JP2000351847A - ゴム粉末ならびに微粉状充填剤含有ゴムおよび加硫性ゴム混合物の製造法 - Google Patents
ゴム粉末ならびに微粉状充填剤含有ゴムおよび加硫性ゴム混合物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充填剤を極めて高い充填度で含有するゴム粉
末を製造する。 【解決手段】 酸化物充填剤、殊にシリケート充填剤お
よび／またはカーボンブラックを懸濁液、ゴム（ポリマ
ー）の水性エマルジョンまたはゴム溶液の形で含有する
水含有混合物から沈殿させることによって微粒状ゴム
（ゴム粉末）を製造する。
末を製造する。 【解決手段】 酸化物充填剤、殊にシリケート充填剤お
よび／またはカーボンブラックを懸濁液、ゴム（ポリマ
ー）の水性エマルジョンまたはゴム溶液の形で含有する
水含有混合物から沈殿させることによって微粒状ゴム
（ゴム粉末）を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機ケイ素化合物
で変性されたシリケート充填剤および／またはカーボン
ブラックを多量に含有するゴム粉末の製造法、こうして
製造されたゴム粉末およびその使用に関する。
で変性されたシリケート充填剤および／またはカーボン
ブラックを多量に含有するゴム粉末の製造法、こうして
製造されたゴム粉末およびその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】少量の充填剤を含有する粉末ゴム（ゴム
粉末）の製造は原則的には既に公知である（ドイツ連邦
共和国特許第３７２３２１３号明細書、なおまだ公開さ
れていないドイツ連邦共和国特許出願第１９８４３３０
１．８号）。これらの生成物は、一般に、充填剤（とり
わけ沈降ケイ酸）およびゴム−ラテックスを含有する水
性エマルションから段階的な沈殿を経て取得される。
粉末）の製造は原則的には既に公知である（ドイツ連邦
共和国特許第３７２３２１３号明細書、なおまだ公開さ
れていないドイツ連邦共和国特許出願第１９８４３３０
１．８号）。これらの生成物は、一般に、充填剤（とり
わけ沈降ケイ酸）およびゴム−ラテックスを含有する水
性エマルションから段階的な沈殿を経て取得される。
【０００３】これらの生成物中に、ゴムは、充填剤（例
えばケイ酸および／またはカーボンブラック）と比較し
て主要な割合または少なくとも実質的な割合になるべき
である。充填剤の量は、好ましくは、通常のゴム混合物
中の濃度に相応するように選択される。
えばケイ酸および／またはカーボンブラック）と比較し
て主要な割合または少なくとも実質的な割合になるべき
である。充填剤の量は、好ましくは、通常のゴム混合物
中の濃度に相応するように選択される。
【０００４】この種類のこれらの粉末状生成物への関心
は、ゴム工業における加工技術からもたらされる。そこ
で、ゴム混合物は、多大な所要時間、エネルギー消費お
よび人件費を伴い製造される。このための主な理由は、
原料ゴムが球状の形で存在し、架橋性混合物の別の成分
がローラーまたは密閉式混合機で、複数の処理段階で混
合されなければならないことにある。
は、ゴム工業における加工技術からもたらされる。そこ
で、ゴム混合物は、多大な所要時間、エネルギー消費お
よび人件費を伴い製造される。このための主な理由は、
原料ゴムが球状の形で存在し、架橋性混合物の別の成分
がローラーまたは密閉式混合機で、複数の処理段階で混
合されなければならないことにある。
【０００５】９０年代の最初から、タイヤトレッド混合
物中で高活性沈降ケイ酸を二官能性オルガノシランと組
合せて使用することにより、転がり抵抗（ガソリン節
約）および濡れ滑り挙動が改善されてきている［ドイツ
連邦共和国特許出願公開第４３３４２０１．９号明細書
および同第４４２７１３７．９号明細書］。
物中で高活性沈降ケイ酸を二官能性オルガノシランと組
合せて使用することにより、転がり抵抗（ガソリン節
約）および濡れ滑り挙動が改善されてきている［ドイツ
連邦共和国特許出願公開第４３３４２０１．９号明細書
および同第４４２７１３７．９号明細書］。
【０００６】その際、ビス−（トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルファン（ＴＥＳＰＴ）は、これらの用
途の最も重要な代表例である。
ピル）テトラスルファン（ＴＥＳＰＴ）は、これらの用
途の最も重要な代表例である。
【０００７】ＴＥＳＰＴは、混合物製造中に、そのトリ
エトキシシリル基を介してケイ酸のシラノール基と反応
する。
エトキシシリル基を介してケイ酸のシラノール基と反応
する。
【０００８】このいわゆるシラン処理(Silanisierung)
反応または変性反応の際に、エタノールが化学量論的な
量で遊離し、このことは、この反応がゴム混合物の製造
の際にはじめて進行する場合に、作業場所での多大な安
全面の予防措置を必要としうる。
反応または変性反応の際に、エタノールが化学量論的な
量で遊離し、このことは、この反応がゴム混合物の製造
の際にはじめて進行する場合に、作業場所での多大な安
全面の予防措置を必要としうる。
【０００９】従って、ゴム工業は、近い将来のうちに是
正しようと努力している。１つの可能性は、吸引装置お
よび後焼却装置の設置またはバイオフィルターの取付け
にある。これは、それぞれの混練機管路(Kneterlinie)
に行わなければならないので、費用は相応して高くな
る。２番目の可能性は、原料供給業者が、シラン処理反
応、すなわちケイ酸とシランとの間の反応を実施し、遊
離したアルコールを捕集し、かつ廃棄物処理するかまた
は再利用に供給することにある。
正しようと努力している。１つの可能性は、吸引装置お
よび後焼却装置の設置またはバイオフィルターの取付け
にある。これは、それぞれの混練機管路(Kneterlinie)
に行わなければならないので、費用は相応して高くな
る。２番目の可能性は、原料供給業者が、シラン処理反
応、すなわちケイ酸とシランとの間の反応を実施し、遊
離したアルコールを捕集し、かつ廃棄物処理するかまた
は再利用に供給することにある。
【００１０】シリケート充填剤、とりわけ高活性沈降ケ
イ酸の変性方法は、文献において公知である。しかしな
がら、これらの生成物は、経済的、しかしとりわけ技術
的理由から市場には浸透していない。
イ酸の変性方法は、文献において公知である。しかしな
がら、これらの生成物は、経済的、しかしとりわけ技術
的理由から市場には浸透していない。
【００１１】欧州特許第０４４２１４３３号明細書は、
乾燥ケイ酸にシランを塗布し、引続き高められた温度
で、エタノールを除去しながら反応させる方法に関す
る。出発材料としてすでに乾燥したケイ酸を使用すると
いう経済的な欠点に加えて、こうして製造された生成物
の不十分な貯蔵安定性およびそれに付随するゴム工業的
な値の劣悪化という付加的な欠点が存在する。
乾燥ケイ酸にシランを塗布し、引続き高められた温度
で、エタノールを除去しながら反応させる方法に関す
る。出発材料としてすでに乾燥したケイ酸を使用すると
いう経済的な欠点に加えて、こうして製造された生成物
の不十分な貯蔵安定性およびそれに付随するゴム工業的
な値の劣悪化という付加的な欠点が存在する。
【００１２】予め変性されたケイ酸を製造するという別
の可能性は、湿式シラン処理である。欧州特許第０１７
７６７４号明細書は、特別な乳化剤を用いて、ケイ酸お
よびシランを均質化し、引続き高められた温度で生成物
の乾燥と同時に反応を実施する方法に関する。米国特許
第３５６７６８０号明細書には、反応に適したものとし
て特別な水溶性メルカプトシランが記載されている。
の可能性は、湿式シラン処理である。欧州特許第０１７
７６７４号明細書は、特別な乳化剤を用いて、ケイ酸お
よびシランを均質化し、引続き高められた温度で生成物
の乾燥と同時に反応を実施する方法に関する。米国特許
第３５６７６８０号明細書には、反応に適したものとし
て特別な水溶性メルカプトシランが記載されている。
【００１３】しかしながら、また、実地に示されている
ように、これらの方法により製造された生成物は、さほ
ど貯蔵安定ではない。試験により、ＴＥＳＰＴは双方の
方法において、殊に高い使用量の場合に、ケイ酸表面の
ＯＨ基とやっと完全に反応しうるにすぎないことが示さ
れている。これらの未反応のシラン部分は、貯蔵過程で
塊重合する傾向があり、ケイ酸の望ましい変性にもはや
利用されない。その結果、ゴム工業的な指標(Wertebil
d)が低下する。欧州特許第０１７７６７４号明細書によ
る水中でのシラン処理の場合には、ケイ酸粒子は水中で
強く凝集し、従って、特に高い分散密度の場合にシラン
処理に適した粒径で存在しない。そのように予め変性さ
れた生成物を混合導入する場合には、粒子が機械的に崩
壊し、かつ変性されないかまたは不十分にのみ変性され
たケイ酸粒子が露出する。この結果は、ゴム工業的な指
標における性質の明らかな低下である。
ように、これらの方法により製造された生成物は、さほ
ど貯蔵安定ではない。試験により、ＴＥＳＰＴは双方の
方法において、殊に高い使用量の場合に、ケイ酸表面の
ＯＨ基とやっと完全に反応しうるにすぎないことが示さ
