剤、クロマト用分離剤、高配合可能な塗料
用艶消し剤、フィルムのアンチブロッキング剤として
は、高い比表面積と低い構造性を有するシリカゲルを用
いることが好ましい。これは、例えばフィルムのアンチ
ブロッキング剤としての使用にあたっては、フィルム性
能を悪くする樹脂のモノマー成分の吸着に効果を発揮
し、クロマト分離剤にあたっては、分子径ｌ〜３０Åの
有機物の吸着剤用に、塗料用艶消し剤としては、塗料粘
度の上昇がなく高濃度に配合できるからである。
【０００７】しかしながら、上述した従来の製造方法に
よっては、本発明が目的とするＢＥＴ比表面積６００〜
１１００ｍ2 ／ｇという高い比表面積を有し、かつ窒素
吸着による細孔容積が０．１〜０．３ｃｃ／ｇ、細孔直
径ｌ〜３０Åの細孔が細孔容積の９０％以上を占めると
いう低い構造性を有するシリカゲルを製造することがで
きない。
よっては、本発明が目的とするＢＥＴ比表面積６００〜
１１００ｍ2 ／ｇという高い比表面積を有し、かつ窒素
吸着による細孔容積が０．１〜０．３ｃｃ／ｇ、細孔直
径ｌ〜３０Åの細孔が細孔容積の９０％以上を占めると
いう低い構造性を有するシリカゲルを製造することがで
きない。
【０００８】例えば、シリカヒドロゲルの一般的な製造
方法にあっては、シリカヒドロゾルは２〜３ｗｔ％程度
の過剰硫酸を有し、かかるシリヒドロゾルを上述したシ
リカヒドロゲルにするために１〜２時間程度放置してゲ
ル化させ、さらにこれを適当な大きさに砕いた後、カラ
ム中で連続的に水洗水を流し込むことによって、硫酸及
び硫酸ナトリウムを除去する操作が行なわれる。
方法にあっては、シリカヒドロゾルは２〜３ｗｔ％程度
の過剰硫酸を有し、かかるシリヒドロゾルを上述したシ
リカヒドロゲルにするために１〜２時間程度放置してゲ
ル化させ、さらにこれを適当な大きさに砕いた後、カラ
ム中で連続的に水洗水を流し込むことによって、硫酸及
び硫酸ナトリウムを除去する操作が行なわれる。
【０００９】また、その水洗水の、温度、ｐＨをコント
ロールすることによって、水洗と同時に水熱処理するこ
とが出来る。この水熱処理とは、水の存在下において一
定の時問、一定の温度、ｐＨ条件にシリカヒドロゲルを
保持することを言う。なおかかる水洗、水熱処理の操作
は、バッチ方式によっても行なうことができる。
ロールすることによって、水洗と同時に水熱処理するこ
とが出来る。この水熱処理とは、水の存在下において一
定の時問、一定の温度、ｐＨ条件にシリカヒドロゲルを
保持することを言う。なおかかる水洗、水熱処理の操作
は、バッチ方式によっても行なうことができる。
【００１０】得られたシリカヒドロゲルは上述した種々
の方法により乾燥され、所望の粒度に調整される。
の方法により乾燥され、所望の粒度に調整される。
【００１１】このようにして製造される一般的なシリカ
ゲルは、その比表面積、細孔容積、細孔径を利用して、
上述のように様々な吸着剤として利用され、またかかる
機能に合わせて粒子径を適度にコントロールすることに
より、フィルムのアンチブロツキング、塗料の艶消し剤
等の機能も持たせることができるが、従来のシリカゲル
では、高い比表面積と低い細孔容積，細孔径を同時に有
していないために３０Å以下の大きさの化合物の選択的
吸着ができないし、３０Å以上の細孔が広く分布した場
合、フィルム等においては低分子量の成分ばかりでな
く、滑剤として利用されている例えばオレイン酸アミド
の様な有効成分を吸着してしまうという不具合があり、
さらに、塗料用途においては、多量に配合する場合にペ
ースト状になってしまい塗料として使用できなくなる場
合がある。
ゲルは、その比表面積、細孔容積、細孔径を利用して、
上述のように様々な吸着剤として利用され、またかかる
機能に合わせて粒子径を適度にコントロールすることに
より、フィルムのアンチブロツキング、塗料の艶消し剤
等の機能も持たせることができるが、従来のシリカゲル
では、高い比表面積と低い細孔容積，細孔径を同時に有
していないために３０Å以下の大きさの化合物の選択的
吸着ができないし、３０Å以上の細孔が広く分布した場
