KR20150138162A - 엘라스토머 결합제를 가진 관능화된 실리카 - Google Patents

엘라스토머 결합제를 가진 관능화된 실리카 Download PDF

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Abstract

관능화된 실리카 생성물은 유화중합체의 박막 코팅을 가진 소수성화된 실리카 입자를 포함한다. 상기 소수성화된 실리카/유화중합체의 비는 약 4/1~약 50/1이다. 상기 관능화된 실리카 생성물은 고무 물품, 예컨대 타이어 성분에 대해 엘라스토머 제형에 혼합될 수 있는 부서지기 쉬운 설립상 또는 분말의 형태이다.

Description

엘라스토머 결합제를 가진 관능화된 실리카{FUNCTIONALIZED SILICA WITH ELASTOMER BINDER}
본 출원은 2013년 2월 12일에 출원된 미국 가출원 제 61/763,676호를 우선권 주장하고 있다. 상기 출원의 개시된 설명은 그 전체가 참고로 여기에 포함된다.
본 발명은 고무 화합물에 대한 충전제를 강화시키는 것에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 고무 화합물에 대한 관능화된 실리카 충전제에 관한 것이다.
타이어 및 다른 고무 제품에 대하여, 목적하는 화합물 특성을 제공하기 위해서, 고무를 종종 실리카와 혼합한다. 건식 혼합 공정을 사용하여 실리카를 고무에 혼입시키는 것은 잘 알려져 있으며, 상기 혼합 공정 중에 실리카 표면에 커플링제를 부착시켜, 고무에 블렌딩되도록 한다. 실리카를 상기 커플링제로 코팅할 때, 실리카는 "소수성화된" 또는 "관능화된"이라고 한다. 실란은 종종 실리카에 대한 커플링제로서 사용되어, 고무에 혼입된다.
건식 혼합 공정 중에 실란 커플링제와 실리카의 반응은 에탄올의 발생을 초래하여 바람직하지 않아서, 공정 중에 반드시 제거되어야 한다. 건식 혼합을 위한 제조 공정들은 에탄올을 제거시키는 동안에, 동시에 실리카를 고무 매트릭스에 분산 및 분포시킨다. 이들 공정들은 효과적이지만, 시간 소모적이고, 에너지 집약적이며, 막대한 가동 및 유지 비용을 필요로 한다.
또한, 건식 혼합 공정의 대안으로서, 실리카를 고무 화합물에 혼입시키기 전에, 커플링제로 실리카를 사전 처리하는 것이 익히 공지되어 있다. 혼합 동안에 실란으로부터 알코올 발산을 적게 하거나 제거하고, 건식 혼합 시 필요로 하는 것이 아니면, 혼합 중에 반응 단계의 제거하는 사전 처리된 실리카를 사용한다는 이점이 있다. 실리카의 사전 처리에 대해서는 발명자 Papalos의 미국 특허 제 3,227,675호, Thurn 외의 미국 특허 제 4,076,550호, Berger의 미국 특허 제 4,151,154호를 포함하는 다양한 특허에 기재되어 있다.
실리카 충전제는 고무에서 쉽게 분산되지 않는다. 특히 고표면적 실리카를 사용하면, 양호한 분산 혼합을 입증하기 어렵다. 본원에서, 고표면적 실리카는 약 150m2/g을 초과하는 비표면적을 가진 실리카, 특히 약 200m2/g을 초과하는 비표면적을 가진 실리카로서 규정하고 있다. 사전 처리된 실리카는 소수성화되지만, 상기 사전 처리된 실리카는 통상적으로 고무뿐만 아니라 종래의 다른 충전제, 예컨대 카본블랙에서 분산되지 않는다.
건식 혼합 및 사전 처리한 실리카 모두에 대한 다른 대안은 고무 마스터배치에서 농축된 양으로 실리카를 혼입하는 것이다. 따라서, 일반적으로 베일(bale)에 제공되는 실리카-고무 마스터배치는 종래 고무 화합물에 목적하는 충전으로 실리카를 분산시키도록 고무와 혼합될 수 있다. 고무 화합물에 직접적으로 실리카를 혼합하는 것과 비교하여, 고무 마스터배치를 형성하기 전에 소수성화된 실리카를 고무 라텍스에 혼합하는 것이 이점이 있다는 것을 인식되어야 한다. 실리카-고무 마스터배치는 전형적으로 실리카 및 중합체, 및 임의로 다른 배합 성분, 예컨대 가공 오일 및 불활성 재료의 조합이다. 공지된 실리카-고무 마스터배치는 발명자 Wallen 외의 미국 특허 제 8,357,733호 및 Lightsey외의 미국 특허 제 5,763,388호에 기재되어 있다.
제조 복잡성의 최소화로 인해, 실리카-고무 마스터배치는 흔히 유화중합체, 예컨대 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무(ESBR)를 마스터배치 고무로서 사용하고 있다. 그러나, 많은 고무 화합물, 및 특히 타이어 고무 화합물은 성능의 이유로, 유화중합체 대신에 용액 중합체, 예컨대 용액 스티렌-부타디엔 고무(SSBR)를 사용할 것을 요구한다. 용액 중합체계 고무 화합물에 유화중합체계 실리카-고무 마스터배치를 사용하는 것은 고무 화합물 성능에 불리한 영향을 끼치므로, 바람직하지 않다. 또한, 다른 종류의 비용액 중합체, 예컨대 천연 고무, 폴리 부타디엔 고무 등을 가진 실리카-고무 마스터배치의 사용은 바람직하지 않다.