れている。これらの未反応のシラン部分は、貯蔵過程で
塊重合する傾向があり、ケイ酸の望ましい変性にもはや
利用されない。その結果、ゴム工業的な指標(Wertebil
d)が低下する。欧州特許第０１７７６７４号明細書によ
る水中でのシラン処理の場合には、ケイ酸粒子は水中で
強く凝集し、従って、特に高い分散密度の場合にシラン
処理に適した粒径で存在しない。そのように予め変性さ
れた生成物を混合導入する場合には、粒子が機械的に崩
壊し、かつ変性されないかまたは不十分にのみ変性され
たケイ酸粒子が露出する。この結果は、ゴム工業的な指
標における性質の明らかな低下である。
【００１４】未反応のシラン含分が、シラン処理、特に
ＴＥＳＰＴでシラン処理したケイ酸であるという事実
は、予め変性された生成物の製造のための別の新しい取
り組み方であると理解される。ドイツ連邦共和国特許第
１９６０９６１９．７号明細書では、シラン、とりわけ
ＴＥＳＰＴの反応度を明らかに高めること、すなわちで
きるだけ多くのエトキシ基を反応させる試みがなされて
いる。このことは、２〜５の範囲にｐＨ値を低下させる
ことにより可能である。これらのｐＨ値の場合に、迅速
かつ広範囲でシランとケイ酸との反応が行われる。
ＴＥＳＰＴでシラン処理したケイ酸であるという事実
は、予め変性された生成物の製造のための別の新しい取
り組み方であると理解される。ドイツ連邦共和国特許第
１９６０９６１９．７号明細書では、シラン、とりわけ
ＴＥＳＰＴの反応度を明らかに高めること、すなわちで
きるだけ多くのエトキシ基を反応させる試みがなされて
いる。このことは、２〜５の範囲にｐＨ値を低下させる
ことにより可能である。これらのｐＨ値の場合に、迅速
かつ広範囲でシランとケイ酸との反応が行われる。
【００１５】しかしながら、実地に示されているよう
に、シランは低いｐＨ値で塊重合する傾向にある。この
ことは、ケイ酸が望ましい方法で変性されず、従ってゴ
ム工業的な指標が不十分であることをまねく。
に、シランは低いｐＨ値で塊重合する傾向にある。この
ことは、ケイ酸が望ましい方法で変性されず、従ってゴ
ム工業的な指標が不十分であることをまねく。
【００１６】要約すると、殊に、全体として回避すべき
かまたは解決すべき次のような問題が存在する。
かまたは解決すべき次のような問題が存在する。
【００１７】−シラン処理の際のケイ酸の凝集挙動の低
減 −シランの塊重合の回避 −シランとシリケート表面との完全な反応
減 −シランの塊重合の回避 −シランとシリケート表面との完全な反応
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、充填
剤、殊に沈降ケイ酸および／またはカーボンブラック
を、極めて高い充填度で含有するゴム粉末の製造法、該
粉末および該粉末の使用を提供することである。
剤、殊に沈降ケイ酸および／またはカーボンブラック
を、極めて高い充填度で含有するゴム粉末の製造法、該
粉末および該粉末の使用を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、 ａ）まず最初に、シリケート化合物および／またはカー
ボンブラックおよび水から、固体に対して０．５〜１０
％、殊に５〜７％の懸濁液密度を有する充填剤懸濁液を
撹拌しながら製造し、場合により固体粒子を予め適した
粉砕装置を用いて粉砕し（解凝集させ）、場合により付
加的に水素橋を形成する化合物、例えばポリアルコール
または多価アミンを、充填剤１００部に対して０．５〜
１０部の量で、懸濁液に添加し、場合により懸濁液を２
５〜９５℃の範囲の温度に昇温させ、 ｂ）引続き、懸濁液がシリケート充填剤を含有する場合
には、少なくとも１つのアルコキシ基を有する式（Ｉ）
〜（ＩＩＩ）による１つまたはそれ以上の有機ケイ素化
合物を、水中に溶解させるか、または場合により表面活
性物質の存在下に水中に乳化させ、充填剤または該充填
剤とカーボンブラックとの混合物の上記水性懸濁液で、
１０〜６０℃の温度で、好ましくは室温で、撹拌しなが
ら混合し、 ｃ）こうして製造された該懸濁液をポリマーラテック
ス、ポリマーエマルションまたはポリマー溶液と混合
し、この混合物のｐＨ値を酸または上記の塩の１つの水
溶液、殊にルイス酸で、ｐＨ値を７〜４、好ましくは
６．５〜４．５に低下させ、混合物中にあるゴムを場合
により上記の有機ケイ素化合物で変性した充填剤と一緒
に沈殿させ、 ｄ）沈殿した固体を公知の処置で分離し、かつ ｅ）充填剤含有ゴムを乾燥させることにより特徴付けら
れる、元素の周期表の第ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａおよ
びＶＩＩＩ族から選択される金属の水溶性塩の添加によ
り、酸化物充填剤、殊にシリケート充填剤および／また
はカーボンブラックを懸濁液、ゴム（ポリマー）の水性
エマルジョンまたはゴム溶液の形で含有する水含有混合
物から沈殿させることによって微粒状ゴム（ゴム粉末）
を製造する方法である。
ボンブラックおよび水から、固体に対して０．５〜１０
％、殊に５〜７％の懸濁液密度を有する充填剤懸濁液を
撹拌しながら製造し、場合により固体粒子を予め適した
粉砕装置を用いて粉砕し（解凝集させ）、場合により付
加的に水素橋を形成する化合物、例えばポリアルコール
または多価アミンを、充填剤１００部に対して０．５〜
１０部の量で、懸濁液に添加し、場合により懸濁液を２
５〜９５℃の範囲の温度に昇温させ、 ｂ）引続き、懸濁液がシリケート充填剤を含有する場合
には、少なくとも１つのアルコキシ基を有する式（Ｉ）
〜（ＩＩＩ）による１つまたはそれ以上の有機ケイ素化
合物を、水中に溶解させるか、または場合により表面活
性物質の存在下に水中に乳化させ、充填剤または該充填
剤とカーボンブラックとの混合物の上記水性懸濁液で、
１０〜６０℃の温度で、好ましくは室温で、撹拌しなが
ら混合し、 ｃ）こうして製造された該懸濁液をポリマーラテック
ス、ポリマーエマルションまたはポリマー溶液と混合
し、この混合物のｐＨ値を酸または上記の塩の１つの水
溶液、殊にルイス酸で、ｐＨ値を７〜４、好ましくは
６．５〜４．５に低下させ、混合物中にあるゴムを場合
により上記の有機ケイ素化合物で変性した充填剤と一緒
に沈殿させ、 ｄ）沈殿した固体を公知の処置で分離し、かつ ｅ）充填剤含有ゴムを乾燥させることにより特徴付けら
れる、元素の周期表の第ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａおよ
びＶＩＩＩ族から選択される金属の水溶性塩の添加によ
り、酸化物充填剤、殊にシリケート充填剤および／また
はカーボンブラックを懸濁液、ゴム（ポリマー）の水性
エマルジョンまたはゴム溶液の形で含有する水含有混合
物から沈殿させることによって微粒状ゴム（ゴム粉末）
を製造する方法である。
【００２０】また、上記の有機ケイ素化合物で、既に予
め変性したシリケート充填剤を使用することも可能であ
る。
め変性したシリケート充填剤を使用することも可能であ
る。
【００２１】ポリオールとして、好ましくはヘキサント
リオール、グリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールまたはポリワックス(Polywax)４００
０（長鎖の炭化水素）が使用される。多価アミンとし
て、例えばｏ−トリル−ビグアニジン、ヘキサ(Hexa)
Ｋ、ＤＯＴＧ（ジ−ｏ−トリルグアニジン）、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）またはＴＥＡ（トリエタノー
ルアミン）が適している。
リオール、グリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールまたはポリワックス(Polywax)４００
０（長鎖の炭化水素）が使用される。多価アミンとし
て、例えばｏ−トリル−ビグアニジン、ヘキサ(Hexa)
Ｋ、ＤＯＴＧ（ジ−ｏ−トリルグアニジン）、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）またはＴＥＡ（トリエタノー
ルアミン）が適している。
【００２２】好ましい実施態様において、こうして製造
され、水性媒体中にある粉末ゴムに、分離および乾燥前
に、付加的に、ポリスチレン、異なる組成のポリスチレ
ンブタジエンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンまたは異なる化学組成のポリビニルアセテートを含有
する水性プラスチックエマルジョンが０．５〜１０ｐｈ
ｒ、殊に１〜４ｐｈｒの量で添加される。これらは乾燥
の際に、水吸収を妨害する被覆を形成する。
され、水性媒体中にある粉末ゴムに、分離および乾燥前
に、付加的に、ポリスチレン、異なる組成のポリスチレ
ンブタジエンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンまたは異なる化学組成のポリビニルアセテートを含有
する水性プラスチックエマルジョンが０．５〜１０ｐｈ
ｒ、殊に１〜４ｐｈｒの量で添加される。これらは乾燥
の際に、水吸収を妨害する被覆を形成する。
