DE2214121B2

DE2214121B2 - Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk-Mischungen aus Kautschuk-Lösungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2214121B2
Application number: DE2214121A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Berg; Karl Heinz Dr. Nordsiek
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-03-23
Filing date: 1972-03-23
Publication date: 1978-12-21
Also published as: DE2214121A1; FR2176713A1; IT979932B; NL7304044A; ES411960A1; DD105808A5; CA1016684A; RO62881A; JPS4914554A; GB1421206A; FR2176713B1; SU588924A3; US3895035A

Description

(R, — O)₁H

R₁-N

(R₁O)₁H

in der Ri Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, R2 und R3 Äthylen- oder Propylengruppen und X und Y ganze Zahlen zwischen 1 und 80 darstellen, mit Wasser in stabile, wäßrige Emulsionen überführt, diese stabilen, wäßrigen Emulsionen mit gegebenenfalls Emulgatoren enthaltenden wäßrigen Suspensionen fester Füllstoffe zu homogenen, stabilen Mischungen vereinigt, diese Mischungen in heißes, gegebenenfalls Alkalisilikat enthaltendes Wasser kontinuierlich einführt, wobei der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorganges zwischen 0,1 und 7 liegt, gleichzeitig das Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich abdestilliert und die dabei feinteilig anfallende, nichtverklebende, füllstoffhaltige, gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltende Kautschuk-Mischung vom Wasser trennt und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für den Kautschuk gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 C-Atomen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Fällung der Kautschuk-Mischung eingesetzte Alkali-Silikat-Lösung 1 bis 20 Mol S1O2 pro Mol des Alkylamin-oxalkylates enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Mineralölweichmachers zu den ölfreien, füllstoffhaltigen, pulverförmigen Kautschuk-Mischungen unter Verwendung eines Pulvermischers erfolgt.

5. Verendung der nach den Ansprüchen I bis 4 hergestellten Kautschukmischungen, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, zur Herstellung von Formkörpern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung rieselfähigcr, pulverförmiger, gegebenenfalls füllstoffhaliger, insbesondere rußhalti· ger, Kautschuk-Mischungen durch Emulgieren voi gegebenenfalls Mineralölweichmachern enthaltendei Kautschuk-Lösungen in Emulgatoren enthaltenden Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsion mit ii Wasser ggf. in Gegenwart von Emulgatoren suspendier ten Füllstoffen, insbesondere Rußen.

Die übliche Verarbeitung von Kautschuk zu Gum miartikeln erfordert in der Regel einen mehrstufiger Verfahrensablauf. Gegenüber der Fertigung von Form teilen aus thermoplastischen Kunststoffen sind dabe vor der endgültigen Formgebung neben der zui Fixierung notwendigen Vernetzungsreaktion aufwendi ge Mischprozesse zur homogenen Einarbeitung de diversen Zusatzstoffe unumgänglich. Diese Arbeitsgän π ge erfordern infolge der relativ hohen Viskosität dei Rohstoffe schwere Maschinen wie Walzwerke odei Innenmischer, die zwangläufig einen hohen Energiever brauch bedingen. Daraus resultieren erhebliche Kosten faktoren, die die Ökonomie der Herstellung i'astomerei Werkstoffe stark beeinträchtigen.

Die erforderliche homogene Einarbeitung der Mi schungsbestandteile, d. h. deren ausreichende statisti sehe Verteilung in den Kautschuk-Mischungen, error dert neben den hohen Investitionskosten einen be trächtlichen Zeit- und Energieaufwand. Bei der Homo genisierung im festen Zustand werden Kautschuk- unc Füllstoff-Teilchen gegen einen starken Widerstanc gegeneinander verschoben. Bereits ausreichend ver mengte Teilbereiche müssen dabei so lange mil umgewälzt werden, bis eine befriedigende Dispersior der gesamten Mischung erreicht ist. Die entstehende Friktionswärme erfordert eine diskontinuierliche Arbeitsweise. Um der Gefahr der Anvulkanisatior auszuweichen, erfolgt die Zugabe der Vulkanisations mittel oder eines Teiles davon in einem zweiter Arbeitsgang. Jedoch selbst die Zwischenlagerung erfordert z.T. aufwendige Maßnahmen und erfolgt ir modernen Großanlagen durch Pelletisierung und Aufbewahrung in rotierenden Behältern. Im Zuge d^r weiteren Verarbeitung schließen sich je nach Art des Fertigartikels eine weite Rohlingsvorbereitung aul Kalandern bzw. Extrudern an. Die darauffolgende Vulkanisation in Pressen oder Autoklaven beendet der herkömmlichen Produktionsprozeß.