合、フィルム等においては低分子量の成分ばかりでな
く、滑剤として利用されている例えばオレイン酸アミド
の様な有効成分を吸着してしまうという不具合があり、
さらに、塗料用途においては、多量に配合する場合にペ
ースト状になってしまい塗料として使用できなくなる場
合がある。
【００１２】また、上述の特公昭６２−４２８４８号等
の方法によっても、本発明の目的とする高い比表面積と
コントロールされた低い構造性を有するシリカゲルを製
造することができない。
の方法によっても、本発明の目的とする高い比表面積と
コントロールされた低い構造性を有するシリカゲルを製
造することができない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、高い比表
面積とコントロールされた低い構造性を有するシリカゲ
ルについて鋭意研究を重ねた結果、本発明で特定する条
件下で、ケイ酸ナトリウムと硫酸を混合しシリカヒドロ
ゾルを得、ついでシリカヒドロゲルを得た後、さらに特
定の条件で水洗し乾燥することにより、従来製造できな
かった優れた性能を有することができる物性をもった新
規なシリカゲルを容易に製造できる知見を見いだし、本
発明を完成するに至ったものである。
面積とコントロールされた低い構造性を有するシリカゲ
ルについて鋭意研究を重ねた結果、本発明で特定する条
件下で、ケイ酸ナトリウムと硫酸を混合しシリカヒドロ
ゾルを得、ついでシリカヒドロゲルを得た後、さらに特
定の条件で水洗し乾燥することにより、従来製造できな
かった優れた性能を有することができる物性をもった新
規なシリカゲルを容易に製造できる知見を見いだし、本
発明を完成するに至ったものである。
【００１４】すなわち本発明の特徴の一つは、ＢＥＴ比
表面積６００〜１１００ｍ2／ｇ、窒素吸着による細孔
容積が０．１〜０．２６ｃｃ／ｇ、細孔直径ｌ〜３０Å
の細孔が細孔容積の９０％以上を占めるシリカゲルを提
供するところにある。
表面積６００〜１１００ｍ2／ｇ、窒素吸着による細孔
容積が０．１〜０．２６ｃｃ／ｇ、細孔直径ｌ〜３０Å
の細孔が細孔容積の９０％以上を占めるシリカゲルを提
供するところにある。
【００１５】また本発明のもう一つの特徴は、上記のシ
リカゲルを製造する方法、すなわち、ケイ酸ナトリウム
と硫酸を混合して、温度５０〜１００℃で反応させて過
剰硫酸量が３．０〜ｌ０ｗｔ％存在する酸性シリカヒド
ロゾルを得、この酸性シリカヒドロゾルのゲル化した酸
性シリカヒドロゲルを、ｐＨ６以下でかつ５０℃以下の
水洗水を用いて電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下に
なるまで水洗し、水洗後のシリカヒドロゲルを、乾燥開
始後１０分の時点で含水分が３０ｗｔ％以上の乾燥速度
で含水分が３０ｗｔ％以下、好ましくは 〜３０ｗ
ｔ％になるまで乾燥する製造方法を提供するところにあ
る。
リカゲルを製造する方法、すなわち、ケイ酸ナトリウム
と硫酸を混合して、温度５０〜１００℃で反応させて過
剰硫酸量が３．０〜ｌ０ｗｔ％存在する酸性シリカヒド
ロゾルを得、この酸性シリカヒドロゾルのゲル化した酸
性シリカヒドロゲルを、ｐＨ６以下でかつ５０℃以下の
水洗水を用いて電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下に
なるまで水洗し、水洗後のシリカヒドロゲルを、乾燥開
始後１０分の時点で含水分が３０ｗｔ％以上の乾燥速度
で含水分が３０ｗｔ％以下、好ましくは 〜３０ｗ
ｔ％になるまで乾燥する製造方法を提供するところにあ
る。
【００１６】この本発明方法の第１の特徴は、ケイ酸ナ
トリウムと硫酸を混合する際に、得られるシリカゾルが
過剰硫酸量を３．０〜１０ｗｔ％、好ましくは４．０〜
８ｗｔ％を有し、かつ反応温度を５０〜１００℃、好ま
しくは６０℃〜８０℃の範囲で反応を行なわせるところ
にある。
トリウムと硫酸を混合する際に、得られるシリカゾルが
過剰硫酸量を３．０〜１０ｗｔ％、好ましくは４．０〜
８ｗｔ％を有し、かつ反応温度を５０〜１００℃、好ま