【００２３】懸濁液中の量比は、２５０ｐｈｒを上回
り、好ましくは４００ｐｈｒ以上の充填剤含量を有する
粉末ゴムが沈殿するように調節される。
り、好ましくは４００ｐｈｒ以上の充填剤含量を有する
粉末ゴムが沈殿するように調節される。
【００２４】乾燥は、有利に、乾燥器中で１３０〜１７
０℃のガス入口温度および５０〜７０℃のガス出口温度
で行われる。生成物の温度は、４０〜８０℃を超えるべ
きではない。ｐＨ値および充填剤含量に依存した期間お
よび沈殿過程の程度は、一連の測定の中で簡単に確認す
ることができる。
０℃のガス入口温度および５０〜７０℃のガス出口温度
で行われる。生成物の温度は、４０〜８０℃を超えるべ
きではない。ｐＨ値および充填剤含量に依存した期間お
よび沈殿過程の程度は、一連の測定の中で簡単に確認す
ることができる。
【００２５】生成物は、粘着を回避するための別の付加
的な処置を用いずに、易流動性粉末として生じる。熱エ
ーテルでの粉末ゴムの抽出前または抽出後に、式（Ｉ）
によるシラン中に含有される硫黄原子の定量測定によ
り、例えば、変性のために使用されたシランは、実際に
は完全にケイ酸に化学結合して存在していることが示さ
れている。
的な処置を用いずに、易流動性粉末として生じる。熱エ
ーテルでの粉末ゴムの抽出前または抽出後に、式（Ｉ）
によるシラン中に含有される硫黄原子の定量測定によ
り、例えば、変性のために使用されたシランは、実際に
は完全にケイ酸に化学結合して存在していることが示さ
れている。
【００２６】別の充填剤として、場合により、ゴム工業
から公知の、好ましくは微粒状形の（ふわふわした(Flu
ffy)）カーボンブラックが使用されてよく、該カーボン
ブラックは、懸濁される前に、一般に機械的処理しない
で平均粒径１〜９μｍ、有利に１〜８μｍを有する。
から公知の、好ましくは微粒状形の（ふわふわした(Flu
ffy)）カーボンブラックが使用されてよく、該カーボン
ブラックは、懸濁される前に、一般に機械的処理しない
で平均粒径１〜９μｍ、有利に１〜８μｍを有する。
【００２７】沈降ケイ酸は、有利に塩不含で洗浄された
フィルターケーキの形で使用されてよい。
フィルターケーキの形で使用されてよい。
【００２８】金属塩として、元素の周期表の第ＩＩａ、
ＩＩｂ、ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ族の元素に由来するも
のが当てはまる。これらの族の分類は、旧ＩＵＰＡＣ推
奨に相応する（Periodisches System der Elemente, Ve
rlag Chemie, Weinheim, 1985参照）。典型的な代表例
は、塩化マグネシウム、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸コバルトおよ
び硫酸ニッケルであり、その際、アルミニウムの塩が好
ましい。特に好ましくは、硫酸アルミニウムおよび別の
ルイス酸である。塩は、ゴム１００質量部あたり０．１
〜６．５質量部の量で使用される。
ＩＩｂ、ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ族の元素に由来するも
のが当てはまる。これらの族の分類は、旧ＩＵＰＡＣ推
奨に相応する（Periodisches System der Elemente, Ve
rlag Chemie, Weinheim, 1985参照）。典型的な代表例
は、塩化マグネシウム、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸コバルトおよ
び硫酸ニッケルであり、その際、アルミニウムの塩が好
ましい。特に好ましくは、硫酸アルミニウムおよび別の
ルイス酸である。塩は、ゴム１００質量部あたり０．１
〜６．５質量部の量で使用される。
【００２９】所望のｐＨ値に調節するためには、場合に
より付加的に鉱酸、例えば硫酸、リン酸および塩酸が使
用され、その際、硫酸が特に好ましい。しかしながら、
また、使用されるのは、カルボン酸、例えばギ酸および
酢酸が使用されてもよい。
より付加的に鉱酸、例えば硫酸、リン酸および塩酸が使
用され、その際、硫酸が特に好ましい。しかしながら、
また、使用されるのは、カルボン酸、例えばギ酸および
酢酸が使用されてもよい。
【００３０】酸の量は、水溶性金属塩、充填剤、使用さ
れるオルガノシラン、ゴムおよび場合により存在するア
ルカリ金属シリケートの種類および量に向けられてい
る。これらは、幾つかの方針を定める実験により簡単に
算出されうる。使用されるラテックスの固体含量は、一
般に２０〜２５質量％に達する。ゴム溶液の固体含量は
一般に３〜２０質量％であり、ゴムエマルジョンの固体
含量は一般に５〜６０質量％である。
れるオルガノシラン、ゴムおよび場合により存在するア
ルカリ金属シリケートの種類および量に向けられてい
る。これらは、幾つかの方針を定める実験により簡単に
算出されうる。使用されるラテックスの固体含量は、一
般に２０〜２５質量％に達する。ゴム溶液の固体含量は
一般に３〜２０質量％であり、ゴムエマルジョンの固体
含量は一般に５〜６０質量％である。
【００３１】本発明による方法は、不連続的だけではな
くて、連続的に実施されてよい。沈殿したゴム粉末は、
有利に、まず最初に大部分の水から分離される。これは
例えば遠心分離、フィルタープレスまたはデカンターに
より行われてよい。引続き生成物は、残留湿分含量１％
未満まで乾燥される。このことは、有利に、短時間の乾
燥法、例えば流動層乾燥器を用いて行われる。しかしな
がら、沈殿したゴム粉末を事前に水分離せずに、直接に
乾燥器、例えば噴霧乾燥器に供給し、かつ場合により粒
状化することも可能である。
くて、連続的に実施されてよい。沈殿したゴム粉末は、
有利に、まず最初に大部分の水から分離される。これは
例えば遠心分離、フィルタープレスまたはデカンターに
より行われてよい。引続き生成物は、残留湿分含量１％
未満まで乾燥される。このことは、有利に、短時間の乾
燥法、例えば流動層乾燥器を用いて行われる。しかしな
がら、沈殿したゴム粉末を事前に水分離せずに、直接に
乾燥器、例えば噴霧乾燥器に供給し、かつ場合により粒
状化することも可能である。
【００３２】同様に本発明の対象である本発明によるゴ
ム粉末は、一般に、シリケート充填剤または酸化物充填
剤、殊に沈降ケイ酸が使用される場合には、一般式 ［Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ）m−（Ａｒ）p］q［Ｂ］ （Ｉ） Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（アルキル） （ＩＩ） または Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（アルケニル） （ＩＩＩ） で示される１つまたはそれ以上の有機ケイ素化合物の使
用下で製造され、上記式中、Ｂは−ＳＣＮ、−ＳＨ、−
Ｃｌ、ＮＨ2（ｑ＝１の場合）または−Ｓx−（ｑ＝２の
場合）を表し、ＲおよびＲ1は炭素原子１〜４個を有す
る分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基、フェニル基
を表し、その際、全ての基ＲおよびＲ1はそれぞれ同一
または異なる意味を有していてよく、好ましくはアルキ
ル基であり、Ｒは、分枝鎖状または非分枝鎖状のＣ1〜
Ｃ4−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基を表し、ｎ
は０；１または２を表し、Ａｌｋは炭素原子１〜６個を
有する２価の直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基を表
し、ｍは０または１であり、Ａｒは炭素原子６〜１２個
を有するアリーレン基を表し、ｐは０または１であり、
ただしｐ、ｍまたはｎは同時に０を表さない、ｘは２〜
８の数であり、アルキルは炭素原子１〜２０個、好まし
くは炭素原子２〜８個を有する１価の直鎖状または分枝
鎖状の飽和炭化水素基を表し、アルケニルは炭素原子２
〜２０個、好ましくは炭素原子２〜８個を有する１価の
直鎖状または分枝鎖状の不飽和炭化水素基を表す。
ム粉末は、一般に、シリケート充填剤または酸化物充填
剤、殊に沈降ケイ酸が使用される場合には、一般式 ［Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ）m−（Ａｒ）p］q［Ｂ］ （Ｉ） Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（アルキル） （ＩＩ） または Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（アルケニル） （ＩＩＩ） で示される１つまたはそれ以上の有機ケイ素化合物の使
用下で製造され、上記式中、Ｂは−ＳＣＮ、−ＳＨ、−
Ｃｌ、ＮＨ2（ｑ＝１の場合）または−Ｓx−（ｑ＝２の
場合）を表し、ＲおよびＲ1は炭素原子１〜４個を有す
る分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基、フェニル基