우수한 분산력 및 최소 분진 발생을 가진 고무계에 혼입될 수 있는 관능화된 실리카 및 중합체 합성물에 대한 요구가 여전히 존재한다. 바람직하게는, 관능화된 실리카 및 중합체 합성물은 최종 제품에서 전반적인 성능에 현저히 영향을 미치지 않고 주로 SSBR 고무 제형에 혼입될 수 있다.
본 발명의 내용에 따라, 우수한 분산력 및 최소 분진 발생을 가진 고무계에 혼입될 수 있고, 완제품의 전반적인 성능에 현저한 영향을 미치지 않고 주로 SSBR 고무 제형에 혼입될 수 있는 관능화된 실리카 및 중합체 합성물을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명은 고무 화합물, 예를 들면, 타이어 성분의 생산에 사용되는 고무 화합물에 실리카의 분포를 촉진시키는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 SSBR 제형을 사용할 때, ESBR 마스터배치 기술과 관련된 어떤 성능 단점을 개선한다.
일 실시형태에서, 관능화된 실리카 생성물은 유화중합체의 박막 코팅을 가진 소수성화된 실리카의 입자를 포함한다. 관능화된 실리카 생성물은 부서지기 쉬운 설립상(friable crumb) 또는 분말의 형태이고, 이는 충분히 높은 소수성화된 실리카/유화중합체비에 의해 야기된다.
다른 실시형태에서, 관능화된 실리카 생성물의 제조 방법은 소수성화된 실리카 슬러리를 형성하도록 실란 용액 및 실리카 슬러리를 혼화하는 단계를 포함한다. 이어서, 소수성화된 실리카 슬러리는 수성 고무 라텍스 내에 블렌딩하여, 블렌딩된 슬러리를 형성한다. 블렌딩된 슬러리를 응고시키고 나서, 탈수, 건조, 및 해체하여, 유화중합체의 박막 코팅을 갖는 소수성화된 실리카의 입자를 포함하는 부서지기 쉬운 설립상 또는 분말을 형성한다.
또 다른 실시형태에서, 고무 제형은 엘라스토머의 양 및 유화중합체의 박막 코팅, 즉, 관능화된 실리카 생성물을 갖는 소수성화된 실리카의 입자의 양을 포함한다. 입자들은 전체 엘라스토머에 실질적으로 균일하게 분포된다.
또 다른 실시형태에서, 관능화된 실리카 생성물의 제조 시스템은 탈수 장치 및 건조 장치를 포함한다. 탈수 장치는 관능화된 실리카 생성물을 초기 함수량으로 탈수시키도록 구성된다. 이어서, 건조 장치는 관능화된 실리카 생성물을 최종 함수량으로 건조시키도록 구성된다. 시스템은 과립화 장치를 추가로 포함할 수 있다. 과립화 장치는 필요에 따라, 관능화된 실리카 생성물을, 유화중합체의 박막 코팅을 갖는 소수성화된 실리카의 입자를 포함하는 부서지기 쉬운 설립상 또는 분말의 형태로 해체하도록 구성된다.
본 개시에 따른 상기한 것뿐만 아니라 다른 이점들은 다음의 상세한 설명으로부터 특히 여기에 기재되어 있는 도면을 감안하여 고려될 때, 본 기술분야에 숙련된 자에게 명백할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 관능화된 실리카 생성물의 제조 방법을 나타내는 흐름도이고;
도 2는 본 발명에 따른 관능화된 실리카 생성물의 제조 시스템을 나타내는 개략도이고; 및
도 3은 본 발명의 관능화된 실리카 생성물, 다양한 실리카/중합체 비로 제공되는 관능화된 실리카 생성물을 갖는 고무 제형과 관련된 분산 지수 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
다음의 설명은 단지 전형적인 예시일 뿐이고, 본 개시 내용, 응용, 또는 용도를 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 또한, 모든 도면에서, 상응하는 참조부호는 유사거나 상응하는 부품 및 특징 요소을 나타낸다고 이해되어야 한다. 개시된 방법에 관해서는, 나타내고 있는 단계의 순서는 전형적인 예시이고, 따라서 별도로 명시되어 있지 않는 한, 필요한 것도 아니고, 중요?h 것도 아니다.
본 발명은 관능화된 실리카 생성물뿐만 아니라, 관능화된 실리카 생성물을 포함하는 고무 제품의 제조 방법 및 시스템을 포함한다. 관능화된 실리카 생성물은 다양한 엘라스토머로 충전제의 급속 혼합하도록 하는 실리카, 실란 커플링제, 및 상당한 양의 중합체를 갖는 충전제 조성물을 포함한다. 관능화된 실리카 생성물은 중합체의 박막 코팅을 가진 소수성화된 실리카 입자의 형태이고, 입자들은 실리카/중합체의 충분히 높은 비 때문에 부서지기 쉬운 설립상 또는 분말상 재료로 느슨하게 응집된다. 중합체에 대한 실리카의 임계 충전에 도달하면, 실리카는 분할제(partitioning agent)로서 작용하고, 쓸모없는 덩어리로 되어, 부서지기 쉬운 설립상 또는 분말상 재료의 응고에 방해가 된다.
관능화된 실리카 생성물의 중합체는 유화중합체이다. 이것은 충전제/중합체/실란 합성물의 제조 과정이 매우 간단하다는 장점이 있다. 유화중합은 일반적으로 물, 모노머, 및 계면활성제를 포함하는 에멀젼을 사용하여 개시하는 라디칼 중합의 종류이다. 유화중합은 몇몇 시판되는 주요 중합체를 제조하는 데 사용된다. 이들 많은 중합체들은 고형 재료로서 사용되고, 중합 후 수성 분산으로부터 분리되어야 한다. 유화중합의 결과인, 수성 매체에서의 중합체 미세입자의 안정한 분산(에멀젼)은 종종 라텍스라 한다.