Den vielfältigen Bestrebungen, die genannten kostenbildenden Faktoren durch rationellere und möglichst automatisierte Fertigungsmethoden zu verringern, sind durch die Eigenart des Rohstoffes Kautschuk bislang Grenzen gesetzt. Zur Vereinfachung der genannten Arbeitsgänge sind bereits die bekannten Copräzipitate aus wäßrigen Kautschuklatices (Emuhionspolymerisate) und Ruß (Masterbatchcs) eingeführt worden, mit denen auch andere Mischungsbestandteile eingebracht werden könnter. Infolge der starken Eigenklcbrigkeit besteht die Handclsform solcher Rohkautschuk-Mischungen — analog den füllstofffreien Polymerisaten — aus Ballen von harter, fester Konsistenz. Demzufolge konnte trotz. Einsparung der Aufwendungen für die Herstellung der Grundmischung auf die traditionellen maschinellen Einrichtungen bei der Weiterverarbeitung nicht verzichtet werden.

Eine weitere wesentliche Vereinfachung der Mischungsherstellung erzielte man mit der Entwicklung einer speziellen Fälltechnik zur Herstellung von Copräzipitaten aus Synthesekautschuk-Latices (SBR; Emulsionspolymerisate) und hochaktiver Kieselsäure. Sie besteht darin, daß anionaktivc F.mulgatoren enthaltende Latices mit Alkali-Silikat-Lösung eemischt

und in Gegenwart von Elektrolyt-Lösungen mit Säure gefällt werden (DE-PS 11 48 067; 12 04 404; 12 97 858; 12 04 405; 12 15 918; 12 45 093).

Die Kautschuk-Mischungen fallen dabei als sehr feine Pulver an. Im Verlauf der anwendungstechnischen Entwicklung gelang es, in diese Kautschuk-Mischungen in ihrer neuartigen Zustandsform mittels einfacher Rührsysteme weitere Zuschläge ohne wesentliche Piastizier- und Mischvorgänge einzubringen und nach bekannten Verfahren einer direkten Verarbeitung zu Gummiartikeln zuzuführen (DE-PS 11 48 067, DE-PS 11 96 367). Derartige Copräzipitate fanden bisher jedoch keine breite Anwendung, da es bisher nicht gelang, in gleicher Weise pulverförmige, rußhaltige Kautschuk-Mischungen herzustellen.

Es sind zwar Verfahren bekanntgeworden, rußhaltige Kautschuk-Mischungen auch aus Kautschuk-Lösungen herzustellen. So werden nach dem sogenannten »Hydro-Solution-Masterbatch-Verfahren« (US-PS 27 69 795, BE-PS 6 19 992, BE-PS 6 20 801, FR-PS 1440470, FR-PS 1443 769, FR-PS 13 71 688) jedoch keine rieselfähiget. Kautschuk-Mischungen in Form von Pulvern oder Granulaten erhalten.

Angesichts der aufgezeigten Herstellungs- und Verarbeitungsschwierigkeiten bisher bekannter Kautschuk-Mischungen besteht daher nach wie vor ein echter Bedarf an wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, füllstoffhaltiger, insbesondere rußhaltiger, Kautschuk-Mischungen.

Im Hinblick auf diese Situation wurde kürzlich ein Verfahren vorgeschlagen, nach dem in einfacher und wirtschaftlicher Weise riesellähige, pulverförmige, gegebenenfalls füllst* Thaltige, insbesondere rußhaltige Kautschuk-Mischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Mineralolweichmacher enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Emulgatoren enthaltendem Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsion mit in Wasser gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren suspendierten Füllstoffen, insbesondere Rußen, herstellen kann, wenn man die Kautschuk-Lösungen oder die gegebenenfalls Mineralolweichmacher enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Gegenwart spezieller quaternärer Ammoniumsalze in Wasser emulgiert, in diese Emulsionen Suspensionen oder Dispersionen fester Füllstoffe, insbesondere Ruße, einführt, die füllstoffhaltigen, wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen bei pH-Werten zwischen 7 und 14 in eine heiße, wäßrige Alkali-Silikat-Lösung kontinuierlich einführt, gleichzeitig das Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich abdestilliert und die dabei feinteilig anfallende, füllstoffhaltige, gegebenenfalls Mineralolweichmacher enthaltende Kautschuk-Mischung vom Wasser trennt und trocknet (DE-OS 21 35 266).

