JP3375927B2

JP3375927B2 - 珪質頁岩を利用した調湿消臭材料

Info

Publication number: JP3375927B2
Application number: JP2000030811A
Authority: JP
Inventors: 文彦大橋; 信治渡村; 慎鈴木; 徳雄鈴木
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2003-02-10
Anticipated expiration: 2020-02-08
Also published as: JP2001219059A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、調湿機能と消臭機
能を同時に有する新しい調湿消臭材料に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、北海道の天北地方に産す
る珪質頁岩をマトリックスとして使用して得られる多孔
質材料の組成物からなる調湿機能と消臭機能を有する新
規な調湿消臭材料に関するものである。本発明の材料
は、耐水性、耐熱性、耐腐食性に優れ、電子機器などの
記録材料や居室内や車内などの生活環境の湿度を自律的
に制御する吸放湿機能に、消臭機能などを賦与した、新
しいタイプの調湿消臭材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】日本の湿潤温暖気候下に建設されている
家屋は、特に、調湿の面で様々な問題点を抱えている。
例えば、夏期の高温高湿度により蓄積する湿気が、壁、
木材などの悪臭や細菌繁殖の原因となっている。また、
冬季においての家屋内の湿度は低いが、住宅の高気密化
と暖房器具の普及により、夜間の気温低下に伴う壁材内
部の結露を誘発し、壁材の劣化を惹起する。このような
湿気による細菌の繁殖や壁材の劣化による被害を未然に
防ぐために、従来では、乾燥又は調湿に用いられている
ものとして、生石灰、塩化カルシウムならびにシリカゲ
ルなどの使用や、除湿器による室内の除湿、エアコン等
の空調設備の利用が一般に行われている。また、このよ
うな問題を解決する手法として、例えば、特公昭６２−
２６８１３号公報などに開示される、吸湿材料として、
特定組成を有する共重合体ケン化物と潮解性塩類を主成
分としてそれに繊維状物質を加えてなる組成物などの開
発や、吸放湿建材として、ゾノトライト系、アロフェン
系及びゼオライト系建材（特開平３−９３６６２号公
報) などの開発が行われている。

【０００３】また、近年、国民の生活水準の向上や生活
様式の変遷に伴い、一般家庭や公共空間において環境衛
生上問題となる臭気の除去技術に対する関心が高まって
きている。こうした問題に対して、社会及び産業界から
のこれらの除去技術の開発に対して強い要請があり、十
分な対応が要求されるようになってきている。従来よ
り、これらの問題を解決する手法として、例えば、セピ
オライト粉末を含有した吸着物質含有紙（特開昭５３−
６６１１号公報) などの開発や、アルミニウム化合物含
有シート状物質（特開昭５９−９５９３１号）などの開
発が行われている。

【０００４】しかし、上述の湿気防止乾燥剤は、いずれ
も除湿力が強く、除湿量や除湿速度を制御しにくい。ま
た、試剤の吸湿有効期間は短く、一度飽和点に達すると
吸湿機能は大幅に低下する欠点があり、繰り返しの使用
は不可能である。こうした材料は、吸湿性にのみに優れ
ているため、常時保水した状態にあり、微生物発生の促
進するため不快臭を伴う傾向にある。ゼオライトは、吸
湿性に優れているが、放湿性に劣るため、吸放湿材料と
して適しているとは言えず、微生物及び悪臭発生の温床
となる可能性がある。除湿器による除湿は、エネルギー
的に問題があると同時に、必要以上に環境中の湿度を低
下させるため、健康に悪影響を及ぼす可能性がある。ま
た、ゼオライト／セメント系建材（特開平３−１０９２
４４号公報）やシリカゲル系吸放湿剤（特開平５−３０
２７８１号公報）などの材料も開発されているが、その
多くは、細孔径分布に注意を払っておらず、優れた調湿
機能が無いのと同時に固体酸点が少なく消臭機能を有し
ていない。

