JPH1179728A - 結晶性層状ケイ酸、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶子サイズが微細でしかも高いカチオン交
換性、特に低ｐＨ領域での高いカチオン交換性と高い吸
油量とを有する微細な定形粒子構造の新規ポリケイ酸及
びその製法を提供する。更に、カルシウム交換能が高
く、優れた柔軟仕上げ効果を有する洗剤ビルダー乃至洗
剤ビルダー兼柔軟剤を提供する。 【解決手段】 結晶性ケイ酸ナトリウムを種として添加
し、この組成物を水熱処理し、得られるケイ酸ナトリウ
ムの結晶を分離し、次いでこの結晶を酸処理して得られ
る吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上で、電子顕微鏡で
観察される粒子面が四角形で、辺の長さ／厚さのアスペ
クト比が１０乃至１００である結晶性層状ケイ酸。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規結晶性層状ケ
イ酸、その製造方法及びその用途に関するもので、より
詳細には、カルシウムイオン交換能や柔軟仕上げ効果に
優れた結晶性層状ケイ酸及びその製造法並びに洗剤ビル
ダー兼柔軟剤としての用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリケイ酸塩が、洗剤用ビルダーとして
有用なことは古くから知られている。例えば、特公昭２
３−３３２８号公報には、酸性白土または類似粘土を鉱
酸で処理してケイ酸以外の成分を溶出除去することで活
性ケイ酸を取得し、これにアルカリを作用せしめてポリ
ケイ酸アルカリを生成させこれを脂肪酸石鹸や樹脂石鹸
を配合することを特徴とする石鹸製造法が記載されてい
る。

【０００３】また、特公平１−４１１１６号公報には、
組成式（３） ＮａＭ・Ｓｉ_XＯ_2X+1・ｙＨ₂Ｏ ・・・・（３） Ｍはナトリウムまたは水素を意味し、Xは１．９〜４の
数であり、そしてｙは０〜２０の数である、を有する結
晶性層状ケイ酸ナトリウムを含有するカルシウム及び／
またはマグネシウムイオンを含有する水を軟化するため
の水軟化剤が記載されている。

【０００４】特開平８−２６８７０８号公報には、組成
式（４） ｘＭ₂・（１−ｘ）Ｎａ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・zＨ₂Ｏ ・・・・（４） Ｍはナトリウム以外のアルカリ金属、ｘは０．０１〜１
の数、ｙは３〜５の数、ｚは１〜２０の数である、を有
する結晶性含水アルカリ金属ケイ酸塩から成る無機陽イ
オン交換体が記載されている。

【０００５】結晶性層状ケイ酸ナトリウムの水素イオン
交換体も公知であり、例えばクレイズ・アンド・クレイ
ミネラルズ第３９巻５号４９０乃至４９７頁（１９９１
年）には、Ｎａ₂ Ｏ−ＳｉＯ₂ −Ｈ₂ Ｏから２８日かけ
て水熱合成したナトリウム・オクトシリケートを、塩酸
でイオン交換して得られるハイドロジェン・オクトシリ
ケートについて、Ｘ線回折像と熱的挙動を測定した結果
が報告されている。

【０００６】ジャーナル・オブ・コロイド・サイエンス
第１９巻６４８乃至６５７頁（１９６４年）には、コロ
イダルシリカとＮａ₂ Ｏ或いはＮａＯＨとを含む混合物
（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比＝４．６）を１００℃で
１乃至３週間加熱して製造したＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモ
ル比＝８のナトリウム・ポリシリケートを酸処理し、ナ
トリウム分を全て除去することにより製造した結晶性ケ
イ酸は、中程度の強酸性交換基を有するカチオン交換体
であることが記載されており、このケイ酸を水洗し、３
０℃で乾燥したものは、ｐＨが１０になる迄は塩基を吸
収せず、１０．８ＳｉＯ₂ ：１．０Ｎａ₂ Ｏに相当する
組成になるまではｐＨが一定であると報告されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらのケイ酸ナトリ
ウムの内、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比の少ないもの
は、理論上最も高いカルシウムイオン交換能を有してい
るが、実際には水溶性であるため理論的なカルシウムイ
オン交換能が達成されず、また、洗濯水中に添加したと
きのｐＨが極めて高く、界面活性剤を分解したり、繊維
を痛める傾向があり、更に本邦のような多湿の環境で
は、これが潮解して、洗剤の凝結やそれによる流動性低
下を招く点で、未だ十分満足しうるものではなかった。

【０００８】一方、最後に引用した文献は、前記ポリケ
イ酸が、中程度の強酸型カチオン交換体であることを報
告している点で注目に値するものであるが、ポリケイ酸
のカルシウム等の多価金属イオンに対する交換能につい
ては述べられていず、また、ｐＨ１０に達するまでは、
塩基の吸収が起きない点で、性能上も未だ満足するもの
ではない。

【０００９】本発明者らは、結晶子サイズが微細でしか
も高いカチオン交換性と吸油量とを有する微細な定形粒
子構造の新規ポリケイ酸の合成に成功し、このポリケイ
酸は水性媒体への遅溶解性と高いカルシウム交換能との
組み合わせを有し、洗剤用ビルダー兼柔軟剤として有用
であることを見出した。

