JP6363106B2 - エラストマー結合剤を有する機能化シリカ - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国仮出願番号第６１／７６３，６７６号明細書（２０１３年２月１２日出願）の便益を主張する。この出願の全開示は、本明細書中、参照として援用される。

発明の分野
本開示は、ゴムコンパウンド用の補強用充填材に関し、より詳細には、ゴムコンパウンド用の機能化シリカ充填材に関する。

タイヤ及び他のゴム製品に所望のコンパウンド性質を持たせるために、ゴムは、シリカと配合されることが多い。乾式混合方法を用い、混合方法中、シリカがゴムに混ざり込むようにするために、シリカ表面にカップリング剤を付着させて、シリカをゴムに配合することがよく知られている。シリカをカップリング剤で覆った場合、このシリカは、「疎水化（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂａｔｅｄ）」又は「機能化」シリカと称される。シリカをゴムに配合するためのカップリング剤として、シランを用いることが多い。

乾式混合方法中のシリカとシラン結合剤との反応は、望ましくないことに、エタノールの生成をもたらすので、この方法を行っている間にエタノールを除去しなければならない。乾式混合する製造方法では、エタノールを除去しながら、同時に、シリカをゴムマトリクスに分散分配させる。これらの方法は、実行されてきたものの、時間がかかり、エネルギーを大量消費し、しかも操作及び維持の膨大な費用を必要とする。

乾式混合方法の代替手段として、シリカをゴムコンパウンドに配合する前に、シリカをカップリング剤で前処理することも周知である。前処理したシリカの使用には複数の利点があり、そのような利点として、混合中にシランから放出されるアルコールが少ない又はないこと、及び乾燥混合する場合はいずれにしろ必要とされる混合中の反応工程の削減が挙げられる。シリカの前処理は、様々な特許で記載されており、そのような特許として、Ｐａｐａｌｏｓの米国特許第３，２２７，６７５号明細書、Ｔｈｕｒｎらの米国特許第４，０７６，５５０号明細書、及びＢｅｒｇｅｒの米国特許第４，１５１，１５４号明細書が挙げられる。

シリカ充填材は、簡単にはゴムに分散しない。特に、高表面積シリカを用いる場合、良好に分散させる混合は困難であることがわかっている。高表面積シリカは、本明細書中、約１５０ｍ²／ｇより大きい比表面積を有するシリカ、特には約２００ｍ²／ｇより大きい比表面積を有するシリカと定義される。前処理したシリカは、疎水化しているにもかかわらず、典型的には、ゴムにも、他の従来の充填材（カーボンブラックなど）にも分散しない。

乾式混合及びシリカ前処理の両方に対するさらなる代替手段として、シリカを高濃度でゴムマスターバッチに配合する方法がある。シリカ・ゴムマスターバッチは、普通はベール（ｂａｌｅ）状になっており、通常、それをゴムと混合して、ゴムコンパウンド中に望みどおりの添加状態となるようにシリカを分散させる。疎水化シリカをゴムラテックスに混合してからゴムマスターバッチを形成することは、シリカを直接ゴムコンパウンドに混合するよりも有利であることが理解される。シリカ・ゴムマスターバッチは、典型的には、シリカと重合体の組み合わせであり、任意選択でそこに他の配合成分（プロセス油及び不活性材料など）が加わる。既知のシリカ・ゴムマスターバッチは、Ｗａｌｌｅｎらの米国特許第８，３５７，７３３号明細書及びＬｉｇｈｔｓｅｙらの米国特許第５，７６３，３８８号明細書に記載されている。

製造の複雑さが最小限になるため、シリカ・ゴムマスターバッチは、ほとんどの場合、マスターバッチのゴムとして、乳化重合体、例えば乳化重合スチレン・ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）を使用する。しかしながら、多くのゴムコンパウンド、特にタイヤゴムコンパウンドは、性能上の理由から、乳化重合体の代わりに溶液重合体、例えば溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）の使用を必要とする。溶液重合体系ゴムコンパウンドに乳化重合体系シリカ・ゴムマスターバッチを加えて使用することは、ゴムコンパウンド性能に大きな悪影響を及ぼす可能性があり、従って、望ましくない。他の種類の非溶液重合体（天然ゴム、ポリブタジエンゴムなど）を含有するシリカ・ゴムマスターバッチの使用も望ましくない。

良好に分散しながらかつ最小限にしか粉塵を放出せずにゴム系に配合することが可能な、機能化シリカと重合体の複合体は引き続き必要とされている。望ましくは、そのような機能化シリカと重合体の複合体は、最終製品の全体的な性能に顕著な影響を及ぼすことなく、ＳＳＢＲを主成分とするゴム配合物に配合することができる。

本開示に従って、良好に分散しながらかつ最小限にしか粉塵を放出せずにゴム系に配合することが可能であり、最終製品の全体的な性能に顕著な影響を及ぼすことなく、ＳＳＢＲを主成分とするゴム配合物に配合することもできる機能化シリカと重合体の複合体が、期せずして発見される。

本開示の目的は、ゴムコンパウンド、例えば、タイヤ構成要素の製造に使用されるゴムコンパウンドにおけるシリカの分配を容易にすることである。本開示はまた、ＳＳＢＲ配合物に使用する場合にＥＳＢＲマスターバッチ技術に伴うある特定の性能面の不利益を阻止するように作用する。