Auf dem Wege zu einer vereinfachten Verarbeitungstechnik führen die nach diesem Verfahren erhaltenen Kautschuk-Mischungen dank ihrer speziellen Zustandsform bereits zu einem erheblichen Fortschritt in dem angestrebten und eingangs dargelegten Sinne.

Es wurde nun gefunden, daß in besonders wirtschaftlicher Weise rieselfähige, pulverförmige, füllstoffhaltige Kautschuk-Mischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Mineralolweichmacher enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Emulgatoren enthaltendem Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsionen mit in Wasser gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren suspendierten Füllstoffen herstellen kann, wenn man die Kautschuk-Lösungen in Gegenwart von 0,05 bis 2%, bezogen auf die Kautschuk-Lösung, Alkylamin-oxalkylaten der Formel

R₁ -N

in der Ri Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, K₂ und R₃ Äthylen- oder Propylengnippen und .Yund Vganze Zahlen zwischen 1 und 80 darstellen, mit Wasser in stabile, wäßrige Emulsionen überführt, diese stabilen, wäßrigen Emulsionen mit gegebenenfalls Emulgatoren enthaltenden, wäßrigen Suspensionen fester Füllstoffe zu homogenen, stabilen Mischungen vereinigt, diese Mischungen in heißes, gegebenenfalls All.alisilikat enthaltendes Wasser kontinuierlich einführt, wobei der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorganges zwischen 0,1 und 7 liegt, gleichzeitig das Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich abdestilliert und die dabei feinteilig anfallende, nichtverklebende, füllstoffhaltige, gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltende Kautschuk-Mischung vom Wasser trennt und trocknet.

Durch gleichzeitige Verwendung von Alkalisilikat-Lösungen kann die zur Fällung erforderliche optimale Säuremenge erheblich verringert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt sich also als eine Kombination verfahrenskritischer Maßnahmen dar, mit der es ansgesichts der nachfolgend näher erläuterten Verfahren des Standes der Technik möglich ist, rieselfähige, pulverförmige, füllstoffhaltige Kautschuk-Mischungen herzustellen.

So wird nach dem Verfahren der DE-AS 11 48 067 Wasserglas in einen alkalischen, wäßrigen Latex eingerührt und mit Hilfe langwieriger und komplizierter Verfahrensprozesse in Kieselsäure überführt, die in unlösliches S1O2 (Kieselsäureanhydrid) übergeht und als Füllstoff im Kautschuk verbleibt.

Demgegenüber wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserglas gegebenenfalls nur in sehr kleinen Mengen in ein angesäuertes, wäßriges Fällbad eingerührt, wobei das Alkalisilikat in gelöste Kieselsäure übergeht. Diese Kieselsäure wird aber nicht — wie bei dem Verfahren der DE-AS 11 48 067 - in unlösliches SiO₂, also Kieselsäureanhydrid, überführt, sondern dient in löslicher Form als Fällungskatalysator. Die Kieselsäure verbleibt also überraschenderweise nicht im Produkt, sondern wird mit dem Abwasser beim Filtrationsprozeß ausgetragen.

Gegenstand der BE-PS 6 19 992 ist ein Verfahren zur Herstellung von rußhaltigen Kautschuk-Krümeln. Danach werden Kautschuk-Lösungen mit wäßrigen Ruß-Aufs"hlämmungen unter sehr starkem Rühren in eine Pseudo-Emulsion überführt, wobei während des Rührens der Ruß in die Kautschuk-Lösung übergeht. Nach Übertreten des Rußes in die Lösung wird das Rühren unterbrochen, wonach die Pseudo-Emulsion unter Bildung einer wäßrigen und einer organischen Lösungsphase bricht. Die wäßrige Phase, die keinen Ruß mehr enthält, wird abgetrennt, während die rußhaltige Lösungsphase konventionell im Sinne einer Wasserdampfdestillation aufgearbeitet wird. Dabei erhält man rußhaltige Kautschuk-Krümel von klebriger Konsistenz, die zwecks Lagerung und Weiterverarbeitung zu Ballen verpreßt werden.