임의의 적합한 유화중합체를 본 발명의 관능화된 실리카 생성물에 사용할 수 있다: 천연 고무; 탄소원자가 4~12개, 바람직하게는 탄소원자가 4~6개인 하나 이상의 컨쥬게이트된 디엔으로부터 형성된 중합체, 예컨대 부타디엔 또는 아이소프렌; 탄소원자가 8~12개인 비닐 치환 방향족을 가진 탄소원자가 4~12개인 컨쥬게이트된 디엔으로부터 형성된 중합체, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 및 비닐피리딘 등; 클로로프렌으로부터 형성된 중합체 및 공중합체(즉, 폴리클로로프렌); 다양한 할로겐-함유 중합체, 예컨대 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 알킬아크릴레이트의 중합체 및 공중합체를 포함하는 아크릴 고무; 다양한 니트릴 고무; 및 이의 조합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 기술분야에 숙련된 자는 목적한 바와 같이, 관능화된 실리카 생성물에 대한 다른 유화중합체를 선택할 수 있다.
다양한 종류의 실리카가 본 발명의 관능화된 실리카 생성물에 사용하는데 적합하고, 비정질 실리카 및 훈증 실리카(fumed silica) 생성물을 포함한다. 일 특정 실시형태에서, 관능화된 실리카 생성물에 사용되는 실리카는 고표면적 실리카이다. 상기한 조건에 따르는 입수 가능한 실리카의 대표적인 예로서는 Rhodia제 실리카류인 제품명 Z1165MP(165m2/g BET 비표면적), 및 Zeosil® Premium 200MP(220m2/g BET 비표면적)를 들 수 있다. 추가적인 실리카류는 입수 가능한 Evonik Industries제의 제품명 Ultrasil® 7000 GR(190m2/g BET 비표면적) 및 Ultrasil® VN3(190 m2/g BET 비표면적) 및 Huber제의 제품명 Zeopol® 8745(180 m2/g BET 비표면적) 및 Zeopol® 8755(190 m2/g BET 비표면적)를 들 수 있다. 또한, 다른 적합한 종류의 실리카가 본 개시의 범위 내에서 사용될 수도 있다.
또한, 숙련된 당업자는 다양한 실란 커플링제와 관능화된 실리카 생성물을 사용할 수 있다. 커플링제는 실리카 및 고무와 반응할 수 있는 기능을 포함할 것이다. 실란의 대표적인 예로서는 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란, (3-티오시아나토프로필)트리메톡시실란, (3-티오시아나토프로필)트리에톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]테트라설파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디설파이드, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]디설파이드 및 3-(트리에톡시실릴)프로필 옥탄티오에이트, 및 블록화된 머캅탄기를 포함하는 실란을 들 수 있다. 목적하는 바와 같이, 다른 종류의 적절한 실란 커플링제를 채용할 수 있다는 것을 이해될 수 있다.
사용되는 실란의 종류는 실리카 표면에 적용되는 방법으로 설명될 것이다. 모든 실란에 대해 작용하는 소수성화의 일 방법은 유기 용매에서 실란을 용해시키고, 반응이 완료될 때까지 용매에서 실리카를 슬러리화하는 것이다. 따라서, 실리카를 여과 및 건조시킬 수 있다. 이 방법은 미국 특허 제 3,768,537호(Hess 외)에 나타나있고, 그 전체 내용이 참고로서 여기에 포함된다. 실리카를 소수성화하는 다른 방법은 실리카의 표면 상에 직접적으로 실란을 분사하는 것을 포함한다. 편리한 소수성화 방법은 미국 특허 제 8,357,733호(Wallen 외)에 제시된 바와 같이, 실란을 산성 수용액에 용해하고 나서, 약염기성 pH에서 실리카의 슬러리와 반응시키는 것을 포함하고, 그 전체 내용이 참고로서 여기에 포함된다. 후자 공정은 쉽게 가수분해 되고 수용액을 형성하는 실란에 한정되는 것에 유의하지만, 이 방법을 적용하기에 유리하다.
소수성화 방법에 상관없이, 얻어진 실리카 실란 반응생성물은 라텍스와 슬러리화 되고 응고될 수 있다. 이것은 용액 중합체를 사용하여 중합체/소수성화된 실리카 합성물, 예를 들면 미국 특허 제 6,407,153호(발명자 von Hellens)에 기재된 바와 같이 형성하는 것보다 더욱 간편하고, 그 전체 내용이 참고로서 여기에 포함된다. Von Hellens의 발명에서는, 실리카의 수성 현탁은 탄화수소 용매에서 스티렌 부타디엔 고무의 고도의 점성질 용액과 혼합되어야 한다. 이들 양립할 수 없는 2개의 상을 함께 다루고 실리카가 중합체 내에 균일하게 혼합되는 것을 얻기 어려울 뿐만 아니라, 휘발성 용매를 스트립 아웃(strip out)하는 것에 대해 우려될 수 있다. 따라서, 유기 용매에서 용액 기반 중합체보다는 물 기반 라텍스 중합체를 사용하여 실란 처리된 실리카에 코팅하는 것이 유리하다.
