JP3016681B2

JP3016681B2 - 高い比表面積とコントロールされた高構造性を有するシリカゲル及びその製造方法

Info

Publication number: JP3016681B2
Application number: JP28495893A
Authority: JP
Inventors: 忠行赤崎; 昭義河野; 和宏高菅; 修中村
Original assignee: 日本シリカ工業株式会社
Priority date: 1993-11-15
Filing date: 1993-11-15
Publication date: 2000-03-06
Anticipated expiration: 2015-03-06
Also published as: JPH07138013A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い比表面積とコント
ロールされた高構造性を有する新規なシリカゲル、更に
は該物性を有するシリカゲルの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】かかる新規なシリカゲルは、低分子有機化
合物の吸着剤、クロマト用分離剤、ビール用濾過剤とし
て有用である。

【０００３】

【従来の技術】シリカヒドロゲルの製造方法は、ＵＳＰ
２，４６６，８４２号に詳細に述べられている。すなわ
ちシリカヒドロゲルは、ケイ酸ナトリウムと硫酸を過剰
硫酸量が０．５Ｎの条件下において、混合ノズルを用い
て定量的に混合することによりシリカヒドロゾルを得、
ついでゲル化してシリカヒドロゲルを得ることができ
る。

【０００４】かかるシリカヒドロゲルは、ＵＳＰｌ，９
００，８５９号記載のように、水熱処理によって種々の
比表面積に調整される。

【０００５】さらにシリカヒドロゲルは、乾燥されるこ
とにより、種々の細孔容積を有するシリカゲルとなる。

【０００６】その乾燥方法については、ＵＳＰ２，８５
６，２６８号記載のように、過熱蒸気下において、瞬時
に乾燥する方法が知られている。

【０００７】この様にして得られたシリカゲルは、粉砕
により所望の粒度に調整されるか、上述した様な方法に
よって、乾燥と粉砕を同時に行うことにより種々の粒子
径に調整することができる。

【０００８】一般的に５μｍ以下の微細な平均２次粒子
径を有するものは、塗料の艶消し剤、フィルムのアンチ
ブロッキング剤、粘度調整剤等として利用されており、
５μｍ以上の平均２次粒子径を有するものは、クロマト
用分離剤、ビール用濾過剤として利用されている。

【０００９】上述のシリカゲルの吸着機能は、表面に存
在するシラノール基による機能と、細孔による吸着機能
により説明される。このことから、高い比表面積を有し
ながら、コントロールされた高構造性を有するシリカゲ
ルがかねてより所望されていた。ここでコントロールさ
れた高構造性のシリカゲルとは、細孔容積０．５〜２．
５ｃｃ／ｇ、細孔容積の９０％以上が細孔直径２０〜５
０Åであるものをいう。

【００１０】しかしながら、上述した高い比表面積を有
しながら、コントロールされた高構造性を有するシリカ
ゲル、例えば、ＢＥＴ比表面積をＡ（ｍ² ／ｇ）としメ
ジアン細孔直径をＢ（Å）としたときに、これらの関係
が下記の式Ａ×Ｂ≧２５０００で表わされるシリカゲルは従来提供されていなかった。

【００１１】このような高い比表面積と高構造性を有す
るシリカゲルは、Ａ×Ｂが２５０００未満のシリカゲル
に比べて、表面シラノール基による吸着能に優れ、さら
に特定の細孔径を有するので、選択吸着性に優れてい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】高い比表面積とコント
ロールされた高構造性を有するシリカゲルが従来得られ
ていなかった理由としては次の如き点が考えられる。

【００１３】一般的にシリカゲルは、ケイ酸ナトリウム
と硫酸をｐＨが２程度の酸性側で混合ノズル等を用いて
反応させてシリカヒドロゾルを得る。この時、２〜３ｎ
ｍ程度のシリカの一次粒子が析出する。かかる一次粒子
は１０００〜１５００ｍ² ／ｇの比表面積を有する。こ
の一次粒子が３次元網目構造を形成し、シリカヒドロゲ
ルとなる。シリカヒドロゲルは７０〜９０ｗｔ％程度の
水分を含んでおり、その全細孔容積は約２．０〜９．０
ｃｃ／ｇも存在している。