を表し、その際、全ての基ＲおよびＲ1はそれぞれ同一
または異なる意味を有していてよく、好ましくはアルキ
ル基であり、Ｒは、分枝鎖状または非分枝鎖状のＣ1〜
Ｃ4−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基を表し、ｎ
は０；１または２を表し、Ａｌｋは炭素原子１〜６個を
有する２価の直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基を表
し、ｍは０または１であり、Ａｒは炭素原子６〜１２個
を有するアリーレン基を表し、ｐは０または１であり、
ただしｐ、ｍまたはｎは同時に０を表さない、ｘは２〜
８の数であり、アルキルは炭素原子１〜２０個、好まし
くは炭素原子２〜８個を有する１価の直鎖状または分枝
鎖状の飽和炭化水素基を表し、アルケニルは炭素原子２
〜２０個、好ましくは炭素原子２〜８個を有する１価の
直鎖状または分枝鎖状の不飽和炭化水素基を表す。
【００３３】これらの化合物は、該化合物が水溶性であ
る場合には、一般に溶液の形またはエマルジョンの形で
使用され、その際、溶液またはエマルジョンは、シリケ
ート充填剤またはシリケート充填剤とカーボンブラック
との混合物の懸濁液の存在下に形成されてもよい。
る場合には、一般に溶液の形またはエマルジョンの形で
使用され、その際、溶液またはエマルジョンは、シリケ
ート充填剤またはシリケート充填剤とカーボンブラック
との混合物の懸濁液の存在下に形成されてもよい。
【００３４】エマルジョンまたは溶液は好ましくは室温
で製造される。しかしながら、１０〜６０℃の温度も適
している。使用される溶液または懸濁液中の有機ケイ素
化合物の濃度は、使用されるシリケート充填剤の全量に
対して０．５〜２０質量％、好ましくは５〜１２質量％
に達する。
で製造される。しかしながら、１０〜６０℃の温度も適
している。使用される溶液または懸濁液中の有機ケイ素
化合物の濃度は、使用されるシリケート充填剤の全量に
対して０．５〜２０質量％、好ましくは５〜１２質量％
に達する。
【００３５】エマルジョンまたは溶液のｐＨ値は、充填
剤懸濁液のｐＨ値と同じように、弱酸性または弱アルカ
リ性の範囲内のエマルジョンの混合後に存在するが、し
かし好ましくは約７のｐＨ値で存在する。
剤懸濁液のｐＨ値と同じように、弱酸性または弱アルカ
リ性の範囲内のエマルジョンの混合後に存在するが、し
かし好ましくは約７のｐＨ値で存在する。
【００３６】使用された概念「水に不溶性の」は以下の
ように理解すべきである：有機ケイ素化合物（表面活性
物質を有しない）と充填剤懸濁液との混合後に、充填剤
粒子の周囲に、所望のｐＨ範囲および濃度範囲内で澄明
な溶液を形成しない。むしろ、水、固体および有機ケイ
素化合物からなる分離した層のままである。上記の一般
式Ｉによるオリゴスルフィド性オルガノシランは公知で
あり、かつ公知方法により製造されてよい。有利に使用
されるオルガノシランの例は、例えば米国特許第３８４
２１１１号明細書により製造可能な、ビス（トリアルコ
キシシリル−アルキル）オリゴスルフィド、例えばビス
（トリメトキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィ
ド、ビス（トリエトキシ−シリル−メチル）−オリゴス
ルフィド、ビス（トリメトキシ−エトキシ−シリル−メ
チル）−オリゴスルフィド、ビス（トリプロポキシ−シ
リル−メチル）−オリゴスルフィド、ビス（トリブトキ
シ−シリル−メチル）−オリゴスルフィド、ビス（トリ
イソプロポキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィド
およびビス（トリイソブトキシ−シリル−メチル）−オ
リゴスルフィド、その中でも特にそのジスルフィド、ト
リスルフィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、
ヘキサスルフィド等、更にビス−（２−トリ−メトキシ
−エチル）−オリゴスルフィド、ビス−（２−トリエト
キシ−エチル）−オリゴスルフィド、ビス−（２−トリ
メトキシエトキシ−エチル）−オリゴスルフィド、ビス
−（２−トリプロポキシ−エチル）−オリゴスルフィ
ド、およびビス−（２−トリ−ｎ−ブトキシ−エチル）
−オリゴスルフィドおよびビス−（２−トリイソブトキ
シ−エチル）−オリゴスルフィド、その中でも特にその
ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、ペ
ンタスルフィド、ヘキサスルフィド等、更にビス−（３
−トリメトキシ−シリル−プロピル）−オリゴスルフィ
ド、ビス−（３−トリエトキシ−シリル−プロピル）−
オリゴスルフィド、ビス−（３−トリメトキシエトキシ
−シリル−プロピル）−オリゴスルフィド、ビス−（３
−トリプロポキシ−シリル−プロピル）−オリゴスルフ
ィド、ビス−（３−トリ−ｎ−ブトキシ−シリル−プロ
ピル）−オリゴスルフィドおよびビス−（３−トリイソ
ブトキシシリル−プロピル）−オリゴスルフィド、その
中でも特に再びジスルフィド、トリスルフィド、テトラ
スルフィド等からオクタスルフィドまで、更に相応する
ビス−（３−トリアルコキシシリルイソブチル）−オリ
ゴスルフィド、相応するビス−（４−トリアルコキシシ
リルブチル）−オリゴスルフィドである。この中から選
択され、相対的に簡単に合成される一般式Ｉのオルガノ
シランは、再び好ましくはビス−（３−トリメトキシ−
シリルプロピル）オリゴスルフィド、ビス−（３−トリ
エトキシ−シリルプロピル）オリゴスルフィドおよびビ
ス−（３−トリプロポキシシリルプロピル）オリゴスル
フィド、その中でも特にそのジスルフィド、トリスルフ
ィド、テトラスルフィドおよびペンタスルフィド、殊に
２、３または４個の硫黄原子を有するトリエトキシ化合
物およびその混合物である。Ａｌｋは、一般式Ｉ中で、
炭素原子１〜６個を有する直鎖状または分枝鎖状の２価
の炭化水素基を表し、有利に炭素原子１〜４個を有する
直鎖状の炭素鎖を有する飽和アルキル基を表す。
ように理解すべきである：有機ケイ素化合物（表面活性
物質を有しない）と充填剤懸濁液との混合後に、充填剤
粒子の周囲に、所望のｐＨ範囲および濃度範囲内で澄明
な溶液を形成しない。むしろ、水、固体および有機ケイ
素化合物からなる分離した層のままである。上記の一般
式Ｉによるオリゴスルフィド性オルガノシランは公知で
あり、かつ公知方法により製造されてよい。有利に使用
されるオルガノシランの例は、例えば米国特許第３８４
２１１１号明細書により製造可能な、ビス（トリアルコ
キシシリル−アルキル）オリゴスルフィド、例えばビス
（トリメトキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィ
ド、ビス（トリエトキシ−シリル−メチル）−オリゴス
ルフィド、ビス（トリメトキシ−エトキシ−シリル−メ
チル）−オリゴスルフィド、ビス（トリプロポキシ−シ
リル−メチル）−オリゴスルフィド、ビス（トリブトキ
シ−シリル−メチル）−オリゴスルフィド、ビス（トリ
イソプロポキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィド
およびビス（トリイソブトキシ−シリル−メチル）−オ
リゴスルフィド、その中でも特にそのジスルフィド、ト
リスルフィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、
ヘキサスルフィド等、更にビス−（２−トリ−メトキシ
−エチル）−オリゴスルフィド、ビス−（２−トリエト
キシ−エチル）−オリゴスルフィド、ビス−（２−トリ
メトキシエトキシ−エチル）−オリゴスルフィド、ビス
−（２−トリプロポキシ−エチル）−オリゴスルフィ
ド、およびビス−（２−トリ−ｎ−ブトキシ−エチル）
−オリゴスルフィドおよびビス−（２−トリイソブトキ
シ−エチル）−オリゴスルフィド、その中でも特にその
ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、ペ
ンタスルフィド、ヘキサスルフィド等、更にビス−（３
−トリメトキシ−シリル−プロピル）−オリゴスルフィ
ド、ビス−（３−トリエトキシ−シリル−プロピル）−
オリゴスルフィド、ビス−（３−トリメトキシエトキシ
−シリル−プロピル）−オリゴスルフィド、ビス−（３
−トリプロポキシ−シリル−プロピル）−オリゴスルフ
ィド、ビス−（３−トリ−ｎ−ブトキシ−シリル−プロ
ピル）−オリゴスルフィドおよびビス−（３−トリイソ
ブトキシシリル−プロピル）−オリゴスルフィド、その
中でも特に再びジスルフィド、トリスルフィド、テトラ
スルフィド等からオクタスルフィドまで、更に相応する
ビス−（３−トリアルコキシシリルイソブチル）−オリ
ゴスルフィド、相応するビス−（４−トリアルコキシシ
リルブチル）−オリゴスルフィドである。この中から選
択され、相対的に簡単に合成される一般式Ｉのオルガノ
シランは、再び好ましくはビス−（３−トリメトキシ−
シリルプロピル）オリゴスルフィド、ビス−（３−トリ
エトキシ−シリルプロピル）オリゴスルフィドおよびビ
ス−（３−トリプロポキシシリルプロピル）オリゴスル
