DE2822148C2

DE2822148C2 - Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuks

Info

Publication number: DE2822148C2
Application number: DE2822148A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Ing. 4370 Marl Ehrlich; Karl-Heinz Dr. Nordsiek; Neithart Dr. Sommer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1978-05-20
Filing date: 1978-05-20
Publication date: 1983-02-24
Also published as: MY8400300A; JPS6219441B2; CA1119335A; DE2822148A1; IT1162316B; PT69311A; JPS54152061A; AU4716979A; FR2426061A1; FR2426061B1; BR7903093A; AR222484A1; IT7949080A0; BE876394A; NL7903934A; TR20322A; NL184786C; ZA792387B; GB2026499B; GB2026499A

Description

Über Ziel und Zweck des Einsatzes von Pulverkautschuken sowie über mögliche Verfahren zu ihrer Herstellung sind seit mehr als einem Jahrzehnt eine Vielzahl von Publikationen erschienen bzw Patentanmeldungen hinterlegt worden.

Die Erklärung für das in Immer stärkerem Maße aufkommende Interesse an pulverformigen Kautschuken ergibt sich zwanglos aus der derzeitigen Situation des Standes der Verarbeitungstechnik der Gummiindustrie. Dort werden nämlich bis heute die Kautschuk-Mischungen mit einem hohen Aufwand an Zelt. Energien und Personal hergestellt. Hauptgrund dafür Ist die Zustandsform des Rohstoffs Kautschuk, der ballenförmlg vorliegt.

Die Zerkleinerung des Ballens, die Innige Vermischung mit Füllstoffen. Mineralölweichmachern und Vulkanlsatlonshllfsmitteln erfolgt auf Walzen oder In Innenmischern. Zur Vermeidung von Qualitätseinbußen erfoigt die Mischungsherstellung In mehreren Verfahrensstufen. Zwischen den Stufen wird die Mischung Im allgemeinen gelagert. An die Innenmischer bzw. Walzen werden Extruder-Pelletlzer oder Extruder-Rollerdles nachgeschaltet.

Aus dieser höchst unbefriedigenden und aufwendigen Technik der Kiuitschuk-Vernrbeltung kann nur eine völlig neue Vcrarbeltungstcchnnlogic herausfuhren Im laufe der letzten Jahre wurde daher In zunehmendem Mal»·.; tier Klnsat? rieselfähiger Kautschuk-Pulver diskutiert, well sich damit die Möglichkell ergibt. Kautschuk-Mischungen wie thermoplastische Kunststoff-Pulver einlach und schnell verarbeiten /u können.

In jüngster Zelt wurden nun mehrere Wege zur Herstellung pulverförmiger, rleselfflhlger Kautschuk-Füllstoff-Mischungen, vorzugsweise Kautschuk-Ruß-Mlschungen auf Basis von Allzweckkautschuken, ge- funden und beschrieben (vgl. DE-PS 2135 266 und 24 39 237; DE-AS 22 14 121; DE-OS 22 60 340, 23 24 009, 23 25 550, 23 32 796 und 26 54 358).

Wesentliche Merkmale der In diesen Anmeldungen beschriebenen Verfahren des Standes der Technik sind

ίο die Verwendung spezieller oberflächenaktiver Verbindungen und eine aufwendige, gegebenenfalls mehrstufige Fälltechnik.

Da nun - wie bereits dargelegt - das Hauptziel des Einsatzes von Pulverkautschuken die Steigerung der Wlrt- Schädlichkeit Im Bereich der Kautschukverarbeitung Ist, ist eine Grundvoraussetzung für den Erfolg dieser Bemühungen die preiswerte Herstellung von Kautschuken In Pulverform. Es war daher die Aufgabe CtT vorliegenden Erfindung, ein neues, einfaches und wirtschaftliches Ver fahren zur Herstellung eines pulverförmiger füllstoff- haltigcn Kautschuks zu entwickeln.

Diese Aufgabe wurde nun durch das In den Ansprüchen beschriebene Verfahren gelöst. Dabei war es überraschend, dr;ß die Fällung des füll stoffhaltigen Kautschuks u.iter Umgehung einer stabilen Mischung aus einem Kautschuk-Latex, einer Kautschuk-Lösung oder der wäßrigen Emulsion einer Kautschuk-Lösung (Kautschuk-Emulsion) und einer Füllstoff-Suspension zu einem pulverförmiger füllstoffhaltigen Kautschuk führt. Diese stabile Mischung aus einem Kautschuk-Latex, einer Kautschuk-Lösung oder einer Kautschuk-Emulsion und einer Füllstoff-Suspension, wie sie in der eingangs angeführten deutschen Patentliteratur beschrieben wird, war bislang unumgängliche Voraus-

Ji setzung dafür, daß durch anschließende Fällung dieser stabilen Mischung mit einer Fällflotte pulverförmlge, füllstoffhaltlge Kautschuke erhalten werden konnten.