１つの実施形態において、機能化シリカ製品（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｐｒｏｄｕｃｔ）は、乳化重合体の薄い被膜（ｔｈｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）を有する疎水化シリカ粒子を含む。機能化シリカ製品は、疎水化シリカ対乳化重合体の比が十分に高いことにより、砕けやすいクラム（ｃｒｕｍｂ）又は粉末の形状をしている。

別の実施形態において、機能化シリカ製品を製造する方法は、シラン溶液とシリカスラリーを混合して疎水化シリカスラリーを形成する工程を含む。次いで、疎水化シリカスラリーを水性ゴムラテックスにブレンドして、ブレンドスラリーを形成する。ブレンドスラリーを凝固させ、次いで脱水し、乾燥させ、分割して、乳化重合体の薄い被膜を有する疎水化シリカ粒子を含む砕けやすいクラム又は粉末を形成する。

さらなる実施形態において、ゴム配合物は、ある量のエラストマーと、及びある量の乳化重合体の薄い被膜を有する疎水化シリカ粒子、すなわち、機能化シリカ製品とを含む。疎水化シリカ粒子は、実質的に、エラストマー全体にくまなく均一に分散している。

さらなる実施形態において、機能化シリカ製品を製造するためのシステムは、脱水装置及び乾燥装置を含む。脱水装置は、機能化シリカ製品を第一段階の含水量（ｉｎｉｔｉａｌ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ）まで脱水するようになっている。そして、乾燥装置は、機能化シリカ製品を最終的な含水量まで乾燥させるようになっている。システムは、造粒装置を更に含むことができる。造粒装置は、必要であれば、機能化シリカ製品を分割して（ｂｒｅａｋ ｕｐ）、砕けやすいクラム又は粉末の形状のうちの１つにするようになっており、砕けやすいクラム又は粉末は、乳化重合体の薄い被膜を有する疎水化シリカ粒子を含む。
本発明の開示の上記ならびに他の利点は、特に本明細書中以下で記載される図面に照らし合わせることで、以下の詳細な説明から当業者に容易に明らかになるだろう。

図１は、本開示に従って機能化シリカ製品を製造する方法を示すフローチャートである； 図２は、本開示に従って機能化シリカ製品を製造するシステムを示す概略図である；及び 図３は、本開示の機能化シリカ製品を含有するゴム配合物の分散指数試験の結果を示すグラフであり、機能化シリカ製品は、様々なシリカ／重合体比で提供されている。

以下の説明は、事実上、例示にすぎず、本開示、応用、又は使用を制限することを意図しない。また当然のことながら、図面全体を通じて、一致する参照番号は、同様な又は一致する部分及び特長を示す。開示される方法に関して、存在する工程の順序は、事実上、例示であって、他に開示が無い限り、その順序は必須でも重要でもない。

本開示は、機能化シリカ製品を製造する方法及びシステム、ならびに機能化シリカ製品を含むゴム製品を含む。機能化シリカ製品は、シリカ、シランカップリング剤、及び、充填材が各種エラストマーと迅速に混合できるようになるある量の重合体を含有する充填材組成物を含む。機能化シリカ製品は、重合体の薄い被膜を有する疎水化シリカの粒子の形状をしており、この粒子は、シリカ対重合体比が高いおかげで、ゆるく凝集して、砕けやすいクラム又は粉末物質になっている。重合体に対するシリカの量が臨界に達すると、シリカは、分割剤（ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の様な挙動を示し、砕けやすいクラム又は粉末物質が凝集して使用に適さない塊になるのを阻止する方向に作用する。

機能化シリカ製品の重合体は、乳化重合体である。このことは、充填材／重合体／シラン複合体を作る方法が非常に簡単になるという点で、利点をもたらす。乳化重合は、ラジカル重合の１種であり、通常、水、単量体、及び界面活性剤を配合した乳液で開始する。乳化重合は、複数の商業上重要な重合体を製造するのに用いられている。そうした重合体の多くは、固形材料として使用されており、重合後、水性分散液から単離しなければならない。乳化重合で得られる、重合体微粒子が水性媒体に分散した安定な分散液（乳液）は、ラテックスと呼ばれることが多い。

任意の適切な乳化重合体を、本開示の機能化シリカ製品に用いることができ、そのような乳化重合体として以下が挙げられるが、それらに限定されない：天然ゴム；炭素原子を４〜１２個、好ましくは炭素原子を４〜６個有する共役ジエン（ブタジエン又はイソプレン）を１種又は複数用いて作られた重合体；炭素原子を４〜１２個有する共役ジエンと炭素原子を８〜１２個有するビニル置換芳香族（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなど）を用いて作られた重合体；クロロプレンを用いて作られた重合体及び共重合体（すなわちポリクロロプレン）；様々なハロゲン含有重合体（ビニリデンフルオリド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体など）；アクリル酸アルキルの重合体及び共重合体を含むアクリルゴム；様々なニトリルゴム；ならびにこれらの組み合わせ。当業者なら、望みどおりに、機能化シリカ製品に他の乳化重合体を選択することができる。

様々な種類のシリカが、本開示の機能化シリカ製品での使用に適しており、そのようなシリカとして、非晶質シリカ及びフュームドシリカ製品が挙げられる。特に詳細な実施形態において、機能化シリカ製品に使用されるシリカは、高表面積シリカである。上記の要求に適合する市販のシリカの代表例として、Ｚ１１６５ＭＰ（１６５ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積）、及びＺｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ（２２０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積）の表記でＲｈｏｄｉａが販売しているシリカが挙げられる。他にも、シリカが、Ｅｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００ＧＲ（１９０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積）及びＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３（１９０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積）の表記で、ならびにＨｕｂｅｒからＺｅｏｐｏｌ（登録商標）８７４５（１８０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積）及びＺｅｏｐｏｌ（登録商標）８７５５（１９０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積）の表記で市販されている。他の適切な種類のシリカも、本開示の範囲内で使用できる。