フィド、その中でも特にそのジスルフィド、トリスルフ
ィド、テトラスルフィドおよびペンタスルフィド、殊に
２、３または４個の硫黄原子を有するトリエトキシ化合
物およびその混合物である。Ａｌｋは、一般式Ｉ中で、
炭素原子１〜６個を有する直鎖状または分枝鎖状の２価
の炭化水素基を表し、有利に炭素原子１〜４個を有する
直鎖状の炭素鎖を有する飽和アルキル基を表す。
【００３７】また、特に適しているのは、ドイツ連邦共
和国特許出願公告第２５５８１９１号明細書に従って製
造可能な、以下の構造式
和国特許出願公告第２５５８１９１号明細書に従って製
造可能な、以下の構造式
【００３８】
【化１】
【００３９】を有するシランおよびそのメトキシ類似物
である。これらの化合物は水溶性ではない。
である。これらの化合物は水溶性ではない。
【００４０】表面活性な物質として、一般的かつこの場
合に、好ましくは非イオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤およびアニオン性界面活性剤が使用される。エ
マルジョン中の該界面活性剤の濃度は、オルガノシラン
化合物の量に対して１〜１５質量％、好ましくは２〜１
０質量％である。
合に、好ましくは非イオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤およびアニオン性界面活性剤が使用される。エ
マルジョン中の該界面活性剤の濃度は、オルガノシラン
化合物の量に対して１〜１５質量％、好ましくは２〜１
０質量％である。
【００４１】このような界面活性剤の例は、アルキルフ
ェノールポリグリコールエーテル、アルキルポリグリコ
ールエーテル、ポリグリコール、アルキルトリメチルア
ンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ア
ルキルベンジルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、硫酸水素アルキル、硫酸アルキル
である。
ェノールポリグリコールエーテル、アルキルポリグリコ
ールエーテル、ポリグリコール、アルキルトリメチルア
ンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ア
ルキルベンジルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、硫酸水素アルキル、硫酸アルキル
である。
【００４２】変性すべき天然のもしくは沈降した酸化物
充填剤またはシリケート充填剤は、また２つまたはそれ
以上のこの充填剤の混合物としても、ゴム工業に公知の
充填剤である。実質的にこれらの適性の前提条件は、有
機ケイ素化合物のアルコキシ基と反応することができる
充填剤粒子表面のＯＨ基の存在である。ゴムと相溶性で
あり、この使用のために必要であり、かつ公知の微粒度
を有する酸化物充填剤およびシリケート充填剤があては
まる。
充填剤またはシリケート充填剤は、また２つまたはそれ
以上のこの充填剤の混合物としても、ゴム工業に公知の
充填剤である。実質的にこれらの適性の前提条件は、有
機ケイ素化合物のアルコキシ基と反応することができる
充填剤粒子表面のＯＨ基の存在である。ゴムと相溶性で
あり、この使用のために必要であり、かつ公知の微粒度
を有する酸化物充填剤およびシリケート充填剤があては
まる。
【００４３】天然シリケートとして、特にカオリンまた
は粘土が適している。しかしながら、キーゼルグール(K
ieselgur)または珪藻土(Diatomeenerde)も使用されてよ
い。
は粘土が適している。しかしながら、キーゼルグール(K
ieselgur)または珪藻土(Diatomeenerde)も使用されてよ
い。
【００４４】酸化物充填剤として、例示的に、酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウ
ム三水和物および二酸化チタンを挙げることができる。
ミニウム、水酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウ
ム三水和物および二酸化チタンを挙げることができる。
【００４５】「変性された充填剤」は、これに関連し
て、オルガノシラン化合物が、化学的反応（ＯＨ基）に
よるかまたは表面への吸着により結合されていることを
意味する。
て、オルガノシラン化合物が、化学的反応（ＯＨ基）に
よるかまたは表面への吸着により結合されていることを
意味する。
【００４６】吸着により結合された基は、遅くとも乾燥
段階により化学結合に変換される。
段階により化学結合に変換される。
【００４７】エマルジョンまたは溶液は、有機ケイ素化
合物の濃度が充填剤量に対して０．５〜２０質量％、好
ましくは５〜１２質量％であるような量で、充填剤懸濁
液と混合される。変性された充填剤は、乾燥した充填剤
に対して有機ケイ素化合物０．５〜２０質量％、好まし
くは０．５〜１２質量％を含有する。
合物の濃度が充填剤量に対して０．５〜２０質量％、好
ましくは５〜１２質量％であるような量で、充填剤懸濁
液と混合される。変性された充填剤は、乾燥した充填剤
に対して有機ケイ素化合物０．５〜２０質量％、好まし
くは０．５〜１２質量％を含有する。
【００４８】上記の変性された充填剤は、架橋可能で成
形可能なゴム混合物の使用に特に適している。
形可能なゴム混合物の使用に特に適している。
【００４９】本発明による方法には、有利に、ケイ酸沈
殿からなり、酸不含で洗浄されたフィルターケーキが使
用される。
殿からなり、酸不含で洗浄されたフィルターケーキが使
用される。
【００５０】また、適しているのは、例えば天然充填
剤、例えば粘土の後処理の際に得られるような懸濁液で
ある。
剤、例えば粘土の後処理の際に得られるような懸濁液で
ある。
【００５１】従って、技術水準に比べて、エネルギーを
消費する乾燥段階が節約される。
消費する乾燥段階が節約される。
【００５２】使用されるケイ酸は、ゴム分野から公知で
ある。
ある。
【００５３】該ケイ酸は、一般に、公知のＢＥＴ法によ
り測定されたＮ2表面積３５〜７００ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ
表面積３０〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ数１５０〜４００
ｍｌ／１００ｇを有する。
り測定されたＮ2表面積３５〜７００ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ
表面積３０〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ数１５０〜４００
ｍｌ／１００ｇを有する。
【００５４】本発明による生成物は、ゴム１００部に対
して、このケイ酸を２５０部を上回り５０００部まで、
殊に４００〜１０００部の量で含有する。
して、このケイ酸を２５０部を上回り５０００部まで、
殊に４００〜１０００部の量で含有する。
【００５５】白色の天然充填剤、例えば、２〜３５ｍ2
／ｇのＮ2表面積を有する粘土またはケイ酸質白亜(Kies
elkreide)が当てはまり、これらは好ましくはゴム１０
０部に対して４００〜１２５０部の量で使用される。
／ｇのＮ2表面積を有する粘土またはケイ酸質白亜(Kies
elkreide)が当てはまり、これらは好ましくはゴム１０
０部に対して４００〜１２５０部の量で使用される。
【００５６】また、製造可能なのは、シリケート充填
剤、殊にケイ酸および混合物でのカーボンブラックまた
はカーボンブラックのみを含有する充填剤含有ゴム粉末
である。この際、充填剤の全量は、２５０ｐｈｒを上回
り５０００ｐｈｒ、殊に２０００ｐｈｒまでで存在して
いてよい。ケイ酸の含分は、これが存在する場合には、
一般に２５０ｐｈｒを上回り１２５０ｐｈｒまでに達す
る。
剤、殊にケイ酸および混合物でのカーボンブラックまた
はカーボンブラックのみを含有する充填剤含有ゴム粉末
である。この際、充填剤の全量は、２５０ｐｈｒを上回
り５０００ｐｈｒ、殊に２０００ｐｈｒまでで存在して
いてよい。ケイ酸の含分は、これが存在する場合には、
一般に２５０ｐｈｒを上回り１２５０ｐｈｒまでに達す
る。
【００５７】１０００ｐｈｒを上回る充填度のために
は、殊にカーボンブラックは充填剤として選択され、カ
ーボンブラックは一般に２５０ｐｈｒを上回り１０００
ｐｈｒまでで使用される。
は、殊にカーボンブラックは充填剤として選択され、カ
ーボンブラックは一般に２５０ｐｈｒを上回り１０００
ｐｈｒまでで使用される。
【００５８】特に適しているのは、例えば一般にゴム加
工において使用されるようなカーボンブラックである。
工において使用されるようなカーボンブラックである。
【００５９】これには、５〜１０００ｍ2／ｇのヨウ素
吸着数、１５〜６００ｍ2／ｇのＣＴＡＢ数、３０〜４
００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸着量および５０〜３７０
ｍｌ／１００ｇの２４Ｍ４ ＤＢＰ数を有するファーネ
スブラック、ガスブラックおよびランプブラックが属す