【０００５】また、従来の消臭材料は、繊維状物質にア
ルミニウム化合物又はセピオライトなどの吸着剤を混合
して吸着性能を賦与させたものであるが、環境衛生上問
題となる臭気を除去する能力が極めて低く、実用的であ
るとは言えない。このように、従来技術では、調湿と消
臭を同時に達成できる材料の開発は行われておらず、そ
の性能も十分なものではなかった。このように、従来の
調湿材料は、自己湿度調節機能や水分吸着容量が低いた
め、壁材の内部結露発生を防止できず、腐朽菌の繁殖を
抑制することが不可能であり、また、同時に消臭機能を
有する材料は皆無であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、調湿機能と
消臭機能を同時に有する新しい調湿消臭材料を開発する
ことを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、北海道天
北地方に産出する珪質頁岩を利用した特定の多孔質材料
の組成物が、調湿消臭材料として優れた特性を有するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、天
然無機資源を出発原料として幅広い用途の調湿消臭機能
を有する材料を安価に提供することを目的とするもので
ある。また、本発明は、自律的に生活空間中の水分を吸
脱着し、生活環境中の湿度を省エネルギー的に最適状態
に制御するのと同時に消臭機能を有する多孔質材料を提
供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。（１）調湿機能と塩基性ガスを消臭する機能を同時に有
する調湿及び塩基性ガス消臭用調湿消臭材料であって、
珪質頁岩の粉砕物あるいは当該粉砕物の任意の成形体か
ら構成されてなり、以下の理化学的性質；（ａ）細孔半径２．６ｎｍから６ｎｍ付近の均一な細孔
径分布、（ｂ）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ ² ／ｇ以上の高い比表
面積、（ｃ）２５ｗｔ％程度の最大吸湿率、（ｄ）９００℃までの耐熱性、を有する多孔質材料から
なることを特徴とする調湿及び塩基性ガス消臭用調湿消
臭材料。（２）調湿機能と塩基性ガスを消臭する機能を同時に有
する調湿及び塩基性ガス消臭用調湿消臭材料であって、
珪質頁岩の粉砕物あるいは当該粉砕物の任意の成形体を
５００〜９００℃で焼成してなる焼成体から構成されて
なり、以下の理化学的性質；（ａ）細孔半径２．６ｎｍから６ｎｍ付近の均一な細孔
径分布、（ｂ）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ ² ／ｇ以上の高い比表
面積、（ｃ）２５ｗｔ％程度の最大吸湿率、（ｄ）９００℃までの耐熱性、を有する多孔質材料から
なることを特徴とする調湿及び塩基性ガス消臭用調湿消
臭材料。（３）前記（１）又は（２）に記載の調湿消臭材料と、
他のセラミックス原料及び／又はフィラーとを複合して
得られる調湿消臭複合体。（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の調湿消
臭材料又は調湿消臭複合体を使用する方法であって、２
５ｗｔ％程度の最大吸湿率と生活に適する５０〜７０％
の湿度範囲での優れた水蒸気吸脱着特性を利用して、上
記調湿消臭材料を５０〜７０％の湿度範囲の湿度制御シ
ステムにおける吸放湿材料として利用することを特徴と
する上記調湿消臭材料の使用方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に
説明する。本発明は、調湿機能と消臭機能を有する多孔
質材料の組成物からなる新規な調湿消臭材料を提供す
る。即ち、本発明は、珪質頁岩の粉砕物を単独で使用す
るか、あるいは当該粉砕物を任意の形状に成形し、焼成
することにより得られる調湿消臭材料に係るものであ
り、また、珪質頁岩の粉砕物を単独で焼成して使用する
か、あるいは当該粉砕物を任意の形状に成形した後に焼
成して得られる調湿消臭材料に係るものであり、更に、
上記焼成前又は焼成後の調湿消臭材料と、他のセラミッ
クス原料、フィラーとを複合して得られる調湿消臭複合
体に係るものである。

【０００９】本発明において、出発原料として使用する
珪質頁岩について説明すると、珪質頁岩とは、例えば、
北海道天北地方に産出する鉱物種であり、オパールＣＴ
を主成分とし、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜２００
ｍ² ／ｇ程度、全細孔容積においては０．１〜０．５ｍ
ｌ／ｇ、細孔径分布が細孔半径２〜１０ｎｍの細孔が全
細孔容積の６０％以上を占め、珪素、アルミニウム、
鉄、チタニウムなどの酸化物凝集体粒子からなることを
特徴とし、シリカマトリックス中に上記遷移金属元素が
導入されていることにより、固体酸性を有する表面構造
を構成している。本発明で使用する珪質頁岩は、上記鉱
物種であり、走査型電子顕微鏡下で数ミクロンメーター
から１００ミクロンメーターの珪藻化石殻（遺骸）が明
瞭に観察され、その化石に細孔直径サブミクロンメータ
ーの細孔が多数観察され、その珪藻化石の大部分がオパ
ールＣＴで構成されている地質的変質作用を受けた岩石
と定義される。本発明は、この珪質頁岩を利用して構成
した多孔質材料からなる調湿消臭材料であり、その水蒸
気の吸放出特性については、後記する実施例に示すよう
に、水蒸気吸着等温線において、細孔直径に対応する湿
度で吸着水量が大幅に増加して水蒸気を吸着すると共
に、脱着側においても細孔直径に対応した湿度で急速に
水蒸気を放出するサイクルを、総吸着水量が大幅に低下
することなく発現することにより、調湿機能が達成され
る。また、珪質頁岩は、上記固体酸性を有する表面構造
を構成し、消臭機能を発現する。

