JP3510210B2 - ゴム組成物における紫外線防止剤としての二酸化チタンの使用 - Google Patents
ゴム組成物における紫外線防止剤としての二酸化チタンの使用Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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Description
【０００１】本発明は、ゴム組成物における紫外線防止
剤としての特定の二酸化チタン粒子の使用に関するもの
である。
剤としての特定の二酸化チタン粒子の使用に関するもの
である。
【０００２】本発明はまた、かくして得られたゴム組成
物に関するものである。
物に関するものである。
【０００３】最後に、本発明はまた、これらの組成物に
基づく完成品、特にタイヤカバーに関するものである。
基づく完成品、特にタイヤカバーに関するものである。
【０００４】完成品の製造のために用いることができる
ゴム組成物は、特に１種以上のエラストマー、補強充填
剤及びカップリング剤（エラストマーと補強充填剤の表
面との間の結合を可能にする）を含むのが普通である。
ゴム組成物は、特に１種以上のエラストマー、補強充填
剤及びカップリング剤（エラストマーと補強充填剤の表
面との間の結合を可能にする）を含むのが普通である。
【０００５】光におけるゴム組成物の老化を制限し、老
化によるゴム組成物の機械的性質が劣化するのを防ぐこ
とを目的として、ゴム組成物においてＵＶ（紫外線放
射）に対する保護をするための系を用いることは公知で
ある。
化によるゴム組成物の機械的性質が劣化するのを防ぐこ
とを目的として、ゴム組成物においてＵＶ（紫外線放
射）に対する保護をするための系を用いることは公知で
ある。
【０００６】しかしながら、公知のＵＶ吸収剤（特に
「淡色の」ゴム組成物即ちカーボンブラックを含まない
ゴム組成物に用いられるＵＶ吸収剤、例えばフェノール
類の誘導体）の効率は、かならずしも良いとは限らな
い。
「淡色の」ゴム組成物即ちカーボンブラックを含まない
ゴム組成物に用いられるＵＶ吸収剤、例えばフェノール
類の誘導体）の効率は、かならずしも良いとは限らな
い。
【０００７】それ故、本発明の目標のうちの１つは、効
果的であり、有機ＵＶ吸収剤とは異なり表面に移動せ
ず、かくして好ましくはその保護活性を長時間にわたっ
て保持することができる紫外線防止剤を提案することで
ある。
果的であり、有機ＵＶ吸収剤とは異なり表面に移動せ
ず、かくして好ましくはその保護活性を長時間にわたっ
て保持することができる紫外線防止剤を提案することで
ある。
【０００８】本発明の別の目標はまた、大部分がカーボ
ンブラックでない補強充填剤を含むゴム組成物、具体的
には「淡色」ゴム組成物（即ちカーボンブラックを含ま
ないゴム組成物）中に用いることができる紫外線防止剤
を有することができるようにすることであり：それ故、
かくして本発明の目的のうちの１つは、透明であり、そ
の結果、無色ＵＶ安定剤を組み込んだ「淡色ゴム組成
物」を着色しない無色ＵＶ安定剤を提案することであ
る。
ンブラックでない補強充填剤を含むゴム組成物、具体的
には「淡色」ゴム組成物（即ちカーボンブラックを含ま
ないゴム組成物）中に用いることができる紫外線防止剤
を有することができるようにすることであり：それ故、
かくして本発明の目的のうちの１つは、透明であり、そ
の結果、無色ＵＶ安定剤を組み込んだ「淡色ゴム組成
物」を着色しない無色ＵＶ安定剤を提案することであ
る。
【０００９】発明の概要
これらの目標を達成するためには、本発明の主題は、大
きくとも８０ｎｍの平均寸法を有し、しかも少なくとも
１種の金属の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物の少
なくとも１種の層で少なくとも一部分が被覆された二酸
化チタン粒子からなるゴム組成物用の紫外線防止剤であ
る。
きくとも８０ｎｍの平均寸法を有し、しかも少なくとも
１種の金属の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物の少
なくとも１種の層で少なくとも一部分が被覆された二酸
化チタン粒子からなるゴム組成物用の紫外線防止剤であ
る。
【００１０】本発明の主題はまた、少なくとも１種のエ
ラストマーと少なくとも１種のかかる紫外線 防止剤（又
はＵＶ吸収剤）を含むゴム組成物である。
ラストマーと少なくとも１種のかかる紫外線 防止剤（又
はＵＶ吸収剤）を含むゴム組成物である。
【００１１】最後に、本発明の別の主題は、これらのゴ
ム組成物を基材とする完成品、特にタイヤカバーからな
る。
ム組成物を基材とする完成品、特にタイヤカバーからな
る。
【００１２】本発明は、第一に、最終的に大きくとも８
０ｎｍの平均寸法を有し、しかも少なくとも１種の金属
の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物の少なくとも１
種の層で少なくとも一部分、好ましくは完全に被覆され
た二酸化チタン粒子からなるゴム組成物用の紫外線防止
剤に関するものである。
０ｎｍの平均寸法を有し、しかも少なくとも１種の金属
の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物の少なくとも１
種の層で少なくとも一部分、好ましくは完全に被覆され
た二酸化チタン粒子からなるゴム組成物用の紫外線防止
剤に関するものである。
【００１３】一般に、この層の組成は、保護されるべき
ゴム組成物中に含まれるエラストマーに対して化学的に
不活性であり、この組成物に大抵含まれるカップリング
剤と反応することができるように選択される。
ゴム組成物中に含まれるエラストマーに対して化学的に
不活性であり、この組成物に大抵含まれるカップリング
剤と反応することができるように選択される。
【００１４】この層は、かくして少なくとも１種のケイ
素及び（又は）アルミニウムの酸化物、水酸化物又はオ
キシ水酸化物であってもよい。
素及び（又は）アルミニウムの酸化物、水酸化物又はオ
キシ水酸化物であってもよい。
【００１５】この層は、かくしてアルミナから形成され
るようにしてもよい。
るようにしてもよい。
【００１６】好ましい具体例によれば、この層は、シリ
カ又はアルミノ珪酸塩から形成される。
カ又はアルミノ珪酸塩から形成される。
【００１７】別の好ましい具体例によれば、この層は、
シリカの層及びアルミニウムの水酸化物又はオキシ水酸
化物の層から、特に約１５％のＳｉＯ2の重量含有率及
び約５％のＡｌ2Ｏ3の重量含有率で形成される。
シリカの層及びアルミニウムの水酸化物又はオキシ水酸
化物の層から、特に約１５％のＳｉＯ2の重量含有率及
び約５％のＡｌ2Ｏ3の重量含有率で形成される。
【００１８】一般に、その層／二酸化チタン重量の割合
は、５〜１００％の間であり、大抵はせいぜい６０％で
ある。その層の重量は、懸濁液中の粒子についてＸ線蛍
光により測定される。
は、５〜１００％の間であり、大抵はせいぜい６０％で
ある。その層の重量は、懸濁液中の粒子についてＸ線蛍
光により測定される。
【００１９】この層は、どちらかというととても薄く、
大抵は０．５〜５ｎｍ、具体的には１〜３ｎｍ（透過電
子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される）の間の厚さを有
している。更に、この層は、高密度であるのが普通であ
る。
大抵は０．５〜５ｎｍ、具体的には１〜３ｎｍ（透過電
子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される）の間の厚さを有
している。更に、この層は、高密度であるのが普通であ
る。
【００２０】前記二酸化チタン粒子は、少なくとも一部
分が、少なくとも１種のセリウム及び（又は）鉄の化合
物の第１層；並びに上記記載の第２層で被覆されていて
もよいことに注意すべきである。
