JP4769927B2

JP4769927B2 - シリカ吸着材の製造方法

Info

Publication number: JP4769927B2
Application number: JP2004126923A
Authority: JP
Inventors: 史康森下; 隆司田畑
Original assignee: Fuji Chemical Co Ltd
Current assignee: Fuji Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2024-04-22
Also published as: JP2005305336A

Description

本発明は，シリカ吸着材の製造方法に関する。

従来より、シリカゲルを代表に，多種多様のシリカ吸着材が市販されている。既存のシリカ吸着材としては、シリカ１次粒子の大きさにより比表面積，全細孔容積が変化するので，多種多様の吸着材が存在するが，大別するとＡ形シリカゲルとＢ形シリカゲルの２種類がある。Ａ形シリカゲルは小粒子径であるためマイクロ孔が多く存在し，高比表面積であるが，全細孔容積は小さい。逆にＢ形シリカゲルは，メソ孔やマクロ孔が多く存在し，全細孔容積が大きいが，低比表面積となる。また、各種吸着材の吸着特性を考慮し，異なる吸着材をブレンドすることにより，様々な吸着特性を得ることができる。

シリカ吸着材の多くは，ケイ酸ソーダと硫酸を均一混合した後，脱塩／水洗，及び乾燥して製造されている。
シリカゲルの製造において、ケイ酸ソーダを酸で加水分解し，生成する初期のシリカ分子は一次粒子（primely particle）といわれている。この一次粒子の粒子径は、ｐH，温度，塩，シリカ濃度の影響を受けて変化する。一次粒子の粒子径の増大と共に、一次粒子が系から分離し沈殿を生じたり，均一なゲル状態を示したりする。シリカゲルはこの一次粒子が互いに連結した構造を持ち，粒子間の空隙が細孔となる。

一次粒子の接点付近で，可溶性シリカ分子が析出し，狭い空隙を埋め，なめらかな表面となれば，微細な空隙は消失してしまうが、十分にこの接点が埋められず，ミクロポアとして存在するものがＡ形シリカゲルである。一方、微細接点の空隙が埋められ，ミクロポアとしての空隙は消失し，代わりに大きな空隙が生じたものがＢ形シリカゲルやＩＤ形シリカゲルである。

Ａ型シリカゲルは、比表面積が大きいため、吸着対象物質の相対圧が低いときの吸着量は比較的大きいものの、全細孔容積が小さいため、吸着対象物質の相対圧が高いときの吸着量を多くできないという問題があった。

また、Ｂ型シリカゲルは、全細孔容積が大きいため、吸着対象物質の相対圧が高いときの吸着量は比較的大きいものの、ミクロポアが少ないため、吸着対象物質の相対圧が低いときには、十分に吸着することができないという問題があった。

更に、Ｂ型シリカゲルは、生じたメソポアやマクロポアの空隙がインクボトル型となり，吸脱着にヒステリシスが観察される。このヒステリシスは，調湿目的には不都合を生ずる場合があるので，このヒステリシスを示す圧力の範囲（中・高相対圧）では，湿度が変化しても調湿効果が十分に発揮されない。つまり、Ｂ型シリカゲルを調湿剤として使用した場合、一旦水を吸着すると、その後、室内の湿度が低下しても水を放出しにくく、調湿剤としての機能が不十分であるという問題があった。

また、Ａ形シリカゲルとＢ形シリカゲルのブレンド品では，ブレンドが均一に行われない時や、ブレンドされたシリカからの採取が不均一であると、希望する吸着特性を得ることができず、更に、Ａ型シリカゲルとＢ型シリカゲルそれぞれの短所はある程度補えるものの、それぞれの長所が薄められてしまうという問題があった。

本発明は以上の点に鑑み成されたものであり、吸着対象物質の相対圧が低いときから高いときまで吸着性能が高く、吸着特性におけるヒステリシスが小さいシリカ吸着材の製造方法を提供することを目的とする。

（１）請求項１の発明は、
ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）が５．０以上８．０以下であるケイ酸ソーダを粉砕する工程と、
粉砕したケイ酸ソーダを酸処理及び／又は水洗する工程と、
乾燥させる工程と、を有し、
全細孔面積に対し、細孔径が１．０〜１．５ｎｍである細孔の細孔面積の割合が２０〜５０％であり、細孔径が１．５〜２ｎｍである細孔の細孔面積の割合が２０〜２９％であり、細孔径が２〜４ｎｍである細孔の細孔面積の割合が２０〜４０％であり、細孔径が４〜１０ｎｍである細孔の細孔面積の割合が３〜１０％であり、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔面積の割合が０．５〜２％であるシリカ吸着材の製造方法であることを特徴とするシリカ吸着材の製造方法を要旨とする。