る。
吸着数、１５〜６００ｍ2／ｇのＣＴＡＢ数、３０〜４
００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸着量および５０〜３７０
ｍｌ／１００ｇの２４Ｍ４ ＤＢＰ数を有するファーネ
スブラック、ガスブラックおよびランプブラックが属す
る。
【００６０】次の種類のものは、単独でまたは相互に混
合物で、ゴムの種類として使用可能なことおよび水性エ
マルジョンとして挙げることができることが証明されて
いる：天然ゴム、１０〜５０％のスチレン含分を有する
エマルジョン−ＳＢＲ、ブチル−アクリロニトリル−ゴ
ム。
合物で、ゴムの種類として使用可能なことおよび水性エ
マルジョンとして挙げることができることが証明されて
いる：天然ゴム、１０〜５０％のスチレン含分を有する
エマルジョン−ＳＢＲ、ブチル−アクリロニトリル−ゴ
ム。
【００６１】ブチルゴム、エチレン、プロピレン（ＥＰ
Ｍ）および非共役ジエン（ＥＰＤＭ）からなるターポリ
マー、ブタジエンゴム、溶液重合法により製造され、ス
チレン含量１０〜２５％ならびに１，２−ビニル成分含
量２０〜５５％を有するＳＢＲ、およびイソプレンゴ
ム、殊に３，４−ポリイソプレン。
Ｍ）および非共役ジエン（ＥＰＤＭ）からなるターポリ
マー、ブタジエンゴム、溶液重合法により製造され、ス
チレン含量１０〜２５％ならびに１，２−ビニル成分含
量２０〜５５％を有するＳＢＲ、およびイソプレンゴ
ム、殊に３，４−ポリイソプレン。
【００６２】特に適しているのはエマルジョン−ＳＢＲ
および溶液−ＳＢＲである。
および溶液−ＳＢＲである。
【００６３】溶剤法により製造されるポリマーの場合
に、加工の際に、溶剤含量のために特別な予防措置を講
じるべきである。
に、加工の際に、溶剤含量のために特別な予防措置を講
じるべきである。
【００６４】上記のゴムに加えて、単独でまたは混合物
の次のエラストマーが当てはまる：カルボキシルゴム、
エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー(Polypen
tenamer)、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロブタジエ
ンからなるゴム、エチレン−ビニルアセテート−コポリ
マー、エピクロロヒドリン、場合により化学的に変性さ
れた天然ゴム、例えばエポキシ化された種類。本発明に
よるゴム粉末は、一般に２５μｍ〜３０００μｍ、殊に
５００〜１０００μｍを有し、かつすでに挙げられた充
填剤に加えて、場合によりゴム加工工業において公知の
加工助剤または加硫助剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸、ポリアルコール、ポリアミン、
可塑剤、熱、光または酸素およびオゾンに対する老化防
止剤、強化用樹脂、難燃剤、例えばＡｌ（ＯＨ）3およ
びＭｇ（ＯＨ）2、顔料、多様な架橋性薬品、および場
合によりゴム工業で通常の濃度での硫黄を含有していて
よい。これらは、ゴム粉末の沈殿前に、もちろんそのｐ
Ｈ安定性を考慮に入れて、好ましくは充填剤を含有する
懸濁液に添加される。
の次のエラストマーが当てはまる：カルボキシルゴム、
エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー(Polypen
tenamer)、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロブタジエ
ンからなるゴム、エチレン−ビニルアセテート−コポリ
マー、エピクロロヒドリン、場合により化学的に変性さ
れた天然ゴム、例えばエポキシ化された種類。本発明に
よるゴム粉末は、一般に２５μｍ〜３０００μｍ、殊に
５００〜１０００μｍを有し、かつすでに挙げられた充
填剤に加えて、場合によりゴム加工工業において公知の
加工助剤または加硫助剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸、ポリアルコール、ポリアミン、
可塑剤、熱、光または酸素およびオゾンに対する老化防
止剤、強化用樹脂、難燃剤、例えばＡｌ（ＯＨ）3およ
びＭｇ（ＯＨ）2、顔料、多様な架橋性薬品、および場
合によりゴム工業で通常の濃度での硫黄を含有していて
よい。これらは、ゴム粉末の沈殿前に、もちろんそのｐ
Ｈ安定性を考慮に入れて、好ましくは充填剤を含有する
懸濁液に添加される。
【００６５】本発明によれば、微粉状で、有機ケイ素化
合物で変性されたシリケート充填剤および／またはカー
ボンブラックを含有するゴム粉末を製造することに成功
し、該ゴム粉末は、これらの形で、強化充填剤として全
ての常用のゴムの種類と組み合わせて使用することも可
能である。殊に、シラン処理されたケイ酸を含有するゴ
ム粉末は、高い貯蔵安定性により特徴付けられ、アルコ
ールのたいした分解なしに簡単に加工可能であり、かつ
これらの使用下で製造された加硫物の卓越したゴム工業
的な指標をもたらす。
合物で変性されたシリケート充填剤および／またはカー
ボンブラックを含有するゴム粉末を製造することに成功
し、該ゴム粉末は、これらの形で、強化充填剤として全
ての常用のゴムの種類と組み合わせて使用することも可
能である。殊に、シラン処理されたケイ酸を含有するゴ
ム粉末は、高い貯蔵安定性により特徴付けられ、アルコ
ールのたいした分解なしに簡単に加工可能であり、かつ
これらの使用下で製造された加硫物の卓越したゴム工業
的な指標をもたらす。
【００６６】本発明を用いて、ゴム加工工業においてポ
リマー結合し、場合により変性された充填剤の提供を含
む新規の開発にきっかけを与える。
リマー結合し、場合により変性された充填剤の提供を含
む新規の開発にきっかけを与える。
【００６７】古典的な混合プロセスとは対照的に、粉末
ゴム技術のみを用いて、充填度が２５０ｐｈｒを上回
り、殊に４００〜１２５０ｐｈｒの高活性ケイ酸充填剤
で成功する。このことは、それぞれ充填剤粒子の沈殿後
に、高い充填度にもかかわらず、依然として希釈したゴ
ム層に取り囲まれていることを意味している。これらの
場合に、ポリマーによる充填剤の被覆が挙げられてよ
い。このような方法で、場合により撥水性被覆を備えて
おり、通常の充填剤のように古典的な混合プロセスおよ
びそれぞれ任意のゴム中で加工されてよい粉末状ではな
い充填剤が得られる。
ゴム技術のみを用いて、充填度が２５０ｐｈｒを上回
り、殊に４００〜１２５０ｐｈｒの高活性ケイ酸充填剤
で成功する。このことは、それぞれ充填剤粒子の沈殿後
に、高い充填度にもかかわらず、依然として希釈したゴ
ム層に取り囲まれていることを意味している。これらの
場合に、ポリマーによる充填剤の被覆が挙げられてよ
い。このような方法で、場合により撥水性被覆を備えて
おり、通常の充填剤のように古典的な混合プロセスおよ
びそれぞれ任意のゴム中で加工されてよい粉末状ではな
い充填剤が得られる。
【００６８】以下の例において、本発明がそこに記載さ
れている処置に制限されることなく、本発明の実施可能
性および利点が説明される。
れている処置に制限されることなく、本発明の実施可能
性および利点が説明される。
【００６９】
【実施例】製造の際に使用された原料 Ｅ−ＳＢＲ スチレン含量２３．５％を有するエマルジ
ョン−スチレンブタジエンラテックス（ＢＳＬ） Ｓｉ６９ ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルファン(Degussa-Huels AG) Ｓｉ７５ ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスル
ファン(Degussa-Huels AG) ウルトラシル(Ultrasil)７０００ 乾燥した、またはフ
ィルターケーキとしての、１７５ｍ2／ｇのＮ2表面積
（ＢＥＴ）および改善された分散性を有する沈降ケイ酸
(Degussa-Huels)、マルリパル(Marlipal)１６１８／２
５ 乳化剤：脂肪アルコールポリエチレングリコールエ
ーテル 例Ｉ Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラシル(Ultrasil)７０００およびＳ
ｉ６９の使用下での粉末ゴム（ＥＰＢ Ｉ）の製造 撹拌しながら、水２７２ｌ中の７０００フィルターケー
キ ２２．５ｋｇ、Ｓｉ６９ １．８ｋｇおよびマルリ
パル(Marlipal)１６１８／２５ ０．２２５ｋｇからな
る安定な懸濁液を製造する。
ョン−スチレンブタジエンラテックス（ＢＳＬ） Ｓｉ６９ ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルファン(Degussa-Huels AG) Ｓｉ７５ ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスル
ファン(Degussa-Huels AG) ウルトラシル(Ultrasil)７０００ 乾燥した、またはフ
ィルターケーキとしての、１７５ｍ2／ｇのＮ2表面積
（ＢＥＴ）および改善された分散性を有する沈降ケイ酸
(Degussa-Huels)、マルリパル(Marlipal)１６１８／２