分が、少なくとも１種のセリウム及び（又は）鉄の化合
物の第１層；並びに上記記載の第２層で被覆されていて
もよいことに注意すべきである。
【００２１】これらのセリウム及び（又は）鉄化合物
は、セリウム又は鉄の酸化物の前駆物質であり、即ちそ
れらは、加熱によりセリウム又は鉄の酸化物に分解する
ことができる。それらは、セリウム又は鉄の塩であって
もよい。セリウム化合物の方が好まれる。
は、セリウム又は鉄の酸化物の前駆物質であり、即ちそ
れらは、加熱によりセリウム又は鉄の酸化物に分解する
ことができる。それらは、セリウム又は鉄の塩であって
もよい。セリウム化合物の方が好まれる。
【００２２】本発明で用いられる二酸化チタン粒子は、
大きくても８０ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍの間
（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定されたものであ
る）の数平均寸法を有する。本平均寸法は、より好まし
くは３０〜６０ｎｍの間、特に４０〜５０ｎｍの間であ
る。
大きくても８０ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍの間
（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定されたものであ
る）の数平均寸法を有する。本平均寸法は、より好まし
くは３０〜６０ｎｍの間、特に４０〜５０ｎｍの間であ
る。
【００２３】前記粒子を構成する二酸化チタンは、主と
してルチル型結晶構造を有しているが、その二酸化チタ
ンは、主としてアナターゼ型結晶構造を有すること、即
ち前記二酸化チタンの５０重量％がアナターゼ型構造で
あるほうが都合がよい。前記二酸化チタンの８０重量％
又はまさにほぼ１００重量％がアナターゼ型構造である
ことが好ましい。
してルチル型結晶構造を有しているが、その二酸化チタ
ンは、主としてアナターゼ型結晶構造を有すること、即
ち前記二酸化チタンの５０重量％がアナターゼ型構造で
あるほうが都合がよい。前記二酸化チタンの８０重量％
又はまさにほぼ１００重量％がアナターゼ型構造である
ことが好ましい。
【００２４】一般に、前記二酸化チタン粒子は、少なく
とも４０ｍ2／ｇ、更に具体的には７０ｍ2／ｇ、例えば
少なくとも１００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有してい
る。そのＢＥＴ比表面積は、大きくても２５０ｍ2／ｇ
であってもよく、特に大きくても２００ｍ2／ｇであっ
てもよい。ＢＥＴ比表面積は、「The Jounal of the Am
erican Chemical Society」６０巻３０９頁（１９３８
年２月）に記載されているブルナウアー‐エメット‐テ
ラーの方法に基づいて作成されたＡＳＴＭ Ｄ ３６６
３−７８スタンダードに従って窒素吸着により測定され
る。
とも４０ｍ2／ｇ、更に具体的には７０ｍ2／ｇ、例えば
少なくとも１００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有してい
る。そのＢＥＴ比表面積は、大きくても２５０ｍ2／ｇ
であってもよく、特に大きくても２００ｍ2／ｇであっ
てもよい。ＢＥＴ比表面積は、「The Jounal of the Am
erican Chemical Society」６０巻３０９頁（１９３８
年２月）に記載されているブルナウアー‐エメット‐テ
ラーの方法に基づいて作成されたＡＳＴＭ Ｄ ３６６
３−７８スタンダードに従って窒素吸着により測定され
る。
【００２５】本発明に用いられる二酸化チタン粒子は、
大抵２．０〜２．７の間の比重を有する。
大抵２．０〜２．７の間の比重を有する。
【００２６】少なくとも１種のセリウム及び（又は）鉄
の化合物の層が存在する場合には、この比重は、２．３
〜２．７の間であること、そのような層が存在しない場
合には、この比重は、２．０〜２．４の間であることが
好ましい。
の化合物の層が存在する場合には、この比重は、２．３
〜２．７の間であること、そのような層が存在しない場
合には、この比重は、２．０〜２．４の間であることが
好ましい。
【００２７】最後に、二酸化チタン粒子は、好ましくは
粉末の形で使用される。
粉末の形で使用される。
【００２８】一般に主としてアナターゼ型結晶構造を有
し、少なくとも２００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積及び
２．３〜２．７の間の比重を大抵有する二酸化チタン粒
子の表面上に少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物
又はオキシ水酸化物を沈殿させることにより、本発明に
おいて用いられる二酸化チタン粒子を調製するのが好ま
しい。
し、少なくとも２００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積及び
２．３〜２．７の間の比重を大抵有する二酸化チタン粒
子の表面上に少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物
又はオキシ水酸化物を沈殿させることにより、本発明に
おいて用いられる二酸化チタン粒子を調製するのが好ま
しい。
【００２９】予め少なくとも１種のセリウム及び（又
は）鉄化合物をこれらの出発二酸化チタン粒子の表面に
沈殿させるのは随意である。
は）鉄化合物をこれらの出発二酸化チタン粒子の表面に
沈殿させるのは随意である。
【００３０】かかる沈殿を、
−セリウム及び（又は）鉄の化合物或いは金属の酸化
物、水酸化物又はオキシ水酸化物の前駆物質を一般に塩
水溶液の形で、上記特性を有する二酸化チタン粒子中に
導入すること、次いで −これらの化合物又は酸化物、水酸化物若しくはオキシ
水酸化物を二酸化チタン粒子上に沈殿させるためにｐＨ
を変更することにより実行するようにしてもよい。
物、水酸化物又はオキシ水酸化物の前駆物質を一般に塩
水溶液の形で、上記特性を有する二酸化チタン粒子中に
導入すること、次いで −これらの化合物又は酸化物、水酸化物若しくはオキシ
水酸化物を二酸化チタン粒子上に沈殿させるためにｐＨ
を変更することにより実行するようにしてもよい。
【００３１】一般に、この沈殿を低くとも５０℃の温度
で実行する。
で実行する。
【００３２】本発明に従って用いられる二酸化チタン粒
子は、大抵焼成されない、即ちその粒子は、通常セリウ
ム及び（又は）鉄の酸化物で被覆されない。
子は、大抵焼成されない、即ちその粒子は、通常セリウ
ム及び（又は）鉄の酸化物で被覆されない。
【００３３】セリウム及び（又は）鉄の化合物は、セリ
ウム若しくは鉄の塩又は水酸化物であるのが普通であ
る。セリウムの場合には、酢酸セリウム、硫酸セリウム
又は塩化セリウムから選択されるセリウム塩であっても
よい。
ウム若しくは鉄の塩又は水酸化物であるのが普通であ
る。セリウムの場合には、酢酸セリウム、硫酸セリウム
又は塩化セリウムから選択されるセリウム塩であっても
よい。
【００３４】同様に、鉄を付着させる場合に、化合物は
塩化鉄、硫酸鉄又は酢酸鉄であってもよい。
塩化鉄、硫酸鉄又は酢酸鉄であってもよい。
【００３５】酢酸セリウム及び（又は）塩化鉄を、最も
しばしば用いる。
しばしば用いる。
【００３６】一般に、セリウム及び（又は）鉄の化合物
は、４〜１０の間のｐＨで沈殿する。
は、４〜１０の間のｐＨで沈殿する。
【００３７】この工程中、粒子の分散液を加熱すること
ができる。
ができる。
【００３８】シリカ及びアルミニウムの水酸化物又はオ
キシ水酸化物を沈殿させる場合には、酸性又は塩基性ｐ
Ｈで沈殿を実行してもよい。硫酸のような酸を添加する
ことによって又はアルカリ性珪素化合物及び酸性アルミ
ニウム化合物を同時及び（又は）交互に導入することに
よりｐＨを制御することができる。この場合、ｐＨは８