【００１０】本発明の目的は、結晶子サイズが微細でし
かも高いカチオン交換性、特に低ｐＨ領域での高いカチ
オン交換性と高い吸油量とを有する微細な定形粒子構造
の新規ポリケイ酸を提供するにある。本発明の他の目的
は、上記新規ポリケイ酸を容易に且つ経済的に合成しう
る方法を提供するにある。本発明の更に他の目的は、単
位重量当たりのカルシウム交換能が顕著に高められてい
ると共に、優れた柔軟仕上げ効果をも有する洗剤ビルダ
ー乃至洗剤ビルダー兼柔軟剤を提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
（１） Ｙ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ・ｍＨ₂ Ｏ ・・・・（１） 式中、Ｙはカチオン交換性の水素原子を表し、ｎは、７
乃至９の数であり、ｍは、１．２以上の数である、で表
される化学組成を有し、水湿潤ケーキについて測定した
面指数（００１）面の結晶子サイズが７．４乃至８０オ
ングストロームの範囲にあり、且つ吸油量（ＪＩＳ−Ｋ
−５１０１−２１）が１００ｍｌ／１００ｇ以上である
ことを特徴とする結晶性層状ケイ酸が提供される。この
結晶性層状ケイ酸は、８０℃以下の温度でｍ＝１．２以
上となるように乾燥した状態で下記表１ （表１） 面間隔（オングストローム） 相対強度（Ｉ／Ｉ₀ ） ７．３８ １００ ５．９２ １０ ４．６２ ５８ ３．６９ ７９ ３．５８ ４４ ３．３１ ３３ ２．８９ １３ のＸ線回折像と実質上同一のＸ線回折像を有することが
好ましい。実質上同一のＸ線回折像とは、結晶学的な特
性を損なわない範囲で、面間隔及び相対強度が多少変動
していてもよいことを意味する。本発明によればまた、
ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が３乃至６の範囲及びＨ₂
Ｏ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が２０乃至５０の範囲にあるケイ
酸ナトリウム水溶液に、下記式（２） Ｎａ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ・ｋＨ₂ Ｏ ・・・・（２） 式中、ｎは７乃至９の数であり、ｋは７乃至２０の数で
ある、で表される化学組成を有する結晶性ケイ酸ナトリ
ウムを種として添加し、この組成物を水熱処理し、得ら
れるケイ酸ナトリウムの結晶を分離し、次いでこの結晶
を酸処理することを特徴とする結晶性層状ケイ酸の製造
方法が提供される。本発明によれば更に、上記結晶性層
状ケイ酸から成ることを特徴とする洗剤ビルダー乃至洗
剤ビルダー兼柔軟剤が提供される。

【００１２】本発明の結晶性ケイ酸において、 １．電子顕微鏡で測定して、面が四角形で且つアスペク
ト比（辺の長さ／厚さ）が１０乃至１００の範囲にある
鱗片状粒子から成ること、 ２．濃度５ｇ／１００ｍｌで測定して、７乃至９の水性
懸濁液ｐＨを有すること、 ３．理論的カチオン交換容量の７５乃至２００％のカル
シウムイオン交換容量を示すこと、 が好ましい。

【００１３】

【発明の実施形態】

［結晶性層状ケイ酸］本発明の結晶性層状ケイ酸は、前
記式（１）で示されるカチオン交換性の水素原子とシリ
カとの比を有し、８０℃以下でｍ＝１．２以上となるよ
う乾燥した状態で前記表１に示すＸ線回折像を示すと共
に、水湿潤ケーキについて測定した面指数（００１）面
の結晶子サイズが７．４乃至８０オングストロームの範
囲にあり、且つ吸油量（ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−２１）
が１００ｍｌ／１００ｇ以上であることが特徴である。

【００１４】図１は、本発明の結晶性層状ケイ酸を８０
℃以下でｍ＝１．２以上となるよう乾燥した状態でのＸ
線回折像である。

【００１５】結晶のＸ線回折では、下記のＢｒａｇｇの
式（５） ｎλ ＝ ２ｄ_hklＳｉｎθ ・・・・（５） 式中、ｎは次数であり、λはＸ線の波長であり、ｄ_hkl
は結晶の（ｈｋｌ）の面間隔であり、θは回折角であ
る、を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが
知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさと
の間にも、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（６） 式中、Ｌ_hkl は結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の寸
法、Ｋは約０．９の定数、Ｈは干渉ピークの半価幅（ラ
ジアン）、λ及びθは前記式（５）と同一である、で表
される関係がある。

【００１６】図２は、結晶性層状ケイ酸の水湿潤ケーキ
について、面指数（００１）のピークを拡大して示した
ものであるが、この半価幅から結晶子サイズを式（６）
に従って算出した（測定条件は、実施例を参照）。ここ
で、λは１．５４０５、θは１１．１９°で計算を行っ
たところ、ほぼ７０オングストロームとなり、これは層
状ケイ酸の基本層が８乃至１０層程度積み重ねられてい
る場合に匹敵することが分かる。

【００１７】本発明の結晶性層状ケイ酸は、このように
水湿潤状態での結晶子のサイズが小さいため、カチオン
の交換サイトへのアクセスが容易で、カチオン交換容量
が大きいと共に、交換速度も大きいという特徴を有す
る。また、結晶子サイズが小さいため、水中への分散性
や膨潤性にも優れていると共に吸油量も大きく、水中の
繊維や汚れ成分に付着して、両者を分離し、繊維に柔軟
性を付与するという作用もある。

【００１８】本発明の結晶性層状ケイ酸は、一般に１０
０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００乃至１２０ｍｌ／１
００ｇの比較的大きい吸油量を有する。このようにカチ
オン交換体としては、例外的に大きい吸油量を有するた
め、この結晶性層状ケイ酸には、ノニオン系活性剤を担
持させることができ、これは、ノニオン系洗剤に対する
ビルダーとして極めて好都合である。