【００１０】本発明の調湿消臭機能を有する多孔質材料
は、珪質頁岩自身、あるいはこれを粉砕した後に得られ
る粉体を、必要により、適宜、成形、焼成することによ
り得られる。原料の粉砕は、例えば、ハンマークラッシ
ャー、ジョークラッシャー、スタンパー、バンタムミ
ル、ロールクラッシャー、遊星ミル、振動ミルなどで行
われる。この場合、例えば、その粒径を０．１μｍ〜１
ｍｍ程度まで揃えた粉末状態で使用しても良いし、それ
を成形し、成形体として使用しても良い。この場合、成
形は、例えば、乾式プレス、鋳込み成形、可塑成形、押
し出し成形などで行われる。更に、これらの粉体ないし
成形体を、例えば、５００〜９００℃程度の温度で焼成
し、焼結体として使用することも適宜可能である。この
場合、焼成は、例えば、真空、酸化、還元、及び不活性
雰囲気中での抵抗加熱、高周波誘導加熱炉などにより行
われる。こうした処理を行うことにより、本発明の多孔
質材料からなる調湿消臭材料が得られる。

【００１１】また、これらの焼成前又は焼成後の調湿消
臭材料と、他のセラミックス原料及び／又はフィラーを
複合化して調湿消臭複合体を製造することができる。セ
ラミックス原料としては、例えば、カオリナイト、アル
ミナスラッジ、ベントナイト、セピオライト、ゼオライ
ト、アロフェン（鹿沼土）、クリストバル岩などが例示
され、また、フィラーとしては、例えば、タルク、パイ
ロフィライト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
パリゴルスカイト、ガラス繊維、炭素繊維、木質パルプ
などが例示される。その他、適宜の材料を配合すること
ができる。これらを複合化する方法としては、例えば、
混練、泥しょう混合、乾式混合などにより、混合し、複
合化する方法が挙げられる。前記調湿消臭材料を水又は
有機溶媒に懸濁し、この懸濁液に、紙、樹脂、繊維、セ
ラミックス原料などを添加、混練りして利用することが
可能である。また、上記懸濁液の溶媒を除去、乾燥し、
ペレット、シート状などの固体状態にして使用すること
もできる。本発明の調湿消臭材料は、後記する実施例に
示すように、５０〜７０％の湿度範囲での水蒸気吸脱着
特性に優れていること、また、優れた消臭能力を有して
いることから、調湿機能と消臭機能を同時に有する調湿
消臭材料として有用である。このように、本発明は、調
湿機能と消臭機能を同時に有する新しい調湿消臭材料を
提供することを可能とするものである。

【００１２】以上のように、本発明においては、珪質頁
岩の粉砕物を単独で使用するか、あるいは当該粉砕物を
任意の形状に成形することにより得られる適宜の形態の
調湿消臭材料が基本的な構成として採用されるが、この
場合、必要に応じて、適宜、この粉砕物、あるいは成形
体を焼成し、焼結体として使用することが可能であり、
また、使用目的に応じて、上記焼成前又は焼成後の調湿
消臭材料に適宜他の材料を配合し複合化することが可能
である。本願発明の調湿消臭材料の特性は、基本的に
は、これらの粉砕物、成形体、焼成体、複合体からなる
調湿消臭材料のいずれにおいてもほぼ同様の特性が得ら
れる。

【００１３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に
説明するが、本発明は下記の実施例により何ら限定され
るものではない。実施例１（１）試料本実施例では、出発原料として北海道天北地方に産出す
る珪質頁岩を用いた。珪質頁岩をハンマークラッシャー
により粒径１ｍｍ以下に粉砕した。粉砕試料のＸ線回折
パターンから、オパールＣＴ、石英及び長石の存在を示
すピークが確認された。試料の化学組成は、主要構成元
素としてＳｉＯ₂ ８５．０ｗｔ％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ９．
２ｗｔ％、Ｆｅ₂ Ｏ₃ １．９ｗｔ％、Ｋ₂ Ｏ１．５
ｗｔ％、ＭｇＯ１．０ｗｔ％、Ｎａ₂ Ｏ０．７ｗｔ
％程度を含有し、以下チタン、カルシウム、及びリン化
合物などを微量含有する。