Um die stabile Mischung überhaupt herstellen zu können, war es notwendig, eine Reihe von Emulgatoren,

Dispersionsmitteln und Schutzkolloiden zu verwenden.

Da nun die stabile Mischung umgangen werden kann, erübrigt sich auch der Einsatz dieser Hilfsstoffe, d. h. das erfindungsgemäße Verfahren Ist in überraschender Welse einfach und wirtschaftlich.

Geeignete Kautschuk-Latices sind einmal solche, die aus Naturkautschuk hergestellt werden, und zum anderen solche aus Homo- und Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen, wie sie durch radikalische Polymerisation unter Verwendung eines Emulgators nach be- kannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden können (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie. Band XlV/1 [1961], »Herstellung von Kautschuken«, Seite 712 ff.; Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 9. Band [1957], Selten 325 bis 339 sowie DE-PS 6 79 587. 8 73 747 und 11 30 597). Als konjugierte Diene kommen dabei Butadien^ 1,3), Isopren, Plperylen, 2-Chlorbutadlen-(l,3), 2,3-Dlchlorbutadlen-(l,3) und 2,3-Dlmethylbutadlen-(l,3) In Frage. Die Mischpolymerisate können sowohl aus Mischungen

bo dieser konjugierten Diene als auch aus Mischungen dieser konjugierten Diene rnli Vinylverbindungen, wie 7. B. Styrol, i-Methylstyrol. Acrylnitril. Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylpyridin hergestellt werden. Bevorzugt wird beim erflndungsgcmäiJen Verfahren ein

hi Styrol-Butadlen-Latex mit einem Styrolantell von 15 bis 30 Gew.-'\i eingesetzt.

Der Fcststoffgchalt der I.atlces betragt Im allgemeinen 20 bis 25 Gew ■%

3 4

FOr das erflndungsgemSöe Verfahren geeignete Kau- Als Wasserglas wird eine Natrium-Silikat-Lösung mit tschuk-Lösungen sind vorzugsweise solche, die bei der Molvernältnlssen Na₂O : SlO₂ von 2: I bis I : 4 vcrwen-Lösemltlei-Polymerlsatlon synthetischer Kautschuke det. Die aus dem Wasserglas im Verlauf des Verfahrens nach bekannten Verfahren des Standes der Technik freizusetzende Menge Kieselsäure, berechnet als SiO₂, anfallen, beispielsweise Polybutadiene, Polyisoprene, 5 soll 0,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezo-Copolymerisate aus Butadien und Styrol, Ethylen-Pro- gen auf die Gesamtmenge an Kautschuk, betragen.
pylen-Copolymerisate, Ethylen-Propylen-Dten-Terpoly- Neben Wasserglas wird beim erfindungsgemäßen Vermerisate und Polyalkenamere, die durch ringöffnende fahren ein wasserlösliches Salz des Aluminiums, vorPolymerisation von Cycloolefinen entstehen. zugsweise Aluminiumsulfat, eingesetzt, und zwar in

Bei der Herstellung dieser Kautschuke werden bekann- io einer Menge von 0,5 bis 8 Gew -%, vorzugsweise I bis 5

termaßen in Abhängigkeit von den Monomeren und den Gew.-*, Aluminiumsalz, bezogen auf die Gesamtmenge

angestrebten Eigenschaften der Polymeren metallorgani- an Kautschuk.

sehe Verbindungen, wie z. B. Zlegler-Natta-, Lithium- Sollen Weichmacheröle eingearbeitet werden, verwen-

oder Alfln-Katalysatoren, verwendet. det man die dafür gebräuchlichen Raffinerie-Produkte,

Als Lösemittel dienen dabei sowohl aliphatische Koh- 15 die je nach dem Verwendungszweck der Vulkanisate

lenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, als bevorzugt aus aromatischen, naphthenischen bzw. paraf-

auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol finischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Die einzuset-

oder Toluol. zende Menge an Weichmacherölen liegt zwischen 1 und

Ansonsten kann der Kautschuk aber auch durch Auf- 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ksulösen in einem der genannten Lösemittel in Lösung 20 tschuk. Zur Herstellung eines Weichmacheröl enthaltengebracht werden. ^den< füllstoffhaltlgen Kautschuks kann man beispiels-

Der Feststoffgehall der Kautschuk-Lösungen beträgt weise so vorgehen, daß das Weichmacheröl in geeigneten

Im allgemeinen 3 bis 35 Gew.-%. Mischaggregaten (z. B. Fluidmischern) mit dem nach