〜１０の間であることが好ましい。
キシ水酸化物を沈殿させる場合には、酸性又は塩基性ｐ
Ｈで沈殿を実行してもよい。硫酸のような酸を添加する
ことによって又はアルカリ性珪素化合物及び酸性アルミ
ニウム化合物を同時及び（又は）交互に導入することに
よりｐＨを制御することができる。この場合、ｐＨは８
〜１０の間であることが好ましい。
【００３９】アルカリ性珪酸塩のような珪素系の塩から
シリカを沈殿させることができる。
シリカを沈殿させることができる。
【００４０】硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、塩基性塩化アルミニウム又は二酢酸アルミニウムの
ようなアルミニウム塩から、アルミニウムの水酸化物又
はオキシ水酸化物を沈殿させることができる。
ム、塩基性塩化アルミニウム又は二酢酸アルミニウムの
ようなアルミニウム塩から、アルミニウムの水酸化物又
はオキシ水酸化物を沈殿させることができる。
【００４１】沈殿させた後、処理の後に得られた粒子を
回収及び１回以上洗浄して、乾燥させ又は好ましくは再
分散させてもよい。遠心分離機で分離及び洗浄させるこ
とにより又は限外濾過洗浄により、この工程を実行する
ことができる。洗浄水のｐＨは、約５．５であることが
好都合である。次いで、このタイプの１種以上の更なる
洗浄の後随意に、粒子を一般には水中に分散させ、次い
で大抵は１１０℃未満の温度で乾燥させることが好まし
い。この乾燥工程は、アトマイザー（例えばＡＰＶ−型
アトマイザー）により一般に１１０℃未満の出口温度で
前記粒子の８〜３０重量％を好ましくは含む懸濁液を乾
燥させることからなる。
回収及び１回以上洗浄して、乾燥させ又は好ましくは再
分散させてもよい。遠心分離機で分離及び洗浄させるこ
とにより又は限外濾過洗浄により、この工程を実行する
ことができる。洗浄水のｐＨは、約５．５であることが
好都合である。次いで、このタイプの１種以上の更なる
洗浄の後随意に、粒子を一般には水中に分散させ、次い
で大抵は１１０℃未満の温度で乾燥させることが好まし
い。この乾燥工程は、アトマイザー（例えばＡＰＶ−型
アトマイザー）により一般に１１０℃未満の出口温度で
前記粒子の８〜３０重量％を好ましくは含む懸濁液を乾
燥させることからなる。
【００４２】出発二酸化チタン粒子は、大きくても８０
ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍの間（透過電子顕微鏡
（ＴＥＭ）により測定されたものである）の数平均寸法
を有する。本平均寸法は、より好ましくは３０〜６０ｎ
ｍの間、特に４０〜５０ｎｍの間である。
ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍの間（透過電子顕微鏡
（ＴＥＭ）により測定されたものである）の数平均寸法
を有する。本平均寸法は、より好ましくは３０〜６０ｎ
ｍの間、特に４０〜５０ｎｍの間である。
【００４３】前記出発粒子を構成する二酸化チタンは主
にルチル型結晶構造を有することができるが、二酸化チ
タンは主にアナターゼ型結晶構造を有する、即ち前記二
酸化チタンの５０重量％がアナターゼ型構造であるのが
好都合である。前記二酸化チタンの８０重量％又はまさ
にほぼ１００重量％がアナターゼ型構造であることが好
ましい。
にルチル型結晶構造を有することができるが、二酸化チ
タンは主にアナターゼ型結晶構造を有する、即ち前記二
酸化チタンの５０重量％がアナターゼ型構造であるのが
好都合である。前記二酸化チタンの８０重量％又はまさ
にほぼ１００重量％がアナターゼ型構造であることが好
ましい。
【００４４】出発粒子は、少なくとも２００ｍ2／ｇ、
例えば少なくとも２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を大
抵は有する。
例えば少なくとも２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を大
抵は有する。
【００４５】一般に、それらの比重は、２．３〜２．７
の間である。
の間である。
【００４６】この比重は、特に次式で与えられる：
【数１】
ここで、
ρは、アナターゼの比重、即ち３．８であり；
Ｖｉは、粒子内孔により与えられる容積であり、ＢＪＨ
法により測定される。「ＢＪＨ法により測定された容
積」という表現は、著作「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ
ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ」（３６４５−１から３６４
５−１３頁）中の「Ｔｅｘｔｕｒｅ ｄｅｓ ｓｏｌｉ
ｄｅｓ ｐｏｒｅｕｘ ｏｕ ｄｉｖｉｓｅｓ」とタイ
トルされた記事に記載されたＢＡＲＲＥＴＴ−ＪＯＹＮ
ＥＲ−ＨＥＬＥＮＤＡ法を用いて測定された容積を意味
すると理解される。
法により測定される。「ＢＪＨ法により測定された容
積」という表現は、著作「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ
ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ」（３６４５−１から３６４
５−１３頁）中の「Ｔｅｘｔｕｒｅ ｄｅｓ ｓｏｌｉ
ｄｅｓ ｐｏｒｅｕｘ ｏｕ ｄｉｖｉｓｅｓ」とタイ
トルされた記事に記載されたＢＡＲＲＥＴＴ−ＪＯＹＮ
ＥＲ−ＨＥＬＥＮＤＡ法を用いて測定された容積を意味
すると理解される。
【００４７】粒子が分散液の形である場合に、本発明に
従って粒子の粒子内孔により与えられる容積を測定する
ために、分散液から液相を除去して、次いで少なくとも
４時間１５０℃の温度で粒子を真空乾燥することからな
る測定プロトコールに従うことが必須である。
従って粒子の粒子内孔により与えられる容積を測定する
ために、分散液から液相を除去して、次いで少なくとも
４時間１５０℃の温度で粒子を真空乾燥することからな
る測定プロトコールに従うことが必須である。
【００４８】このような出発粒子は、少なくとも１種の
チタン化合物Ａを、 (i)次式の有機リン酸：
チタン化合物Ａを、 (i)次式の有機リン酸：
【化１】
【化２】
【化３】
（ここでｎ及びｍは１〜６の整数であり、ｐは０〜５の
整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ヒドロキシル、アミ
ノ、アラルキル、アリール若しくはアルキル基又は水素
を示す同一又は異なるものである） (ii)カルボキシル基並びに少なくとも２個のヒドロキシ
ル及び（若しくは）アミン基、又は少なくとも２個のカ
ルボキシル基と少なくとも１個のヒドロキシル及び（若
しくは）アミン基のいずれかを有する酸； (iii)酸性媒質中で硫酸イオンを放出することができる
化合物； (iv)上記酸の塩 から選択される少なくとも１種の化合物Ｂの存在下で、
しかも有利には大きくても８ｎｍの寸法を有する通常ア
ナターゼ型の二酸化チタンのシードであって、（シード
中に存在するＴｉＯ2）／（シードを加水分解媒質中に
導入する前に存在するチタン（ＴｉＯ2として表され
る））の重量割合が０．０１〜３％の間にあるものの存
在下で加水分解させることによって得ることができる。
整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ヒドロキシル、アミ
ノ、アラルキル、アリール若しくはアルキル基又は水素
を示す同一又は異なるものである） (ii)カルボキシル基並びに少なくとも２個のヒドロキシ
ル及び（若しくは）アミン基、又は少なくとも２個のカ
ルボキシル基と少なくとも１個のヒドロキシル及び（若
しくは）アミン基のいずれかを有する酸； (iii)酸性媒質中で硫酸イオンを放出することができる
化合物； (iv)上記酸の塩 から選択される少なくとも１種の化合物Ｂの存在下で、
しかも有利には大きくても８ｎｍの寸法を有する通常ア