【００１９】本発明の結晶性層状ケイ酸は、定形粒子性
を有し、電子顕微鏡で測定して、面が四角形で且つアス
ペクト比（辺の長さ／厚さ）が１０乃至１００、特に３
０乃至５０の範囲にある鱗片状粒子から成る。辺の長さ
は、２乃至８μｍ、特に２乃至４μｍの範囲にあること
が望ましい。図３は、本発明の結晶性層状ケイ酸の一例
の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である（後述の
実施例を参照）。

【００２０】本発明の結晶性層状ケイ酸は、式（１）の
組成に示されるとおり、従来の層状ケイ酸塩のようには
アルカリ金属分を含有していないため、ほぼ中性であ
り、濃度５ｇ／１００ｍｌで測定して、７乃至９、特に
７乃至８の水性懸濁液ｐＨを有する。このため、本発明
の結晶性層状ケイ酸は、洗剤ビルダーとして用いた場
合、繊維を痛める傾向がなく、また樹脂配合剤あるいは
塗料配合剤として用いた場合にも樹脂を加水分解する傾
向がない。

【００２１】本発明の結晶性層状ケイ酸の理論的カチオ
ン交換容量は、前記式（１）の化学組成で与えられる。
理論的カチオン交換容量（カルシウムイオン交換容量）
を計算すると、有り姿基準で１３２乃至１５７となる。
本発明の結晶性層状ケイ酸は、理論的カチオン交換容量
の７５乃至２００％、特に７５乃至１４０％のカルシウ
ムイオン交換容量を示す。理論的カチオン交換容量より
も大きいイオン交換容量を示すという事実は、疑問を招
くものと思われるが、これはカチオン交換サイト以外の
シラノール基の水素もイオン交換に寄与しているためと
考えられる。また、本発明の結晶性層状ケイ酸は、ｐＨ
８以下の条件においても３２０ｍｅｑ／ｇ以上にも達す
るカチオン交換能を示し、従来公知の結晶性層状ケイ酸
がｐＨ１０まではカチオン交換能を示さないのとはまる
きり相違している。ちなみに、結晶性層状ケイ酸ナトリ
ウムであるＮａ型アイラーアイト（Na-Ilerite Ｎａ₂
Ｏ・８ＳｉＯ₂ ・９Ｈ₂ Ｏ）の理論的カチオン交換容量
（カルシウムイオン交換容量）を計算すると、有り姿基
準で１４２となる。

【００２２】本発明の結晶性層状ケイ酸では、結晶性層
状ケイ酸ナトリウムに比して、著しく軽量化されている
という利点がある。即ち、ナトリウム原子が水素原子に
置換されていることによる軽量化に加えて、水和水（結
晶水）及び層間水の少なくとも一部が脱離されているこ
とによる軽量化がある。このため、本発明の結晶性層状
ケイ酸では、有り姿重量基準のイオン交換容量が結晶性
層状ケイ酸ナトリウムに比べてはるかに大きく、洗剤の
コンパクト化への寄与が大きい。

【００２３】本発明の結晶性層状ケイ酸は、前記式
（１）で規定される化学組成を有するべきである。ｎの
値が７乃至９の範囲にあることが特に好ましい。ｎの値
が上記範囲を下回ると、水性媒体への溶解性が大きくな
る傾向があるので、実際のイオン交換容量が小さくなる
傾向があり、またｎの値が上記範囲を上回ると、理論的
イオン交換容量が小さくなるので何れも好ましくない。

【００２４】［結晶性層状ケイ酸の製造方法］本発明の
結晶性層状ケイ酸は、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が３
乃至６、特に３．５乃至４．４の範囲及びＨ₂ Ｏ／Ｎａ
₂ Ｏのモル比が２０乃至５０、特に３０乃至３５の範囲
にあるケイ酸ナトリウム水溶液に、下記式（２） Ｎａ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ・ｋＨ₂ Ｏ ‥‥（２） 式中、ｎは７乃至９の数であり、ｋは７乃至２０の数で
ある、で表される化学組成を有する結晶性ケイ酸ナトリ
ウムを種として添加し、この組成物を水熱処理し、得ら
れるケイ酸ナトリウムの結晶を分離し、次いでこの結晶
を酸処理することにより製造される。

【００２５】本発明の製造方法では、特定組成のケイ酸
ナトリウムの水溶液中に、前記式（２）の組成の固体の
ケイ酸ナトリウムを種として添加することが特に重要で
ある。前記式（２）のケイ酸ナトリウムはＮａ型アイラ
ーアイト（Na-Ilerite）として知られている。

【００２６】種の添加なしに、ケイ酸ナトリウム水溶液
から、Ｎａ−アイラーアイト型のケイ酸ナトリウムを合
成しようとすると、前述した従来技術に示されるよう
に、２８日間にも及ぶ極めて長期間にわたる合成が必要
である。しかも、高粘度のスラリーを扱わねばならな
く、収率も低いという不利益もある。更に、反応生成物
も、粘結したケーキ状であって、内容物を取り出しにく
く、精製操作も容易でないという欠点も認められる。

【００２７】これに対して、本発明に従い、固体のケイ
酸ナトリウムを種として使用すると、通常の水ガラス等
を原料として使用することが可能となると共に、この添
加組成物を密閉容器中において撹拌下で加熱させるのみ
で、比較的短時間で反応が進行し、図４に示すＸ線回折
像のＮａ−アイラーアイト型ケイ酸ナトリウムが高収率
で得られるのである。また、目的のＮａ−アイラーアイ
ト型ケイ酸ナトリウムを高純度で回収することができ
る。