매우 높은 실리카/중합체비를 사용하는 본 발명의 공정은 최종 고무 화합물 제형에서 유화중합체를 최소화하도록 한다는 것을 이해해야 한다. 이것은 가장 높은 성능의 실리카-고무 화합물이 이 응용에 대해 유화중합체보다 우월한 용액 중합체를 갖기 때문에 중요하다. G. Heinrich KGK, 2008년 7월 p. 368 "Why Silica Technology needs SSBR in high performance tires"를 참조. 따라서, 관능화된 실리카 및 중합체 합성물의 제조를 최적화하기 위해서, 라텍스-기반 과정을 채용하지만, 전반적인 고무 화합물 성능에 대해 합성물에서 유화중합체의 효과를 최소화하기 위해서, 높은 실리카/중합체비를 사용한다. 이것은 종래의 실리카 마스터배치 기술에서는 가능하지 않았다.
본 기술분야에서 공지된 베일 가능한 마스터배치 생성물이 아니라, 본 발명의 관능화된 실리카 생성물은 부서지기 쉬운 설립상 또는 분말을 형성하기에 충분한 높은 실리카/중합체비를 가진다. 실리카/중합체비는 약 4/1~50/1, 보다 바람직하게는 약 5/1~약 25/1, 가장 바람직하게는 약 10/1일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 본 기술분야의 당업자는 관능화된 실리카 생성물에 의한 부서지기 쉬운 설립상 또는 분말을 형성하기에 충분하지만, 베일을 형성하기에는 불충분한, 관능화된 실리카 생성물에서의 다른 실리카/중합체비는 목적하는 바와 같이 당업자에 의해 채용될 수도 있다는 것을 이해해야 한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명은 관능화된 실리카 생성물의 제조 방법(100)을 추가로 포함한다. 방법(100)에서, 실란 수용액을 제조하거나 제공한다. 아이소프로판올의 양(실란과 동일한 중량부)을 아세트산과 혼합하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 실란, 예컨대 머캅토 실란의 동일한 중량부를 지속적으로 교반하는 동안에 첨가한다. 이어서, 과도한 물(예를 들면, 중량에 대해 아이소프로판올의 양의 9배)을 용액이 첨가 중에 맑아지게 하는 동안에 여러 단계로 천천히 첨가한다.
이어서, 실리카 슬러리는 방법(100)을 위해 제조 또는 제공될 수 있다. 실리카 슬러리는 침전된 실리카 습식 케이크가 원하는 백분율 고형분(예를 들면, 약 8% 고형분)으로 희석될 때까지 물을 침전된 실리카 습식 케이크에 첨가함으로써 제조되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "습식 케이크"는 종래의 실리카 산업에서 사용되고 있는 부분적으로 탈수된 실리카 생성물을 의미한다. 이어서, 실리카 슬러리를 무게 재고 가열할 수 있다. 예를 들면, 실리카 슬러리를 약 160℉ 또는 71℃로 가열할 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 목적하는 바와 같이 실리카 슬러리를 적합한 다른 온도로 가열할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 실리카 슬러리는 건식 실리카 분말 또는 과립으로부터 제조된다. 건식 실리카 분말 또는 과립을 분쇄기를 통해 가공하여 입자 크기를 감소시킬 수 있다. 특정 실시형태에서, 입자 크기는 평균 3㎛ 미만으로 감소시킨다. 이어서, 물을 첨가하여 실리카 슬러리, 예를 들면, 약 8% 고형분을 생성한다. 이어서, 실리카 슬러리를 무게 재고, 가열한다. 예를 들면, 실리카 슬러리를 약 160℉ 또는 71℃로 가열할 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 목적하는 바와 같이 실리카 슬러리를 적합한 다른 온도로 가열할 수 있다.
이어서, 실리카는 실란 수용액 및 실리카 슬러리를 혼화함으로써 단계 102에서 소수성화된다. 실리카 슬러리 및 실란 수용액을 소정의 시간 동안 혼합한다. 예를 들면, 소정의 시간은 약 5~10분일 수 있다. 당업자는 본 발명의 범위 내에서 다른 소정의 시간을 선택할 수 있다.
실란 수용액 및 실리카 슬러리를 혼화하는 단계 102 동안에, 혼합물의 pH를 조정할 수 있다. 예를 들면, 염기성 용액, 예컨대 NaOH 용액을 첨가함으로써 예를 들면, 실리카를 소수성화함으로써, 실록산 연결부 또는 결합을 형성하도록 실리카 슬러리에 현탁된 실리카 입자 상에서 실라놀기를 갖는 실란의 축합을 야기하여, pH를 7.0~9.5의 범위로 증가시킬 수 있다. 이 범위는 바람직하게는 7.3~8.5, 가장 바람직하게는 7.6~7.8이다. 이어서, 반응 혼합물은 약 1~3시간 동안 원하는 온도, 예컨대 160℉ 또는 71℃로 가열할 수 있다.
방법(100)은 고무 라텍스의 제조 또는 제공 단계를 추가로 포함한다. 예를 들면, 20% 고형 함량의 고무 라텍스를 무게 재고나서, 원하는 온도(예를 들면, 140℉ 또는 60℃)로 가열할 수 있다. 이어서, 고무 라텍스를 가열로부터 제고하고, 염기성 용액, 예컨대 NaOH 용액을 사용하여 고무 라텍스의 pH를 약 11.0으로 증가시킨다.
성분, 예컨대 가공 오일 및 항산화제는 고무 라텍스 내에서 필사적으로 교반될 수 있다. 가공 오일 및 항산화제를 첨가할 때, 가공 오일 및 항산화제를 사전 블렌딩할 수 있다. 예를 들면, 가공 오일을 무게 재고, 항산화제의 양을 가공 오일에 첨가할 수 있다. 가공 오일 및 항산화제의 혼합물은 원하는 온도(예를 들면, 210℉ 또는 99℃)로 가열되어 가공 오일 내에 항산화제의 용해를 촉진시킨다.