当業者なら、様々なシランカップリング剤も機能化シリカ製品とともに用いることができる。カップリング剤は、シリカ及びゴムと反応することができる官能基を含有する。シランの代表例として、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−チオシアナトプロピル）トリメトキシシラン、（３−チオシアナトプロピル）トリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、及び３−（トリエトキシシリル）プロピルオクタンチオアート、ならびにブロックされたメルカプタン基を有するシランが挙げられる。他の種類の適切なシランカップリング剤を、望みどおりに用いてもよいことが理解される。

使用されるシランの種類は、そのシランがシリカ表面にどのように付着させられるかを決定づける。全てのシランに有効である疎水化方法の１つは、シランを有機溶媒に溶解させ、その溶媒にシリカを加えてスラリーとし、反応が完了するまでスラリーとしておくことである。次いで、シリカを濾過して乾燥させる。この方法は、Ｈｅｓｓらの米国特許第３，７６８，５３７号明細書で教示されており、その開示全体が本明細書中参照として援用される。シリカを疎水化する別の方法では、シランをシリカ表面に直接噴霧する。疎水化の簡便な方法としては、Ｗａｌｌｅｎらの米国特許第８，３５７，７３３号明細書で教示されるとおり、シランを酸性水溶液に溶解させ、次いでやや塩基性ｐＨのシリカのスラリーと反応させる。この開示は、全体が本明細書中参照として援用される。なお、後者の手順は、容易に水和して水溶液を形成するシランに限定されるが、応用可能な場合は、この方法が有利である。

疎水化の方法に関わらず、得られるシリカシラン反応生成物は、ラテックスを用いてスラリーとして凝固させることが可能である。これは、例えば、ｖｏｎ Ｈｅｌｌｅｎｓの米国特許第６，４０７，１５３号明細書に記載されるとおり溶液重合体を用いて重合体／疎水化シリカ複合体を作るよりもはるかに簡単である。この開示は全体が本明細書中参照として援用される。ｖｏｎ Ｈｅｌｌｅｎｓでは、シリカの水性懸濁液を、スチレンブタジエンゴムを炭化水素溶媒に溶解させた非常に粘稠な溶液と混合しなければならない。これらの２種の非混和性相を１つにすること及び確実にシリカを重合体に均一に混ぜ込むことが困難であるだけなく、揮発性溶媒の除去についても懸念されるはずである。従って、シラン処理したシリカを被覆するのに、重合体が有機溶媒に溶解している溶液系重合体ではなくて水性ラテックス重合体を使用することは有利である。

当然のことながら、非常に高いシリカ対重合体比を用いる本開示の方法は、最終ゴムコンパウンド配合物中の乳化重合体を最小限にすることができる。このことは重要である。なぜなら、この出願で最も性能の高いシリカ・ゴムコンパウンドは、溶液重合体を含有しており、乳化重合体より優れているからである。Ｇ．Ｈｅｉｎｒｉｃｈ ＫＧＫ、Ｊｕｌｙ ２００８ ｐ．３６８ ”Ｗｈｙ Ｓｉｌｉｃａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｎｅｅｄｓ ＳＳＢＲ ｉｎ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｉｒｅｓ”を参照。従って、機能化シリカと重合体の複合体の調製を最適化するため、ラテックスを用いる方法を採用するが、複合体中の乳化重合体が全体的なゴムコンパウンド性能に及ぼす影響を最小限にするため、高いシリカ対重合体比を用いる。このことは、これまで、従来のシリカマスターバッチ技術では不可能であった。

当該分野で既知のベール状にできる（ｂａｌｅａｂｌｅ）マスターバッチ製品とは対照的に、本開示の機能化シリカ製品は、砕けやすいクラム又は粉末を形成するのに十分な高いシリカ対重合体比を有する。制限ではなく具体的な例として、シリカ対重合体比は、約４／１〜５０／１、より具体的には約５／１〜約２５／１、及び特に具体的には約１０／１が可能である。しかしながら、当業者には当然のことながら、機能化シリカ製品で砕けやすいクラム又は粉末を形成するのに十分であるが、ベールを形成するのには不十分である、機能化シリカ製品中のシリカ対重合体の他の比も、当業者が望むとおりに採用することができる。

図１に示すとおり、本開示は更に、機能化シリカ製品を製造するための方法１００を含む。方法１００において、水性シラン溶液を調製又は用意する。制限ではなく例として、ある量のイソプロパノール（シランと等質量部）を酢酸と混合する。次いで、撹拌し続けながら、等質量部のシラン（メルカプトシランなど）を加える。次いで、過剰な水（例えば、質量でイソプロパノールの量の９倍）を数回にわけてゆっくりと加え、加えるたびに溶液が透明になるようにする。

次いで、シリカスラリーを方法１００用に調製又は用意してもよい。制限ではなく例の１つとして、沈降シリカのウェットケーキ（ｃａｋｅ）が所望の固形分パーセントに希釈されるまで（例えば、約８％の固形分）、このケーキに水を加えてシリカスラリーを調製する。本明細書中使用される場合、「ウェットケーキ」という用語は、シリカ産業において従来から使用されている部分脱水したシリカ製品を意味する。次いで、シリカスラリーの重さを計って加熱することができる。例えば、シリカスラリーは、約１６０°Ｆすなわち７１℃に加熱することができる。当業者なら、望みどおりに、シリカスラリーを他の適切な温度に加熱することができる。