【００１４】この様な、シリカヒドロゲルを水洗・水熱
処理すると、比表面積の低下がおこる。

【００１５】水洗は、通常連続式で行なわれる。その形
態は、カラム中にシリカヒドロゲルを充填し、その上部
あるいは下部より水洗水を連続的に流し込むことによっ
て行なわれる。また水洗水の、温度、ｐＨをコントロー
ルすることによって、水洗と併せて水熱処理の効果をも
たせることができる。

【００１６】この時、比表面積を７００ｍ² ／ｇ程度に
たもつためには、ＵＳＰｌ，９００，８５９号記載のよ
うに、水洗の際３０℃程度の低い温度で水洗することが
知られている。

【００１７】この様な工程の後、続いて乾燥が行なわれ
るが、この時シリカヒドロゲルは激しく収縮し、細孔容
積は約０．３〜０．５ｃｃ／ｇ程度まで著しく減少す
る。

【００１８】この理由は定かではないが、シリカヒドロ
ゲルの比表面積を保つ為に、低温で水洗を行なうことか
ら、シリカの溶解・析出がほとんどなく、３次元網目構
造中の一次粒子同士のシロキサン結合が究めて少なく、
その構造が弱いものとなり、その結果、水の蒸発時に起
こるといわれている毛管凝集力によって極度に収縮する
ためであると考えられる。

【００１９】一方、比表面積と細孔直径の関係は、比表
面積が高いと細孔直径が小さくなる傾向があり、本発明
の如き高い比表面積の領域において（ＢＥＴ比表面積）：Ａ（ｍ² ／ｇ），（メジアン細孔
直径）：Ｂ（Å）Ａ×Ｂ≧２５０００の条件を満たすシリカゲルは得られていなかった。

【００２０】そこで、本発明者等は、従来製造し得なか
った、高い比表面積でありながら、細孔容積が高く、か
つ細孔直径も高く維持された新規なシリカゲルについて
かねてより鋭意研究を重ね、体系的な検討を進めたとこ
ろ、本発明による方法によって一挙に解決できることを
見出すに至った。

【００２１】すなわち本発明は、高い比表面積とコント
ロールされた高構造性を有するシリカゲルを提供するこ
とを目的とする。

【００２２】また本発明の別の目的は、かかる新規なシ
リカゲルを製造する方法を提供するところにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記物性
を有するシリカゲルについて鋭意研究を重ねた結果、本
発明で特定する条件下で、水熱処理を行なう行なうこと
により、従来製造するに至らなかった新規なシリカゲル
を容易に製造できる知見を見いだし、本発明を完成する
に至ったものである。

【００２４】すなわち本発明のシリカゲルは、ＢＥＴ比
表面積７００〜１１００ｍ² ／ｇ、細孔容積０．５〜
２．５ｃｃ／ｇ、細孔容積の９０％以上が細孔直径２０
〜５０Åにあり、かつＢＥＴ比表面積をＡ（ｍ² ／ｇ）
としメジアン細孔直径をＢ（Å）としたときにこれらの
関係が下記の式Ａ×Ｂ≧２５０００で表わされる特性を有する。

【００２５】そして、この様な特性を有するシリカゲル
は、ケイ酸ナトリウムと硫酸をｐＨ０．５〜２．０の条
件下で混合して得られたシリカヒドロゲルを、比表面積
を低下させずに一次粒子の結合のみを増加させる目的
で、８０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１５０℃、
ｐＨ２．０以上４．０未満、好ましくは３．０未満で水
熱処理した後、乾燥工程を経ずに水洗し、その後乾燥す
ることにより得ることができる。