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, füll-

Kautschuk-Emulslonen können nach bekannten Ver- 25 stoffhaltigen Kautschuk vereinigt wird,

fahren des Standes der Technik (siehe z. B. Houben- Das Verfahren kann In der Weise durchgeführt wer-

Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 1/2 den, daß man einen definierten pH-Wert im verfahrens-

[1961], »Emulgieren, Emulgatoren«, Serie 129 ff.) aus kritischen pH-Bereich von "V,0 bis 3,7 beachtet, der sich

den oben genannten Kautschuk-Lösungen hergestellt nach der Menge des wasserlöslichen Aluminiumsalzes

werden. ³° ^ur>d des Wasserglases, nach dem Molekulargewicht des

Der Feststoffgehalt der Kautschuk-Emulsionen beträgt zugrunde liegenden Kautschuks sowie nach der Art und

im allgemeinen 5 bis 30 Gew.-%. Menge des eingesetzten Füllstoffs richtet und durch

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich einige orientierende Vorversuche ermittelt werden kann;

auch pulverförmlge, failstoffhalttge Kau.schuke herstel- d. h„ daß man bei der Zubereitung der Fällmittel enthal-

len, die nicht nur einen einzigen Kautschuk, sondern 35 tenden Füllstoff-Suspension gemäß Merkmal 3 diesen

Mischungen zweier oder mehrerer verscl xdener Kau- definierten pH-Wert einstellt und bei der Vereinigung

tschuke enthalten. gemäß Merkmal 4 einhält.

Zu diesem Zwecke werden die Kautschuk-Latlces, die Zur Einstellung des pH-Wertes werden die üblichen

Kautschuk-Lösungen oder die wäßrigen Emulsionen der Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und

Kautschuk-Lösungen vermischt und erfindungsgemäß 40 Salzsäure, verwendet. Bevorzugte Säure '<>! Schwefel-

zu pulverförmiger füllstoffhaltlgen Kautschuken verar- säure,

heltet. Die so hergestellte, Mineralsäure. Wasserglas und was-

AIs Füllstoffe kommen vorzugsweise die In der Kau- serlösliches Aluminiumsalz enthaltende Füllstoff-Sus-

tschuk-Industrle gebräuchlichen Ruße sämtlicher Aktlvi- pension wird anschließend mit einem Kautschuk-Latex,

tätsstufen In Frage, wie z.B. SAF-, ISAF-, HAF-Ruße 45 einer Kautschuk-Lösung oder einer Kautschuk-Emulsion

einschließlich deren Abwandlungen FEF-, GPF-, APF-, vereinigt, wobei unverzüglich die Fällung des füllstoff-

SRF- und MT-Ruße. Es können aber auch mineralische haltigen Kautschuks erfolgt,

Substanzen, wie beispielsweise hochaktive Kieselsäure Erfolgt die Vereinigung diskontinuierlich, z. B. in

(SlOj), Kaolin und Schiefermehl, eingearbeitet werden. einem Rührkessel, so muß die Kautschukkomponente (a)

Die einzusetzende Menge an Ruß kann von 50 unter Rühren zu der Fällmittel enthaltenden Füllstoff-

20 Gewichtsteilen bis zu 400 Gewichtstellen pro 100 Suspension (b) zugegeben werden. Bei einer kontlnuierll-

Gewichtstelle Kautschuk, vorzugsweise 50 Gewichtstelle chen Vereinigung, z. B. mit einer Zweistoffdüse, einem

bis 150 Gewichtstelle auf 100 Gewichtstelle Kautschuk, dynamischen Durchlaufmischer oder einem statischen

betragen. Die Menge an mineralischen Substanzen Hegt Mischer, werden die beiden Ströme (a) und (b) dem

zwischen 20 Gewichtsteilen und 500 Gewichtsteilen pro 55 Mischaggregat gleichzeitig zugeführt. Im übrigen Ist

100 Gewichtstelle Kautschuk, vorzugsweise zwischen gemäß Merkmal 4 zu verfahren.

30 Gewichtstellen und 150 Gewichtsteilen auf 100 Beim Einsatz von Kautschuk-Latices Ist während des

Gewichtstelle Kautschuk. Fällprozesses eine Temperatur von 15 bis 60'C zweck-

Auch Kombinationen von Rußen mit hellen Füllstof- mäßig. Beim Einsatz von Kautschuk-Lösungen oder

fen innerhalb der für die einzelnen Komponenten ange- 60 Kautschuk-Emulsionen wird zweckmäßigerweise wäh-

gebencn Grenzen sind möglich. rend des Fällprozesses eine Temperatur eingehalten, die