ナターゼ型の二酸化チタンのシードであって、（シード
中に存在するＴｉＯ2）／（シードを加水分解媒質中に
導入する前に存在するチタン（ＴｉＯ2として表され
る））の重量割合が０．０１〜３％の間にあるものの存
在下で加水分解させることによって得ることができる。
【００４９】加水分解されることを目的とした出発溶液
は、完全に水溶性であることが好ましく；用いられるチ
タン化合物Ａ及び化合物Ｂが、そのときこの配合物に実
質的に可溶なものである限りは、随意に別の溶媒（例え
ばアルコール）を添加してもよい。
は、完全に水溶性であることが好ましく；用いられるチ
タン化合物Ａ及び化合物Ｂが、そのときこの配合物に実
質的に可溶なものである限りは、随意に別の溶媒（例え
ばアルコール）を添加してもよい。
【００５０】チタン化合物Ａとして、チタンのハロゲン
化物、オキシハロゲン化物又はアルコキシド、スルフェ
ート、更に具体的には合成スルフェートから選択された
化合物が、一般に用いられる。
化物、オキシハロゲン化物又はアルコキシド、スルフェ
ート、更に具体的には合成スルフェートから選択された
化合物が、一般に用いられる。
【００５１】「合成スルフェート」の表現は、極めて純
粋なチタン塩化物溶液を用いてイオン交換又は硫酸のチ
タンアルコキシドについての反応により生成される硫酸
チタニル溶液を意味することが理解される。
粋なチタン塩化物溶液を用いてイオン交換又は硫酸のチ
タンアルコキシドについての反応により生成される硫酸
チタニル溶液を意味することが理解される。
【００５２】チタンハロゲン化物又はオキシハロゲン化
物型のチタン化合物を用いることが好ましい。本発明に
おいてより具体的に用いられるチタンハロゲン化物又は
オキシハロゲン化物は、弗化チタン、塩化チタン、臭化
チタン及び沃化チタン（又は各々オキシフッ化チタン、
オキシ塩化チタン、オキシ臭化チタン及びオキシ沃化チ
タン）である。
物型のチタン化合物を用いることが好ましい。本発明に
おいてより具体的に用いられるチタンハロゲン化物又は
オキシハロゲン化物は、弗化チタン、塩化チタン、臭化
チタン及び沃化チタン（又は各々オキシフッ化チタン、
オキシ塩化チタン、オキシ臭化チタン及びオキシ沃化チ
タン）である。
【００５３】特に好ましい具体例に従って、チタン化合
物は、オキシ塩化チタンＴｉＯＣｌ2である。
物は、オキシ塩化チタンＴｉＯＣｌ2である。
【００５４】加水分解される溶液中に存在するチタン化
合物Ａの量は、臨界的ではない。
合物Ａの量は、臨界的ではない。
【００５５】初期溶液は、上記の少なくとも１種の化合
物Ｂを追加的に含有する。化合物Ｂの非限定的な例とし
て、具体的に −ヒドロキシポリカルボン酸及び更に具体的にはヒドロ
キシジカルボン酸又はヒドロキシトリカルボン酸（例え
ば、クエン酸、マレイン酸及び酒石酸）； −（ポリヒドロキシ）モノカルボン酸（例えば、グルコ
ヘプトン酸、グルコン酸）； −ポリ（ヒドロキシカルボン酸）、例えば酒石酸； −ジカルボン酸の一酸及びそれらの対応するアミド（例
えばアスパラギン酸、アスパラギン及びグルタミン
酸）； −ヒドロキシル化又は非ヒドロキシル化モノカルボキシ
ルアミノ酸（例えばリシン、セリン及びスレオニン）； −アミノトリ（メチレンホスホネート）、エチレンジア
ミノテトラ（メチレンホスホネート）、トリエチレンテ
トラアミノヘキサ（メチレンホスホネート）、テトラエ
チレンペンタアミノヘプタ（メチレンホスホネート）又
はペンタエチレンヘキサアミノオクタ（メチレンホスホ
ネート）； −メチレンジホスホネート、１，１’−エチレンジホス
ホネート、１，２−エチレンジホスホネート、１，１’
−プロピレンジホスホネート、１，３−プロピレンジホ
スホネート、１，６−ヘキサメチレンジホスホネート、
２，４−ジヒドロキシペンタメチレン−２，４−ジホス
ホネート、２，５−ジヒドロキシヘキサメチレン−２，
５−ジホスホネート、２，３−ジヒドロキシブチレン−
２，３−ジホスホネート、１−ヒドロキシベンジル−
１，１’−ジホスホネート、１−アミノエチレン−１，
１’−ジホスホネート、ヒドロキシメチレンジホスホネ
ート、１−ヒドロキシエチレン−１，１’−ジホスホネ
ート、１−ヒドロキシプロピレン−１，１’−ジホスホ
ネート、１−ヒドロキシブチレン−１，１’−ジホスホ
ネート又は１−ヒドロキシヘキサメチレン−１，１’−
ジホスホネートを挙げることができる。
物Ｂを追加的に含有する。化合物Ｂの非限定的な例とし
て、具体的に −ヒドロキシポリカルボン酸及び更に具体的にはヒドロ
キシジカルボン酸又はヒドロキシトリカルボン酸（例え
ば、クエン酸、マレイン酸及び酒石酸）； −（ポリヒドロキシ）モノカルボン酸（例えば、グルコ
ヘプトン酸、グルコン酸）； −ポリ（ヒドロキシカルボン酸）、例えば酒石酸； −ジカルボン酸の一酸及びそれらの対応するアミド（例
えばアスパラギン酸、アスパラギン及びグルタミン
酸）； −ヒドロキシル化又は非ヒドロキシル化モノカルボキシ
ルアミノ酸（例えばリシン、セリン及びスレオニン）； −アミノトリ（メチレンホスホネート）、エチレンジア
ミノテトラ（メチレンホスホネート）、トリエチレンテ
トラアミノヘキサ（メチレンホスホネート）、テトラエ
チレンペンタアミノヘプタ（メチレンホスホネート）又
はペンタエチレンヘキサアミノオクタ（メチレンホスホ
ネート）； −メチレンジホスホネート、１，１’−エチレンジホス
ホネート、１，２−エチレンジホスホネート、１，１’
−プロピレンジホスホネート、１，３−プロピレンジホ
スホネート、１，６−ヘキサメチレンジホスホネート、
２，４−ジヒドロキシペンタメチレン−２，４−ジホス
ホネート、２，５−ジヒドロキシヘキサメチレン−２，
５−ジホスホネート、２，３−ジヒドロキシブチレン−
２，３−ジホスホネート、１−ヒドロキシベンジル−
１，１’−ジホスホネート、１−アミノエチレン−１，
１’−ジホスホネート、ヒドロキシメチレンジホスホネ
ート、１−ヒドロキシエチレン−１，１’−ジホスホネ
ート、１−ヒドロキシプロピレン−１，１’−ジホスホ
ネート、１−ヒドロキシブチレン−１，１’−ジホスホ
ネート又は１−ヒドロキシヘキサメチレン−１，１’−
ジホスホネートを挙げることができる。
【００５６】既に示されたように、化合物Ｂとして上記
酸の塩全てを用いることができる。具体的には、これら
の塩は、アルカリ金属塩（更に具体的にはナトリウム
塩）又はアンモニウム塩のいずれかである。
酸の塩全てを用いることができる。具体的には、これら
の塩は、アルカリ金属塩（更に具体的にはナトリウム
塩）又はアンモニウム塩のいずれかである。
【００５７】これらの化合物は、硫酸及び硫酸アンモニ
ウム若しくはカリウム等からも選択できる。
ウム若しくはカリウム等からも選択できる。
【００５８】上記のような化合物Ｂは、脂肪族型の炭化
水素含有化合物であるのが普通である。これらの場合、
炭化水素含有主鎖の長さは、１５個の炭素原子を超えな
いこと（例えば１０個炭素原子であること）が好まし
い。好ましい化合物Ｂは、クエン酸である。
水素含有化合物であるのが普通である。これらの場合、
炭化水素含有主鎖の長さは、１５個の炭素原子を超えな
いこと（例えば１０個炭素原子であること）が好まし
い。好ましい化合物Ｂは、クエン酸である。
【００５９】化合物Ｂの量は、臨界的ではない。チタン
化合物Ａに対する化合物Ｂのモル濃度は、０．２〜１０
％であるのが普通であり、好ましくは１〜５％である。
化合物Ａに対する化合物Ｂのモル濃度は、０．２〜１０
％であるのが普通であり、好ましくは１〜５％である。
【００６０】最終的に、出発溶液は、特定の方法で用い
られる二酸化チタンシードを含む。
られる二酸化チタンシードを含む。
【００６１】かくして、用いられる二酸化チタンシード
は、８ｎｍ未満の寸法を有しているのが都合がよく、Ｘ
線回折により測定される。３〜５ｎｍの寸法を有する二
酸化チタンシードを使用することが好ましい。
は、８ｎｍ未満の寸法を有しているのが都合がよく、Ｘ
線回折により測定される。３〜５ｎｍの寸法を有する二