【００２８】本発明において、種として使用する固体ケ
イ酸ナトリウムは、前記式（２）で規定する化学組成を
有するものであり、これを種として原料のケイ酸ナトリ
ウム溶液に添加することにより、目的のＸ線回折像と高
いカルシウムイオン交換能とを有するＮａ−アイラーア
イト型ケイ酸ナトリウムを取得することができる。

【００２９】これ以外の固体ケイ酸ナトリウム、例え
ば、マカタイト（Makatite Ｎａ₂ Ｏ・４ＳｉＯ₂ ・５
Ｈ₂ Ｏ）等を種として用いた場合は、Ｎａ型アイラーア
イトが出来ずに副成物が生成する（詳細は後述する比較
例を参照）。

【００３０】ケイ酸ナトリウム水溶液としては、ＳｉＯ
₂ ／Ｎａ₂ Ｏ及びＨ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が前記範囲
にあるものが使用され、勿論、この原料溶液は、ケイ酸
ナトリウムそのものの他、シリカゲルや固体の非晶質シ
リカ等のシリカ成分や、水酸化ナトリウム、水等を上記
のモル比となるように混合して用いることもできる。

【００３１】結晶の種は、ケイ酸ナトリウム水溶液中の
シリカ（ＳｉＯ₂ ）を基準にして、０．０１乃至１０重
量％、特に１乃至５重量％の量で添加するのがよく、上
記範囲を下回ると合成のための時間が長くなり、上記範
囲を上回ると経済性の点で不利となる。

【００３２】Ｎａ−アイラーアイト型ケイ酸ナトリウム
の合成はオートクレーブ等を用いた水熱合成で行うのが
よく、反応温度は８０乃至１３０℃、特に１００乃至１
２０℃、反応時間は１０乃至２００時間、特に２０乃至
５０時間程度が適当である。反応は、静置条件下に行っ
ても、また攪拌条件下に行ってもよい。

【００３３】得られたＮａ−アイラーアイト型ケイ酸ナ
トリウムの結晶は、母液から分離し、必要により水洗し
て次の酸処理工程に付する。また、残留する母液は、未
反応のケイ酸ナトリウムを含むので、次の水熱合成に循
環する。

【００３４】得られたケイ酸ナトリウムの結晶の化学的
組成は、用いた種結晶と同様に、前記式（２）で示され
るものであり、そのＸ線回折像は図４に示すとおりであ
る（後述の比較例参照）。その粒子構造は、図５の走査
型電子顕微鏡写真に示すとおりである。

【００３５】結晶の酸処理は、ケイ酸ナトリウム結晶を
水性分散液の状態で酸と接触させることにより行う。酸
としては、硫酸、塩酸等の鉱酸類が適当であり、これら
の酸は一般に０．０５乃至０．５Ｎの濃度で用いるのが
よい。一方、ケイ酸ナトリウムの結晶は、シリカとして
の系中の濃度が０．６乃至１２重量％となるように酸処
理を行うのがよい。酸処理時の温度は２０乃至８０℃の
範囲が好適である。処理時間は０．５乃至２４時間が好
適である。酸処理後の結晶性層状ケイ酸は水洗及び乾燥
を行って製品とする。乾燥は８０℃迄の温度で行うのが
よい。また、用途によっては、更に１１０乃至３００℃
の温度で仮焼することもできる。

【００３６】結晶性層状ケイ酸は、一般に必要でない
が、用途によっては、粒子の表面を無機酸化物、例えば
酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜
鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、；シラン系、チタニウム系或いはジルコニウム系の
カップリング剤で被覆し或いは表面処理しておくことが
できる。また、この粒子表面を、金属石鹸、樹脂酸石
鹸、各種樹脂乃至ワックス類等によるコーティング等を
所望により施すことができる。

【００３７】［用途］本発明の結晶性層状ケイ酸は、カ
チオン交換性を有するので、種々のイオン交換体として
使用することができ、特に洗剤用ビルダーとして有用で
ある。本発明のケイ酸ナトリウムは、洗浄力や可溶化力
の増大、表面活性の相乗的増大、金属イオン封鎖作用、
汚れの再沈着防止作用等に優れている。

【００３８】本発明の結晶性層状ケイ酸は、ｐＨ８以下
の条件においても１６０ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ（３２０ｍ
ｅｑ／１００ｇ）以上にも達するカチオン交換能を示
し、従来公知の結晶性層状ケイ酸がｐＨ１０まではカチ
オン交換能を示さないのとはまるきり相違している。図
６は、本発明の結晶性層状ケイ酸についてのカチオン交
換能のｐＨ依存性を示しており、かなり低いｐＨ領域か
らカチオン交換能を示すという予想外の効果を示してい
る。

【００３９】また、図７は、本発明の結晶性層状ケイ酸
及びＮａ−アイラーアイト型ケイ酸ナトリウムについて
のイオン交換等温線を示している。この結果は、結晶性
層状ケイ酸の方が、ケイ酸ナトリウムに比してカーブの
立ち上がりが急であり、洗剤ビルダーとしての特性によ
り優れていることを示している。

【００４０】既に指摘したとおり、この結晶性層状ケイ
酸は高い吸油量を示すと共に、そのｐＨも低い範囲にあ
るため、ノニオン系界面活性剤の担体としても適してお
り、ノニオン系界面活性剤を用いる洗剤のビルダーとし
て特に有用である。勿論、この結晶性層状ケイ酸は、ア
ニオン系界面活性剤を用いる通常の洗剤のビルダーとし
ても有用である。これらの用途に対して、この結晶性層
状ケイ酸は、全体当たり１５乃至３０重量％の量で用い
るのがよい。