５ 乳化剤：脂肪アルコールポリエチレングリコールエ
ーテル 例Ｉ Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラシル(Ultrasil)７０００およびＳ
ｉ６９の使用下での粉末ゴム（ＥＰＢ Ｉ）の製造 撹拌しながら、水２７２ｌ中の７０００フィルターケー
キ ２２．５ｋｇ、Ｓｉ６９ １．８ｋｇおよびマルリ
パル(Marlipal)１６１８／２５ ０．２２５ｋｇからな
る安定な懸濁液を製造する。
【００７０】引続き、この懸濁液を、２１％のＥ−ＳＢ
ＲラテックスエマルジョンＥ−ＳＢＲ−１５００ １
３．６２ｋｇと激しく撹拌しながら混合し、その後１０
％のＡｌ2（ＳＯ4）3溶液の添加によりｐＨ値を５．０
に低下させる。
ＲラテックスエマルジョンＥ−ＳＢＲ−１５００ １
３．６２ｋｇと激しく撹拌しながら混合し、その後１０
％のＡｌ2（ＳＯ4）3溶液の添加によりｐＨ値を５．０
に低下させる。
【００７１】沈殿過程後に、大部分の水の機械的分離を
行い、残留水分１％未満への乾燥工程が続く。粉末状
で、易流動性の生成物は、ケイ酸１００部に対して、Ｅ
−ＳＢＲ１００部、ケイ酸７５０部およびＳｉ６９ ８
部を含有する。反応は、シランがケイ酸に完全に結合し
て存在するように行われた。
行い、残留水分１％未満への乾燥工程が続く。粉末状
で、易流動性の生成物は、ケイ酸１００部に対して、Ｅ
−ＳＢＲ１００部、ケイ酸７５０部およびＳｉ６９ ８
部を含有する。反応は、シランがケイ酸に完全に結合し
て存在するように行われた。
【００７２】例ＩＩ Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラシル(Ultrasil)７０００フィルタ
ーケーキおよびＳｉ７５の使用下での粉末ゴムの製造 撹拌しながら、水２７２ｌ中の７０００フィルターケー
キ１０３ｋｇ、Ｓｉ７５ １．８ｋｇおよびマルリパル
(Marlipal)１６１８／２５ ０．２２５ｋｇからなる安
定な懸濁液を製造する。
ーケーキおよびＳｉ７５の使用下での粉末ゴムの製造 撹拌しながら、水２７２ｌ中の７０００フィルターケー
キ１０３ｋｇ、Ｓｉ７５ １．８ｋｇおよびマルリパル
(Marlipal)１６１８／２５ ０．２２５ｋｇからなる安
定な懸濁液を製造する。
【００７３】引続き、懸濁液を２１％のＥ−ＳＢＲラテ
ックスエマルジョン１３．７１ｋｇと激しく撹拌しなが
ら混合し、その後１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液を添加す
ることにより最終ｐＨ値を５．０に低下させる。沈殿過
程後に、水の機械的分離が行われ、残留水分１％未満へ
の乾燥段階が続く。
ックスエマルジョン１３．７１ｋｇと激しく撹拌しなが
ら混合し、その後１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液を添加す
ることにより最終ｐＨ値を５．０に低下させる。沈殿過
程後に、水の機械的分離が行われ、残留水分１％未満へ
の乾燥段階が続く。
【００７４】粉末状生成物は、ケイ酸１００部に対して
Ｅ−ＳＢＲ １００部、ケイ酸７５０部、Ｓｉ７５ ８
部を含有する。反応は、シランが完全にケイ酸に結合し
て存在するように行われる。
Ｅ−ＳＢＲ １００部、ケイ酸７５０部、Ｓｉ７５ ８
部を含有する。反応は、シランが完全にケイ酸に結合し
て存在するように行われる。
【００７５】ゴム工業的な使用において、次の生成物が
使用された： 薬品 Ｅ−ＳＢＲ １５００ スチレン含量２３．５％を有す
るスチレン−ブタジエンゴム ナフトレン(Naftolen)ＺＤ 芳香族性鉱油可塑剤 ＥＰＢ Ｉ ＫＳ（ケイ酸）１００部に対して、Ｅ−Ｓ
ＢＲ１５００ １００部、ウルトラシル(Ultrasil)７０
００ ７５０部からなり、Ｓｉ６９ ８部と反応させた
粉末ゴム ６ＰＰＤ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）Ｎ−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＢＳ ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェ
ンアミド ＤＰＧ ジフェニルグアニジン ＴＢＺＴＤ テトラベンジルチウラムジスルフィド ブナ(Buna)ＶＳＬ ５０２５−１ １，２−ビニル含分
５０％および２５スチレンを有し、油で希釈した溶液−
ＳＢＲ（Bayer AG） ブナ(Buna)ＣＢ２４ ブタジエンゴム（シス＞９６％）
(Bayer AG) 次のゴム工業的試験法を使用した： ムーニー粘度 ＤＩＮ ５３５２３／３ 引張試験 ＤＩＮ ５３５０４ モジュラス３００％、モジュラス３００／１００％ Ｄ
ＩＮ ５３５０４ ショア硬さ ＤＩＮ ５３５０５ 分散度(Philips)ＩＳＯ／ＤＩＮ １１３４５ 破断伸び ＤＩＮ ５３５０４ バルカメータ曲線(Vukameterkurve) ＤＩＮ ５３５２
９ ボール反発弾性 ＡＳＴＭ Ｄ ５３０８ 粘弾性 ＤＩＮ ５３５１３ 例Ａ 標準混合物に対する本発明による生成物（製造例１）の
ゴム工業的な指標の比較
使用された： 薬品 Ｅ−ＳＢＲ １５００ スチレン含量２３．５％を有す
るスチレン−ブタジエンゴム ナフトレン(Naftolen)ＺＤ 芳香族性鉱油可塑剤 ＥＰＢ Ｉ ＫＳ（ケイ酸）１００部に対して、Ｅ−Ｓ
ＢＲ１５００ １００部、ウルトラシル(Ultrasil)７０
００ ７５０部からなり、Ｓｉ６９ ８部と反応させた
粉末ゴム ６ＰＰＤ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）Ｎ−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＢＳ ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェ
ンアミド ＤＰＧ ジフェニルグアニジン ＴＢＺＴＤ テトラベンジルチウラムジスルフィド ブナ(Buna)ＶＳＬ ５０２５−１ １，２−ビニル含分
５０％および２５スチレンを有し、油で希釈した溶液−
ＳＢＲ（Bayer AG） ブナ(Buna)ＣＢ２４ ブタジエンゴム（シス＞９６％）
(Bayer AG) 次のゴム工業的試験法を使用した： ムーニー粘度 ＤＩＮ ５３５２３／３ 引張試験 ＤＩＮ ５３５０４ モジュラス３００％、モジュラス３００／１００％ Ｄ
ＩＮ ５３５０４ ショア硬さ ＤＩＮ ５３５０５ 分散度(Philips)ＩＳＯ／ＤＩＮ １１３４５ 破断伸び ＤＩＮ ５３５０４ バルカメータ曲線(Vukameterkurve) ＤＩＮ ５３５２
９ ボール反発弾性 ＡＳＴＭ Ｄ ５３０８ 粘弾性 ＤＩＮ ５３５１３ 例Ａ 標準混合物に対する本発明による生成物（製造例１）の
ゴム工業的な指標の比較
【００７６】
【表１】
【００７７】混合法 段階
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】ゴム工業的データ 加硫：１６５℃、１５分間
【００８１】
【表４】
【００８２】本発明による生成物の使用下に製造された
加硫物では、ゴム工業的試験において、標準に対してよ
り高い強度の値および破断伸び値および卓越した力学的
データが見い出される。標準実験に対して、粉末ゴムの
使用の際に、エタノール発生は殆ど起こらない。
加硫物では、ゴム工業的試験において、標準に対してよ
り高い強度の値および破断伸び値および卓越した力学的
データが見い出される。標準実験に対して、粉末ゴムの
使用の際に、エタノール発生は殆ど起こらない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/34 Ｃ０８Ｋ 3/34 5/00 5/00 9/06 9/06 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 23/06 23/06 23/12 23/12 25/06 25/06 25/10 25/10 31/04 31/04 Ｃ 101/00 101/00 (72)発明者 トーマス トレンプラー ドイツ連邦共和国 マインタール ブルク シュトラーセ 17 (72)発明者 ラインハルト シュトーバー ドイツ連邦共和国 ハッセルロート ボル ンヴィーゼンヴェーク 22 (72)発明者 ウーヴェ エルンスト ドイツ連邦共和国 マール オプホフシュ トラーセ 22ベー
Claims (13)
- 【請求項１】 １つまたはそれ以上の酸化物充填剤また
はシリケート充填剤を、充填剤の種類が合成充填剤であ
る場合には２５０ｐｈｒを上回り５０００ｐｈｒまでの
量で、または天然充填剤である場合には３５０ｐｈｒを
上回り５０００ｐｈｒまでの量で含有しており、その
際、該充填剤表面は、一般式 ［Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ）m−（Ａｒ）p］q［Ｂ］ （Ｉ） Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（アルキル） （ＩＩ） または Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（アルケニル） （ＩＩＩ） ［上記式中、Ｂは−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、ＮＨ