酸化チタンシードを使用することが好ましい。
【００６２】次いで、シード中に存在する二酸化チタン
対シードを導入する前の加水分解媒質中に存在するチタ
ン（即ちチタン化合物Ａにより提供されたもので、Ｔｉ
Ｏ2として表される）の重量比は、０．０１〜３％の間
である。この比は、０．０５〜１．５％の間であっても
よい。シードに関するこれらの２つの条件（寸法及び重
量比）を上記のプロセスと一緒に組み合わせることによ
り、二酸化チタン粒子の最終寸法を正確に制御すること
ができ、１つのシード含有量を１つの粒子寸法と関係付
けさせる。
対シードを導入する前の加水分解媒質中に存在するチタ
ン（即ちチタン化合物Ａにより提供されたもので、Ｔｉ
Ｏ2として表される）の重量比は、０．０１〜３％の間
である。この比は、０．０５〜１．５％の間であっても
よい。シードに関するこれらの２つの条件（寸法及び重
量比）を上記のプロセスと一緒に組み合わせることによ
り、二酸化チタン粒子の最終寸法を正確に制御すること
ができ、１つのシード含有量を１つの粒子寸法と関係付
けさせる。
【００６３】アナターゼ型の二酸化チタンの沈殿を誘導
するように、アナターゼ型の二酸化チタンシードを用い
るのが普通である。大抵、シードは小さい寸法であるた
め、これらのシードはむしろ不完全に結晶化したアナタ
ーゼの形で存在する。シードは、二酸化チタンからなる
水性懸濁液の形で大抵は存在する。チタン塩を塩基で中
和するプロセスによる公知の方法で、シードを得ること
ができるのが普通である。
するように、アナターゼ型の二酸化チタンシードを用い
るのが普通である。大抵、シードは小さい寸法であるた
め、これらのシードはむしろ不完全に結晶化したアナタ
ーゼの形で存在する。シードは、二酸化チタンからなる
水性懸濁液の形で大抵は存在する。チタン塩を塩基で中
和するプロセスによる公知の方法で、シードを得ること
ができるのが普通である。
【００６４】次の工程は、当業者に知られた手段によ
り、そして一般には加熱することにより、この出発溶液
を加水分解することからなる。後者の場合には、加水分
解を７０℃以上の温度で実行することができるのが好ま
しい。まず、媒質の沸点温度未満の温度で操作して、次
いで沸点温度で加水分解媒質レベルを維持することもで
きる。
り、そして一般には加熱することにより、この出発溶液
を加水分解することからなる。後者の場合には、加水分
解を７０℃以上の温度で実行することができるのが好ま
しい。まず、媒質の沸点温度未満の温度で操作して、次
いで沸点温度で加水分解媒質レベルを維持することもで
きる。
【００６５】加水分解を実行したらすぐに、得られた二
酸化チタン粒子を母液からの沈殿固形物の分離により回
収した後、二酸化チタン分散液を得るように液体媒質に
再分散する。この液体媒質は、酸性又は塩基性のものと
することができる。この液体媒質は、塩基性溶液、例え
ば水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。上記
のように金属の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物を
沈殿させる工程を実行するのは、この分散液からであ
る。
酸化チタン粒子を母液からの沈殿固形物の分離により回
収した後、二酸化チタン分散液を得るように液体媒質に
再分散する。この液体媒質は、酸性又は塩基性のものと
することができる。この液体媒質は、塩基性溶液、例え
ば水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。上記
のように金属の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物を
沈殿させる工程を実行するのは、この分散液からであ
る。
【００６６】特定の別の形態に従って、加水分解の後に
得られた粒子の回収の後、その粒子の再分散の前に、そ
の粒子は、中和され且つ少なくとも１回の洗浄操作に付
される。例えば、加水分解によって得られた溶液を遠心
分離機で分離して、粒子を回収することができ；その
後、その粒子を塩基（例えば、水酸化ナトリウム又はア
ンモニア水溶液）で中和して、次いでその粒子を水溶液
に再分散することにより洗浄し、そして最終的には、粒
子を水性洗浄相から分離する。同じタイプの随意の１回
以上の他の洗浄操作の後に、金属の酸化物、水酸化物又
はオキシ酸化物を沈殿させる工程の前に、粒子を液体又
は塩基性溶液中に再分散させる。
得られた粒子の回収の後、その粒子の再分散の前に、そ
の粒子は、中和され且つ少なくとも１回の洗浄操作に付
される。例えば、加水分解によって得られた溶液を遠心
分離機で分離して、粒子を回収することができ；その
後、その粒子を塩基（例えば、水酸化ナトリウム又はア
ンモニア水溶液）で中和して、次いでその粒子を水溶液
に再分散することにより洗浄し、そして最終的には、粒
子を水性洗浄相から分離する。同じタイプの随意の１回
以上の他の洗浄操作の後に、金属の酸化物、水酸化物又
はオキシ酸化物を沈殿させる工程の前に、粒子を液体又
は塩基性溶液中に再分散させる。
【００６７】本発明に用いられる二酸化チタン粒子の重
量は、大抵ゴム組成物の総重量の０．５〜８％の間であ
り、１〜５％の間であることが好ましい。
量は、大抵ゴム組成物の総重量の０．５〜８％の間であ
り、１〜５％の間であることが好ましい。
【００６８】前記二酸化チタン粒子を紫外線防止剤とし
て用いるゴム組成物は、一般に１種以上のエラストマー
を基材としている。
て用いるゴム組成物は、一般に１種以上のエラストマー
を基材としている。
【００６９】更に具体的には、適当なエラストマーの中
で、−１５０℃〜＋２０℃の間のガラス転移温度を有す
るエラストマーを挙げることができる。
で、−１５０℃〜＋２０℃の間のガラス転移温度を有す
るエラストマーを挙げることができる。
【００７０】可能なエラストマーとして、特にジエンエ
ラストマーを挙げることができる。
ラストマーを挙げることができる。
【００７１】例えば、天然ゴム、少なくとも１つの不飽
和基（例えば、特に、エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレン及びスチレン）を含む脂肪族又は芳香族
モノマーから誘導されるポリマー若しくはコポリマー、
ポリアクリル酸ブチル又はそれらの組合せを挙げること
ができる。シリコーンエラストマー及びハロゲン化エラ
ストマーもまた挙げることができる。
和基（例えば、特に、エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレン及びスチレン）を含む脂肪族又は芳香族
モノマーから誘導されるポリマー若しくはコポリマー、
ポリアクリル酸ブチル又はそれらの組合せを挙げること
ができる。シリコーンエラストマー及びハロゲン化エラ
ストマーもまた挙げることができる。
【００７２】ゴム組成物は、硫黄によって加硫しうるも
のである。
のである。
【００７３】本発明はまた、少なくとも１種の補強充填
剤（例えば、カーボンブラック、アルミナ及び（又は）
沈降シリカ）並びに、随意に少なくとも１種のカップリ
ング剤及び（又は）少なくとも１種の被覆剤を更に含む
ゴム組成物に関するものである。
剤（例えば、カーボンブラック、アルミナ及び（又は）
沈降シリカ）並びに、随意に少なくとも１種のカップリ
ング剤及び（又は）少なくとも１種の被覆剤を更に含む
ゴム組成物に関するものである。
【００７４】ゴム組成物が、沈降シリカ（高度に分散可
能なものが好都合である）を補強充填剤として含んでい
るものが好ましい。
能なものが好都合である）を補強充填剤として含んでい
るものが好ましい。
【００７５】一般に、この補強充填剤を、沈降シリカ
（例えば、出願ＥＰ０５２０８６２，ＷＯ９５／０９１
２７及びＷＯ９５／０９１２８に記載されている高度に
分散可能な沈降シリカが好ましい）から主に重量により
形成する。