그후, 실리카 슬러리를 단계 104에서 고무 라텍스/오일 블렌드에 첨가한다. 예를 들면, 고무 라텍스를 필사적으로 교반하는 동안에, 가공 오일/항산화제 블렌드를 천천히 첨가한다. 이어서, 소수성화된 실리카 슬러리를 고무 라텍스 및 가공 오일/항산화제의 블렌드에 첨가한다. 필요에 따라 혼합 전에 응고에 방해가 되고, 현탁된 실리카 입자의 표면 상에 흡수 또는 다른 방법으로 코팅되는 충분한 기회를 고무 라텍스에 제공하기 위해 블렌드의 pH를 약 9.5로 조정한다. 블렌드는 목적하는 바와 같이 다른 염기성 pH 수준으로 조정될 수 있다. 블렌드가 실질적으로 전체적으로 일관될 때까지 블렌드를 소정의 시간, 예를 들면, 15분간 혼합한다. 목적하는 바와 같이, 소수성화된 실리카 슬러리를 수성 고무 라텍스 내에 블렌딩하기 위해 다른 적합한 시간을 사용할 수도 있다.
이이서, 단계 106에서 소수성화된 실리카 슬러리 및 고무 라텍스의 블렌드를 응고할 목적으로 응고제를 제조 또는 제공할 수 있다. 과량의 물 내에서 CaCl2를 작용시킴으로써 응고제를 제조할 수 있다. 응고제 혼합물은 CaCl2가 용해될 때까지 교반된다. 또한, 다른 적합한 종류의 응고제를 본 기술분야의 당업자에 의해 선택될 수도 있다.
응고제의 제조 후에, 응고제를 소수성화된 실리카 슬러리 및 고무 라텍스의 블렌드에 첨가하고, 단계 106에서 완전히 혼합한다. 응고는 응고제를 블렌드에 첨가 및 혼합 중에 발생되어, 응고된 블렌드를 형성한다. 또는, 소수성화된 실리카 슬러리/고무 라텍스 혼합물을 교반에 의해 응고제 용액에 첨가한다.
그후, 단계 108에서 탈수할 목적으로 응고된 블렌드를 탈수 장치, 예컨대 필터압에서 펌핑한다. 탈수 장치는 예를 들면, 침전된 실리카의 제조 공정에 사용된 종류와 유사한 다공성 천을 가진 수직 여과압법일 수 있다. 응고된 슬러리와 섞인 물은 응고된 블렌드를 잔류하기 하는 다공성 천을 통해 압출되어 나온다. 따라서, 응고된 블렌드는 탈수 장치에서 응고 공정 동안에 형성된 임의의 염분을 제거할 때까지 세정된다. 물은 재차 압출되어, 초기 함수량이 약 75% 미만의 물인 응고된 블렌드를 잔류시킨다.
초기 탈수 후에, 응고된 블렌드를 최종 건조 단계 110에 진입시키고, 응고되어 있는 관능화된 실리카 생성물를 건조 및 해체시킨다. 최종 건조 단계에서, 반건조 응고된 블렌드는 최종 함수량이 2% 미만의 물로 건조 장치, 예를 들면, 유동층 오븐에서 건조된다. 당업자는 목적하는 바와 같이 유동층 오븐에 대한 적합한 온도 및 건조 시간을 선택할 수 있다. 건조 공정의 또 다른 예로서는 분사 건조를 들 수 있고, 과립화 단계를 요하지 않는다는 이점이 있다.
또한, 최종 건조 단계 전 또는 후에, 응고된 블렌드는 필요에 따라, 과립화 장치를 사용하여 과립상 경도로 느슨하게 해체된다. 또한, 추가적인 분할제를 과립화된 관능화된 실리카 생성물에 첨가할 수 있다. 적합한 분할제는 탄산칼슘, 활석, 미카, 점토, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 및 추가적인 비-소수성화된 또는 소수성화된 실리카 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 응고된 블렌드로부터 부서지기 쉬운 설립상 및 분말 중 하나를 형성하기에 적합한 임의의 장치, 및 고무 제품에 후속적인 용도에 적합한 임의의 분할제는 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명은 관능화된 실리카 생성물을 제조하기 위한 시스템(200)을 추가로 포함한다. 시스템(200)은 예를 들면, 도 1에 나타내고 여기에 상술한 바와 같은 방법(100)에 따라 제공되는 관능화된 실리카 생성물의 공급원(202)을 포함한다.
시스템(200)은 방법(100)에 따라 제조되는 관능화된 실리카 생성물을 수용하는 탈수 장치(204)를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 탈수 장치는 수직 여과압을 사용한다. 수직 여과압은 Larox Hoesch(http://larox.smartpage.fi/en/hoesch/pdf/Larox_Hoesch.pdf) 또는 Menardi(http://www.menardifilters.com/pdf/liquid_brochure.pdf)로부터 입수 가능한 수직 여과압 중의 하나일 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 관능화된 실리카 생성물에 대해 적용되는 수직 여과압의 일반적인 작동 원리는 이하와 같다.
1. 충전 및 여과: 작동에서, 단계 106에서 발생된 응고된 블렌드는 투입 채널을 통해 수직 여과압의 여과 챔버 내로 동시에 펌핑된다. 여과 동안에, 응고된 블렌드의 고형물은 챔버의 양측 상에서 여과천에 의해 포획되어, 천을 통해 분리된 여과액과 케이크를 형성한다. 여과 동안에, 케이크 두께는 원하는 고형 농도에 도달할 때까지 증가한다.