しくは６０℃〜８０℃の範囲で反応を行なわせるところ
にある。
【００１７】上記において、得られるシリカゾルの過剰
硫酸量が３．０ｗｔ％未満では所望の細孔容積、細孔径
の物性を得ることができない。その理由は定かではない
が、シリカゲルの一次粒子は、Ｈ+ かＯＨ- により重合
が進行し、さらに、温度が高い程その重合速度は速くな
るが、３．０ｗｔ％未満の過剰硫酸量の範囲において
は、Ｈ+ が不足し一次粒子の成長速度が遅く、比較的均
一な一次粒子が析出した後３次元網目構造を形成するた
めに細孔容積、細孔径ともに大きくなる傾向となるため
と考えられる。このような大きな細孔容積，細孔径を有
するシリカゲルでは所望の物性が得られない。
硫酸量が３．０ｗｔ％未満では所望の細孔容積、細孔径
の物性を得ることができない。その理由は定かではない
が、シリカゲルの一次粒子は、Ｈ+ かＯＨ- により重合
が進行し、さらに、温度が高い程その重合速度は速くな
るが、３．０ｗｔ％未満の過剰硫酸量の範囲において
は、Ｈ+ が不足し一次粒子の成長速度が遅く、比較的均
一な一次粒子が析出した後３次元網目構造を形成するた
めに細孔容積、細孔径ともに大きくなる傾向となるため
と考えられる。このような大きな細孔容積，細孔径を有
するシリカゲルでは所望の物性が得られない。
【００１８】他方、本発明の上記過剰硫酸量の範囲で
は、一次粒子同志の成長、ならびに３次元網目構造の形
成が比較的速く進行するために、一次粒子の大きさが不
均一となり、上述した構造に比べ、小さい細孔容積，細
孔径のものが得られると考えられる上記の過剰硫酸量
は、１０ｗｔ％以上としても、得られるシリカゲルの細
孔容積，細孔径は本発明方法で得られるシリカゲルとあ
まり差がなく、むしろ水洗工程において多量のアルカリ
や水洗水を必要とする結果となるので好ましくない。こ
れらのことから、ケイ酸ナトリウムと硫酸の混合で得ら
れるシリカゾルの過剰硫酸量は上記範囲とされる。
は、一次粒子同志の成長、ならびに３次元網目構造の形
成が比較的速く進行するために、一次粒子の大きさが不
均一となり、上述した構造に比べ、小さい細孔容積，細
孔径のものが得られると考えられる上記の過剰硫酸量
は、１０ｗｔ％以上としても、得られるシリカゲルの細
孔容積，細孔径は本発明方法で得られるシリカゲルとあ
まり差がなく、むしろ水洗工程において多量のアルカリ
や水洗水を必要とする結果となるので好ましくない。こ
れらのことから、ケイ酸ナトリウムと硫酸の混合で得ら
れるシリカゾルの過剰硫酸量は上記範囲とされる。
【００１９】反応温度は、５０℃未満においては、細孔
容積、細孔径が大きくなる傾向がある。その理由は定か
ではないがＨ+ の不足と同様に、一次粒子の成長速度が
遅く、比較的均一な一次粒子が析出した後３次元網目構
造を形成するために、細孔容積，細孔径ともに大きくな
る傾向になるためと考えられる。この場合にも所望の物
性を有するシリカゲルが得られない。
容積、細孔径が大きくなる傾向がある。その理由は定か
ではないがＨ+ の不足と同様に、一次粒子の成長速度が
遅く、比較的均一な一次粒子が析出した後３次元網目構
造を形成するために、細孔容積，細孔径ともに大きくな
る傾向になるためと考えられる。この場合にも所望の物
性を有するシリカゲルが得られない。
【００２０】反対に反応温度が１００℃以上であると、
水分の蒸発、硫酸ガスの発生などがあるため、製造上好
ましくない。
水分の蒸発、硫酸ガスの発生などがあるため、製造上好
ましくない。
【００２１】得られたシリカヒドロゾルは、混合ノズル
の排出時から約１分程度の時間でゲル化する。
の排出時から約１分程度の時間でゲル化する。
【００２２】なお、シリカヒドロゾルは、上記の混合方
法による他、反応槽中で混合する方法や、ニーダー中で
混合する方法によっても製造することができ、シリカゾ
ルの過剰硫酸量が３．０〜１０ｗｔ％であるように製造
されるものであれば特にその操作方法を限定されるもの
ではない。
法による他、反応槽中で混合する方法や、ニーダー中で
混合する方法によっても製造することができ、シリカゾ