Schließlich beschreibt auch die FR-PS 13 71 688 ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-Ruß-Mi-

schungen, ausgehend von Kautschuk-Lösungen, die unter starkem Rühren mit wäßrigen Ruß-Aufschlämmungen derart verrührt werden, daß der Ruß in die Lösungsphase übertritt. Die Mischung ist so instabil, daß sich während des Mischens rußfreies Wasser abscheidet, das abgetrennt wird. Die rußhaltige Kautschuk-Lösung wird dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei rußhaltige Kautschuk-Krümel anfallen, die — da sie klebrig sind — einen hohen Restwassergehalt besitzen und erst nach einer Vorentwässerung in einer κ Schneckenpresse getrocknet werden können.

Gegenüber den beiden letztgenannten Verfahren werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ■überraschenderwsise rieselfähige, pulverförmige, füllstoffhaliige Kautschuk-Mischungen aus Kautschuk-Lö- ι sungen erhalten, wobei die pulverförmige Kautschuk-Mischung als solche gelagert, transportiert und verarbeitet werden kann; eine Ballenbildung ist nicht notwendig und gemäß der Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung auch nicht erwünscht. jm

Als Emulgatoren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Alkylamin-oxalkylate der allgemeinen Forme!

R₁ -N

(R₂

(R., — OI, H

in der Ri Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, R2 und R₃ Äthylen- oder Propylengruppen und X und Y ganze Zahlen zwischen I und 80, vorzugsweise 6 bis 20, darstellen.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Oleyl-amin-oxäthylate sowie beispielsweise Laurylamin-oxpropylat.

Für das vorliegende Verfahren eignen sich viele in organischen Lösungsmitteln lösliche, bekannte Kautschuk-Typen. Mit Vorteil sind Polymerisate zu verwe-den, die hinsichtlich ihrer Molekulargewichte einen sehr weiten Bereich überdecken. Produkte mit der Lösungsviskosität [η] zwischen 0,1 dl/g und 10 dl/g lassen sich ohne Schwierigkeiten einsetzen. Die Kautschuk-Lösungen werden in an sich bekannter Weise durch Lösungspolymerisation in Gegenwart von z. B. Ziegler-Katalysatoren od, r Li-Katalysatoren unter Verwendung von Lösungsmitteln wie Pentan, Hexan. Heptan hergestellt. Bevorzugt sind solche Polymerisate, die in einem aliphatischen Lösungsmittel hergestellt und sogleich in der bo^; der Polymerisation nach entsprechender Aufarbeitung anfallenden Form verwendet werden können.

Weiterhin können die Kautschuk-Lösungen durch Wiederauflösen fertiger Polymerer hergestellt werden, wodurch auch Emulsionspolymerisate dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich als besonders vorteilhaft im Hinblick auf den Einsatz neuartiger, für spezielle Anforderungen eingestellte Spezialkautschuke, wie z. B. Polybutadien mit speziellem 1,2-Gehalt, Polyalkenamere, EPM- bzw. EPDM-Typen und in Lösung hergestellte Copolymerisate aus Butadien und Styrol. Während beispielsweise die konventionelle bekannte Mischtechnik bei Einsatz sehr hochmolekularer oder auch extrem niedrig molekularer Rohstoffe versagt, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unabhängig vom Molekulargewicht eine optimale Füllstoff- bzw. HilfsStoffverteilung erreicht, welche die übliche durch mechanische Mischprczesse erreichbare Homogenität erheblich übertrifft

Als Füllstoffe kommen vorzugsweise die in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Ruße infrage. Die Palette der Möglichkeiten reicht von Rußen sämtlicher Aktivitätsstufen wie z. B. SAF-, ISAF-, HAF-. FEF-, bis zu MT-Rußen. Es können aber auch helle Füllstoffe wie beispielsweise hochaktive Kieselsäure eingearbeitet werden. Alle Füllstoffe werden als emulgatorfreie, wäßrige Suspensionen oder emulgatorhaltige, wäßrige Dispersionen mit der wäßrigen Kautschuk-Emulsion z. B. durch einfaches Rühren vermischt Bei den zur Herstellung der emulgatorhaltigen wäßrigen Dispersionen zu verwendenden Emulgatoren handelt es sich vorzugsweise um die gleichen Alkylamin-oxalkylate, die bei der Herstellung der Emulsionen aus Kautschuk-Lösungen und Wasser Verwendung finden. Die einzusetzende Menge an Ruß beträgt zwischen 1 und 500%, vorzugsweise zwischen 40 und 150%, bezogen auf Kautschuk. Die Menge an h'ilen Füllstoffen beträgt zwischen ! und 500%, vorzugsweise 25 und 150%, bezogen auf Kautschuk. Kombinationen von Rußen mit hellen Füllstoffen sind ebenfalls möglich.