別の実施形態において、シリカスラリーは、乾燥シリカ粉末又は顆粒から調製される。乾燥シリカ粉末又は顆粒は、グラインダーで処理して粒子径を小さくしてもよい。特定の実施形態において、粒子径は、平均３μｍ未満にまで縮小される。次いで、水を加えて、例えば、固形分約８％の、シリカスラリーを作る。次いで、シリカスラリーの重さを計って加熱する。例えば、シリカスラリーは、約１６０°Ｆすなわち７１℃に加熱することができる。当業者なら、望みどおりに、シリカスラリーを他の適切な温度に加熱することができる。

次いで、工程１０２で、シラン水溶液とシリカスラリーを混合することにより、シリカを疎水化する。次いで、シリカスラリー及びシラン水溶液を所定の長さの時間、混合する。例えば、所定の長さの時間は、約５〜１０分間が可能である。当業者なら、本開示の範囲内で他の長さの所定の時間を選択することができる。

シラン水溶液とシリカスラリーを混合する工程１０２の間、混合物のｐＨを調整することができる。例えば、ｐＨは、塩基性溶液（例えば、ＮａＯＨ溶液など）を加えることで、７．０〜９．５の範囲に上昇させることができ、上昇により、シリカスラリーに懸濁したシリカ粒子上にシランがシラノール基によって縮合して、シロキサン連結又は結合を形成し、それによりシリカを疎水化する。好ましくは、この範囲は７．３〜８．５であり、特に好ましくは７．６〜７．８である。次いで、反応混合物を、約１〜３時間、所望の温度（約１６０°Ｆすなわち７１℃など）に加熱することができる。

方法１００は更に、ゴムラテックスを調製又は用意する工程を含む。例えば、固形分２０％のゴムラテックスの重さを測り、次いで所望の温度（例えば、１４０°Ｆすなわち６０℃）に加熱することができる。次いで、ゴムラテックスの加熱を止め、ゴムラテックスのｐＨを、ＮａＯＨ溶液などの塩基性溶液を用いて、約１１．０に上げる。

次いで、プロセス油及び抗酸化剤などの成分を、ゴムラテックスに加えて激しく撹拌することができる。プロセス油及び抗酸化剤を加える場合、プロセス油と抗酸化剤を予めブレンドしておいてもよい。例えば、プロセス油を計り取り、ある量の抗酸化剤をこのプロセス油に加えることができる。次いで、プロセス油と抗酸化剤の混合物を所望の温度（例えば、２１０°Ｆすなわち９９℃）に加熱して、抗酸化剤がプロセス油に溶解するのを促進する。

次いで、工程１０４で、シリカスラリーをゴムラテックス／油ブレンドに加える。例えば、ゴムラテックスを激しく撹拌しながら、プロセス油／抗酸化剤ブレンドをゆっくりと加える。次いで、疎水化シリカスラリーを、ゴムラテックスとプロセス油／抗酸化剤のブレンドに加える。混合前の凝固を防ぐようにする目的で、及びゴムラテックスが、懸濁したシリカ粒子の表面に吸着される、又はいずれにしろその表面を被覆する十分な機会を与えられるようにする目的で、必要であれば、ブレンドのｐＨを約９．５に調整する。ブレンドを他の塩基性ｐＨレベルに、望みどおりに調整することができる。ブレンドを、所定の長さの時間、例えば１５分間、ブレンドが実質的にくまなく一様になるまで、混合する。疎水化シリカスラリーを水性ゴムラテックスにブレンドするのに適した他の長さの時間も、望みどおりに採用することができる。

次いで、工程１０６で、疎水化シリカスラリーとゴムラテックスのブレンドを凝固させる目的で、凝固剤を調製又は用意することができる。凝固剤は、ＣａＣｌ₂の重さを計って、過剰な水に加えることにより、調製することができる。ＣａＣｌ₂が溶解するまで、凝固剤混合物を撹拌する。当業者なら、他の適切な種類の凝固剤も選択することができる。

工程１０６では、凝固剤の調製に続いて、凝固剤を疎水化シリカスラリーとゴムラテックスのブレンドに加え、くまなく混合する。凝固剤をブレンドに加えて混合している間に凝固が起こり、ブレンド凝固体が形成される。あるいは、疎水化シリカスラリー／ゴムラテックス混合物を、撹拌しながら、凝固剤溶液に加える。

次いで、工程１０８で、脱水する目的で、ブレンド凝固体をポンプで脱水装置（フィルタープレスなど）に送る。脱水装置は、例えば、沈降シリカの製造方法で使用される型と同様な、多孔質布を備えた縦型フィルタープレスが可能である。次いで、スラリー凝固体に混合した水を、多孔質布越しに絞りだし、ブレンド凝固体を布の反対側に残す。次いで、ブレンド凝固体を脱水装置に入れたまま洗い、凝固の間に形成されたあらゆる塩を除去する。次いで、水を再び絞りだすことで、第一段階の含水量が約７５％未満であるブレンド凝固体が残る。