ルの過剰硫酸量が３．０〜１０ｗｔ％であるように製造
されるものであれば特にその操作方法を限定されるもの
ではない。
【００２３】本発明方法の第２の特徴は、上記の様にし
て得られたシリカヒドロゲルを、これに含まれる副生塩
を除去するための水洗をする際に、その構造的特徴を変
化させないように実施するところにある。
て得られたシリカヒドロゲルを、これに含まれる副生塩
を除去するための水洗をする際に、その構造的特徴を変
化させないように実施するところにある。
【００２４】具体的には、水洗はｐＨ６以下好ましくは
ｐＨ３〜６で実施される。ｐＨ３以下の場合、物性とし
ては、本発明と同様の結果が得られるが、製品として好
ましくない低いｐＨを有することになり、後にこれを調
整するためのアルカリ処理が必要となる。ｐＨが６以上
で水洗を行なうと１次粒子の成長が起こり、ＢＥＴ比表
面積が低下するので好ましくない。
ｐＨ３〜６で実施される。ｐＨ３以下の場合、物性とし
ては、本発明と同様の結果が得られるが、製品として好
ましくない低いｐＨを有することになり、後にこれを調
整するためのアルカリ処理が必要となる。ｐＨが６以上
で水洗を行なうと１次粒子の成長が起こり、ＢＥＴ比表
面積が低下するので好ましくない。
【００２５】また、水洗は５０℃以下、好ましくは２０
〜５０℃で実施される。水洗温度が５０℃以上の場合
は、細孔容積が増大する。この理由は定かではないが、
１次粒子同志のシロキサン結合が増して、強固な構造に
なるために、次いで行なわれる乾燥による構造の収縮が
減少するためと考えられる。２０℃以下においては得ら
れる物性は本発明と同様であるが、脱塩に長時間を要す
る。
〜５０℃で実施される。水洗温度が５０℃以上の場合
は、細孔容積が増大する。この理由は定かではないが、
１次粒子同志のシロキサン結合が増して、強固な構造に
なるために、次いで行なわれる乾燥による構造の収縮が
減少するためと考えられる。２０℃以下においては得ら
れる物性は本発明と同様であるが、脱塩に長時間を要す
る。
【００２６】更に、シリカヒドロゲルの水洗の際には、
ｐＨ７〜９に中和する操作を行なってもよい。この中和
は、比表面積や構造に変化を起こさないように行なわれ
るべきものである。例えば水酸化ナトリウムを添加して
行なわれる。中和をバッチ方式で行なう場合には、ｌ時
間以上のアルカリとの接触は好ましくない。この中和は
実施しなくとも物性的には本発明と同様のシリカゲルを
得ることができるが、水洗時に多量の水を必要とする。
中和は、水洗の初期の段階でも良いしある程度水洗され
た後でも良く、いずれの場合も含み得る。
ｐＨ７〜９に中和する操作を行なってもよい。この中和
は、比表面積や構造に変化を起こさないように行なわれ
るべきものである。例えば水酸化ナトリウムを添加して
行なわれる。中和をバッチ方式で行なう場合には、ｌ時
間以上のアルカリとの接触は好ましくない。この中和は
実施しなくとも物性的には本発明と同様のシリカゲルを
得ることができるが、水洗時に多量の水を必要とする。
中和は、水洗の初期の段階でも良いしある程度水洗され
た後でも良く、いずれの場合も含み得る。
【００２７】かかる水洗や中和の操作は、カラム中にシ
リカヒドロゲルを充填した後、水洗水を通水する連続方
式によって行なっても良いが、上述した様に物性に配慮
しながら実施するには、バッチ方式が好ましいが、この
方法に限定されるものではない。水洗は、シリカヒドロ
ゲルの電気伝導度が１０００μＳ／ｃｍとなるまで行な
われる。この水洗が不十分で電気伝導度が１０００μＳ
／ｃｍであると、残留した塩類が細孔をふさいでしま
い、低い比表面積と低い細孔容積しか得られないという
結果を招く。
リカヒドロゲルを充填した後、水洗水を通水する連続方
式によって行なっても良いが、上述した様に物性に配慮
しながら実施するには、バッチ方式が好ましいが、この
方法に限定されるものではない。水洗は、シリカヒドロ
ゲルの電気伝導度が１０００μＳ／ｃｍとなるまで行な
われる。この水洗が不十分で電気伝導度が１０００μＳ
／ｃｍであると、残留した塩類が細孔をふさいでしま