【００４１】更に、この結晶性層状ケイ酸は、洗剤ビル
ダー兼柔軟仕上げ剤としても有用である。図８は結晶性
層状ケイ酸のタオルへの吸着等温線であり、タオルによ
く吸着されることを示している。本発明の洗剤ビルダー
兼柔軟仕上げ剤では、洗濯時の高いｐＨでカルシウムイ
オンを捕捉し、すすぎ時の中性付近のｐＨではカルシウ
ムイオンを放出し、洗濯された布帛類に吸着されて柔軟
性を付与するものと思われる。

【００４２】本発明の結晶性層状ケイ酸はまた、洗浄補
助剤として、種々の洗浄用薬剤、例えば、衣料用又は台
所用の粉末或いは液体洗剤、トイレット用洗剤乃至防汚
剤、台所用クレンザー、衣料用柔軟仕上げ剤、金属、自
動車、床、磁器或いはガラス用クリーナー、床用ポリッ
シュ、シャンプー、浴用剤、石ケン、洗顔用乳液乃至ク
リーム、練歯磨等に配合し得る。

【００４３】洗浄補助剤の配合量は、用途や剤型等によ
っても相違するが、一般的に言って、１乃至３０重量％
の範囲から、前述した作用が得られるように配合量を定
めるのがよい。

【００４４】また、本発明の結晶性層状ケイ酸は、ｐＨ
がほぼ中性であり、しかも鱗片状の定形粒子であり、更
にカチオン交換性も有するので、種々の樹脂に対する配
合剤、特に充填剤、表面改質剤、ガスバリアー性向上
剤、絶縁性向上剤、金属イオンイミグレーション防止剤
として使用することができる。

【００４５】樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、
ポリエチレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、
イオン架橋オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等の熱可塑性ポリエステル；６−ナイロン、６，６
−ナイロン、６，８−ナイロン等のポリアミド：塩化ビ
ニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の塩素含有樹脂類；ポ
リカーボネート；ポリスルホン類；ポリアセタール等の
熱可塑性樹脂や各種塗料樹脂を挙げることができる。勿
論、重合後の樹脂に配合する代りに、重合前の単量体中
に予め配合して、重合後の樹脂中に配合剤が含有される
ようにしてもよい。

【００４６】このような用途に対して、本発明の結晶性
層状ケイ酸は、樹脂１００重量部当り０．００１乃至１
００重量部、特に０．０１乃至５０重量部の量で用いら
れる。

【００４７】更に、本発明の結晶性層状ケイ酸は、塗料
配合剤、例えば体質顔料、レオロジー調節剤、艶消し剤
等として、種々の塗料にも配合することができる。

【００４８】塗料の種類としては、油性塗料、ニトロセ
ルロース塗料、アルキッド樹脂塗料、アミノアルキッド
塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹
脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、塩化ゴム系塗料等の慣
用のそれ自体公知の塗料の他に、ロジン、エステルガ
ム、ペンタレジン、クマロン・インデンレジン、フェノ
ール系レジン、変性フェノール系レジン、マレイン系レ
ジン、アルキド系レジン、アミノ系レジン、ビニル系レ
ジン、石油レジン、エポキシ系レジン、ポリエステル系
レジン、スチレン系レジン、アクリル系レジン、シリコ
ーン系レジン、ゴムベース系レジン、塩素化物系レジ
ン、ウレタン系レジン、ポリアミド系レジン、ポリイミ
ド系レジン、フッ素系レジン、天然或いは合成の漆等の
１種或いは２種以上を含有する塗料が挙げられる。

【００４９】また、用いる塗料は、その用い方によっ
て、溶剤型塗料、水性塗料、紫外線硬化型塗料、粉体塗
料等の任意のものであってよい。

【００５０】この溶液型塗料の有機溶媒としては、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン、アイソマー等の脂肪族炭化水素系溶
媒；シクロヘキサン、等の脂環族炭化水素系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール等のア
ルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶
媒等の１種または２種以上を用いることができる。原料
溶液中の樹脂分濃度は、一般に５乃至７０重量％、特に
１０乃至６０重量％の範囲にあるのが適当である。

【００５１】また、水性塗料としては、水溶液型の塗料
の他、自己乳化型或いは界面活性剤乳化型の塗料が使用
される。水性塗料の樹脂としては、水性媒体に水溶化さ
れた或いは自己乳化されたアルキド樹脂、ポリエステル
樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂或いはこれらの２種
以上の組み合わせを挙げることができる。自己乳化型樹
脂では、カルボキシル基をアンモニア或いはアミン類で
中和することにより、或いは含有されるアミンを４級化
することにより自己乳化性が付与される。また、種々の
ラテックス樹脂も使用される。樹脂分濃度は、一般に１
０乃至７０重量％、特に２０乃至６０重量％の範囲にあ
るのが適当である。

【００５２】紫外線（ＵＶ）硬化型塗料としては、ハイ
ソリッドレジン、例えばＵＶ硬化型のアクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ビニルウレタン樹脂、アクリルウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂等が単独或いは２種以上の組み合
わせで使用される。

【００５３】粉体塗料としてはポリアミド、ポリエステ
ル、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、セルロース誘導
体、ポリエーテル、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂の
他、エポキシ樹脂、エポキシ／ノボラック樹脂、イソシ
アネート或いはエポキシ硬化型ポリエステル樹脂等が挙
げられる。