【００１４】（２）方法細孔径分布及び比表面積測定（ＢＥＴ法）は、液体窒素
温度下において窒素吸着法を用いて測定した。水蒸気吸
脱着特性は、測定系内の温度を２５℃に保持し、水蒸気
圧を変化させて平衡状態に達したときの導入水蒸気の体
積変化から試料の吸着水量を求める方法（定容法）によ
る吸着平衡自動測定装置を用いて測定した。水蒸気吸着
量は、絶乾状態の試料重量に対する吸着水量の割合を示
す。この試料について、以下の条件で消臭試験を行っ
た。１００℃で前乾燥した試料０．１ｇを３０００ｍｌ
のテドラバッグ中に静置し、その内部を脱気した後に、
濃度１００ｐｐｍのアンモニアガスで充填した。充填
後、単位時間ごとにテドラバッグ中のガスをガス検知管
で採取した。測定系内の温度は２５℃に保持し、各時間
ごとの濃度変化を測定した。

【００１５】（３）結果１）細孔径ＢＥＴ多点法による窒素吸着比表面積は、１０１ｍ² ／
ｇであり、全細孔容積は０．２１ｍｌ／ｇであるので、
平均細孔半径は４．０ｎｍと算出された。また、図１に
示すように、細孔径分布曲線から細孔半径２ｎｍから６
ｎｍ付近に幅広い領域が観察され、均質なメソポア組織
を有していることが認められた。２）調湿特性湿度調節機能は、主として水蒸気吸着法により評価でき
る。本発明の調湿消臭材料は、細孔がほぼ均一に揃って
いる。それ故に、生活に適する５０〜７０％の湿度範囲
での水蒸気吸脱着特性に優れている。この調湿消臭材料
の水蒸気吸着等温線を図２に示した。この結果、細孔半
径に対応した相対湿度である６０％付近で、水分吸着が
急速に立ち上がる挙動を示した。そして、２５ｗｔ％程
度の最大吸湿率を示した。このような急峻な水蒸気の吸
着−脱着挙動と高い吸湿率は、吸放湿材料として湿度制
御システムを構築する際に、その材料設計と制御が容易
になるという利点を有している。

【００１６】３）消臭特性アンモニア消臭試験の結果を図３に示した。その結果、
実施例の試料では、僅か１０分で５８％のアンモニアを
除去する迅速な吸着を示し、４０分後には除去率９０％
の優れた消臭能力を示した。また、９０分経過後では、
実施例の試料は、アンモニア除去率が１００％に到達し
た。このように、本発明の珪質頁岩系材料は、優れた消
臭能力を有することが明らかとなった。更に、本発明の
珪質頁岩系材料は、マトリックスを構成する多孔質珪素
化合物の本来の特性である耐熱性にも優れ、９００℃程
度までの温度でも構造の変化は確認されないので、耐火
性能にも優れている。また、構造内の同型置換により、
表面構造に固体酸点を多数有するため、アンモニアなど
の塩基性ガスの消臭機能にも優れている。以上のよう
に、本発明の珪質頁岩をマトリックスとした多孔質材料
は、優れた調湿消臭機能を有することが明らかとなっ
た。本発明の調湿消臭材料は、粉砕物、成形体、焼結
体、複合体のいずれにおいてもほぼ同様の特性が得られ
る。

【００１７】比較例１（１）方法対象試料として、現在上市されているゾノトライト系調
湿材料、アロフェン系調湿材料を使用して、上記実施例
と同様にしてそれらの物性、及び調湿機能を評価した。
以下に、その結果を示す。（２）結果ＢＥＴ法による比表面積と全細孔容積は、ゾノトライト
系調湿材料（旭硝子製）で４０ｍ² ／ｇ、０．０７ｍｌ
／ｇ、アロフェン系調湿材料（ＩＮＥＸ製）で２１ｍ²
／ｇ、０．０５ｍｌ／ｇであり、本発明の実施例と比較
して極めて低い数値を示した。これらの値から算出され
る平均細孔半径は、４．４及び４．６ｎｍとなった。こ
れらの各種試料の細孔径分布曲線を図４に示した。これ
らの分布曲線は、ピーク位置が極めて不明確であり、上
記実施例の試料と比較して、不均一な細孔構造を有する
ことを示した。また、これら対象試料の水蒸気吸着等温
線を図５に示した。この結果、２種類の対象試料ともに
急峻な水蒸気吸着挙動は確認されず、最大吸湿率もゾノ
トライト系調湿材料で９ｗｔ％、アロフェン系調湿材料
で７ｗｔ％であり、上記実施例の試料と比較して、低い
数値を示した。このように、上記実施例の珪質頁岩材料
は、既存の調湿材料と比較して、優れた調湿消臭機能を
有することが明らかである。