い、低い比表面積と低い細孔容積しか得られないという
結果を招く。
【００２８】本発明方法の第３の特徴は、水洗したシリ
カヒドロゲルを乾燥するに際して、乾燥開始後１０分の
時点で含水分が３０ｗｔ％以上となる乾燥速度で、１０
分以上好ましくは３０分以上かけて３０ｗｔ％以下の水
分になるまで実施するのが良い。これに対して、例えば
過熱蒸気を利用した流体エネルギーミル中で水分３０ｗ
ｔ％以上を有するようなシリカヒドロゲルを瞬間的に乾
燥した場合には乾燥による細孔の収縮が無く、細孔容積
が増大し、また乾燥開始後１０分の時点で含水分が３０
ｗｔ％以下となる速度で乾燥を行なっても、本発明の目
的とする細孔容積，細孔径の分布をもったシリカゲルを
得ることができない。
カヒドロゲルを乾燥するに際して、乾燥開始後１０分の
時点で含水分が３０ｗｔ％以上となる乾燥速度で、１０
分以上好ましくは３０分以上かけて３０ｗｔ％以下の水
分になるまで実施するのが良い。これに対して、例えば
過熱蒸気を利用した流体エネルギーミル中で水分３０ｗ
ｔ％以上を有するようなシリカヒドロゲルを瞬間的に乾
燥した場合には乾燥による細孔の収縮が無く、細孔容積
が増大し、また乾燥開始後１０分の時点で含水分が３０
ｗｔ％以下となる速度で乾燥を行なっても、本発明の目
的とする細孔容積，細孔径の分布をもったシリカゲルを
得ることができない。
【００２９】上述した様に、本発明による、反応・水洗
・乾燥の条件をすべて実施することによりＢＥＴ比表面
積６００〜１１００ｍ2／ｇ、窒素吸着による細孔容積
が０．１〜０．２６ｃｃ／ｇ、細孔直径ｌ〜３０Åの細
孔が細孔容積の９０％以上を占めるという特徴を有する
新規なシリカゲルを容易に得ることができる。
・乾燥の条件をすべて実施することによりＢＥＴ比表面
積６００〜１１００ｍ2／ｇ、窒素吸着による細孔容積
が０．１〜０．２６ｃｃ／ｇ、細孔直径ｌ〜３０Åの細
孔が細孔容積の９０％以上を占めるという特徴を有する
新規なシリカゲルを容易に得ることができる。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、ＢＥＴ比表面積６００
〜１１００ｍ2／ｇ、窒素吸着による細孔容積が０．１
〜０．２６ｃｃ／ｇ、細孔容積の９０％以上が細孔直径
１〜３０Åにあるという特徴を有する新規なシリカゲ
ルを提供でき、また、上述した製造法により、極めて容
易に得ることができる。
〜１１００ｍ2／ｇ、窒素吸着による細孔容積が０．１
〜０．２６ｃｃ／ｇ、細孔容積の９０％以上が細孔直径
１〜３０Åにあるという特徴を有する新規なシリカゲ
ルを提供でき、また、上述した製造法により、極めて容
易に得ることができる。
【００３１】かかるシリカゲルは、低分子有機化合物の
吸着剤、クロマト用分離剤、高配合可能な塗料用艶消し
剤、フィルムのアンチブロッキング剤として有用であ
る。
吸着剤、クロマト用分離剤、高配合可能な塗料用艶消し
剤、フィルムのアンチブロッキング剤として有用であ
る。
【００３２】
【実施例】以下本発明の特定の具体化例を示す。
【００３３】各物性の測定は次ぎに示す方法により測定
した。
した。
【００３４】（１）シリカヒドロゾル中の過剰硫酸量 シリカヒドロゾルを１０ｇサンプリングした後、１００
ｃｃの蒸留水を添加しそれを、メチルオレンジを用いて
ｌＮのＮａ０Ｈで中和滴定を行なった。
ｃｃの蒸留水を添加しそれを、メチルオレンジを用いて
ｌＮのＮａ０Ｈで中和滴定を行なった。
【００３５】過剰硫酸量は下記の式を用いて計算した。
【００３６】（過剰硫酸量（ｗｔ％））＝０．０１×
（滴定量（ｃｃ））×４９ （２）ＢＥＴ比表面積 ＡＳＡＰ−２４００（島津製作所社製）を用いて、窒素
の吸脱着等温線を測定の後、S.Brunauer , P.H.Emett.
E.Teller 法、J.Am.Chem.Soc.,60,309(1938) 記載の方
法を用いて行なった。
（滴定量（ｃｃ））×４９ （２）ＢＥＴ比表面積 ＡＳＡＰ−２４００（島津製作所社製）を用いて、窒素
の吸脱着等温線を測定の後、S.Brunauer , P.H.Emett.