【００５４】本発明によれば、前記結晶性層状ケイ酸
が、下記式（７） １００Ｂρ ＰＶＣ ＝ ───────────── ・・・・（７） Ｂρ＋０．０１ＯArＰρ 式中、ＯArは顔料の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）であり、
Ｐρは顔料の密度（ｇ／ｍｌ）であり、Ｂρは樹脂（ビ
ヒクル）の密度（ｇ／ｍｌ）である、で表される顔料体
積濃度（ＰＶＣ）が４０乃至６０％と高いため、塗料樹
脂中に高濃度に含有させ得るという利点をもたらすもの
である。

【００５５】

【実施例】本発明を次の例で説明する。なお、実施例に
おける、測定方法は下記の方法で行った。

【００５６】（１）Ｘ線回折 理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシス
テム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて以下の条件で測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 管電圧 ４０ｋＶ 管電流 ２０ｍＡ 走査速度 ４ｄｅｇ／ｍｉｎ 時定数 ０．５ｓｅｃ スリット ＤＳ（ＳＳ） １ｄｅｇ ＲＳ ０．１５ｍｍ

【００５７】（２）結晶子サイズ測定時の Ｘ線回折条
件 理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシス
テム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて以下の条件で測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 管電圧 ４０ｋＶ 管電流 ２０ｍＡ 走査速度 ０．２５ｄｅｇ／ｍｉｎ 時定数 ０．５ｓｅｃ スリット ＤＳ（ＳＳ） １／６ｄｅｇ ＲＳ ０．１５ｍｍ

【００５８】（３）ＣＥＣ（カルシウム）の測定方法 硬水５００ｍｌ（CaCl₂ ＝５．３８ｍＭ、NH₄OH-NH₄Cl
緩衝液（ｐＨ＝１０）＝０．６％）に試料０．５４ｇを
加え、マグネチックスターラーで１０分間撹拌する。撹
拌後直ちに６号濾紙にて吸引濾過し、濾液を正確に１０
ｍｌ採取する。適量の脱イオン水とNH₄OH-NH₄Cl 緩衝液
（ｐＨ＝１０）３ｍｌを加えブラックＴを指示薬として
１／１００Ｍ ＥＤＴＡで滴定し、次式（８）より計算
した。 Ca結合能(CaCO₃mg/g)＝(C2-C1)×f×50.045/W ・・・・（８） C2:ブランク（濃度ｍＭ） C1:ろ液（濃度ｍＭ） W:試料重量（ｇ） f:ＥＤＴＡの力価

【００５９】（４）ＣＥＣ（マグネシウム）の測定方法 硬水５００ｍｌ（MgCl₂・6H₂O＝5.38ｍＭ、NH₄OH-NH₄Cl
緩衝液（ｐＨ＝１０）＝0.6%）に試料０．５４ｇを加
え、マグネチックスターラーで１０分間撹拌する。撹拌
後直ちに６号濾紙にて吸引濾過し、濾液を正確に１０ｍ
ｌ採取する。適量の脱イオン水とNH₄OH-NH₄Cl 緩衝液
（ｐＨ＝１０）３ｍｌを加えブラックＴを指示薬として
１／１００Ｍ ＥＤＴＡで滴定し、次式（９）より計算
した。 Mg結合能(MgCO₃mg/g)＝(C2-C1)×f×42.16/W ・・・・（９） C2:ブランク（濃度ｍＭ） C1:濾液（濃度ｍＭ） W:試料重量（ｇ） f:ＥＤＴＡの力価

【００６０】（５）ＣＥＣ（ｐＨ依存性）の測定方法 硬水５００ｍｌ（CaCl₂＝0.538ｍＭ、NaCl＋NaOH＝3.81
ｍＭ）に試料０．０５４ｇを加え、マグネチックスター
ラーで１０分間撹拌する。撹拌後直ちに６号濾紙にて吸
引濾過し、濾液を正確に１００ｍｌ採取する。適量の脱
イオン水とNH₄OH-NH₄Cl 緩衝液（ｐＨ＝１０）３ｍｌを
加えブラックＴを指示薬として１／１００Ｍ ＥＤＴＡ
で滴定し、次式（１０）より計算した。 Ca結合能(CaCO₃mg/g)＝(C2-C1)×f×50.045/W ・・・・（１０） C2:ブランク（濃度ｍＭ） C1:濾液（濃度ｍＭ） W:試料重量（ｇ） f:ＥＤＴＡの力価

【００６１】（６）ＣＥＣ（イオン交換等温線）の測定
方法 硬水５００ｍｌ（2[Ca]＋[Na]＝4.89ｍＭとなるようCaC
l₂水溶液、NaCl水溶液を変動させる。NH₄OH-NH₄Cl緩衝
液（ｐＨ＝１０）＝0.6％）に試料０．０５４ｇを加
え、マグネチックスターラーで１０分間撹拌する。撹拌
後直ちに６号濾紙にて吸引濾過し、濾液を正確に１００
ｍｌ採取する。適量の脱イオン水と NH₄OH-NH₄Cl緩衝液
（ｐＨ＝１０）３ｍｌを加えブラックＴを指示薬として
１／１００ＭＥＤＴＡで滴定し、次式（１１）より計算
した。 Ca結合能(CaCO₃mg/g)＝(C2-C1)×f×50.04/W ・・・・（１１） C2:ブランク（濃度ｍＭ） C1:濾液（濃度ｍＭ） W:試料重量（ｇ） f:ＥＤＴＡの力価

【００６２】（７）タオルへの吸着等温線 イオン交換水３Ｌに木綿タオル３３ｇ、試料３４０〜２
５００ｍｇを投入し、２時間撹拌する。撹拌後のサスペ
ンジョンを一定量分取し、６号濾紙にて吸引濾過した。
濾過残分を濾紙ごと８６０℃で灰化強熱し、濾過残分重
量よりサスペンジョン濃度を求めた。物質収支よりタオ
ルへの吸着量を算出した。