2（ｑ＝１の場合）または−Ｓx−（ｑ＝２の場合）を表
し、ＲおよびＲ1は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状
または非分枝鎖状のアルキル基、フェニル基を表し、そ
の際、全ての基ＲおよびＲ1はそれぞれ同じかまたは異
なる意味を有していてよく、Ｒは分枝鎖状または非分枝
鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル、分枝鎖状または非分枝鎖状
のＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基を表し、ｎは０；１または２
であり、Ａｌｋは炭素原子１〜６個を有する２価の直鎖
状または分枝鎖状の炭化水素基を表し、ｍは０または１
であり、Ａｒは炭素原子６〜１２個を有するアリーレン
基を表し、ｐは０または１であり、但しｐ、ｍおよびｎ
は同時に０を意味しない、ｘは２〜８の数であり、アル
キルは炭素原子１〜２０個を有する１価の直鎖状または
分枝鎖状の飽和炭化水素基を表し、アルケニルは炭素原
子２〜２０個を有する１価の直鎖状または分枝鎖状の不
飽和炭化水素基を表す］で示される１つまたはそれ以上
の有機ケイ素化合物で変性されており、および／または
カーボンブラックを２５０ｐｈｒを上回り５０００ｐｈ
ｒまでの量で含有しており、その際、充填剤の全量は５
０００ｐｈｒを上回らないことを特徴とする、ゴム粉
末。 - 【請求項２】 ポリスチレン、ポリスチレンブタジエン
コポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンからな
る層で被覆されている、請求項１記載のゴム粉末。 - 【請求項３】 １つまたはそれ以上の加工助剤もしくは
加硫助剤、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸、ポリアルコール、ポリアミン、可塑剤、熱、光に対
する老化防止剤、強化用樹脂、難燃剤（Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2）、場合によりゴム工業において
常用の濃度の硫黄を含有している、請求項１または２記
載のゴム粉末。 - 【請求項４】 ２５〜３０００μｍの粒度範囲で、また
は２〜１０ｍｍの粒状化した形で存在する、請求項１か
ら３までのいずれか１項記載のゴム粉末。 - 【請求項５】 周期表の第ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａお
よびＶＩＩＩ族から選択される金属の水溶性塩を添加す
ることにより、ゴム（ポリマー）の懸濁液、ゴムの水性
エマルジョンまたはゴム溶液の形で充填剤を含有する水
含有混合物から沈殿させることによって微粒状の充填剤
を含有するゴム（ゴム粉末）を製造する方法において、 ａ）まず最初に、シリケート化合物および／またはカー
ボンブラックおよび水から、固体に対して懸濁液密度
０．５〜１０％を有する充填剤懸濁液を撹拌しながら製
造し、場合により固体粒子を予め適した粉砕装置を用い
て粉砕し（解凝集させ）、場合により付加的に水素橋を
形成する化合物を充填剤１００部に対して０．５〜１０
部の量で懸濁液に添加し、場合により懸濁液を２５〜９
５℃の範囲の温度に昇温させ、 ｂ）引続き、懸濁液がシリケート充填剤を含有する場合
には、少なくとも１つのアルコキシ基を有する一般式
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の１つまたはそれ以上の有機ケイ素
化合物を水中に溶解させるか、または直接にもしくは場
合により表面活性物質の存在下に水中に乳化させ、該充
填剤または該充填剤とカーボンブラックとの混合物の上
記水性懸濁液と、１０〜６０℃の温度で、撹拌しながら
混合し、 ｃ）こうして製造された該懸濁液をポリマーラテック
ス、ポリマーエマルジョンまたはポリマー溶液と混合
し、この混合物のｐＨ値を酸または上記の１つの塩の水
溶液で、７〜４のｐＨ値に低下させ、かつ混合物中に存
在するゴムを場合により上記の有機ケイ素化合物で変性
した充填剤と一緒に沈殿させ、 ｄ）沈殿した充填剤含有ゴム粉末を公知の処置を用いて
分離し、場合により酸不含で洗浄し、 ｅ）こうして得られた充填剤を乾燥させ、場合により粒
状化させることを特徴とする、微粒状充填剤を含有する
ゴム（ゴム粉末）の製造法。 - 【請求項６】 工程ｃ）に引き続き、反応混合物に、ポ
リスチレン、異なる組成のポリスチレンブタジエンコポ
リマー、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは異なる化
学組成のポリビニルアセテートを含有する水性プラスチ
ックエマルジョンを０．５〜１０ｐｈｒの量で添加す
る、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 反応混合物中の充填剤濃度を： ａ）合成ケイ酸またはその製造の際に生じるフィルター
ケーキを使用する場合には、２５０ｐｈｒを上回り、 ｂ）天然シリケート充填剤を使用する場合には、後処理
の際に生じるスラリーの形で３５０ｐｈｒを上回り、ま
たは ｃ）単独で、または上記の充填剤との混合物でのカーボ
ンブラック２５０ｐｈｒを上回り５０００ｐｈｒまでに
調節する、請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 表面活性物質として非イオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤
を使用する、請求項５から７までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項９】 沈殿工程前に、懸濁液にアルカリ金属シ
リケート溶液、好ましくは２：１〜１：４の比のＮａ2
Ｏ：ＳｉＯ2を有する水ガラスをゴム１００部に対して
５質量部までで添加する、請求項５から８までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項１０】 沈降ケイ酸を、その製造の際に取得さ
れたフィルターケーキの形で使用する、請求項５から９
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項５、ａ）の点に記載の懸濁液の
製造のために、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）による１つまたは
それ以上の有機ケイ素化合物で予め変性したシリケート
充填剤を使用する、請求項５から１０までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項１２】 充填剤の懸濁液、なお場合により該充
填剤とポリマー（ゴム）との混合物に、しかし沈殿工程
（ｃの点）の前に、１つまたはそれ以上の加工助剤もし
くは加硫助剤、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸、ポリアルコール、ポリアミン、可塑剤、熱、光に
対する老化防止剤、強化用樹脂、難燃剤（Ａｌ（ＯＨ）
3、Ｍｇ（ＯＨ）2）、場合によりゴム工業において常用
の濃度の硫黄を添加する、請求項５記載の方法。 - 【請求項１３】 加硫性ゴム混合物を製造する方法にお
いて、請求項１から４までのいずれか１項記載のゴム粉
末を、充填剤として充填剤に常用の量で、場合により別
の必要な公知の加工助剤および加硫助剤を添加しなが
ら、相応するゴムに加工することを特徴とする、加硫性
ゴム混合物の製造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924366A DE19924366A1 (de) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | Kautschukpulver, die hohe Mengen an Füllstoffen enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19924366.2 | 1999-05-27 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000153550A Expired - Fee Related JP4741054B2 (ja) | 1999-05-27 | 2000-05-24 | ゴム粉末ならびに微粉状充填剤含有ゴムおよび加硫性ゴム混合物の製造法 |
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| AU (1) | AU3634300A (ja) |
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