Die Füllstoff-Suspensionen werden Im nllgemelnen so ir, der Nahe de? Siedepunkte«! des Knutschuk-I.ftscmlttel«;

hergestellt, daß man den oder die Füllstoffe In Wasser liegt, damit dieses abdestilliert wird,

aufschlämmt und anschließend In einem handclsübll- Abschließend wird der füllstoffhaltlge Kautschuk vom

chcn sogenannten Emulglcr- oder Dispergier-Gerät ft5 Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getmck-

solangc dispergiert. bis die einzelnen Füllstoffpartikel net.

einen mutleren Korngroßendurchmesser von ' 0.1 /im. Aus ilen nach dem vorliegenden Verfahren hergesteil-

vorzugsv.-isc - 0.06 //m. haben. ten pulverförmiger füllstolfhaltigen Kautschuken kon-

nen in einfacher Weise vulkanisierbare Kautschuk-Fertigmischungen hergestellt werden, indem man ihnen in modernen, aus der Technologie der Thermoplaste bekannten Fluidmischern die üblichen Zuschlagstoffe, wie zusätzliche Füllstoffe, Weichmacheröle, Harze, Ozon- und Alterungsschutzmittel sowie Vernetzungschemikalien, zumischt, ohne daß dabei Scherkräfte auftreten. Der direkte Einsatz solcher pulverförmlgen Kautschuk-Fertlgmlschungen In der Endstufe der üblichen Kautschuk-Verarbeitung unter Ausschluß schwerer maschineller Mischeinrichtungen mit hohem Energiebedarf ist wiederum in überraschend einfacher und wirtschaftlicher Weise möglich. Darüber hinaus können die aus den erfindungsgemäßen Produkten hervorgehenden, pulverförmigen Fertigmischungen direkt in Spezialextruder oder Spritzgußautomaten eingespeist werden. Die dabei erzielbare Leistung sowie die Qualität der resultierenden Produkte, wie z. B. Laufstrelfen, entsprechen den Ergebnissen bei Einsatz von Festkautschuken unter Anwendung der üblichen mehrstufigen, aufwendigen Verfahrenstechnik.

Aber selbst unter Beibehaltung der üblichen Prozeßtechnik der kautschukverarbeitenden Ir-iustiifc sind die Vorteile bei Einsatz der erfindungsgemäßen, pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuke beträchtlich So wurde gefunden, daß die Herstellung vuikanisationsfähiger Kautschuk-Fertigmischungen selbst mit hohen Anteilen aktiver Füllstoffe in einfacher und besonders wirtschaftlicher Welse in herkömmlichen Innenmischern möglich ist. Dabei wird gegenüber der üblichen mehrstufigen Mischtechnik nunmehr in einem einzigen Arbeitsgang die Laufzeit auf ein Drittel bis ein Viertel der üblicherweise erforderlichen Gesamtmischzeit, bei einem in etwa gleichem Umfang reduzierten Energieaufwand, verkürzt. Die Ausstoßtemperaturen liegen dabei nur wenig über 100° C.

Das beanspruchte Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläuten:

Alle Prozentangaben sind - wenn nicht ausdrücklich anders angegeben - Gewichtsprozente. -to

Die 'n den Beispielen angegebenen pH-Werte wurden mit einem pH-Meter der Fi-rna Metrohm (Typ E 520) gemessen. Die Mooney-Werte wurden nach DIN 53 523, die Teilchengrößen nach DIN 53 477 bestimmt.

45 Tabelle 1

Beispiele I bis 8

Herstellung pulverförmiger, füllstoffhaltlger Kautschuke auf der Basis von Kautschuk-Latex

a) Herstellung der wäßrigen Füllstoff-Suspension

In einem 2-rn''-Kessel wird vollentsalztes Wasser Menge wie In Tabelle I angegeben - vorgelegt. Unter Rühren (ImpeHerrührer 100 Upm) wird Füllstoff nach Art und Menge - wie in Tabelle 1 angegeben - eingefahren. Anschließend wird der Füllstoff 10 min aufgeschlämmt (62 Upm). Danach wird über ein Emulglergerät (Siefer, Spaltbreite 0,5 mm), das im Kreislauf mit dem Kessel geschaltet ist, die FüllstofT-Aufschlämmung solange dispergiert, bis die mittlere Teilchengröße <0,06μπι beträgt. Während dieser Dispergieren tritt eine deutlich sichtbare Viskositätserhöhung ein.

b) Herstellung des pulverförmiger füllstoffhaltigen Kautschuks. In einem 3-m'-Kessel, der mit einem Jmpellerrilhrer ausgestattet ist, werden 700 kg vollentsalztes Wasser vorgele.. Dann wird unter Rühren (50 Upm) der Füllstoff ah wäßrige Suspension eingefahren. Anschließend werden Säure (als 10%ige Lösung), Aluminiumsulfat (als 20%Ige Lösung) und Wasserglas (als 26%ige Lösung) nach Art und Menge - wie in Tabelle 1 angegeben - zugegeben. Danach wird der pH-Wert mit Säure auf den in Tabelle 1 angegebenen Wert eingestellt.