【００２６】本発明のシリカゲルはその比表面積が７０
０ｍ² ／ｇ未満では、表面シラノール基による吸着機能
が不十分である。反対に１１００ｍ² ／ｇを越えるもの
は、理由は定かではないが、吸着機能が安定せず、使用
に際してシリカゲルの物性が著しく変化するという問題
があるため上記の範囲とされる。

【００２７】また上記シリカゲルはコントロールされた
高構造性を有することが必要であり、細孔容積が０．５
ｃｃ／ｇ未満では吸着量が不十分である。反対に２．５
ｃｃ／ｇを越えるものは、本発明による方法では得るこ
とができない。更に、細孔容積２０〜５０Åのものが９
０％未満であると吸着性能が著しく悪くなり本発明の目
的が達成できない。そして、ＢＥＴ比表面積をＡ（ｍ²
／ｇ）としメジアン細孔直径をＢ（Å）としたときにＡ
×Ｂが２５０００未満であると、前述したように、吸着
性能が良くない。

【００２８】更に上述の内容について詳細に説明する。

【００２９】シリカヒドロゲルは、例えば、ＳｉＯ₂
２５ｗｔ％、モル比３．３のケイ酸ナトリウムと、Ｈ₂
ＳＯ₄ ４２ｗｔ％の硫酸を混合ノズルを用いて、ｐＨ
０．５〜２．０、温度６０℃以下の条件で混合し、シリ
カヒドロゾルを得、このシリカヒドロゾルが１０分以内
にゲル化してシリカヒドロゲルを得ることができる。ま
たバッチ反応槽において、ケイ酸ナトリウムと硫酸をｐ
Ｈ０．５〜２．０の条件で同時に滴下しながら得ること
もでき、更にまた硫酸にケイ酸ナトリウムを加えること
によって得ることもできる。なお本発明は、これらの方
法に限定されるものではなく、シリカヒドロゲル生成時
の比表面積が７００ｍ²／ｇ以上であればよいが、反応
はｐＨ０．５〜２．０の範囲で行なうことが必要であ
る。

【００３０】このようにして得られたシリカヒドロゲル
を、次いで水洗、水熱処理する。

【００３１】ここで重要なことは、比表面積を低下させ
ずに、３次元網目構造中の一次粒子の構造を強化させ、
次いで行なわれる乾燥の工程において収縮の影響を受け
ないようにすることである。

【００３２】水洗、水熱処理は前述したように、同時に
行うことも出来るが、かかる操作の場合、水熱処理の影
響が不均一になる可能性がある。細孔の分布のコントロ
ールを考慮した場合、好ましくは、水熱処理の後水洗を
行なうか、或は水洗の後水熱処理を行なうかして、水洗
と水熱処理を別々に実施するのが良い。例えば、バッチ
式で水熱処理をし、ついで水洗を行なうことが望まし
い。

【００３３】ここで、水熱処理とは、水の存在下におい
て一定の時間、一定の温度、ｐＨ条件にシリカヒドロゲ
ルを保持することを言う。

【００３４】この時、ｐＨが４．０以上になると、シリ
カゲルの一次粒子の成長がおこり高い比表面積を維持す
ることができない。高い比表面積を維持することは温度
を下げることによりできるが、温度が８０℃以下では、
次いで行なわれる乾燥により極度にシリカゲルが収縮
し、高い細孔容積と高い細孔直径を維持することが出来
ない。

【００３５】比表面積を変化させないためには、以下に
示す比較例ｌ、２で明らかな様に、ｐＨ４未満で水洗す
ることが重要であるが、かかる操作のみでは、高い比表
面積のものは得られるものの、本発明によるところのコ
ントロールされた高構造性を有するには至らず、形成さ
れた細孔の径はかかる比較的弱い構造の為か非常に小さ
い状態で存在する。