最初の脱水後、ブレンド凝固体は最終乾燥工程１１０に入る。この工程では、凝固した機能化シリカ製品を乾燥させて分割する。最終乾燥工程では、半乾燥ブレンド凝固体が、乾燥装置、例えば、流動床オーブンに入れられて、最終含水量が２％未満になるまで乾燥させられる。当業者なら、流動床オーブンに適した温度及び乾燥時間を、望みどおりに選択することができる。乾燥方法の別の例は、噴霧乾燥法であり、この方法は、造粒工程を必要としないという利点がある。

最終乾燥工程の前後いずれかで、必要があれば、ブレンド凝固体を、造粒装置を用いて顆粒レベルに（ｇｒａｎｕｌａｒ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）おおまかに分割することも行う。さらなる分割剤も、機能化シリカ製品の顆粒に加えることができる。制限ではなく例として、適切な分割剤として、炭酸カルシウム、タルク、雲母、粘土、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、追加の疎水化していない又は疎水化シリカなどが挙げられる。ブレンド凝固体、及びゴム製品でのその後の使用に適した任意の分割剤から、砕けやすいクラム及び粉末形状のうち１つを形成するのに適した任意の装置を、本開示の範囲内で使用することができる。

図２に示すとおり、本開示は更に、機能化シリカ製品を製造するためのシステム２００を含む。システム２００は、例えば、図１に示され、本明細書中上記で説明された方法１００に従って用意されるとおりの、機能化シリカ製品の材料源２０２を含む。

システム２００は、方法１００に従って生成した機能化シリカ製品を受け取る脱水装置２０４を含むことができる。特定の実施形態において、脱水装置は、縦型フィルタープレスである。制限ではなく例として、縦型フィルタープレスは、Ｌａｒｏｘ Ｈｏｅｓｃｈ（ｈｔｔｐ：／／ｌａｒｏｘ．ｓｍａｒｔｐａｇｅ．ｆｉ／ｅｎ／ｈｏｅｓｃｈ／ｐｄｆ／Ｌａｒｏｘ＿Ｈｏｅｓｃｈ．ｐｄｆ）又はＭｅｎａｒｄｉ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｅｎａｒｄｉｆｉｌｔｅｒｓ．ｃｏｍ／ｐｄｆ／ｌｉｑｕｉｄ＿ｂｒｏｃｈｕｒｅ．ｐｄｆ）から販売されている縦型フィルタープレス類の１つであってもよい。

本開示の機能化シリカ製品に対して使用される、縦型フィルタープレスの一般的な動作原理は、以下のとおりである。

１．充填及び濾過：稼働においては、工程１０６で生成したブレンド凝固体を、同時に、縦型フィルタープレスのフィルターチャンバーに、供給チャンネルを通じてポンプで送る。濾過の間、ブレンド凝固体の固形物は、フィルター布によって、チャンバーの両側で捕獲されてケーキを形成し、濾液は布を通過して移動する。濾過の間、ケーキの厚さは、所望の固形分に達するまで増加していく。

２．スラリーチャンネルを通じたケーキ洗浄：濾過後、洗浄水が懸濁液に取って代わり、注入チャンネルからチャンバーへと流れ込む。チャンバーでは、洗浄媒体が、濾過ケーキの間の空隙を流れて、母液を洗い出す。一様なケーキであるため、ケーキ洗浄は、濾過空間全体にわたって均一に行う。

３．予備圧搾：空気又は水で膜をフィルターチャンバーに押し込む。膜はチャンバー容積を減少させて、各側面のフィルターケーキを絞り、一塊の機能化シリカ製品のケーキを形成するとともに、濾液を機械的に除去する。

４．コーナーチャンネルを通じたケーキ洗浄：洗浄媒体は、膜側の濾液チャンネルに導入され、圧をかけることで、機能化シリカ製品のケーキを透過する。洗浄濾液は、チャンバー側の濾液チャンネルを通じてチャンバーから出る。膜の予備圧搾は、洗浄の間も続けることで、ひび割れが生じるのを防ぐとともに洗浄結果を向上させる。

５．後圧搾：機能化シリカ製品の濾過ケーキを、高圧で膜を用いて絞ることにより、更に脱水して、これにより最大限の機械的脱水を確実にする。同時に、この工程で、送風乾燥用のケーキができる。

６．送風乾燥：圧縮空気を、膜プレート側の濾液チャンネルを通じて導入することができ、圧縮空気が機能化シリカ製品のケーキを吹き抜けることで、濾液が除去されて、残留水分を下げることができる。送風乾燥の間、ケーキには膜圧がかかったままである。

７．ケーキ取り出し：一連の濾過作業が完了したら、フィルターを開けて、機能化シリカ製品のケーキをフィルターから取り出す。

８．布洗浄：着実な濾過を確実にするため、フィルター布を洗うことが必要になるかもしれない。この洗浄は、プレートを上にあるマニフォールドからフラッシュすることにより、又はプレート間を通る高圧噴射棒により、いずれかで達成することができる。

システム２００は、乾燥装置２０６を更に含むことができる。乾燥装置２０６は、脱水装置２０４と連通している。例えば、乾燥装置２０６は、流動床オーブンが可能であり、この流動床オーブンは、機能化シリカ製品のケーキを縦型フィルタープレスから受け取る。他の種類の乾燥装置２０６もまた考慮に入っており、本開示の範囲内で使用することができる。