本発明で製造するシリカ吸着材は、吸着対象物質が低相対圧であるときから高相対圧であるときまで、吸着性能が高い。つまり、本発明で製造するシリカ吸着材は、比表面積が大きいことにより、吸着対象物質が低相対圧であるときでも吸着性能が高く、また、全細孔容積が大きいことにより、吸着対象物質が高相対圧であるときの吸着性能も高い。

また、本発明で製造するシリカ吸着材は、吸着特性におけるヒステリシスが小さい。ヒステリシスが小さいと、吸着対象物質の相対圧の変化に伴い速やかに吸着／脱着が行われることになる。しかも低相対圧ではＡ型シリカゲルの性能を上回り、中・高相対圧ではＢ型シリカゲルの性能を上回り、ヒステリシスを示さないことは、調湿剤としての有効性が高い。つまり、本発明のシリカ吸着材は、水を吸着しても、湿度が低下したときには、直ちに、吸着していた水を放出するので、室内における湿度を一定に保つ作用を奏する。

また、本発明で製造するシリカ吸着材は、脱着分子の脱着に抵抗が少ないので、触媒担体として優れている。
・前記全細孔容積は、図１に示すような窒素脱着等温線に基づき、ＢＥＴ法（ＤＨプロット）を用いて算出した値である。

・前記比表面積は、図１に示すような窒素脱着等温線に基づき、ＢＥＴ法を用いて算出した値である。

本発明で製造するシリカ吸着材は、細孔径が広く分布しているので、吸着対象物質の相対圧が低いときから高いときまで吸着性能が高く、しかも吸着特性におけるヒステリシスが小さい。

・前記細孔面積の割合は、図１に示すような窒素吸着等温線に基づき、ＤＨ法を用いて、図２に示すような細孔径分布を求め、その細孔径分布から算出した値である。

本発明では、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）が５．０以上８．０以下であるケイ酸ソーダを用いることにより，様々な粒子径を持つシリカ粒子を得ることが出来、そのシリカ粒子を用いて、吸着対象物質の相対圧が低いときから高いときまで吸着性能が高く、しかも吸着特性におけるヒステリシスが小さいシリカ吸着材を製造することができる。

・前記ケイ酸ソーダとしては、シリカ濃度が２５％以上のものが好適である。また、ケイ酸ソーダの粘度は８０°Ｃにおいて粘度５００ポイズ以上が好適である。
本発明では、ケイ酸ソーダを粉砕する工程と、
粉砕したケイ酸ソーダを酸処理及び／又は水洗する工程と、
乾燥させる工程と、を有することを特徴とする。

本発明では、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）が５．０以上８．０以下であるケイ酸ソーダを、例えば３ｍｍ以下に粉砕する。尚、上記のケイ酸ソーダは，常温では過冷却ガラスの様をなし，極僅かな流動性はあるものの粉砕機等により微粉化することが可能である。

次に、粉砕したケイ酸ソーダを酸により中和するか、水洗する。このとき、ゾル状態を経ない、若しくはゾル状態を限りなく短くすることができ、その結果として、ケイ酸ソーダのシリカ骨格に近い粒子がそのまま現れ、シリカの１次粒子がランダムとなり、様々な細孔径を持つシリカ粒子を得ることが出来る。

また、粉砕したケイ酸ソーダを酸処理及び／又は水洗する工程において、中和されたアルカリが抜け出ることによりマイクロ孔が多く発生するので、表面積も大きくなる。そのため、本発明で製造されるシリカ吸着材は、細孔径が様々なサイズとなり、しかも表面積が大きいので、吸着対象物質の相対圧が低いときから高いときまで吸着性能が高く、しかも吸着特性におけるヒステリシスが小さい。

本発明で製造するシリカ吸着材は、低相対圧においては、Ａ型シリカゲルと同様に吸着能が高く、また、高相対圧においてはＢ型シリカゲルと同様に吸着能が高い。従って、本発明で製造するシリカ吸着材は、低相対圧から高相対圧まで、高い吸着能を発揮することができる。