（例えば、出願ＥＰ０５２０８６２，ＷＯ９５／０９１
２７及びＷＯ９５／０９１２８に記載されている高度に
分散可能な沈降シリカが好ましい）から主に重量により
形成する。
【００７６】本発明は、ゴム組成物が「淡色」組成物、
即ちカーボンブラックを含有しないものである場合に、
ずっと有効なものである。
即ちカーボンブラックを含有しないものである場合に、
ずっと有効なものである。
【００７７】ゴム組成物は、とりわけ有機抗酸化剤も含
むことができる。
むことができる。
【００７８】本発明はまた、上記に記載されたゴム組成
物を基剤とする完成品に関するものである。完成品とし
ては、タイヤカバー、具体的にはタイヤの側壁及びトレ
ッド、靴底等が挙げられる。
物を基剤とする完成品に関するものである。完成品とし
ては、タイヤカバー、具体的にはタイヤの側壁及びトレ
ッド、靴底等が挙げられる。
【００７９】しかしながら、以下の例は、その範囲を限
定することなく本発明を例示する。
定することなく本発明を例示する。
【００８０】発明の具体的な説明 例１
平均寸法６０ｎｍを有する二酸化チタン粒子を表面処理
で調製すること。
で調製すること。
【００８１】１−加水分解
１．９ｍｏｌ／ｋｇのオキシ塩化チタン溶液３９４．７
ｇに続けて以下のものを添加した。 −３６％の塩酸４２．０２ｇ −クエン酸４．７３ｇ −純水５７４．１ｇ −５〜６ｎｍの間の寸法を有する１．０６重量％のアナ
ターゼ型のシードを含む懸濁液５．６８ｇ（０．１％／
ＴｉＯ2）。
ｇに続けて以下のものを添加した。 −３６％の塩酸４２．０２ｇ −クエン酸４．７３ｇ −純水５７４．１ｇ −５〜６ｎｍの間の寸法を有する１．０６重量％のアナ
ターゼ型のシードを含む懸濁液５．６８ｇ（０．１％／
ＴｉＯ2）。
【００８２】配合物を加熱して沸騰させ、３時間それを
維持した。
維持した。
【００８３】２−粒子の回収及び再分散次いで、溶液を
濾過して、得られた粒子を塩化物が完全に除去されるま
で水で洗浄した。次いで、粒子をｐＨ９（水酸化ナトリ
ウムの添加により制御）で再分散して、得られた分散液
は２０重量％の固形含有量を有していた。
濾過して、得られた粒子を塩化物が完全に除去されるま
で水で洗浄した。次いで、粒子をｐＨ９（水酸化ナトリ
ウムの添加により制御）で再分散して、得られた分散液
は２０重量％の固形含有量を有していた。
【００８４】この分散液は、安定であった。ＴＥＭによ
り測定された粒子の平均寸法は、６０ｎｍであった。Ｘ
線分析は、粒子はアナターゼ型だけの二酸化チタンをベ
ースとしていることを示した。
り測定された粒子の平均寸法は、６０ｎｍであった。Ｘ
線分析は、粒子はアナターゼ型だけの二酸化チタンをベ
ースとしていることを示した。
【００８５】粒子のＢＥＴ比表面積は、３００ｍ2／ｇ
であった。粒子の比重は、２．５２（Ｖｉ＝０．１４ｃ
ｍ3／ｇ）であった。
であった。粒子の比重は、２．５２（Ｖｉ＝０．１４ｃ
ｍ3／ｇ）であった。
【００８６】３−粒子の表面処理出発分散液７５０ｇ
は、攪拌子を具備する反応器中に導入された。次いで、
純水７５０ｇを添加して、温度を９０℃に上げた。分散
液のｐＨを、水酸化ナトリウムを添加することにより９
に調節した。
は、攪拌子を具備する反応器中に導入された。次いで、
純水７５０ｇを添加して、温度を９０℃に上げた。分散
液のｐＨを、水酸化ナトリウムを添加することにより９
に調節した。
【００８７】最初に、ＳｉＯ2２２．５ｇ当量を含む珪
酸ナトリウム溶液（３３５ｇ／ｌのＳｉＯ2を含む溶
液）及び８０ｇ／ｌの硫酸溶液を、ｐＨを９で維持する
ような量で連続的かつ同時に導入した。珪酸ナトリウム
の導入速度を、２ｍｌ／分に設定した。次に、９０℃で
１時間の熟成時間を遵守した。
酸ナトリウム溶液（３３５ｇ／ｌのＳｉＯ2を含む溶
液）及び８０ｇ／ｌの硫酸溶液を、ｐＨを９で維持する
ような量で連続的かつ同時に導入した。珪酸ナトリウム
の導入速度を、２ｍｌ／分に設定した。次に、９０℃で
１時間の熟成時間を遵守した。
【００８８】次いで、Ａｌ2Ｏ3７．５ｇ当量を含むアル
ミン酸ナトリウム水溶液（２４０ｇ／ｌのＡｌ2Ｏ3溶
液）をｐＨ９かつ９０℃で連続的に導入した。アルミン
酸溶液の導入速度を、２ｍｌ／分に設定し、６Ｎの硫酸
水溶液を同時に導入することにより、ｐＨを９に制御し
た。
ミン酸ナトリウム水溶液（２４０ｇ／ｌのＡｌ2Ｏ3溶
液）をｐＨ９かつ９０℃で連続的に導入した。アルミン
酸溶液の導入速度を、２ｍｌ／分に設定し、６Ｎの硫酸
水溶液を同時に導入することにより、ｐＨを９に制御し
た。
【００８９】反応物を導入する場合に、分散液を２時間
９０℃で熟成し、次いで冷却した。
９０℃で熟成し、次いで冷却した。
【００９０】かくして、調製された分散液を遠心分離機
にかけた。次いで得られたケークを水で３回洗浄し、次
いで水中に再分散させた。得られた分散液のｐＨは、約
７．７であり、分散液は１０重量％の固形含有量を有し
ていた。次いで、分散液をタービン形状のＡＰＶ型アト
マイザーにより乾燥した。入口温度は２５０℃で、出口
温度は９０℃、供給速度は約２０ｋｇ／時間であった。
にかけた。次いで得られたケークを水で３回洗浄し、次
いで水中に再分散させた。得られた分散液のｐＨは、約
７．７であり、分散液は１０重量％の固形含有量を有し
ていた。次いで、分散液をタービン形状のＡＰＶ型アト
マイザーにより乾燥した。入口温度は２５０℃で、出口
温度は９０℃、供給速度は約２０ｋｇ／時間であった。
【００９１】４−得られた粒子の特性
ＴＥＭにより測定された平均粒子寸法は、６０ｎｍであ
った。
った。
【００９２】その粒子のＢＥＴ比表面積は、１３５ｍ2
／ｇであった。
／ｇであった。
【００９３】二酸化チタンを基準にすると、Ｘ線蛍光に
より測定されたＳｉＯ2の重量含有量は、１４．９％で
あり、Ａｌ2Ｏ3の重量含有量は、５％であった。
より測定されたＳｉＯ2の重量含有量は、１４．９％で
あり、Ａｌ2Ｏ3の重量含有量は、５％であった。
【００９４】調製された粒子の比重は、２．１５であっ
た。
た。
【００９５】例２
平均寸法４５ｎｍを有する二酸化チタン粒子を表面処理
で調製すること。
で調製すること。
【００９６】１−加水分解
１．９ｍｏｌ／ｋｇのオキシ塩化チタン溶液３９４．７
ｇに続けて以下のものを添加した。 −３６％の塩酸４２．０２ｇ −クエン酸４．７３ｇ −純水５７４．１ｇ −５〜６ｎｍの間の寸法を有する１．０６重量％のアナ
ターゼ型シードを含む懸濁液１１．３６ｇ（０．２％／
ＴｉＯ2）。
ｇに続けて以下のものを添加した。 −３６％の塩酸４２．０２ｇ −クエン酸４．７３ｇ −純水５７４．１ｇ −５〜６ｎｍの間の寸法を有する１．０６重量％のアナ
ターゼ型シードを含む懸濁液１１．３６ｇ（０．２％／
ＴｉＯ2）。
【００９７】配合物を加熱して沸騰させ、３時間それを
維持した。
維持した。
【００９８】２−粒子の回収及び再分散
次いで、溶液を濾過して、得られた粒子を塩化物が完全
に除去されるまで水で洗浄した。次いで、粒子をｐＨ９
（水酸化ナトリウムの添加により制御）で再分散して、
得られた分散液は２０重量％の固形含有量を有してい
た。
に除去されるまで水で洗浄した。次いで、粒子をｐＨ９
（水酸化ナトリウムの添加により制御）で再分散して、
得られた分散液は２０重量％の固形含有量を有してい
た。
【００９９】この分散液は、安定であった。ＴＥＭによ
り測定された粒子の平均寸法は、６０ｎｍであった。Ｘ
線分析は、粒子はアナターゼ型だけの二酸化チタンをベ
ースとしていることを示した。
り測定された粒子の平均寸法は、６０ｎｍであった。Ｘ
線分析は、粒子はアナターゼ型だけの二酸化チタンをベ
ースとしていることを示した。
【０１００】粒子のＢＥＴ比表面積は、３００ｍ2／ｇ
であった。粒子の比重は、２．５２（Ｖｉ＝０．１４ｃ
ｍ3／ｇ）であった。
であった。粒子の比重は、２．５２（Ｖｉ＝０．１４ｃ
ｍ3／ｇ）であった。
【０１０１】３−粒子の表面処理
出発分散液７５０ｇは、攪拌子を具備する反応器中に導
入された。次いで、純水７５０ｇを添加して、温度を９