【００３６】一方、以下に示す実施例ｌ〜３で明らかな
ように、本発明によるところの条件において水熱処理を
行なったものについては、十分な細孔容積を保ちかつ細
孔の分布も非常に狭い分布で存在する。

【００３７】この理由は定かではないが、上述した様に
ｐＨ４．０未満において温度が不十分であると、一次粒
子の結合を増加させる効果が不十分となり、乾燥時の収
縮の影響を受けるためと考えられる。

【００３８】一方本発明によるところの条件において水
熱処理を行なったものについては、一次粒子の結合が増
加し構造が強固になったためか、乾燥時の収縮の影響が
均一に起り、その為にコントロールされた高構造性を有
すると考えられる。

【００３９】一方、ｐＨが４以上になった場合、本発明
によるところの細孔容積と細孔径、細孔分布は有するも
のの、比表面積を保つことができない。

【００４０】

【作用】このようにして得られたシリカゲルは、ＢＥＴ
比表面積７００〜ｌｌ００ｍ²／ｇ、細孔容積０．５〜
２．５ｃｃ／ｇ、細孔容積の９０％以上が細孔直径２０
〜５０Åにあり、かつＢＥＴ比表面積とメジアン細孔直
径の関係が下記の式（ＢＥＴ比表面積）：Ａ（ｍ² ／ｇ），（メジアン細孔
直径）：Ｂ（Å）Ａ×Ｂ≧２５０００で表わされる特性を有する新規なシリカゲルであり、上
述した製造法により容易に得ることができる。

【００４１】本発明の上記特徴を有するシリカゲルは、
その得意な吸着性能を利用した用途に適しており、例え
ばフィルムのアンチブロッキング剤としての使用にあっ
ては、フィルム性能を悪くする樹脂のモノマー成分の吸
着に効果を発揮し、クロマト用分離剤にあっては、分子
径１０〜３０Åの有機物の吸着剤用として、またビール
用濾過剤としては、ビールの保存安定性を損なうタンパ
ク質等を吸着するのに効果を発揮する。

【００４２】本発明による新規なシリカゲルは、上記有
機物の吸着特性が著しく優れており、工業的に極めて有
用である。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、ＢＥＴ比表面積７００
〜ｌｌ００ｍ² ／ｇ、細孔容積０．５〜２．５ｃｃ／
ｇ、細孔容積の９０％以上が細孔直径２０〜５０Åにあ
り、かつＢＥＴ比表面積とメジアン細孔直径の関係が下
記の式（ＢＥＴ比表面積）：Ａ（ｍ² ／ｇ），（メジアン細孔
直径）：Ｂ（Å）Ａ×Ｂ≧２５０００で表わされることを特徴とする新規なシリカゲルを得る
ことができ、かかる新規なシリカゲルは、低分子有機化
合物の吸着剤、クロマト用分離剤、ビール用濾過剤とし
て有用である。

【００４４】

【実施例】以下本発明の特定の具体化例を示す。

【００４５】各物性の測定は次に示す方法により測定し
た。

【００４６】（ｌ）ＢＥＴ比表面積ＡＳＡＰ２４００（島津製作所社製）を用いて、窒素の
吸脱着等温線を測定の後、S.Brunauer,P.H.Emett,E.Tel
ler 法（J.Am.Chem.Soc.,60,309(1938) ）を用いて行な
った。

【００４７】（２）細孔容積ＡＳＡＰ２４００（島津製作所社製）を用いて、窒素の
吸脱着等温線を測定の後、Barrett-Joyner-Halenda法
（J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951) ）を用いて行なった。

【００４８】（３）細孔直径窒素の相対圧力と細孔直径の関係を、Barrett-Joyner-H
alenda法（J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951) ）を用いて決
定し、細孔容積との関係を表２に記載の如く求め、その
メジアンを細孔直径とした。