【００６３】（８）吸油量 ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−２１に準拠して測定した。

【００６４】（９）ｐＨ ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−２６（３．２）に準じて測定し
た5％サスペンジョンのｐＨ値

【００６５】（１０）ＳＥＭによる粒径 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の長径と短径を測定し、一次粒子径として示した。

【００６６】（実施例１）４号粉末ケイ酸ナトリウム
（ＳｉＯ₂ ＝７７．８重量％、Ｎａ₂ Ｏ＝２０重量％）
３１５ｇ、粉末シリカ（ＳｉＯ₂ ＝９１．８重量％）
５．８ｇ、水５８４ｇを混合し、所定組成のケイ酸ナト
リウム懸濁液（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝４．１、Ｈ₂ Ｏ／
Ｎａ₂ Ｏ＝３２．３）を調製した。該ケイ酸ナトリウム
懸濁液中のシリカ（ＳｉＯ₂ ）を基準にして、１重量％
の結晶性層状ケイ酸ナトリウム（Ｎａ型アイラーアイ
ト）（３．６７ｇ）を種として加えた後、１．５リット
ルオートクレーブに移し、撹拌下（６０ｒｐｍ）にて１
２０℃で４８時間水熱処理を行った。濾過、水洗により
母液と分離した後、風乾し粉末の結晶性層状ケイ酸ナト
リウム（Ｎａ型アイラーアイト）を得た。次に、０．０
５６Ｎ硫酸水溶液１４００ｍｌに得られた結晶性ケイ酸
ナトリウム２５ｇを分散させ撹拌下２４時間酸処理を行
った。濾過、水洗した後、風乾し結晶性層状ケイ酸（Ｈ
型アイラーアイト）を得た。得られた生成物について物
性測定を行った。その結果を表２に示す。また、ＳＥＭ
写真を、図３に示す。

【００６７】（実施例２）４号粉末ケイ酸ナトリウム
（ＳｉＯ₂ ＝７７．５重量％、Ｎａ₂ Ｏ＝１９重量％）
１８ｇ、水３４．２ｇを混合し、所定組成のケイ酸ナト
リウム懸濁液（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝４．２、Ｈ₂ Ｏ／
Ｎａ₂ Ｏ＝３５）を調製した。該ケイ酸ナトリウム懸濁
液中のシリカ（ＳｉＯ₂ ）を基準にして１重量％（０．
２１ｇ）の結晶性層状ケイ酸ナトリウム（Ｎａ型アイラ
ーアイト）を種として加えた後、５０ｍｌオートクレー
ブに移し、静置下にて１２０℃で４８時間水熱処理を行
った。濾過、水洗により母液と分離した後、風乾し粉末
の結晶性層状ケイ酸ナトリウム（Ｎａ型アイラーアイ
ト）を得た。次に、０．１Ｎ硫酸水溶液１００ｍｌに得
られた結晶性ケイ酸ナトリウム１．５ｇを分散させ撹拌
下３時間酸処理を行った。濾過、水洗した後、風乾し結
晶性層状ケイ酸（Ｈ型アイラーアイト）を得た。得られ
た生成物について物性測定を行い、その結果を表２に示
す。

【００６８】（実施例３）合成時の反応温度を１００℃
で行った以外は、実施例１と同様にして合成、酸処理を
行った。得られた生成物について物性測定を行い、その
結果を表２に示す。

【００６９】（実施例４）合成時の反応温度を１３０℃
で行った以外は、実施例１と同様にして合成、酸処理を
行った。得られた生成物について物性測定を行い、その
結果を表２に示す。

【００７０】（実施例５）合成時に種として添加する結
晶性層状珪酸ナトリウムの添加量を、該ケイ酸ナトリウ
ム懸濁液中のシリカ（ＳｉＯ₂ ）を基準にして０．５重
量％（１．８４ｇ）で行った以外は、実施例１と同様に
して合成、酸処理を行った。得られた生成物について物
性測定を行い、その結果を表２に示す。

【００７１】（実施例６）合成時に種として添加する結
晶性層状珪酸ナトリウムの添加量を、該ケイ酸ナトリウ
ム懸濁液中のシリカ（ＳｉＯ₂ ）を基準にして５重量％
（１８．３５ｇ）で行った以外は、実施例１と同様にし
て合成、酸処理を行った。得られた生成物について物性
測定を行い、その結果を表２に示す。

【００７２】（比較例１)４号粉末ケイ酸ナトリウム
（ＳｉＯ₂ ＝７７．５重量％、Ｎａ₂ Ｏ＝１９重量％）
１８ｇ、水３４．２ｇを混合し、所定組成のケイ酸ナト
リウム懸濁液（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝４．２、Ｈ₂ Ｏ／
Ｎａ₂ Ｏ＝３５）を調製した。該懸濁液を５０ｍｌオー
トクレーブに移し、撹拌下にて１００℃で２８日間水熱
処理を行った。濾過、水洗により母液と分離した後、風
乾し粉末の結晶性層状ケイ酸ナトリウム（Ｎａ型アイラ
ーアイト）を得た。得られたＮａ型アイラーアイトのＳ
ＥＭ写真を図５に示す。次に、０．１Ｎ硫酸水溶液１０
０ｍｌに得られた結晶性ケイ酸ナトリウム１．５ｇを分
散させ撹拌下３時間酸処理を行った。濾過、水洗した
後、風乾し結晶性層状ケイ酸（Ｈ型アイラーアイト）を
得た。得られた生成物について物性測定を行い、その結
果を表２に示す。