E.Teller 法、J.Am.Chem.Soc.,60,309(1938) 記載の方
法を用いて行なった。
【００３７】（３）細孔容積・細孔直径 ＡＳＡＰ−２４００（島津製作所社製）を用いて、窒素
の吸脱着等温線を測定の後、Barrett-Joyner-Halenda
法、J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951) 記載の方法を用い
て、細孔容積と細孔直径の関係を求めた。
の吸脱着等温線を測定の後、Barrett-Joyner-Halenda
法、J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951) 記載の方法を用い
て、細孔容積と細孔直径の関係を求めた。
【００３８】（４）含水部 ＫＥＴＴ水分計を用いて、１５０℃，６０分で測定し
た。
た。
【００３９】実施例１ ケイ酸ナトリウムＳｉＯ2 ２５ｗｔ％、温度約４８
℃、モル比３．３と硫酸Ｈ2 ＳＯ4 ２ｗｔ％、温度約
４８℃を、ケイ酸ナトリウム流量約１５リットル／分と
硫酸をシリカヒドロゾル中の過剰硫酸量が４．０ｗｔ％
になる条件で混合ノズルを用いて混合しシリカヒドロゾ
ルを得た。この時のシリカヒドロゾル温度は６５℃であ
った。
℃、モル比３．３と硫酸Ｈ2 ＳＯ4 ２ｗｔ％、温度約
４８℃を、ケイ酸ナトリウム流量約１５リットル／分と
硫酸をシリカヒドロゾル中の過剰硫酸量が４．０ｗｔ％
になる条件で混合ノズルを用いて混合しシリカヒドロゾ
ルを得た。この時のシリカヒドロゾル温度は６５℃であ
った。
【００４０】該シリカヒドロゾルは、混合ノズル排出か
ら１０秒でゲル化し、シリカヒドロゲルを得た。
ら１０秒でゲル化し、シリカヒドロゲルを得た。
【００４１】次いで該シリカヒドロゲルを１０〜２０ｍ
ｍに粉砕した後、槽中で３０℃、ｐＨ５．０の蒸留水を
用いて１回目の水洗を行なった。
ｍに粉砕した後、槽中で３０℃、ｐＨ５．０の蒸留水を
用いて１回目の水洗を行なった。
【００４２】２回目の水洗時に、水酸化ナトリウムを添
加し、ｐＨ８．５に調整した。この時の温度は約３０
℃、時間は４５分であった。
加し、ｐＨ８．５に調整した。この時の温度は約３０
℃、時間は４５分であった。
【００４３】該シリカヒドロゲルを、水洗水の温度３０
℃、ｐＨ５．０の水洗水を用いて水洗を７回行なった。
℃、ｐＨ５．０の水洗水を用いて水洗を７回行なった。
【００４４】さらに、該シリカヒドロゲル（含水分７８
ｗｔ％）を、箱形乾燥機を用いて水分が１０ｗｔ％以下
になるまで乾燥した。乾燥温度は１５０℃で実施した。
ｗｔ％）を、箱形乾燥機を用いて水分が１０ｗｔ％以下
になるまで乾燥した。乾燥温度は１５０℃で実施した。
【００４５】この時の１０分後の水分とシリカゲルの電
気伝導度を下記表１に記載した。
気伝導度を下記表１に記載した。
【００４６】さらに、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、１〜
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
【００４７】実施例２ ケイ酸ナトリウムＳｉＯ2 ２５ｗｔ％、温度約６０
℃、モル比３．３と硫酸Ｈ2 ＳＯ4 ２ｗｔ％、温度約
４８℃を、ケイ酸ナトリウム流量約１５リットル／分と
硫酸をシリカヒドロゾル中の過剰硫酸量が３．５ｗｔ％
になる条件で混合ノズルを用いて混合しシリカヒドロゾ
ルを得た。この時のシリカヒドゾル温度は７０℃であっ
た。
℃、モル比３．３と硫酸Ｈ2 ＳＯ4 ２ｗｔ％、温度約
４８℃を、ケイ酸ナトリウム流量約１５リットル／分と
硫酸をシリカヒドロゾル中の過剰硫酸量が３．５ｗｔ％
になる条件で混合ノズルを用いて混合しシリカヒドロゾ
ルを得た。この時のシリカヒドゾル温度は７０℃であっ
た。
【００４８】該シリカヒドロゾルは、混合ノズル排出か
ら瞬時にゲル化し、シリカヒドロゲルを得た。
ら瞬時にゲル化し、シリカヒドロゲルを得た。
【００４９】以下実施例１と同様の方法で、水洗（水洗
後の含水分７８ｗｔ％）と乾燥を行なった。
後の含水分７８ｗｔ％）と乾燥を行なった。
【００５０】この時の１０分後の水分とシリカゲルの電
気伝導度を下記表ｌに記載した。
気伝導度を下記表ｌに記載した。
【００５１】さらに、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、１〜
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
【００５２】実施例３ ケイ酸ナトリウムＳｉＯ2 ２５ｗｔ％、温度約３５
℃、モル比３．３と硫酸Ｈ2 ＳＯ4 ２ｗｔ％、温度約
４０℃を、ケイ酸ナトリウム流量約１５リットル／分と
硫酸をシリカヒドロゾル中の過剰硫酸量が６．０ｗｔ％
になる条件で混合ノズルを用いて混合しシリカヒドロゾ
ルを得た。この時のシリカヒドゾル温度は５５℃であっ
た。
℃、モル比３．３と硫酸Ｈ2 ＳＯ4 ２ｗｔ％、温度約
４０℃を、ケイ酸ナトリウム流量約１５リットル／分と
硫酸をシリカヒドロゾル中の過剰硫酸量が６．０ｗｔ％
になる条件で混合ノズルを用いて混合しシリカヒドロゾ
ルを得た。この時のシリカヒドゾル温度は５５℃であっ
た。
【００５３】該シリカヒドロゾルは、混合ノズル排出か
ら３０秒後にゲル化し、シリカヒドロゲルを得た。
ら３０秒後にゲル化し、シリカヒドロゲルを得た。
【００５４】以下実施例１と同様の方法で、水洗（水洗
後の含水分７８ｗｔ％）と乾燥を行なった。
後の含水分７８ｗｔ％）と乾燥を行なった。
【００５５】この時の１０分後の水分とシリカゲルの電
気伝導度を下記表１に記載した。
気伝導度を下記表１に記載した。
【００５６】さらに、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、ｌ〜
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
【００５７】比較例１ ケイ酸ナトリウムＳｉＯ2 ２５ｗｔ％、温度約２０
℃、モル比３．３と硫酸Ｈ2 ＳＯ4 ４２ｗｔ％、温度
約２５℃を、ケイ酸ナトリウム流量約１５リットル／分
と硫酸をシリカヒドロゾル中の過剰硫酸量が ４．５ｗ
ｔ％になる条件で混合ノズルを用いて混合しシリカヒド
ロゾルを得た。この時のシリカヒドゾル温度は４０℃で