In diese Füllstoff-Suspenslon-Fällflotte werden innerhalb von 20 min 431 kr; Latex (Feststoffgehalt 23,2%), das entspricht 100 kg Kautschuk, eingefahren, wobei die Fällung einsetzt. Dabei wird mit 70, zum Schluß der Fällung mit 100 Upm, gerührt und der pH-Wert durch Zugabe von Säure auf dem In Tabelle 1 angegebenen Wert und die Temperatur auf dem ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Wert gehalten. Während der Latex eingefahren wird, wird die Suspension zunehmend viskoser.
Nach Beendigung der Latex-Zufahrt wird noch 5 min gerührt (50 Upm), danach wird vom Wasser getrennt und die Pulverkautschuk-Suspension unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält gut rlesel- und lagerfähige Pulver in der In Tabelle 1 angegebenen Menge.

Beispiel Nr.

a) Herstellung der wäßrigen
FüllstolT-Suspension

VE-V,'asser	Art
Füllstoff	kg pphr

1425	1425	1425	1425
Ruß. ASTM	Ruß, ASTM	Ruß. ASTM	Ruß, ASTM
Nr. N-339	Nr. N-339	Nr. N-339	Nr. N-339
75	75	75	75
75	75	75	75

b) Herstellung des pulverförmiger.,
füllstoffhaitigen Kautschuks

Siiure Art

kg(100".-„ig)

pphr
Aluminiums;'!/' Art

kg (lOO'nig)

nnhr

Schwefelsäure Schwefelsaure Schwefelsäure Schwefelsäure

0.5 0.5

Al-sulfat

0.5
0.5

•SU

lat

0,5

0.5

Ai-suifat
2
2

1.0
1.0

Al sulfat
4
4

lorlset/ung

pH-Wert

I

1

2

1

ft

.1

I

7

I

2

S

Beispiel Nr.

Latex auf Basis

I

2

Wasserglas kg (als SiO,)

3.0

3.1

3,7

3.4

pphr (als SiO.)

ML-4

H-SHR mil

Ii-SHR mil

L-SBK mn

Temperatur C

23.5% Styrol

23,5% Styrol

2?i,5"M Styrol

2^S' Styrol

füllstnffhnltiger

118

IIS

Kautschuk kj;

25

■>>

2S

l'ortset/ung Tahelle 1

Beispiel Nr.

171

169

173

1 "0

a) Herstellung der wäßrigen Ri 11 sioll -Suspension

V H-Wasser kg

l-'üllstoll' Art

kg pphr

b) Herstellung des pulverförmiger!. füllslolThaltiiicn Kautschuks

Saure	Art
	kg(10()%ig)
	pphr
Aluminiumsal/	Art
	kg (100%ig)
	pphr
Wasserglas	kg (als SiO,)
	pphr (als SiO;)
pH-Wert
Latex auf Basis

Temperatur ⁰C füllstoffhaltiger Kautschuk kg

1480	1425	1050	1330
Ruß. ASTM	RuU. ASTM	Ruß. ASIM	Kieselsäure
Nr. N-774	Nr. N-.Ü9	Wr. N-550	(SiO; 1
Ϊ20	75	55	70
12(1	75	55	70

Schwefelsaure Phosphorsäure Schwefelsäure Schwefelsäure

1.0	0,5	1,5	=	50	0,5
1.0	0.5	1.5		0.5
Al-siillät	Al-sulfal	Al-sulfat	Al-sullat
4	2	6	2
4	2	6	2
2	1	3	1
2	1	3	1
3.4	3,4	3.4	3.4
E-SBR mit	E-SBR mit	Naturlatex	E-SBR mit
23.5% Styrol	23,5% Styrol	(»Low	23.5¹ Styrol
		Ammonia«)
56	Verschn.:	117	118
	ML-4 =
	U8:ML-4 = 56
	60:40
25	25	25