【００７３】（比較例２）合成時の反応温度を５０℃で
行った以外は、実施例１と同様にして合成を行った。反
応時間２５０時間まで行ったが、結晶化は起こらなかっ
た。

【００７４】（比較例３)合成時に添加する種にマカタ
イト（Makatite Ｎａ₂ Ｏ・４ＳｉＯ₂ ・５Ｈ₂Ｏ）を
用いた。添加量は、該ケイ酸ナトリウム懸濁液中のシリ
カ（ＳｉＯ₂ ）を基準にして１０重量％（８．１６ｇ）
で行った。それ以外は実施例１と同様にして合成を行っ
た。得られた生成物についてＸＲＤ測定を行ったとこ
ろ、マカタイトが副成した。

【００７５】

【表２】

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、結晶子サイズが微細で
しかも高いカチオン交換性、特に低ｐＨ領域での高いカ
チオン交換性と高い吸油量とを有する微細な定形粒子構
造の新規ポリケイ酸の合成に成功し、このポリケイ酸は
水性媒体への遅溶解性と高いカルシウム交換能との組み
合わせを有し、洗剤用ビルダー兼柔軟剤として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた結晶性層状ケイ酸のＸ線回
折像である。

【図２】図１のＸ線回折像の測定に使用した結晶性層状
ケイ酸について面指数（００１）の回折ピークの半価幅
を求めるため、走査速度を遅くして求めた回折ピークで
ある。

【図３】実施例１で得られた結晶性層状ケイ酸の粒子構
造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）で
ある。

【図４】比較例１の結晶性層状ケイ酸ナトリウムのＸ線
回折像である。

【図５】比較例１の結晶性層状ケイ酸ナトリウムの粒子
構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）
である。

【図６】実施例１で得られた結晶性層状ケイ酸のカチオ
ン交換能のｐＨ依存性である。

【図７】実施例１で得られた結晶性層状ケイ酸および比
較例１の結晶性層状ケイ酸ナトリウムのイオン交換等温
線である。

【図８】実施例１で得られた結晶性層状ケイ酸のタオル
への吸着等温線である。

【図９】図８で得られた吸着等温線をＬａｎｇｍｕｉｒ
型単分子吸着式に基づきプロットしたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ３０Ｂ 29/16 Ｃ３０Ｂ 29/16 (72)発明者 皆川 円 東京都中央区日本橋室町４丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） Ｙ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ・ｍＨ₂ Ｏ ・・・・（１） 式中、Ｙはカチオン交換性の水素原子を表し、 ｎは、７乃至９の数であり、 ｍは、１．２以上の数である、で表される化学組成を有
   し、水湿潤ケーキについて測定した面指数（００１）面
   の結晶子サイズが７．４乃至８０オングストロームの範
   囲にあり、且つ吸油量（ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−２１）
   が１００ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする結
   晶性層状ケイ酸。
2. 【請求項２】 ８０℃以下の温度でｍ＝１．２以上とな
   るように乾燥した状態で下記表１ 【表１】 面間隔（オングストローム） 相対強度（Ｉ／Ｉ₀ ） ７．３８ １００ ５．９２ １０ ４．６２ ５８ ３．６９ ７９ ３．５８ ４４ ３．３１ ３３ ２．８９ １３ のＸ線回折像と実質上同一のＸ線回折像を有することを
   特徴とする請求項１記載の結晶性層状ケイ酸。
3. 【請求項３】 電子顕微鏡で測定して、面が四角形で且
   つアスペクト比（辺の長さ／厚さ）が１０乃至１００の
   範囲にある鱗片状粒子から成る請求項１または２記載の
   結晶性層状ケイ酸。
4. 【請求項４】 濃度５ｇ／１００ｍｌで測定して、７乃
   至９の水性懸濁液ｐＨを有する請求項１乃至３の何れか
   に記載の結晶性層状ケイ酸。
5. 【請求項５】 理論的カチオン交換容量の７５乃至２０
   ０％のカルシウムイオン交換容量を示す請求項１乃至４
   の何れかに記載の結晶性層状ケイ酸。
6. 【請求項６】 ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が３乃至６
   の範囲及びＨ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が２０乃至５０の
   範囲にあるケイ酸ナトリウム水溶液に、下記式（２） Ｎａ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ・ｋＨ₂ Ｏ ・・・・（２） 式中、ｎは７乃至９の数であり、ｋは７乃至２０の数で
   ある、で表される化学組成を有する結晶性ケイ酸ナトリ
   ウムを種として添加し、この組成物を水熱処理し、得ら
   れるケイ酸ナトリウムの結晶を分離し、次いでこの結晶
   を酸処理することを特徴とする結晶性層状ケイ酸の製造
   方法。
7. 【請求項７】 水熱処理を８０乃至１３０℃の温度で、
   １０乃至２００時間行う請求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ケイ酸ナトリウム水溶液中のシリカ（Ｓ
   ｉＯ₂ ）分を基準にして種を０．０１乃至１０重量％添
   加する請求項６または７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１乃至５の何れかに記載の結晶性
   層状ケイ酸から成ることを特徴とする洗剤ビルダー。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至５の何れかに記載の結晶
    性層状ケイ酸から成ることを特徴とする洗剤ビルダー兼
    柔軟仕上げ剤。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至５の何れかに記載の結晶
    性層状ケイ酸から成ることを特徴とする樹脂配合剤。
12. 【請求項１２】 請求項１乃至５の何れかに記載の結晶
    性層状ケイ酸から成ることを特徴とする塗料配合剤。