あった。
℃、モル比３．３と硫酸Ｈ2 ＳＯ4 ４２ｗｔ％、温度
約２５℃を、ケイ酸ナトリウム流量約１５リットル／分
と硫酸をシリカヒドロゾル中の過剰硫酸量が ４．５ｗ
ｔ％になる条件で混合ノズルを用いて混合しシリカヒド
ロゾルを得た。この時のシリカヒドゾル温度は４０℃で
あった。
【００５８】該シリカヒドロゾルは、混合ノズル排出か
ら３００秒後にゲル化し、シリカヒドロゲルを得た。
ら３００秒後にゲル化し、シリカヒドロゲルを得た。
【００５９】以下実施例１と同様の方法で、水洗（水洗
後の含水分７８ｗｔ％）と乾燥を行なった。
後の含水分７８ｗｔ％）と乾燥を行なった。
【００６０】この時の１０分後の水分とシリカゲルの電
気伝導度を下記表ｌに記載した。
気伝導度を下記表ｌに記載した。
【００６１】さらに、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、ｌ〜
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
【００６２】比較例２ ケイ酸ナトリウムＳｉＯ2 ２５ｗｔ％、温度約３５
℃、モル比３．３と硫酸Ｈ2 ＳＯ4 ４２ｗｔ％、温度
約４０℃を、ケイ酸ナトリウム流量 約１５リットル／
分と硫酸をシリカヒドロゾル中の過剰硫酸量が２．８ｗ
ｔ％になる条件で混合ノズルを用いて混合しシリカヒド
ロゾルを得た。この時のシリカヒドゾル温度は５５℃で
あった。
℃、モル比３．３と硫酸Ｈ2 ＳＯ4 ４２ｗｔ％、温度
約４０℃を、ケイ酸ナトリウム流量 約１５リットル／
分と硫酸をシリカヒドロゾル中の過剰硫酸量が２．８ｗ
ｔ％になる条件で混合ノズルを用いて混合しシリカヒド
ロゾルを得た。この時のシリカヒドゾル温度は５５℃で
あった。
【００６３】該シリカヒドロゾルは、混合ノズル排出か
ら２４０秒後にゲル化し、シリカヒドロゲルを得た。
ら２４０秒後にゲル化し、シリカヒドロゲルを得た。
【００６４】以下実施例１と同様の方法で、水洗（水洗
後の含水分７８ｗｔ％）と乾燥を行なった。
後の含水分７８ｗｔ％）と乾燥を行なった。
【００６５】この時の１０分後の水分とシリカゲルの電
気伝導度を下記表ｌに記載した。
気伝導度を下記表ｌに記載した。
【００６６】さらに、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、１〜
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
【００６７】比較例３ １０分後の水分が２５ｗｔ％になるように、箱形乾燥機
中のシリカヒドロゲルの量を減らし乾燥した以外は、実
施例ｌと同様にしてシリカゲルを得た。
中のシリカヒドロゲルの量を減らし乾燥した以外は、実
施例ｌと同様にしてシリカゲルを得た。
【００６８】この時の１０分後の水分とシリカゲルの電
気伝導度を下記表ｌに記載した。
気伝導度を下記表ｌに記載した。
【００６９】さらに、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、ｌ〜
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
【００７０】比較例４ 乾燥を、過熱蒸気を用いた流体エネルギーミル中で、瞬
問的に行なった（水洗後の含水分７８ｗｔ％）以外は実
施例１と同様にしてシリカゲルを得た。
問的に行なった（水洗後の含水分７８ｗｔ％）以外は実
施例１と同様にしてシリカゲルを得た。
【００７１】この時の１０分後の水分とシリカゲルの電
気伝導度を下記表ｌに記載した。
気伝導度を下記表ｌに記載した。
【００７２】さらに、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、ｌ〜
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
【００７３】比較例５ 水洗水のｐＨを８．５で行なった以外は実施例１と同様
にしてシリカゲルを得た。
にしてシリカゲルを得た。
【００７４】この時の１０分後の水分とシリカゲルの電
気伝導度を下記表１に記載した。
気伝導度を下記表１に記載した。
【００７５】さらに、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、１〜
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
【００７６】比較例６ 水洗水の温度を７０℃で行なった以外は実施例１と同様
にしてシリカゲルを得た。
にしてシリカゲルを得た。
【００７７】この時の１０分後の水分とシリカゲルの電
気伝導度を下記表１に記載した。
気伝導度を下記表１に記載した。
【００７８】さらに、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、１〜
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
【００７９】比較例７ 水洗を４０００μｓ／ｃｍまで行なった以外は、実施例
１と同様にしてシリカゲルを得た。
１と同様にしてシリカゲルを得た。
【００８０】この時の１０分後の水分とシリカゲルの電
気伝導度を下記表１に記載した。
気伝導度を下記表１に記載した。
【００８１】さらに、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、１〜
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
３０Åの細孔容積存在率を、下記表２に記載した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 伊藤陸弘、他２名，吸着ヒートポンプ 用シリカゲルの吸着特性，化学工学会第 59年会（1994）研究発表講演要旨集，日 本，社団法人化学工学会，1994年３月10 日，第１分冊，226 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/113 - 33/193 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ＢＥＴ比表面積６００〜ｌｌ００ｍ2／
ｇ、窒素吸着による細孔容積が０．１〜０．２６ｃｃ／