Als Mineralölweichmacher dienen die datür üblicherweise verwendeten Raffinerie-Produkte, die je nach Verwendungszweck bevorzugt aus aromatischen, naphthenischen bzw. paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen.

Nach dem vorliegenden Verfahren können nicht nur Füllstoffe wie Ruß oder Kieselsäure in optimaler Dispersion und in fast beliebiger Menge in die Kautschukphase eingebracht werden, sondern auch sämtliche zur Vulkanisation erforderlichen Hilfsmittel.

Zur Herstellung einer Ruß-Öl-Kautschuk-Mischung ist es erforderlich, das öl vor dem Emulgieren in die Kautschuk-Lösung einzurühren. Auch diese Kautschuk-Mischungen lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Pulverform ausfällen, trocknen und gegebenenfalls auch vermählen.

Eine Verfahrensvariante besteht darin, das Öl und die Füllstoffe gemeinsam vor dem Emulgieren in die Kautschuk-Lösung einzurühren. Man geht dann beispielsweise so vor, daß man den Ruß mit einer Kolloidmühle in Hexan oder dem Miiieralölweichmacher suspendiert bzw. dispergiert und dies,e Suspension bzw. Dispersion in die Kautschuk-Lösung einrührt. Danach wird die sämtliche Füllstoffe enthaltende Lösung erfindungsgemäß in Wasser emulgiert. Die weiteren Verfahrensschritte sind mit den bereits beschriebenen identisch.

Eine spezielle, insbesondere auf erhöhte Wirtschaftlichkeit ausgerichtete Ausführungsform zur Herstellung einer rieselfähigen Kautschuk-Ruß-Öi-Mischung besteht in der Zugabe des Mineralölweichmachers zu der erfindüngsgemäßen pulverförmigen, ölfreien Kautschuk-Ruß-Mischung in einem handelsüblichen Pnlvermischer. Überraschenderweise bleibt dabei die trockene, die Rieselfähigkeit bedingende Konsistenz des Materials ehalten. Durch diesen Befund wird die Variabilität im Bereich der Kautschukverarbeitung erhöht. Die Kosten für den Weichmacher, der andernfalls die Produktionsstraße;) ;ur Herstellung von Pulverbatches mit durchläuft, werden auf diese Weise erniedrigt.

Das erfindu.'gsgemäße Verfahren besteht damit in seinem Ablauf aus folgenden Maßnahmen: Die gegebe-

nenfalls Mineralölweichmaehcr enthaltenden Kautschuk-Lösungen, vorzugsweise in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, werden mit Hilfe von Dispergiervorrichtungen, beispielsweise Rühreinrichtungen, Mühlen, Ultraschallgeräten, Mischdüren in Gegenwart der erfinclungsgemäßen Alkylamin-Oxalkylate in Wasser emulgiert. Der Emiilgierprozeß erfolgt /.umeist bei Raumtemperatur, gegebenenfalls kann es aber förderlich sein, bei Temperaturen bis 200"C und oberhalb Atmosphiircndruck zu arbeiten. Das empfiehlt sich besonders bei Verwendung hochviskoser Lösungen.

tauch der Emulgierung wird in die Emulsion die Suspension oder cmulgatorhaltigc Dispersion der Füllstoffe, vorzugsweise Ruß sowie gegebenenfalls aller weiteren festen, für die Vulkanisation benötigten Milfsstoffe wie beispielsweise Alterungsschutzmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigcr eingebracht. Die auf diesem Wege erhaltene, alle Milfsstoffe enthaltende wäßrige F.mulsion der Kautschuk-Lösungen wird kontinuierlich in heißes, gef. Alkali-Silikat-Lösung enthaltendes Wasser gegeben, dessen pH-Wert zwischen 0,1 und 7, vorzugsweise /wischen 1,0 und 3,5 liegt.