０℃に上げた。分散液のｐＨを、水酸化ナトリウムを添
加することにより９に調節した。
入された。次いで、純水７５０ｇを添加して、温度を９
０℃に上げた。分散液のｐＨを、水酸化ナトリウムを添
加することにより９に調節した。
【０１０２】最初に、ＳｉＯ2２２．５ｇ当量を含む珪
酸ナトリウム溶液（３３５ｇ／ｌのＳｉＯ2を含む溶
液）及び８０ｇ／ｌの硫酸溶液を、ｐＨを９で維持する
ような量で連続的かつ同時に導入した。珪酸ナトリウム
の導入速度を、２ｍｌ／分に設定した。次に、９０℃で
１時間の熟成時間を遵守した。
酸ナトリウム溶液（３３５ｇ／ｌのＳｉＯ2を含む溶
液）及び８０ｇ／ｌの硫酸溶液を、ｐＨを９で維持する
ような量で連続的かつ同時に導入した。珪酸ナトリウム
の導入速度を、２ｍｌ／分に設定した。次に、９０℃で
１時間の熟成時間を遵守した。
【０１０３】次いで、Ａｌ2Ｏ3７．５ｇ当量を含むアル
ミン酸ナトリウム水溶液（２４０ｇ／ｌのＡｌ2Ｏ3溶
液）をｐＨ９かつ９０℃で連続的に導入した。アルミン
酸溶液の導入速度を、２ｍｌ／分であり、６Ｎの硫酸水
溶液を同時に導入することにより、ｐＨを９に制御し
た。
ミン酸ナトリウム水溶液（２４０ｇ／ｌのＡｌ2Ｏ3溶
液）をｐＨ９かつ９０℃で連続的に導入した。アルミン
酸溶液の導入速度を、２ｍｌ／分であり、６Ｎの硫酸水
溶液を同時に導入することにより、ｐＨを９に制御し
た。
【０１０４】反応物を導入する場合に、分散液を２時間
９０℃で熟成し、次いで冷却した。
９０℃で熟成し、次いで冷却した。
【０１０５】かくして、調製された分散液を遠心分離機
にかけた。次いで得られたケークを水で３回洗浄し、次
いで水中に再分散させた。得られた分散液のｐＨは、約
７．７であり、分散液は１０重量％の固形含有量を有し
ていた。次いで、分散液をタービン形状のＡＰＶ型アト
マイザーにより乾燥した。入口温度は２５０℃で、出口
温度は９０℃、供給速度は約２０ｋｇ／時間であった。
にかけた。次いで得られたケークを水で３回洗浄し、次
いで水中に再分散させた。得られた分散液のｐＨは、約
７．７であり、分散液は１０重量％の固形含有量を有し
ていた。次いで、分散液をタービン形状のＡＰＶ型アト
マイザーにより乾燥した。入口温度は２５０℃で、出口
温度は９０℃、供給速度は約２０ｋｇ／時間であった。
【０１０６】４−得られた粒子の特性
ＴＥＭにより測定された平均粒子寸法は、４５ｎｍであ
った。
った。
【０１０７】その粒子のＢＥＴ比表面積は、１５０ｍ2
／ｇであった。
／ｇであった。
【０１０８】二酸化チタンを基準にすると、Ｘ線蛍光に
より測定されたＳｉＯ2の重量含有量は、１４．９％で
あり、Ａｌ2Ｏ3の重量含有量は、５％であった。
より測定されたＳｉＯ2の重量含有量は、１４．９％で
あり、Ａｌ2Ｏ3の重量含有量は、５％であった。
【０１０９】調製された粒子の比重は、２．１５であっ
た。
た。
【０１１０】例３
例１で得られた二酸化チタン粒子を含有する又は含有し
ないものであって、工業用ゴムのための以下の調合物を
調製した（表１：重量部での成分）。
ないものであって、工業用ゴムのための以下の調合物を
調製した（表１：重量部での成分）。
【０１１１】
【表１】
（１）Ｂｕｎａ ＶＳＬ ５５２５−０型のスチレン−
ブタジエンコポリマー； （２）ＥＰ−Ａ−０５２０８６２の例１２の沈降シリカ
により形成された充填剤； （３）充填剤／ゴムカップリング剤（Degussaにより販
売されている）； （４）上記例１から得られたＵＶ安定剤； （５）Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌと呼ばれる非着色フェノー
ル系酸化防止剤。
ブタジエンコポリマー； （２）ＥＰ−Ａ−０５２０８６２の例１２の沈降シリカ
により形成された充填剤； （３）充填剤／ゴムカップリング剤（Degussaにより販
売されている）； （４）上記例１から得られたＵＶ安定剤； （５）Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌと呼ばれる非着色フェノー
ル系酸化防止剤。
【０１１２】配合物を実験用Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ押出成
形機を用いて生成して、次いで厚さ２ｍｍの板状で５０
分間１５０℃で加圧した。
形機を用いて生成して、次いで厚さ２ｍｍの板状で５０
分間１５０℃で加圧した。
【０１１３】調合物をＵＶ−Ａ（ＵＶ ＣＯＮ ＡＴＬ
ＡＳ装置を用いた）の下８９時間熟成して、一面のみを
曝露させた。チャンバーの温度は、５７℃であった。
ＡＳ装置を用いた）の下８９時間熟成して、一面のみを
曝露させた。チャンバーの温度は、５７℃であった。
【０１１４】ＵＶ−Ａに曝露させない調合物及び曝露さ
せた調合物の引張挙動の測定を８ｍｍ／分の引張速度で
実行した。
せた調合物の引張挙動の測定を８ｍｍ／分の引張速度で
実行した。
【０１１５】以下の表２は、１０％の伸び時の応力の値
（σ10%）と一緒に、切断時の引張強さの値（σb）及び
切断時の伸び（伸長）（εb）を示しており、１０％の
伸び時の応力の値の変化が物質の表面硬化を示してい
る。
（σ10%）と一緒に、切断時の引張強さの値（σb）及び
切断時の伸び（伸長）（εb）を示しており、１０％の
伸び時の応力の値の変化が物質の表面硬化を示してい
る。
【０１１６】添え字（ＵＶ）と一緒の見出しの下の値
は、８９時間５７℃でＵＶ−Ａに曝露させた調合物の値
である。
は、８９時間５７℃でＵＶ−Ａに曝露させた調合物の値
である。
【０１１７】添え字（０）と一緒の見出しの下の値は、
ＵＶ−Ａに曝露させなかった調合物（又は対照）の値で
あり、しかしながら、これらの調合物も暗所においてで
あるが８９時間５７℃で保持された。
ＵＶ−Ａに曝露させなかった調合物（又は対照）の値で
あり、しかしながら、これらの調合物も暗所においてで
あるが８９時間５７℃で保持された。
【０１１８】
【表２】
εbは、％で示されている；
σb、σ10%は、ＭＰａで示されている；
試験片（引張り試験片）の厚さは、１．６ｍｍである。
【０１１９】例１で得られた二酸化チタン粒子の紫外線
防止剤としての有効性を測定した。
防止剤としての有効性を測定した。
【０１２０】例４
例１（ＴｉＯ2（６０ｎｍ））又は例２（ＴｉＯ2（４５
ｎｍ））で得られた二酸化チタン粒子を含有する又は含
有しないものであって、工業用ゴムのための以下の調合
物を調製した（表３：重量部での成分）。
ｎｍ））で得られた二酸化チタン粒子を含有する又は含
有しないものであって、工業用ゴムのための以下の調合
物を調製した（表３：重量部での成分）。
【０１２１】
【表３】
（１）Ｂｕｎａ ＶＳＬ ５５２５−０型のスチレン−
ブタジエンコポリマー； （２）ＥＰ−Ａ−０５２０８６２の例１２の沈降シリカ
により形成された充填剤； （３）充填剤／ゴムカップリング剤（Degussaにより販
売されている）； （４）上記例１から得られた紫外線防止剤； （５）上記例２から得られた紫外線防止剤； （６）Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌと呼ばれる非着色フェノー
ル系酸化防止剤。
ブタジエンコポリマー； （２）ＥＰ−Ａ−０５２０８６２の例１２の沈降シリカ
により形成された充填剤； （３）充填剤／ゴムカップリング剤（Degussaにより販
売されている）； （４）上記例１から得られた紫外線防止剤； （５）上記例２から得られた紫外線防止剤； （６）Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌと呼ばれる非着色フェノー
ル系酸化防止剤。
【０１２２】配合物を実験用Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ押出成
形機を用いて生成して、次いで厚さ２ｍｍの板状で５０
分間１５０℃で加圧した。