ｇ、細孔直径ｌ〜３０Åの細孔が細孔容積の９０％以上
を占めることを特徴とするシリカゲル。 - 【請求項２】 ケイ酸ナトリウムと硫酸を混合して、温
度５０〜１００℃で反応させて過剰硫酸量が３．０〜ｌ
０ｗｔ％存在する酸性シリカヒドロゾルを得、この酸性
シリカヒドロゾルのゲル化した酸性シリカヒドロゲル
を、ｐＨ６以下でかつ５０℃以下の水洗水を用いて電気
伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下になるまで水洗し、水
洗後のシリカヒドロゲルを、乾燥開始後１０分の時点で
含水分が３０ｗｔ％以上の乾燥速度で含水分が３０ｗｔ
％以下になるまで乾燥することを特徴とする請求項ｌに
記載のシリガゲルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31663894A JP3311882B2 (ja) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | 高い比表面積とコントロールされた低い構造性を有するシリカゲルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31663894A JP3311882B2 (ja) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | 高い比表面積とコントロールされた低い構造性を有するシリカゲルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08169710A JPH08169710A (ja) | 1996-07-02 |
| JP3311882B2 true JP3311882B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=18079267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31663894A Expired - Fee Related JP3311882B2 (ja) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | 高い比表面積とコントロールされた低い構造性を有するシリカゲルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3311882B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020098273A1 (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 广州市飞雪材料科技有限公司 | 一种高比表面积与高吸附voc型二氧化硅及其制备方法 |
Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
| JPH11236208A (ja) * | 1998-02-25 | 1999-08-31 | Nippon Silica Ind Co Ltd | ゴム補強用含水ケイ酸 |
| JP4199885B2 (ja) * | 1999-10-14 | 2008-12-24 | 東ソー・シリカ株式会社 | インクジェット記録シート用非晶質シリカおよびその製造方法 |
| JP4235337B2 (ja) * | 2000-03-02 | 2009-03-11 | 東ソー・シリカ株式会社 | インクジェット記録シート用填料 |
| JP5051864B2 (ja) * | 2001-07-13 | 2012-10-17 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ガス着臭剤の除去方法およびそれに用いる吸着剤 |
| GB2377939B (en) * | 2001-07-26 | 2005-04-20 | Johnson & Johnson Medical Ltd | Apertured sheet materials |
| KR100740346B1 (ko) * | 2005-12-01 | 2007-07-19 | 이엔비나노텍(주) | 나노기공 실리카의 제조장치 및 그 제조방법 |
| BRPI1105171B1 (pt) * | 2011-12-13 | 2022-03-15 | Universidade Estadual De Campinas - Unicamp | Processo de obtenção de nanoprodutos a base de sílica, hidrogel de nanopartículas de sílica, nanopartículas de sílica, nanopartícula com íons adsorvidos e seus usos |
| JP7320405B2 (ja) * | 2018-09-28 | 2023-08-03 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物の製造方法 |
-
1994
- 1994-12-20 JP JP31663894A patent/JP3311882B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 伊藤陸弘、他２名，吸着ヒートポンプ用シリカゲルの吸着特性，化学工学会第５９年会（１９９４）研究発表講演要旨集，日本，社団法人化学工学会，１９９４年３月１０日，第１分冊，２２６ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020098273A1 (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 广州市飞雪材料科技有限公司 | 一种高比表面积与高吸附voc型二氧化硅及其制备方法 |
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| JPH08169710A (ja) | 1996-07-02 |
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