Der Fällprozeß und das Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgt in einem Arbeitsgang ohne lästige Schaumbildung zweckmäßig unter Rühren bei Drücken, die unter oder über Atmosphärendruck liegen, wobei die Temperatur so gewählt wird, daß sie oberhalb des Azcotropsiedepunktcs des Kautschuk-Lösungsmittels und Wassers liegt. Dabei fällt die füllstoffhaltige, gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltende, Kautschuk-Mischung in ungewöhnlich feinteiliger, nicht verklebender Form an. Diese nach der Fällung und nach der Entfernung des Kautschuk-Lösungsmittels fcinteilig anfallende Kautschuk-Mischung wird von der Hauptmenge des Wassers z. B. durch Filtration oder Dekantation nach an sich bekannten Verfahren z. B. auf Sieben. Drehzellenfiltern, Nutschen, Zentrifugen befreit und nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise in Bandtrocknern. Trommeltrocknern, Wirbelbett- oder Sprühtrocknungsanlagen, vorzugsweise unter ständiger Bewegung, getrocknet. Die so erhaltene Kautschuk-Mischung ist rieselfähig und kann, falls noch erforderlich, z. B. in geeigneten Mühlen zu Pulvern beliebiger Korngrößen vermählen werden.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten rieselfähigen Kautschuk-Mischungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer Hilfsstoffe mit oder ohne Anwendung weiterer Plastizierarbeit zur Herstellung von Kautschuk-Formkörpern. Die Vulkanisatdaten der erfindungsgemäßen Produkte lassen in jedem Falle ein stark verbessertes Wertebild gegenüber den unter üblichen mechanischen Bedingungen gemischten Vergleichsproben erkennen. Sofern beim Kautschukverarbeiter bestimmte Hilfsmittel den Kautschuk-Mischungen später zugefügt werden sollen, ist eine Beimischung mittels einfachster handelsüblicher Rührsysteme möglich. Zur endgültigen Formgebung kommt dabei die direkte Einspeisung der Pulvermischung in Extruder, auf Kalander sowie in Transfermoulding sowie Spritzgußautomaten in Betracht Bei der Aufgabe der erfindungsgemäßen Kautschuk-Mi schung auf ein Walzwerk entsteht bereits beim ersten Umlauf ein glattes Fell. Die Überführung vom pulvrigen in den plastischen Zustand setzt somit nur einen minimalen Aufwand voraus. Der direkte Einsatz in der Endstufe der üblichen Kautschuk-Verarbeitung unter

Ausschaltung schwerer maschineller Einrichtungen ist somit in überraschend einfacher Weise möglich. Auf diese Weise gelingt es, bei verminderter Anzahl von Produktionsstufen nach rationellen und automatisierten Verarbeitungsverfahren bei verringerten Investitionskosten direkt einwandfreie und für die technische Anwendung geeignete Gummiartikel herzustellen.

Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

30 kg einer durch Lösungspolymerisation vm Butadien mit Hilfe von Li-Butyl unter Zus.it/. von 1,2-Dimethoxyäthan in Hexan erhaltenen lüprozentigen Lösung eines Polybutadiene mit einem Vinylgruppenanteil von 35% und einer Mooney-Viskosität von 93 werden mit Hilfe eines handelsüblichen Emulgiergerätes in Gegenwart von 180 g Laurylamin-oxäthylat (Summe x + y= 12 in der allgemeinen Formel) in 14,82 I Wasser einemulgiert. In die erhaltene Emulsion werden bei einem pH-Wert von 9,2 51 kg einer 5prozentigen wäßrigen Suspension von ISAF-Ruß eingerührt. Die erhaltene rußhaltige Emulsion ist über mehrere Tage stabil und zeigt keinerlei Ausscheidungen. Diese Emulsion läßt man unter Rühren in einem Kessel mit 250 I Rauminhalt einfließen, der zuvor mit einer auf 90 bis 95"C erwärmten Mischung aus 103.6 I Wasser, 243 g 26prozentiger wäßriger Natron-Wasserglas-Lösung und 1,02 kg 'Oprozentiger Schwefelsäure vom pH-Wert 1,8 beschickt wurde. Die Kautschuk-Mischung fällt dabei als feinteiliges Pulver aus. während gleichzeitig das Lösungsmittel Hexan ohne Schaumbildung abdestilliert. Der pH-Wert des Fällbades steift dabei von 1,8 auf 2,3 an. Nach restloser Ausgasung des Hexans wird das ausgefällte Pulver abgenutscht. Die filtrierte Kautschuk-Ruß-Mischung zerfällt leicht zu einem lockeren Feuchtgut. Nach der Trocknung unter Vakuum bei 75°C resultiert ein rieselfähiges, nicht verklebendes Pulver.