2. 슬러리 채널을 통해 케이크 세정: 여과 후에, 세정수는 주입 채널로부터 현탁액을 분리하고, 챔버 내로 흘러들어간다. 챔버에서, 세정 매체는 모액을 세정시키기 위해 여과된 케이크 사이의 틈으로 흐른다. 균일한 케이크로 인해, 케이크 세정이 전체 여과 영역에 걸쳐 균일하게 발생한다.
3. 사전-압출: 공기 또는 물이 막을 여과 챔버 내로 가압한다. 막은 챔버의 부피를 감소시키고, 여과 케이크를 각각 측면에서 압출시켜, 관능화된 실리카 생성물의 단일 케이크를 형성하고 여과액을 기계적으로 제거시킨다.
4. 코너 채널을 통해 케이크 세정: 세정 매체를 막 측면 상에서 여과액 채널 내로 도입하고, 가압하여 관능화된 실리카 생성물의 케이크를 통해 침투한다. 세정 여과액은 챔버 측면 상에서 여과액 채널을 통과하여 챔버에 잔류한다. 막의 사전-압출은 세정 중에 잔류하여, 균열의 형성을 방지하고, 세정 결과를 향상시킨다.
5. 사후-압출: 관능화된 실리카 생성물의 여과 케이크는 최대 기계적 탈수를 보장하는 고압에서 막으로 압출함으로써 추가로 탈수시킨다. 동시에, 이 단계는 브로우-드라잉을 위해 준비된 것이다.
6. 브로우-드라잉: 압축된 공기는 막 플레이트 상에서 여과액 채널을 통해 도입될 수 있고, 관능화된 실리카 생성물의 케이크를 통해 불어, 여과액을 제거하여 낮은 잔류 수분율을 획득한다. 브로우-드라잉 동안에, 케이크는 막 압력 하에 잔존한다.
7. 케이크 토출: 여과 순서를 완료하면, 관능화된 실리카 생성물의 케이크가 필터에서 탈락되도록 필터가 열린다.
8. 천 세정: 일관된 여과를 얻기 위해, 여과 천을 세정하는 것이 필요할 수 있다. 이 세정은 상술한 매니폴드로부터 플레이트를 수세하거나 플레이트 사이를 통과하는 고압 분사바에 의해 수세함으로써 달성될 수 있다.
시스템(200)은 건조 장치(206)를 추가로 포함한다. 건조 장치(206)는 탈수 장치(204)와 연결되어 있다. 예를 들면, 건조 장치(206)는 수직 여과압으로부터 관능화된 실리카 생성물의 케이크를 수용하는 유동층 오븐일 수 있다. 또한, 다른 종류의 건조 장치(206)는 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 것으로 고려될 수 있다.
선택에 따라, 건조되어 있는 관능화된 실리카 생성물이 부서지기 쉬운 설립상 또는 원하는 입자 크기의 분말로 자가 분리되지 않으면, 시스템(200)은 과립화 장치(208)를 추가로 포함할 수 있다. 과립화 장치(208)는 유동층 오븐으로부터 관능화된 실리카 생성물의 건조된 케이크를 수용하는 과립화 밀일 수 있다. 과립화 장치(208)는 관능화된 실리카 생성물의 건조된 케이크를 분쇄하도록 구성되어, 원하는 입자 크기로 부서지기 쉬운 설립상 또는 분말을 형성한다. 본 기술분야의 당업자는 목적하는 바와 같이 부서지기 쉬운 설립상 또는 분말을 형성하기 위한 적합한 과립화 밀 및 분쇄 파라미터를 선택할 수 있다.
다른 실시형태에서, 시스템(200)은 표면에 대하여 관능화된 실리카 생성물을 분사 건조하기 위한 분사 건조 장치(210), 예컨대 고압 분사기를 포함하고, 이는 관능화된 실리카 생성물을 회수할 수 있다. 분사 건조 장치(210)를 사용하는 것은 별도의 과립화 장치(208)를 필요로 하지 않는다는 이점이 있다는 것을 이해해야 한다. 숙련된 당업자는 목적하는 바와 같이 분사 파라미터 및 분사 표면을 포함하고, 관능화된 실리카 생성물을 회수할 수 있는 적합한 분사 건조 장치(210)를 선택할 수 있다.
과립화 장치(208) 또는 분사 건조 장치(210)의 경우에는, 시스템은 회수기(212)를 추가로 포함할 수 있다. 회수기(212)는 후속되는 용도를 위해 건조되고 과립화되어 있는 관능화된 실리카 생성물을 수용한다. 일례에서, 회수기(212)는 예를 들면, 수송을 위해 사일로, 슈퍼색(supersack) 또는 작은 저-용융 백 및 원하는 최종 용도로 저장하기 위해 관능화된 실리카 생성물을 수송하는 생성물 회수 사이클론을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 엘라스토머의 양, 및 관능화된 실리카 생성물의 양을 갖는 고무 제형을 포함한다. 관능화된 실리카 생성물의 입자는 예를 들면, 압출 또는 성형 작업 전에 혼합 작업에 의해 실질적으로 전체 엘라스토머에 균일하게 분포될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 전체 엘라스토머에 관능화된 실리카 생성물의 실질적으로 균일한 분포는 완전한 혼합 작업에 의해 촉진될 수 있고, 본 기술분야의 당업자라면 이러한 혼합 작업을 수행할 수 있는 능력이 있다고 이해해야 한다.