【００４９】実施例１ケイ酸ナトリウムＳｉＯ₂ ２５ｗｔ％、モル比３．３
と硫酸Ｈ₂ ＳＯ₄ ４２ｗｔ％を、ケイ酸ナトリウム流
量約ｌ５リットル／ｍｉｎ、硫酸流量約７．０リットル
／ｍｉｎの条件で、混合ノズルを用いて混合し、シリカ
ヒドロゾルを得た。この時の温度は約５０℃であった。

【００５０】該シリカヒドロゾルは約５分でゲル化しシ
リカヒドロゲルを得た。

【００５１】次いで該シリカヒドロゲルを篩を用いて約
１０ｍｍに粉砕したのち、９０℃、ｐＨ２．６の条件に
おいて４．０時間水熱処理を行なった。

【００５２】さらに、水熱処理を行なったシリカヒドロ
ゲルを水洗し、２００℃で乾燥してシリカゲルを得た。

【００５３】この時の細孔直径と累積細孔容積、累積細
孔存在率の関係を下記表１に記載した。

【００５４】また、細孔直径と細孔存在率の関係を下記
表２に記載した。

【００５５】シリカゲルの比表面積、細孔容積、細孔直
径を下記表３に記載した。

【００５６】さらに、ポリプロピレン樹脂１００重量
部、スリップ剤０．１重量部に対し、上記実施例１のシ
リカゲルを粉砕の後、０．４重量部添加したものをミキ
サーで混合の後、一軸押出機により溶融混連してしペレ
ットを作成し、次いでこのペレットを水冷インフレーシ
ョンフィルム製造装置を用いてフィルムを製造した。

【００５７】製造したフィルムを３０℃で２４時間保存
した後、フィルム表面にブリードしてくる有機物量を目
視により観察した結果を参考例として表４に記載した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】実施例２水熱処理を、９０℃、ｐＨ２．６、ｌ時間行なった以外
は、実施例ｌと同様にしてシリカゲルを得た。

【００６３】この時の細孔直径と累積細孔容積、累積細
孔存在率の関係を上記表１に記載した。

【００６４】また、細孔直径と細孔存在率の関係を上記
表２に記載した。

【００６５】シリカゲルの比表面積、細孔容積、細孔直
径を上記表３に記載した。

【００６６】さらに上記実施例１と同様にして、実施例
２のシリカゲルを添加，混合、混連して作成したペレッ
トによりフィルムを製造し、製造したフィルムを３０℃
で２４時間保存した後、フィルム表面にブリードしてく
る有機物量を目視により観察した結果を参考例として上
記表４に記載した。

【００６７】実施例３水熱処理を、９０℃、ｐＨ２．８、２時間行なった以外
は、実施例１と同様にしてシリカゲルを得た。

【００６８】この時の細孔直径と累積細孔容積、累積細
孔存在率の関係を上記表１に記載した。

【００６９】また、細孔直径と細孔存在率の関係を上記
表２に記載した。

【００７０】シリカゲルの比表面積、細孔容積、細孔直
径を上記表３に記載した。

【００７１】さらに上記実施例１と同様にして、実施例
３のシリカゲルを添加，混合、混連して作成したペレッ
トによりフィルムを製造し、製造したフィルムを３０℃
で２４時間保存した後、フィルム表面にブリードしてく
る有機物量を目視により観察した結果を参考例として上
記表４に記載した。

【００７２】比較例１水熱処理を、３０℃、ｐＨ２．５、４時間行なった以外
は、実施例１と同様にしてシリカゲルを得た。

【００７３】この時の細孔直径と累積細孔容積、累積細
孔存在率の関係を上記表１に記載した。

【００７４】また、細孔直径と細孔存在率の関係を上記
表２に記載した。

【００７５】シリカゲルの比表面積、細孔容積、細孔直
径を上記表３に記載した。

【００７６】さらに上記実施例１と同様にして、比較例
１のシリカゲルを添加，混合、混連して作成したペレッ
トによりフィルムを製造し、製造したフィルムを３０℃
で２４時間保存した後、フィルム表面にブリードしてく
る有機物量を目視により観察した結果を参考例として上
記表４に記載した。