また、本発明で製造するシリカ吸着材は、吸着特性におけるヒステリシスが小さい。そのため、高相対圧にて多量の物質を吸着した後、その物質の相対圧が低下した場合は、直ちに吸着していた物質を放出することができる。つまり、本発明で製造するシリカ吸着材は、相対圧の変化に応じて、物質の吸着、放出を行うことができるので、例えば、調湿剤として優れている。

発明を実施するための最良の形態を実施例を用いて説明する。

ａ）まず、本実施例１のシリカ吸着材の原料となるケイ酸ソーダの製造方法を説明する。蓋付ステンレスビーカーにホワイトカーボン１００ｇ，４８％ＮａＯＨ５０．８ｇと水１７１．４ｇを加えて、８０℃の蒸気中で２時間加熱し、その後、室温まで冷却した。すると、透明な水ガラス状の組成物が得られた。

得られた組成物を、次の方法で分析した。つまり、Ｎａ₂Ｏについては、原子吸光法によりその組成比を求めた。その測定方法は、ＪＩＳｋ１４０８（ケイ酸ソーダ）に基づく方法である。ＳｉＯ₂については、組成物を１０００°Ｃで強熱して残った固形物の重量から、上記の方法で算出したＮａ₂Ｏの量を差し引くことで、その組成比を求めた。この分析の結果、組成物全体に対するＳｉＯ₂の重量比は２９．６％であり、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）は５．２であった。

ｂ）次に、ケイ酸ソーダを用いてシリカ吸着材を製造する方法を説明する。
まず、前記ａ）で得られたケイ酸ソーダを粉砕機を用いて２ｍｍ以下に粉砕した。そして、粉砕したケイ酸ソーダを９８％硫酸により、室温（例えば２０°Ｃ）の条件で３分間酸処理を行い、シリカ吸着材とした。

ｃ）次に、シリカ吸着材の特性を測定した。具体的には、図１に示すように、ＢＥＴ法による窒素吸着法によりシリカ吸着材１ｇあたりに吸着する窒素量を測定したところ、相対圧０．２において２０７ｍＬ／ｇ，相対圧０．５において２８０ｍＬ／ｇ，相対圧０．９において５０８ｍＬ／ｇであった。また、図１の窒素吸着等温曲線に基づき、ＢＥＴプロット法により、比表面積を測定したところ、７２９ｍ²／ｇであり、全細孔容積は０．８７ｃｍ³／ｇであった。これらの結果を下記表１に示す。

更に、図１の窒素吸着等温曲線に基づき、ＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅｌ）法を用いて、図２に示すように、細孔径ごとの頻度を算出した。尚、図２にて横軸は細孔径であり、縦軸は頻度である。細孔径の区分ごとに、その区分に属する細孔の細孔面積の、全細孔表面積に対する割合を表１に示す。

本実施例１のシリカ吸着材は、上記表１に示すように、低相対圧においては、Ａ型シリカゲルと同様に吸着能が高く、また、高相対圧においてはＢ型シリカゲルと同様に吸着能が高い。従って、本実施例１のシリカ吸着材は、低相対圧から高相対圧まで、高い吸着能を発揮することができる。

また、本実施例１のシリカ吸着材は、図１に示すように、吸着特性におけるヒステリシスが小さい。そのため、高相対圧にて物質（例えば水）を吸着した後、その物質の相対圧が低下した場合は、直ちに吸着していた物質を放出することができる。つまり、本実施例１のシリカ吸着材は、相対圧の変化に応じて、物質の吸着、放出を行うことができるので、例えば、調湿剤として優れている。

ａ）まず、本実施例２のシリカ吸着材の原料となるケイ酸ソーダの製造方法を説明する。蓋付ステンレスビーカーにホワイトカーボン１００ｇ，４８％ＮａＯＨ３７．５ｇと水７７．７ｇを加えて、８０℃の蒸気中で２時間加熱し、その後、室温まで冷却した。すると、透明な水ガラス状の組成物が得られた。

得られた組成物を、前記実施例１と同様の方法で分析した。この分析の結果、組成物全体に対するＳｉＯ₂の重量比は４４．１％であり、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）は７．０であった。

ｂ）次に、ケイ酸ソーダを用いてシリカ吸着材を製造する方法を説明する。
まず、前記ａ）で得られたケイ酸ソーダを粉砕機を用いて２ｍｍ以下に粉砕した。そして、粉砕したケイ酸ソーダを５０％硫酸により、室温（例えば２０°Ｃ）の条件で３分間酸処理を行い、シリカ吸着材とした。