209 !69

151

161

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel A

Die technologischen Eigenschaften der nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten pulverförmiger füllstoffhaltigen Kautschuke wurde wie folgt charakterisiert:

a) In einem handelsüblichen Pulvermischer (Bauart DiOSNA³ Typ V!00) mit Zerhacker, Nutzvoiumen 90 Liter, wurde eine Fertigmischung folgender Zusammensetzung hergestellt: Gew.-Teile

pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk 175.0

aromatisches Weichmacheröl 42.0

Stearinsäure 2,5

Zinkoxid 4,0

Curnaronharz 2,5

Schwefel 2.0

N-Cyclohexyl^-benzothiazoI-sulfenamid 1,5

Il

5 W)

Hcι einer Drehzahl win 212 l'piii ergibt sich nachsiehende Mischlnlge

Sekunden

pulverförmiger. lülKioffhaliliier Kautschuk Stearinsikrc
Zinkoxid

C'uniaronhur? Mein gemahlen)
Schwefel

N-Cyclohexyl-2-hen/othla/oi-sulfcn.imid .inimatisches VVCiCtInIaChOn¹Il
(vorgewärmt auf 35 Ci
■Xushihrl ¹HI

Das ( Iwgengewic'nt betragt 32.2 kg bei einer lent per.itur des Mischgutes .on 25 C. Die Stromabnahme betrug 0.007 kWh'kg Die resultierende I erligmtschung ist nach wie vor gut rleselfähijj und wird in dieser I orm direkt einem Spe/ialcxiruder wim Tvp ..[!VKy(I" der Eirma Werner & !'!leiderer zugeführt, tic f einer Sclineckenüreh/ahi win 70 Γρηι. einer Manteltemperatur von 30 ( und einer Kopitemperatur von ''O C werden in einer Stunde 540 kg I xlrudat (I aufstreifen) mit einer Masseleiiiperalur von 130 C In Iorm eines I .au I-streilens mit glatter, gliin/endcr Oberfläche erhalten

10

b) /um Vergleich der Vulkanlsalclgenschalten wird eine Mischung gleicher Zin.iMimcnsei/ung herangezogen, die nach üblicher mehrstufiger Mischtechnik mitte's eines schweren Innenmischers vor" Typ (IK IW) ausgehend von einem Kautschuk des gleichen Typs in Hallcnform (SBR 1712) hergestellt wurde (Vergleichsbelsplcl Λ). HeI einem gegenüber dem l'ulvemilschprozeH um zwei /ehnerpoten/en erhöhten Energieverbrauch (Insgesamt 0.2 kWh/kg) lag dabei die Temperatur des Mischgutes nach dem I. Arbeitsgang (= Cirundmischung. Kautschuk und sämtliche Zuschlagstoffe ohne Vernet/ungschcmikalien; Mischzeil 120 Sekunden; Rotmdrehzahl 40 l'pni) bei 160C und nach dem 2 Arbeitsgang I- lertlgmischung; (irundmischung ^- Chemikalien: Misch/elt 75 Sekunden und 40 Upm) bei 1 10 C. Hol Extrusion der abgekühlten. In Streil'enfnrm aufgeteilten Felle wie unter a) beschrieben, wurden hinsichtlich der äulJcrcn Beschaffenheit der Extrudate hei glfii-hi-r Aiisstnßlelstung keine I -nterschiede gegenüber dem aus pulverformigen [!insat/sioffen hervorgehenden Material festgestellt.

c) Die Vulkanisation
30 Minuten bei 150
folgt:

der Prüfkörper erfolgte C Die Ergebnisse lauten wie

Vergleich·»- Mischungen .ms pulvcrtiirinigcm. mischung lullsicitHialtigeni Kaulscluik. .ms l-e-.l- hergeskill gemall den Beispielen kautschuk
in llallenlorm

	(MPa)	beispiel Al	1	18.1	18.6	3	18.7	4	17.9
Zuglestigkcit		18.5	524	533	543	479
Bruchdehnung	(MPa)	532	9.7	9.4	9.6	10.4
Modul 300", I).	(°Sh A)	9.9	65	64	64	66
Härte		65	27	26	27	28
Rückprall- elasti/itat 20° C	28

Die Ergebnisse zeigen, daß mit erheblich reduziertem maschinellen Aufwand unter drastische; Einsparung von Energie und Zeit die gleiche Qualität gemäß Stand der Technik aus Ballenkautschuk erreicht wird.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel A

Aus dem gemäß Beispiel 6 hergestellten, pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuk wird in einem Innenmischer vom Typ »GK 160« eine Fertigmischung auf Basis der in Beispiel 9 genannten Rezeptur in einem einzigen Arbeitsgang hergestellt. Bei einer Rotordrehzahl von 40 Upm und einer Kammertemperatur von 50° C wird nach dem Vorbild des upside-down-Verfahrens

gemischt, d. h. sämtliche Mischungsbestandteile werden In der Reihenfolge Weichmacheröl, pulverförmiger, füllstoffhaltlger Kautschuk gemäß Beispiel 6 und Chemikalien unmittelbar zu Beginn des Vorganges eingegeben. Nach Schließen des Stempels erreicht das Mischgut nach Sekunden eine Temperatur von 105° C und wird zu diesem Zeltpunkt als kompakte, weder kreidende noch krümelnde Fertigmischung ausgestoßen. Bei nachfolgender Aufgabe auf ein Walzwerk resultiert ein glattes, einwandfrei umlaufendes Fell. Die erhaltene Mischung wird analog Beispiel 9 zu Extrudaten (Laufstreifen) verarbeitet. Der Eigenschaftsvergleich (Vulkanisation 30 min 150° C) mit der in Beispiel 9 beschriebenen Vergleichsmischung (Vergleichsbeispie! A) aus Baüenkautschuk lautet wie folgt:

»CiK. 560«; 40 I lpm

H;|IIlM1|(M!11

Al

Mi >chuMg .Ui^
puK L'rlnrmiiicni.
ΙυΙΝίιιΙΙΙι.ιΗιμοπι
Kautschuk
μαιι.ϋΐ Ue^piL'l (>

Misch/eit 1. Stufe	(M Pa)	120 Sekunde:!'	entfällt
Ausstol.Hemperatur	I"..)	IW)" C
finergie kWh/kg	(MPa)	0.13	45 Sekunden
Misch/eil 2. Stufe	(^cSh A)	75 Sekunden	105" C"
Ausstoßtemperatur		IK)⁰C	0.06
Energie kVVh/kp	0.07	I¹U
Zugfestigkeit	IH.5	5o(>
Bruchdehnung	532	¹M
Modul 300% I).	<■)})	65
Härte	(>5
Rikkprallelastizitiit 20° C	2S

Im \'ergleich zum Mischaufwand bei Vorgabe von Ballenkautschuk wird ausgehend vom pulverförmiger!, füllstoffhaltlgen Kautschuk gemäß Beispiel 6 eine Reduktion tier Gesamtmischzelt sowie des Energieaufwandes aul weniger als ' , bei qualitativ gleichem Endergebnis er/ielt.

Beispiele Il bis 14

Herstellung pulverförmiger, fUllstoffhaltiger Kautschuke auf der Basis einer Kautschuk-Lösung b/w. einer Kautschuk-Emulsion

a) Herstellung der wäßrigen Füllstoff-Suspension

Die Herstellung der wjßrigen Füllstoff-Suspension erfolgt analog wie unter a) der Beispiele 1 bis 8 beschrieben. Art und Menge der Füllstoffe zeigt Tabelle 2.

b) Herstellung des pulverförmiger füllsloffhaltigen Kautschuks

In einem 3-m^!-Kessel, der mit einem Impellerrührer ausgestattet ist, werden 700 kg vollentsalztes Wasser vorgelegt. Dann wird unter Rühren (50 l^:pm) der Füllstoff als wäßrige Suspension eingefahren Anschließend werden Säure (als lO'Vise Lösung». Alunilnlunsulfat (als 20%ige Lösung) und Wasserglas (als 26'Mge lösung) nach Art und Menge w ,e in Tabelle 2 angegeben - zugegeben. Dann wird die I üllstoff-Suspension-Failflotte auf den Siedepunkt des Lösungsmittels der Kautschuk-! ösung oder der Kautschuk-Emulsion aufgeheizt. Danach wird der pH-Wert mit Siiure auf den in Tabelle 2 angegebenen Wert eingestellt. In diese Füllstoff-Suspension-RUIflotte werden innerhalb von 45 min KX) kg Kautschuk In Form von Lösung bzw. Emulsion - Feststoltgeha'i wie In Tabelle 2 angegeben - eingelahren. wobei die Füllung einsetzt und das Lösemittel ausdampft. Dabei wird mit ⁷O. zum Schluß der Fällung mit 100 L'pm. gerührt und der pH-Wert durch Zugabe von Säure auf dem in Tabelle 2 angegebenen Wert gehalten Wahrend die Kautschuk-Lösung bzw. die -Emulsion eingefahren wird, wird die Suspension zunehmend viskoser. Nach Beendigung der Zufahrt der Kautschuk-Lösung bzw. der -Emulsion wird noch 5 min gerührt (50 L'pm). danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, vom Wasser getrennt und die Pulverkautschuk-Suspension unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält gut riesel- und lagerfähige Pulver in der in Tabelle 2 angegebenen Menge.

Tabelle 2 Beispiel Nr.

11

13

14

a) Herstellung der wäßrigen
FüllstotT-Suspension

VE-Wasser kg

FüllstufT Art

kg
pphr

1620	1620	1520	1140
Ruß. ASTM	Ruß. ASTM	Ruß. ASTM	Ruß. ASTM
Nr. N-220	Nr. N-220	Nr. N-220	Nr. N-22G
85	85	80	60
85	85	80	60

14

odsetzuiig
lcispiel Nr.