고무 제형은 공지된 방법으로 배합될 수 있고, 고무 배합 기술, 예컨대 다양한 가황성(sulfur-vulcanizable) 성분 중합체를 다양한 일반적으로 사용되는 첨가 재료, 예를 들면, 경화 조제, 예컨대 황, 활성제, 응결 지연제 및 촉진제, 가공 첨가제, 예컨대 오일, 수지, 예를 들면, 점착 부여 수지, 실리카, 가소제, 충전제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 항산화제 및 항오존화제, 해교제(peptizing agents), 및 강화 재료, 예컨대, 카본블랙 등과 혼합하는 방법이 공지되어 있다. 또한, 고무 제형에 대해 적합한 다른 첨가제를 목적하는 바와 같이 사용할 수도 있다. 고무 제형의 의도된 용도에 따라, 일반적인 첨가제를 선택하고, 일반적으로 종래의 양으로 사용한다.
특정 실시형태에서, 엘라스토머의 양은 용액 중합체, 예컨대 SSBR을 포함한다. 그러나, 본 기술분야의 당업자는 관능화된 실리카 생성물을 다른 종류의 고무 제형들에 배합할 수 있고, 이는 목적하는 바와 같이 상이한 종류 및 엘라스토머의 종류를 조합한 것을 포함한다.
또한, 본 발명은 고무 제형을 함유하는 물품을 포함한다. 관능화된 실리카 생성물을 가진 고무 제형은 압출, 성형, 또는 다른 방법으로 원하는 형상으로 형성하고, 열 및 압력 중 적어도 하나의 적용으로 경화될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예로서는, 고무 제형은 구성요소, 예컨대 타이어 트레드, 측벽, 벨트 코트, 또는 타이어의 다른 구성요소를 갖는 타이어에 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 시판 제품을 포함하는 다른 종류의 물품들은 본 발명의 범위 내에서 관능화된 실리카 생성물을 갖는 고무 제형을 사용하여 제조될 수 있다.
실시예
관능화된 실리카 생성물은 표 1에 나타내는 바와 같은 조제를 가질 수 있고, 관능화된 실리카 생성물의 약 일(1)킬로그램을 형성한다.
Figure pct00001
표 1은 본 발명을 묘사하기 위한 목적을 나타내는 관능화된 실리카 생성물의 전형적인 제형인 것을 이해해야 한다. 또한, 10/1의 실리카/중합체비를 표 1에서 관능화된 실리카 생성물에 대해 나타내지만, 다른 비를 갖는 관능화된 실리카 생성물, 예를 들면, 4/1, 6/1, 30/1, 50/1 등은 상응하게 제제될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 관능화된 실리카 생성물의 실리카 함량이 증가되는 경우, 실란, 가공 오일, 및 항산화제의 양 중 적어도 하나가 중량 기준당 비례적으로 증가될 것을 이해해야 한다.
실리카/중합체비는 부서지기 쉬운 설립상 또는 분말 충전제 재료를 형성하기에 충분하다. 또한, 특정 실리카/중합체비는 합성물이 부서지기 쉬운 설립상 또는 분말이 되는 비율에 관련될 필요 없이 성능 특성에 의거하여 설정될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
실리카/중합체비가 다양한 본 발명에 따른 관능화된 실리카 생성물을 갖는 일련의 실험군 고무 제형을 하기 표 2에 나타낸다. 모든 제형은 중량 기준으로 100 고무 또는 엘라스토머 백분율(PHR)에 대해 기재된다는 것을 이해해야 하고, 관능화된 실리카 생성물 중의 엘라스토머는 관능화된 실리카 생성물을 사용하는 실험군 고무 제형에서 엘라스토머의 총 100부에 기여한다.
Figure pct00002
대조군 고무 제형은 종래의 3단계 혼합 주기에 따라 혼합되고, 혼합기에 도입된 실리카 충전제의 인 시튜 실란화를 수행하기 위해 조절된 온도를 갖는 단계를 포함한다. 또한, 2/1, 4/1, 6/1, 10/1, 및 30/1의 실리카/중합체비인 관능화된 실리카 생성물을 갖는 실험군 고무 제형은 모든 고무 제형의 유사한 전단 내력을 얻도록 종래의 3단계 혼합 주기에 따라 혼합되었다.
따라서, 대조군 및 실험군 고무 제형은 종래의 유량, 물리적, 및 다른 고무 성능 검정의 전지에 따라 특징화되었다. 대조군 및 실험군 고무 제형의 시험은 분산 시험을 포함하고, 시험 결과는 도 3에 나타내었다. 오하이오주의 애크런에 있는 Alpha Technologies사제인 disperGRADER™ 분산 측정 시스템을 사용하여 분산 시험을 수행하였다. disperGRADER™ 분산 측정 시스템은 최근 컷팅한 샘플 표면에 있는 응집에 의해 생긴 그림자를 측정함으로써 혼합된 고무 화합물에서 충전제의 분산 시험에 대해 반사 광 현미경을 사용한다. 분산 시험 결과를 0~100의 규모로 제공하고, 숫자가 클수록 분산량이 크다는 것을 나타낸다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 관능화된 실리카 생성물에서 약 400phr(4/1)의 최소 실리카 충전은 관능화된 실리카 생성물을 사용하는 최후의 고무 제형에서 수용 가능한 분산을 수득할 필요성이 있을 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 다른 성능 특성은 목적하는 바와 같이 본 기술분야의 당업자가 관능화된 실리카 생성물에 대해 특정 실리카/중합체비를 선택할 때 사용될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 관능화된 실리카 생성물은 관능화된 실리카 생성물가 유화고무의 박막으로 코팅된 입자를 포함하므로, 우수한 분산 및 최소 분진을 발생하는 고무 시스템에 포함될 수 있다. 관능화된 실리카 생성물은 유화고무(예를 들면, 에멀젼 SBR)를 채용하지만, 관능화된 실리카 생성물은 관능화된 실리카 생성물에 존재하는 유화고무의 낮은 수준 때문에 전반적인 고무 화합물 성능에 현저한 영향을 미치지 않고 SSBR 고무 화합물에 포함될 수 있다.