乾燥した機能化シリカ製品が、自発的に分解して所望の粒子径の砕けやすいクラム又は粉末になることがない場合、任意選択で、システム２００は、造粒装置２０８を更に含むことができる。造粒装置２０８は、造粒ミルが可能であり、この造粒ミルは、機能化シリカ製品の乾燥ケーキを流動床オーブンから受け取る。造粒装置２０８は、機能化シリカ製品の乾燥ケーキを粉砕して所望の粒子径の砕けやすいクラム又は粉末を形成するようになっている。当業者なら、望みどおりに、砕けやすいクラム又は粉末を形成するのに適した造粒ミル及び造粒パラメーターを選択することができる。

代替実施形態において、システム２００は、機能化シリカ製品を表面に吹き付けて乾燥させ、その表面から機能化シリカ製品を集めることができるようにするため、噴霧乾燥装置２１０（高圧噴霧器など）を含む。噴霧乾燥装置２１０の使用は、別途造粒装置２０８を必要としないという利点を有することが理解される。当業者なら、望みどおりに、噴霧パラメーター及び機能化シリカ製品を集めるための噴霧表面を含む、適切な噴霧乾燥装置２１０を選択することができる。

造粒装置２０８又は噴霧乾燥装置２１０いずれの場合においても、システムは、収集器２１２を更に含むことができる。収集器２１２は、乾燥して顆粒になった機能化シリカ製品を引き続き使用するために受け取る。１つの例では、収集器２１２は、製品収集サイクロンを含むことができ、このサイクロンは、機能化シリカ製品を、貯蔵用に、例えば、サイロ、スーパーサック（ｓｕｐｅｒｓａｃｋ）に、又は運搬及び所望の最終用途用に、小型低融点バッグに輸送する。

本開示は、ある量のエラストマー及びある量の機能化シリカ製品を含有するゴム配合物も含む。機能化シリカ製品の粒子は、例えば、制限ではなく例として、押出又は成形操作の前に混合操作を行うことにより、エラストマー全体にわたって、実質的に均一に分布させることができる。当然のことながら、機能化シリカ製品のエラストマー全体にわたる実質的に均一な分布は、徹底的な混合操作により促進することができ、当業者にはそのような混合操作を行う能力が備わっている。

ゴム配合物は、ゴム配合の分野で既知の方法により、例えば、各種加硫性成分重合体と各種一般使用される添加材料とを混合することにより配合することができ、一般使用される添加材料として、例えば、硬化剤（硫黄、活性化剤、遅延剤、及び促進剤など）、加工用添加剤（油、樹脂、例えば、粘着付与樹脂、シリカ、可塑剤、充填材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤、及びオゾン劣化防止剤）、素練り促進剤、及び補強用材料（例えば、カーボンブラックなど）がある。ゴム配合物に適した他の添加剤も、望みどおり、使用することができる。ゴム配合物の意図する用途によって、一般的な添加剤が選択され、一般的に通常量で使用される。

特定の実施形態において、特定の量のエラストマーは、溶液重合体（ＳＳＢＲなど）を含む。しかしながら、当業者なら、機能化シリカ製品を、望みどおりに、異なる種類のエラストマー及び異なる種類の組み合わせのエラストマーを含む他の種類のゴム配合物に配合することができる。

本開示はまた、ゴム配合物を含む物品を含む。機能化シリカ製品を含むゴム配合物は、押出、成形、その他何らかの方法により所望の形状に成形することができ、熱及び圧のうち少なくとも１つをかけることによって硬化させることができることが理解される。制限ではなく例として、ゴム配合物は、ある構成要素（タイヤのトレッド、サイドウォール、ベルトコート、又は別のタイヤ構成要素など）を有するタイヤに使用することができる。市販の製品を含む他の種類の物品も、本開示の範囲内で、機能化シリカ製品を含むゴム配合物を用いて製造することができる。

機能化シリカ製品は、表１に示すとおりの配合を有することができる。この配合で、約１キログラムの機能化シリカ製品ができる。

表１は、機能化シリカ製品の例示の配合であり、本発明を例示する目的で示すものであることが理解される。表１の機能化シリカ製品については１０／１というシリカ対重合体比が示されているものの、異なる比、例えば、４／１、６／１、３０／１、５０／１などを有する機能化シリカ製品も同様に配合することができることが理解される。機能化シリカ製品のシリカ含有量を増加させる場合、シラン、プロセス油、及び抗酸化剤の量のうち少なくとも１つは、質量当たりに基づいて比例して増加する可能性があることが理解される。

シリカ対重合体比は、砕けやすいクラム又は粉末充填材料を形成するのに十分なものである。当然のことながら、特定のシリカ／重合体比を、複合体が砕けやすいクラム又は粉末になる場合の比と必ずしも結びついていない性能特性に基づいて設定することもできる。

異なるシリカ対重合体比を有する本開示の機能化シリカ製品を有する一連の実験ゴム配合物を、以下の表２に示す。全ての配合物は、質量基準で、１００のゴム又はエラストマーを１００部として記載されており（ＰＨＲ）（ａｌｌ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｔｏ １００ ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ ｏｒ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ （ＰＨＲ）， ｏｎ ａ ｐｅｒ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｓｉｓ）、機能化シリカ製品中のエラストマーが、機能化シリカ製品を使用した実験ゴム配合物中のエラストマー合計１００部に寄与していることが理解される。

対照ゴム配合物を、従来の３経路混合サイクル（ｔｈｒｅｅ ｐａｔｈ ｍｉｘｉｎｇ ｃｙｃｌｅ）に従って混合した。このサイクルは、ミキサーにおいて導入されたシリカ充填材のｉｎ ｓｉｔｕシラン処理を可能にする目的で、温度管理された工程を含む。２／１、４／１、６／１、１０／１、及び３０／１のシリカ対重合体比で機能化シリカ製品を含む実験ゴム配合物も、従来の３経路混合サイクルに従って混合し、全てのゴム配合物が同様な剪断歴であることを確実にした。