ｃ）次に、シリカ吸着材の特性を前記実施例１と同様に測定した。その結果を図１、図２、及び上記表１に示す。
本実施例２のシリカ吸着材は、前記実施例１と同様に、低相対圧から高相対圧に至るまで高い吸着能を発揮することができる。

また、本実施例２のシリカ吸着材は、吸着特性におけるヒステリシスが小さいので、相対圧の変化に応じて、物質の吸着、放出を行うことができ、例えば、調湿剤として優れている。

ａ）まず、本実施例３のシリカ吸着材の原料となるケイ酸ソーダの製造方法を説明する。蓋付ステンレスビーカーにホワイトカーボン１００ｇ，４８％ＮａＯＨ５０．７ｇと水１６８ｇを加えて、８０℃の蒸気中で２時間加熱し、その後、室温まで冷却した。すると、透明な水ガラス状の組成物が得られた。

得られた組成物を、前記実施例１と同様の方法で分析した。この分析の結果、組成物全体に対するＳｉＯ₂の重量比は２９．８％であり、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）は５．２であった。

ｂ）次に、ケイ酸ソーダを用いてシリカ吸着材を製造する方法を説明する。
まず、前記ａ）で得られたケイ酸ソーダを粉砕機を用いて２ｍｍ以下に粉砕した。そして、粉砕したケイ酸ソーダを２５％硫酸により、室温（例えば２０°Ｃ）の条件で３分間酸処理を行い、シリカ吸着材とした。

ｃ）次に、シリカ吸着材の特性を前記実施例１と同様に測定した。その結果を図１、図２、及び上記表１に示す。
本実施例３のシリカ吸着材は、前記実施例１と同様に、低相対圧から高相対圧に至るまで高い吸着能を発揮することができる。

また、本実施例３のシリカ吸着材は、吸着特性におけるヒステリシスが小さいので、相対圧の変化に応じて、物質の吸着、放出を行うことができ、例えば、調湿剤として優れている。
（比較例１）
市販されているＡ形シリカゲル（富士シリシア化学（株）製）を比較例１のシリカ吸着材とし、前記実施例１のｃ）と同様に特性を測定した。その結果を図１、図２、及び上記表１に示す。

比較例１のシリカ吸着材は、図２に示すように、実施例１〜３のシリカ吸着材と比べて、細孔径の分布が小さい方に偏っている。そのため、図１及び表１に示すように、相対圧が高いときには、吸着量が低くなっている。

（比較例２）
市販されているＢ形シリカゲル（富士シリシア化学（株）製）を比較例２のシリカ吸着材とし，前記実施例１のｃ）と同様に特性を測定した。その結果を図１、図２、及び上記表１に示す。

比較例２のシリカ吸着材は、図２に示すように、細孔径の分布が、実施例１〜３に比べて、大きい方に偏っている。そのため、図１及び表１に示すように、相対圧が低いときには、吸着量が低くなっている。

また、図１に示すように、相対圧が０．５以上の範囲では吸着特性にヒステリシスが現れており、調湿材として使用しにくい。
（比較例３）
市販されているＩＤ型シリカゲル（富士シリシア化学（株）製）を比較例３のシリカ吸着材とし，前記実施例１のｃ）と同様に特性を測定した。その結果を図１、図２、及び上記表１に示す。

比較例３のシリカ吸着材は、図２に示すように、細孔径の分布が、実施例１〜３に比べて、大きい方に偏っている。そのため、図１及び表１に示すように、相対圧が低いときには、吸着量が低くなっている。

また、図１に示すように、相対圧が０．７以上の範囲では吸着特性にヒステリシスが現れており、調湿材として使用しにくい。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

ＢＥＴ法による窒素吸着等温線を示す説明図である。シリカ吸着材の細孔径分布を表す説明図である。

Claims

ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）が５．０以上８．０以下であるケイ酸ソーダを粉砕する工程と、
粉砕したケイ酸ソーダを酸処理及び／又は水洗する工程と、
乾燥させる工程と、を有し、
全細孔面積に対し、細孔径が１．０〜１．５ｎｍである細孔の細孔面積の割合が２０〜５０％であり、細孔径が１．５〜２ｎｍである細孔の細孔面積の割合が２０〜２９％であり、細孔径が２〜４ｎｍである細孔の細孔面積の割合が２０〜４０％であり、細孔径が４〜１０ｎｍである細孔の細孔面積の割合が３〜１０％であり、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔面積の割合が０．５〜２％であるシリカ吸着材の製造方法であることを特徴とするシリカ吸着材の製造方法。