관능화된 실리카 생성물은 고표면적 실리카에 의해 사용되는 것이 바람직하다. 유화중합체의 박막을 갖는 입자를 포함하고, 부서지기 쉬운 설립상 또는 분말의 형태로 제공되는 관능화된 실리카 생성물은 고무 제형에서 고표면적 실리카의 분산능을 촉진시킨다는 것을 발견하였다. 또한, 관능화된 실리카 생성물의 채용은 연속적인 혼합 작업에서 고무 화합물 내에 실리카의 포함을 유리하게 허용한다.
임의의 대표적인 실시형태 및 상세는 본 발명의 목적을 보여주지만, 다양한 변경이 본 발명에 개시된 범위에서 벗어나지 않고 적용될 수 있음은 본 기술분야의 당업자에게 명백할 것이고, 이하 청구항에서 추가로 기재된다.

Claims (20)

  1. 유화중합체의 박막 코팅을 가진 소수성화된 실리카 입자를 포함하고,
    여기서, 소수성화된 실리카/유화중합체의 비는 약 4/1~약 50/1인, 관능화된 실리카 생성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성화된 실리카는 비표면적이 약 150m2/g을 초과하는 고표면적 실리카를 포함하는, 관능화된 실리카 생성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카는 실란으로 소수성화되어 있는, 관능화된 실리카 생성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 실란은 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란, (3-티오시아나토프로필)트리메톡시실란, (3-티오시아나토프로필)트리에톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]테트라설파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디설파이드, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]디설파이드, 3-(트리에톡시실릴)프로필 옥탄티오에이트, 블록화된 머캅탄기를 포함하는 실란, 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 관능화된 실리카 생성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 실란은 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 실란인, 관능화된 실리카 생성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 유화중합체는 천연 고무, 부타디엔, 아이소프렌, 탄소원자가 8~12개인 비닐 치환 방향족을 가진 탄소원자가 4~12개인 컨쥬게이트된 디엔으로부터 형성된 중합체, 폴리클로로프렌, 불화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 아크릴 고무, 니트릴 고무, 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 관능화된 실리카 생성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유화중합체는 에멀젼 스티렌 부타디엔 고무인, 관능화된 실리카 생성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 입자들은 부서지기 쉬운 설립상 및 분말 중 하나의 형태로 느슨하게 응집되는, 관능화된 실리카 생성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성화된 실리카/유화중합체의 비는 약 10/1인, 관능화된 실리카 생성물.
  10. 소수성화된 실리카 슬러리를 형성하도록 실란 용액과 실리카 슬러리를 혼화하는 단계;
    블렌딩된 슬러리를 형성하도록 상기 소수성화된 실리카 슬러리를 수성 고무 라텍스에 블렌딩하는 단계;
    응고되어 있는 관능화된 실리카 생성물을 형성하도록 상기 블렌딩된 슬러리를 응고시키는 단계;
    상기 응고되어 있는 관능화된 실리카 생성물을 탈수시키는 단계; 및
    상기 응고되어 있는 관능화된 실리카 생성물을 건조 및 분산시켜, 유화중합체의 박막 코팅을 가진 소수성화된 실리카 입자를 형성하는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 소수성화된 실리카/유화중합체의 비는 약 4/1~약 50/1인, 관능화된 실리카 생성물의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 실리카 슬러리는 실란 용액과 실리카 슬러리를 혼화하는 단계 이전에 가열되는 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 소수성화된 실리카 슬러리의 pH는 상기 소수성화된 실리카 슬러리를 상기 수성 고무 라텍스에 블렌딩하는 단계 이전에 염기성 용액을 첨가함으로써 7.0~9.5의 범위로 조정하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 응고되어 있는 관능화된 실리카 생성물을 건조 및 분산시키는 단계는 상기 응고되어 있는 관능화된 실리카 생성물을 분무 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 엘라스토머의 양; 및
    유화중합체의 박막 코팅을 가진 소수성화된 실리카 입자의 양을 포함하고,
    여기서, 상기 소수성화된 실리카/유화중합체의 비는 약 4/1~약 50/1이고,
    상기 입자들은 엘라스토머 전체에 실질적으로 균일하게 분포되는 고무 제형.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 엘라스토머의 양은 용액 중합체를 포함하는 고무 제형.
  16. 제 14항의 고무 제형을 포함하는 물품.
  17. 제 14항의 고무 제형을 가진 성분을 포함하는 타이어.
  18. 관능화된 실리카 생성물을 초기 함수량으로 건조시키도록 구성되는 탈수 장치; 및
    관능화된 실리카 생성물을 최종 함수량으로 건조시키도록 구성되는 건조 장치를 포함하는, 관능화된 실리카 생성물의 제조 시스템.
  19. 제 11항에 있어서,
    상기 관능화된 실리카 생성물을, 유화중합체의 박막 코팅을 가진 입자를 포함하는 부서지기 쉬운 설립상 및 분말 중 하나의 형태로 분산시키도록 구성되는 과립화 장치를 추가로 포함하는 시스템.
  20. 제 11항에 있어서,
    상기 탈수 장치는 수직 여과 공정인 시스템.
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