次いで、対照ゴム配合物及び実験ゴム配合物を、一連の従来の流体測定的（ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ）試験、物理試験、及び他のゴム性能試験に従って、特性決定した。対照ゴム配合物及び実験ゴム配合物の試験では、分散試験も行われた。その試験結果を図３に示す。分散試験は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ、Ｏｈｉｏ）が販売しているｄｉｓｐｅｒＧＲＡＤＥＲ（登録商標）分散測定システムを用いて行った。ｄｉｓｐｅｒＧＲＡＤＥＲ（登録商標）分散測定システムは、混合ゴムコンパウンド中の充填材の分散を試験するのに、切断したばかりの試料表面に存在する凝集体により投影される影を測定する形で、反射光顕微鏡を用いる。分散試験結果は、０〜１００の尺度で提示され、数字が大きくなるほど、分散の質が優れることを示す。

図３に示されるとおり、機能化シリカ製品を用いて最終的に得られるゴム配合物で許容できる分散を得るためには、機能化シリカ製品に最低でも約４００ｐｈｒ（４／１）というシリカの添加が必要であることが、期せずして分かった。望みどおり、機能化シリカ製品について特定のシリカ／重合体比を選択するのに、当業者は、他の性能特性も利用することができる。

有利なことに、本開示の機能化シリカ製品は、良好に分散しながらかつ最小限にしか粉塵を放出せずにゴム系に組み込むことが可能である。なぜなら、機能化シリカ製品は、乳化ゴムの薄い被膜で覆われた粒子を含むからである。機能化シリカ製品は、乳化ゴム（例えば、乳化ＳＢＲ）を用いているにも関わらず、機能化シリカ製品に存在する乳化ゴムのレベルが非常に低いため、全体的なゴムコンパウンド性能に顕著な影響を及ぼすことなくＳＳＢＲゴムコンパウンドに配合することができる。

機能化シリカ製品は、好ましくは、高表面積シリカとともに用いられる。乳化重合体の薄い被膜を持つ粒子を含有し、砕けやすいクラム又は粉末の形状で提供された機能化シリカ製品は、高表面積シリカがゴム配合物に分散するのを促進することが、期せずして見いだされる。機能化シリカ製品の採用はまた、有利なことに、連続混合操作でシリカをゴムコンパウンドに配合することを可能にする。

本発明を例示する目的で、ある特定の代表的な実施形態及び詳細を示してきたものの、以下の添付の請求項で更に説明される本開示の範囲から逸脱することなく様々な改変を行うことが可能であることが、当業者には理解されるであろう。
本発明の好ましい態様は、下記の通りである。
〔１〕乳化重合体の薄い被膜を有する疎水化シリカ粒子を含む機能化シリカ製品であって、該疎水化シリカ対該乳化重合体の比が、約４／１〜約５０／１である、機能化シリカ製品。
〔２〕前記疎水化シリカが、約１５０ｍ ² ／ｇ超の比表面積を有する高表面積シリカを含む、前記〔１〕に記載の機能化シリカ製品。
〔３〕前記シリカが、シランで疎水化されている、前記〔１〕に記載の機能化シリカ製品。
〔４〕前記シランが、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−チオシアナトプロピル）トリメトキシシラン、（３−チオシアナトプロピル）トリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−（トリエトキシシリル）プロピルオクタンチオアート、ブロックされたメルカプタン基を有するシラン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、前記〔３〕に記載の機能化シリカ製品。
〔５〕前記シランが、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランシランである、前記〔４〕に記載の機能化シリカ製品。
〔６〕前記乳化重合体が、天然ゴム、ブタジエン、イソプレン、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンと８〜１２個の炭素原子を有するビニル置換芳香族とから作られた重合体、ポリクロロプレン、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、アクリルゴム、ニトリルゴム、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、前記〔１〕に記載の機能化シリカ製品。
〔７〕前記乳化重合体が、乳化スチレンブタジエンゴムである、前記〔６〕に記載の機能化シリカ製品。
〔８〕前記粒子が、砕けやすいクラム及び粉末のうちの１つの形態で、ゆるく凝集している、前記〔１〕に記載の機能化シリカ製品。
〔９〕前記疎水化シリカ対前記乳化重合体の前記比が、約１０／１である、前記〔１〕に記載の機能化シリカ製品。
〔１０〕機能化シリカ製品を製造する方法であって、以下の工程、
シラン溶液とシリカスラリーとを混合して、疎水化シリカスラリーを形成する工程、
該疎水化シリカスラリーを水性ゴムラテックスにブレンドして、ブレンドスラリーを形成する工程、
該ブレンドスラリーを凝固させて、凝固した機能化シリカ製品を形成する工程、
該凝固した機能化シリカ製品を脱水する工程、及び
該凝固した機能化シリカ製品を、乾燥及び分割して、乳化重合体の薄い被膜を有する疎水化シリカ粒子を形成する工程であって、該疎水化シリカ対該乳化重合体の比が約４／１〜約５０／１である工程、
を含む、方法。
〔１１〕前記シリカスラリーが、前記シラン溶液を前記シリカスラリーと混合する工程の前に、加熱される、前記〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕前記疎水化シリカスラリーのｐＨが、前記疎水化シリカスラリーを前記水性ゴムラテックスにブレンドする工程の前に、塩基性溶液を加えることにより、７．０〜９．５の範囲に調整される、前記〔１０〕に記載の方法。
〔１３〕前記凝固した機能化シリカ製品を乾燥及び分割する工程が、前記凝固した機能化シリカ製品を噴霧乾燥することを含む、前記〔１０〕に記載の方法。
〔１４〕ある量のエラストマー、及び
ある量の乳化重合体の薄い被膜を有する疎水化シリカ粒子であって、該疎水化シリカ対該乳化重合体の比が約４／１〜約５０／１である疎水化シリカ粒子、
を含み、該粒子が、該エラストマー中に実質的に一様に分布している、ゴム配合物。
〔１５〕前記ある量のエラストマーが、溶液重合体を含む、前記〔１４〕に記載のゴム配合物。
〔１６〕前記〔１４〕に記載のゴム配合物を含む、物品。
〔１７〕前記〔１４〕に記載のゴム配合物を含む構成要素を含む、タイヤ。
〔１８〕機能化シリカ製品を第一段階の含水量まで乾燥させるように構成されている脱水装置、及び
該機能化シリカ製品を最終的な含水量まで乾燥させるように構成されている乾燥装置、を含む、機能化シリカ製品を製造するためのシステム。
〔１９〕前記機能化シリカ製品を分割して、乳化重合体の薄い被膜を有する粒子を含む砕けやすいクラム及び粉末のうちの１つの形態にするように構成されている造粒装置を更に含む、前記〔１１〕に記載のシステム。
〔２０〕前記脱水装置が、縦型フィルタープロセスである、前記〔１１〕に記載のシステム。