形機を用いて生成して、次いで厚さ２ｍｍの板状で５０
分間１５０℃で加圧した。
【０１２３】調合物をＵＶ−Ａ（ＵＶ ＣＯＮ ＡＴＬ
ＡＳ装置を用いた）の下８９時間熟成して、一面のみを
曝露させた。チャンバーの温度は、５７℃であった。
ＡＳ装置を用いた）の下８９時間熟成して、一面のみを
曝露させた。チャンバーの温度は、５７℃であった。
【０１２４】ＵＶ−Ａに曝露させない調合物及び曝露さ
せた調合物の引張挙動の測定を８ｍｍ／分の引張速度で
実行した。
せた調合物の引張挙動の測定を８ｍｍ／分の引張速度で
実行した。
【０１２５】以下の表４は、１０％の伸び時の応力の値
（σ10%）と一緒に、切断時の引張強さの値（σb）及び
切断時の伸び（伸長）（εb）を示しており、１０％の
伸び時の応力の値の変化が物質の表面硬化を示してい
る。
（σ10%）と一緒に、切断時の引張強さの値（σb）及び
切断時の伸び（伸長）（εb）を示しており、１０％の
伸び時の応力の値の変化が物質の表面硬化を示してい
る。
【０１２６】添え字（ＵＶ）と一緒の見出しの下の値
は、８９時間５７℃でＵＶ−Ａに曝露させた調合物の値
である。
は、８９時間５７℃でＵＶ−Ａに曝露させた調合物の値
である。
【０１２７】添え字（０）と一緒の見出しの下の値は、
ＵＶ−Ａに曝露させなかった調合物（又は対照）の値で
あり、しかしながら、これらの調合物も暗所においてで
あるが８９時間５７℃で保持された。
ＵＶ−Ａに曝露させなかった調合物（又は対照）の値で
あり、しかしながら、これらの調合物も暗所においてで
あるが８９時間５７℃で保持された。
【０１２８】
【表４】
εbは、％で示されている；
σb、σ10%は、ＭＰａで示されている；
試験片（引張り試験片）の厚さは、１．２ｍｍである。
【０１２９】異なった平均寸法の２種の生成物について
得られた性能は、全く同様であり、濃度の増加は、それ
ほどよりよい結果を生み出さないということを理解する
ことができる。
得られた性能は、全く同様であり、濃度の増加は、それ
ほどよりよい結果を生み出さないということを理解する
ことができる。
【０１３０】しかしながら、平均寸法４５ｎｍを有する
二酸化チタンを含有する調合物の透明度は、平均寸法６
０ｎｍを有する二酸化チタンを含有する調合物の透明度
より若干高いということに注意すべきである。
二酸化チタンを含有する調合物の透明度は、平均寸法６
０ｎｍを有する二酸化チタンを含有する調合物の透明度
より若干高いということに注意すべきである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ドミニク ラバル
フランス国 エフ92200 ヌイ スール
セーヌ、リュ ド シャルトル、18ビ
ス
(56)参考文献 特開 昭62−197309（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 1/00 - 101/16
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (24)
- 【請求項１】 大きくとも８０ｎｍの平均寸法を有し、
しかも少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物又はオ
キシ水酸化物の層で少なくとも一部分が被覆された二酸
化チタン粒子からなるゴム組成物用の紫外線防止剤。 - 【請求項２】 前記層が少なくとも１種のケイ素及び
（又は）アルミニウムの酸化物、水酸化物又はオキシ水
酸化物の層であることを特徴とする請求項１に記載され
た紫外線防止剤。 - 【請求項３】 前記層がシリカ、アルミノ珪酸塩又はア
ルミナから形成されたことを特徴とする請求項２に記載
された紫外線防止剤。 - 【請求項４】 前記二酸化チタン粒子が２０〜７０ｎｍ
の間の平均寸法を有することを特徴とする請求項１〜３
のうちの１つに記載された紫外線防止剤。 - 【請求項５】 前記二酸化チタンが主にアナターゼ型結
晶構造を有することを特徴とする請求項１〜４のうちの
１つに記載された紫外線防止剤。 - 【請求項６】 前記二酸化チタン粒子が少なくとも４０
ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする請
求項１〜５のうちの１つに記載された紫外線防止剤。 - 【請求項７】 前記粒子が粉末の形で使用されることを
特徴とする請求項１〜６のうちの１つに記載された紫外
線防止剤。 - 【請求項８】 前記ゴム組成物が少なくとも１種のエラ
ストマーを基材とし、前記エラストマーが−１５０℃〜
＋２０℃の間のガラス転移温度を有することを特徴とす
る請求項１〜７のうちの１つに記載された紫外線防止
剤。 - 【請求項９】 前記ゴム組成物が少なくとも１種の補強
充填剤、随意として少なくとも１種のカップリング剤及
び（又は）少なくとも１種の被覆剤をさらに含むことを
特徴とする請求項１〜８のうちの１つに記載された紫外
線防止剤。 - 【請求項１０】 前記ゴム組成物がカーボンブラックを
含まないことを特徴とする請求項１〜９のうちの１つに
記載された紫外線防止剤。 - 【請求項１１】 前記ゴム組成物が少なくとも１種の有
機抗酸化剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のう
ちの１つに記載された紫外線防止剤。 - 【請求項１２】 使用される二酸化チタン粒子の重量が
前記ゴム組成物の総重量の０．５〜８％の間であること
を特徴とする請求項１〜１１のうちの１つに記載された
紫外線防止剤。 - 【請求項１３】 少なくとも１種のエラストマーを基材
とし、しかも少なくとも１種の紫外線防止剤を含むゴム
組成物であって、前記紫外線防止剤が大きくとも８０ｎ
ｍの平均寸法を有し、少なくとも１種の金属の酸化物、
水酸化物又はオキシ水酸化物の層で少なくとも一部分が
被覆された二酸化チタン粒子からなるゴム組成物。 - 【請求項１４】 前記層が少なくとも１種のケイ素及び
（又は）アルミニウムの酸化物、水酸化物又はオキシ水
酸化物の層であることを特徴とする請求項１３に記載さ
れた組成物。 - 【請求項１５】 前記層がシリカ、アルミノ珪酸塩又は
アルミナから形成されたことを特徴とする請求項１４に
記載された組成物。 - 【請求項１６】 前記二酸化チタン粒子が２０〜７０ｎ
ｍの間の平均寸法を有することを特徴とする請求項１３
〜１５のうちの１つに記載された組成物。 - 【請求項１７】 前記二酸化チタンが主にアナターゼ型
結晶構造を有することを特徴とする請求項１３〜１６の
うちの１つに記載された組成物。 - 【請求項１８】 前記二酸化チタン粒子が少なくとも４
０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする
請求項１３〜１７のうちの１つに記載された組成物。 - 【請求項１９】 前記組成物が−１５０℃〜＋２０℃の
間のガラス転移温度を有する少なくとも１種のエラスト
マーを基材とすることを特徴とする請求項１３〜１８の
うちの１つに記載された組成物。 - 【請求項２０】 前記組成物が少なくとも１種の補強充
填剤、随意として少なくとも１種のカップリング剤及び
（又は）少なくとも１種の被覆剤を含むことを特徴とす
る請求項１３〜１９のうちの１つに記載された組成物。 - 【請求項２１】 前記組成物がカーボンブラックを含ま
ないことを特徴とする請求項１３〜２０のうちの１つに
記載された組成物。 - 【請求項２２】 前記ゴム組成物が少なくとも１種の有
機抗酸化剤を含むことを特徴とする請求項１３〜２１の
うちの１つに記載された組成物。 - 【請求項２３】 前記組成物が０．５〜８％の間の二酸
化チタン粒子の重量含有率を有することを特徴とする請
求項１３〜２２のうちの１つに記載された組成物。 - 【請求項２４】 請求項１３〜２３のいずれかに記載さ
れた少なくとも１種の組成物を基材とする完成品。
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