12

1.1

14

ι) Herstellung dos pulverl'iirnnyen.
IuI I si ι ιΓι hai ι igen Kautschuks

viiirc	Art	Schwefelsäure	Schwefelsäure	Schwefelsäure	Schwclehaun
	kg (KK)", ig)	0.5	0.5	0.75	1.0
	P P Ii ι-	0.5	0.5	0.75	1.0
Λ111 niinui iiisn I /	Α rl	Al-sullal	Al-sullal	Al-sullal	Al-sulf'al
	kg (lOO"„ig)	2	2	2	4
	pphr	2	2	2	4
Wasserski'	kg (als SiO.-)	1	1	2	2
	pphr (als SiO.-)	I	1	2	2
To in pe rat ti r		70	70	70	90
pi I-We rl		3.4 η. .!,.ι ....!:„.,	3,4	3.4	3.4
		mil 35"„	mil 50"„	20% Styrol	mil 98",,
		1.2-Anlcil	1.2-Anleil		eis-1.4- Anteil
ML-4		85	85	X 5	50
/ustandsform		Lösung	Lösung	Lösung	F'mulsion.
					Yerh.
					org. : wiillr.
					Phase --=1:1
Lösungsmittel		Hexan	Hexan	Hexan	Benzol
!•"eslstolTuehiilt	"',	13	13	13	(O

tullstolThaltiger
Kautschuk

179

181

175

154

Beispiel 15 und Yergleichsbeispiel B

Aus dem gemäß Beispiel 11 hergestellten pulverformigen, füllstoffhaltigen Kautschuk wird wie in Beispiel 9 unter a) beschrieben eine pulvcrförmige F ertigmischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gew.-Teile 180.0 50,0 2,5 4,0 2.5 2.2 1.2

pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk

aromatisches Weichmacheröl

Stearinsäure

Zinkoxid

Cumaror.harz

Schwefel

N-Cvclohexvl-2-benzothiazol-sulfenamid

Die pulverförvnige Fertigmischung wird auf ein auf 50^c Γ vorgewärmtes Walzwerk aufgegeben. Es erfolgt eine spontane Fellbildung. Nach 3 Minuten Umlauf werden Proben zur Herstellung von Vulkanisaten entnommen. Die Vulkanisation der Prüfkörper erfolgt 30 Minuten bei 150^c C.

Die Gegenüberstellung der Daten mit einer Mischung gleicher Zusammensetzung ausgehend vors einem Kautschuk des gleichen Typs in Ballenform (Vergleichsbeispiel B. Herstellung der Vergleichsmischung analog Beispiel 9, Absatz b) lautet wie folgt:

Vergleichsmischung
aus Feslkautschulc
in Ballenform

(Vergleichsbeispiel B)

Mischung aus
pulverformigem.
(ullstofTbaltigem
Kautschuk
gemäß Beispiel 1

Zugfestigkeit	(MPa)	14,8
Bruchdehnung	(%)	493
Modul 300% D	(MPa)	7,7
Härte	(⁰ShA)	59
Rücknrallelastizität	(%)	22

15.1
502

8,1
60

Gegenüber der '-'ertahienstechnik mit Festkautschuk wird bei erheblicher Reduktion ues i.^i^haufsvdiicies *"^!ί pulverformigen Ausgangsstoffen ein qualitativ gleiches Endergebnis erzielt.

Claims

Patentansprüche: Verfahren zur Herstellung eines pulverförmiger füllstoffhaltigen Kautschuks durch 1 Vereinigung

1.1 eines Kautschuk-Latex, einer Kautschuk-Lösung oder der wäßrigen Emulsion einer Kautschuk-Lösung mit

1.2 einer wäßrigen Füllstoff-Suspension, einem wasserlöslichen Salz des Aluminiums und Wasserglas, wobei das aus der Kautschuk-Lösung stammende Lösemittel gegebenenfalls gleichzeitig abdestlllieri wird,

2 Abtrennen des anfallenden, füllstoffhaltlgen Kautschuks von der wäßrigen Phase und Trocknen,

dadurch gekennzeichnet, daß

3 der Füllstoff-Suspension soviel Mineralsaure zugesetzt wird, daß nach der anschließenden Zugabe des wasserlöslichen Salzes des Aluminiums und des Wasserglases ein pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 3,7 erreicht wird, und

4 bei der Vereinigung dieser Mischung mit der Kautschukkomponente gemäß Merkmal 1.1 soviel Mineralsaure zugesetzt wird, daß in der erhaltenen Mischung ein pH-Wert Im Bereich von 3,0 bis 3,7 eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoff-Suspension eine Ruß-Suspension verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Salz des Aluminiums Aluminiumsulfat verwendet.