【００７７】比較例２水熱処理を、７０℃、ｐＨ２．５、４時間行なった以外
は、実施例ｌと同様にしてシリカゲルを得た。

【００７８】この時の細孔直径と累積細孔容積、累積細
孔存在率の関係を上記表１に記載した。

【００７９】また、細孔直径と細孔存在率の関係を上記
表２に記載した。

【００８０】シリカゲルの比表面積、細孔容積、細孔直
径を上記表３に記載した。

【００８１】さらに上記実施例１と同様にして、比較例
２のシリカゲルを添加，混合、混連して作成したペレッ
トによりフィルムを製造し、製造したフィルムを３０℃
で２４時間保存した後、フィルム表面にブリードしてく
る有機物量を目視により観察した結果を参考例として上
記表４に記載した。

【００８２】比較例３水熱処理を、９０℃、ｐＨ４．５、４時間行なった以外
は、実施例１と同様にしてシリカゲルを得た。

【００８３】この時のシリカゲルの比表面積、細孔容
積、細孔直径を上記表１に記載した。この時の細孔直径
と累積細孔容積、累積細孔存在率の関係を上記表１に記
載した。

【００８４】また、シリカゲルの比表面積、細孔容積、
細孔直径を上記表１に記載した。

【００８５】また、細孔直径と細孔存在率の関係を上記
表２に記載した。

【００８６】シリカゲルの比表面積、細孔容積、細孔直
径を上記表３に記載した。

【００８７】さらに上記実施例１と同様にして、比較例
３のシリカゲルを添加，混合、混連して作成したペレッ
トによりフィルムを製造し、製造したフィルムを３０℃
で２４時間保存した後、フィルム表面にブリードしてく
る有機物量を目視により観察した結果を参考例として上
記表４に記載した。

【００８８】比較例４水熱処理を、９０℃、ｐＨ７．０、４時間行なった以外
は、実施例１と同様にしてシリカゲルを得た。

【００８９】この時の細孔直径と累積細孔容積、累積細
孔存在率の関係を上記表ｌに記載した。

【００９０】また、細孔直径と細孔存在率の関係を上記
表２に記載した。

【００９１】シリカゲルの比表面積、細孔容積、細乳直
径を上記表３に記載した。

【００９２】さらに上記実施例１と同様にして、比較例
４のシリカゲルを添加，混合、混連して作成したペレッ
トによりフィルムを製造し、製造したフィルムを３０℃
で２４時間保存した後、フィルム表面にブリードしてく
る有機物量を目視により観察した結果を参考例として上
記表４に記載した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献英国特許1077908（ＧＢ，Ｂ) ＲａｌｐｈＫＩｌｅｒ “ＴＨＥＣＨＥＭＩＳＴＹＲＯＦＳＩＬＩＣＡ”（1979）ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳＩｎｃ．（米）ｐ．533 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01B 33/12 - 33/193

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ＢＥＴ比表面積７００〜１１００ｍ²／
ｇ、細孔容積０．５〜２．５ｃｃ／ｇ、細孔容積の９０
％以上が細孔直径２０〜５０Åにあり、かつＢＥＴ比表
面積をＡ（ｍ²／ｇ）としメジアン細孔直径をＢ（Å）
としたときにこれらの関係が下記の式Ａ×Ｂ≧２５０００で表されることを特徴とするシリカゲル。
【請求項２】ケイ酸ナトリウムと硫酸をｐＨ０．５〜
２．０の条件下で混合して得られるシリカヒドロゲルを
８０〜２００℃、ｐＨ２．０以上４．０未満で水熱処理
した後、乾燥工程を経ずに水洗し、その後乾燥すること
を特徴とする請求項１に記載のシリカゲルの製造方法。