【００１８】比較例２（１）方法対象試料として、消臭材料として現在上市されているヤ
シ殻活性炭、Ｂ型シリカゲル、ゼオライト、及びセピオ
ライトを使用して、上記実施例と同様にしてアンモニア
ガスの消臭試験を行った。（２）結果その試験結果を図６に示した。対象試料中で比較的吸着
速度が速いセピオライトでも４０分経過後では５０％程
度のみが除去されるだけであった。また、９０分経過後
では、対象試料では６０％程度あるいはそれ以下の除去
率しか示さなかった。このように、上記実施例の珪質頁
岩系材料は、既存の消臭材料と比較して、優れた消臭能
力を有することが明らかである。

【００１９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
１）調湿機能と消臭機能を同時に具備する材料を安価で
提供することができる、２）細孔半径２．６ｎｍから６
ｎｍ付近の均一な細孔径分布を備え、ＢＥＴ比表面積が
１００ｍ²／ｇ以上の高い比表面積を保有し、吸着性能
に優れた調湿消臭材料を提供することができる、３）本
発明による調湿消臭材料は、優れた調湿機能と消臭機能
を同時に有する、４）そのために、調湿消臭材料として
のそれ自体の利用の他に、無機化合物本来の優れた耐熱
性、耐水性や腐食性に優れるため、建築材料、浄水用フ
ィルター、各種吸着剤など広範な分野での利用が可能で
ある、等の格別の効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の試料の細孔径分布曲線を示
す。

【図２】本発明の実施例１の試料の水蒸気吸着等温線を
示す。

【図３】本発明の実施例１におけるアンモニア消臭試験
の結果を示す。

【図４】比較例１の試料の細孔径分布曲線を示す。

【図５】比較例１の試料の水蒸気吸着等温線を示す。

【図６】比較例２におけるアンモニア消臭試験の結果を
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木慎北海道旭川市神楽６条11丁目１番24号鈴木産業株式会社内 (72)発明者鈴木徳雄北海道旭川市神楽６条11丁目１番24号鈴木産業株式会社内 (56)参考文献特開平10−212173（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−240942（ＪＰ，Ａ) 特開平９−132474（ＪＰ，Ａ) 特開平９−201511（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 20/12 A61L 9/01 B01B 53/28 E04B 1/64

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】調湿機能と塩基性ガスを消臭する機能を
同時に有する調湿及び塩基性ガス消臭用調湿消臭材料で
あって、珪質頁岩の粉砕物あるいは当該粉砕物の任意の
成形体から構成されてなり、以下の理化学的性質；（１）細孔半径２．６ｎｍから６ｎｍ付近の均一な細孔
径分布、（２）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ ² ／ｇ以上の高い比表
面積、（３）２５ｗｔ％程度の最大吸湿率、（４）９００℃までの耐熱性、を有する多孔質材料からなることを特徴とする調湿及び
塩基性ガス消臭用調湿消臭材料。
【請求項２】調湿機能と塩基性ガスを消臭する機能を
同時に有する調湿及び塩基性ガス消臭用調湿消臭材料で
あって、珪質頁岩の粉砕物あるいは当該粉砕物の任意の
成形体を５００〜９００℃で焼成してなる焼成体から構
成されてなり、以下の理化学的性質；（１）細孔半径２．６ｎｍから６ｎｍ付近の均一な細孔
径分布、（２）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ ² ／ｇ以上の高い比表
面積、（３）２５ｗｔ％程度の最大吸湿率、（４）９００℃までの耐熱性、を有する多孔質材料からなることを特徴とする調湿及び
塩基性ガス消臭用調湿消臭材料。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の調湿消臭
材料と、他のセラミックス原料及び／又はフィラーとを
複合して得られる調湿消臭複合体。
【請求項４】請求項１から３のいずれかに記載の調湿
消臭材料又は調湿消臭複合体を使用する方法であって、
２５ｗｔ％程度の最大吸湿率と生活に適する５０〜７０
％の湿度範囲での優れた水蒸気吸脱着特性を利用して、
上記調湿消臭材料を５０〜７０％の湿度範囲の湿度制御
システムにおける吸放湿材料として利用することを特徴
とする上記調湿消臭材料の使用方法。