Claims (6)

1. 機能化シリカ製品を製造する方法であって、以下の工程、
   乳化剤を用いずにシラン溶液とシリカスラリーとを混合して、疎水化シリカスラリーを形成する工程、
   塩基性溶液の添加により、水性ゴムラテックスのｐＨをアルカリｐＨに調節する工程、
   前記水性ゴムラテックスと抗酸化剤とを混合して、水性ゴムラテックス及び抗酸化剤の混合物を形成する工程、
   該疎水化シリカスラリーを前記水性ゴムラテックス及び抗酸化剤の混合物にブレンドして、ブレンドスラリーを形成する工程、
   該ブレンドスラリーを凝固させて、凝固した機能化シリカ製品を形成する工程、
   該凝固した機能化シリカ製品を脱水する工程、及び
   該凝固した機能化シリカ製品を、乾燥及び分割して、乳化重合体の薄い被膜を有する疎水化シリカ粒子を形成する工程であって、該疎水化シリカ対該乳化重合体の質量比が約１０／１〜約５０／１であり、前記粒子が、カーボンブラック及び乳化剤を含まず、前記粒子が、抗酸化剤を有し、前記粒子が、砕けやすいクラム及び粉末のうちの１つの形態で、ゆるく凝集している、工程、
   を含み、前記乳化重合体が、天然ゴム、ブタジエン、イソプレン、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンと８〜１２個の炭素原子を有するビニル置換芳香族とから作られた重合体、ポリクロロプレン、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ニトリルゴム、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
2. 機能化シリカ製品を製造する方法であって、以下の工程、
   乳化剤を用いずにシラン溶液とシリカスラリーとを混合して、疎水化シリカスラリーを形成する工程、
   塩基性溶液の添加により、水性ゴムラテックスのｐＨをアルカリｐＨに調節する工程、
   前記水性ゴムラテックスと抗酸化剤とを混合して、水性ゴムラテックス及び抗酸化剤の混合物を形成する工程、
   該疎水化シリカスラリーを前記水性ゴムラテックス及び抗酸化剤の混合物にブレンドして、ブレンドスラリーを形成する工程、
   該ブレンドスラリーを凝固させて、凝固した機能化シリカ製品を形成する工程、
   該凝固した機能化シリカ製品を脱水する工程、及び
   該凝固した機能化シリカ製品を、乾燥及び分割して、乳化重合体の薄い被膜を有する疎水化シリカ粒子を形成する工程であって、該疎水化シリカ対該乳化重合体の質量比が約１０／１〜約５０／１であり、前記粒子が、カーボンブラック及び乳化剤を含まず、前記粒子が、抗酸化剤を有する、工程、
   を含み、前記疎水化シリカスラリーのｐＨが、前記疎水化シリカスラリーを前記水性ゴムラテックスにブレンドする工程の前に、塩基性溶液を加えることにより、７．０〜９．５の範囲に調整される、方法。
3. 前記シリカスラリーが、前記シラン溶液を前記シリカスラリーと混合する工程の前に、加熱される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記凝固した機能化シリカ製品を乾燥及び分割する工程が、前記凝固した機能化シリカ製品を噴霧乾燥することを含む、請求項１又は２に記載の方法。
5. 前記疎水化シリカスラリーとブレンドされる前に、水性ゴムラテックスのｐＨが、約１１．０に調節される、請求項１又は２に記載の方法。
6. イソプロパノールを酢酸と混合してイソプロパノール及び酢酸の混合物を形成し、次に、前記イソプロパノールと比較して等質量部のシランを前記イソプロパノール及び酢酸の混合物と混合し、次に、追加ステップにおいて過剰な水を添加して、追加ステップの間にシラン溶液が透明になるようにすることによって前記シラン溶液を調製する工程を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。

Images