Beispiel 2

In 15 kg einer durch Lösungspolymerisation von Butadien in Hexan mit Hilfe von Li-Butyl unter Zusatz von 1,2-Dimethoxyäthan erhaltenen lOprozentigen Lösung eines Polybutadiens mit einem Vinylgruppenanteil von 35% und einer Mooney-Viskosität von 90 werden 600 g Weichmacheröl mit hohem Aromatengehalt eingerührt. Die ölhaltige Kautschuk-Lösung wird mit Hilfe eines Emulgiergerätes in Gegenwart von 93,5g Laurylamin-oxäthylat (Summe x+y=\2 in der allgemeinen Formel) in 1,5 I Wasser einemulgiert.

In die erhaltene Emulsion werden bei einem pH-Wert von 8,9 253 kg einer 5prozentigen wäßrigen Suspension von ISAF-Ruß eingerührt. Die stabile rußhaltige Emulsion der ölhaltigen Kautschuk-Lösung läßt man unter Rühren in eine auf 90 bis 95° C vorgewärmte Mischung aus 40,51 Wasser, 543 g lCprozentiger Schwefelsäure und 192 g einer 26prozentigen wäßrigen Natron-Wasserglas-Lösung vom pH-Wert 2,0 einfließen. Während das Lösungsmittel ohne Schaumbildung abdestilliert, fällt die ruß- und ölhaltige Kautschuk-Mischung in sehr feinteiliger Form aus. Nach restloser Ausgasung des Hexans wird auf einer Nutsche die wäßrige Phase (pH-Wert 2,5) abgetrennt und der verbleibende Batch bei 75° C im Vakuum getrocknet Das Trockengut läßt sich in einer mühle zu einem rieselfähigen Pulver beliebiger Korngröße vermählen.

Beispiel 3

1 kg des nach Beispiel 1 erhaltenen Kautschuk-Pulvers werden in einem handelsüblichen Pulvermischer (10 1 Rauminhalt) bei einer Drehzahl von 1800UpM in einem Zeitraum von 4 min mit 5 Gewichtsteilen ZnO, 2 Gewichtsteilen Stearinsäure, 2,2 Gewichtsteilen Sch we fei und 1,2 Gewichtsteilen N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, bezogen auf 100 Gewichtsteile des im Ka/ schuk-Pulver enthaltenen Kautschuks, vermischt. Anschließend läßt man im Verlauf von 60 Sekunden 50 Gewichtsteile Weichmacheröl, wiederum bezogen auf den Kautschukanteil des Pulvers, ei:.fließen. Nach weiteren 3 min Mischzeit ist eine ausreichende Homogenität erreicht. Das resultierende Gemisch ist weiterhin rieselfähig und wird mittels eines Extruders (Schnecke 15 d; 05 cm; Drehzahl 30 UpM; Manteltemperatur 70⁰C, Kopftemperatur 90°C) zu einem Profil

10

von 10 mm Durchmesser extrudiert. Das erhaltene Extrudat weist eine glatte Oberfläche auf und läßt im Querschnitt keinerlei Inhomogenität erkennen. Hin Teil davon wird zu 4 mm starken Platten verpreßt und bei 143"C vulkanisiert. Zur Prüfung der Vulkanisationscharakteristik wird eine weitere Probe dem Rheometertest (Bauart Monsanto) unterworfen.

Parallel dazu wird auf einem Walzwerk (400 χ 250 mm) bei einer Temperatur von 50° C in einem Zeilraum von 10 Minuten aus Festkautschuk, welcher der in Beispiel I zugrunde gelegten Hlastomerkomponente entspricht, sowie den übrigen vorgenannten Zuschlagstoffen eine Mischung hergestellt, die der beschriebenen Pulvermischling in ihrer Zusammensetzung identisch ist.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

-r„u-~n« ι

Mischung	Monsanto-	Vulkani	Festig	Deh	Modul	Blei	Härte	Flasli/itäl	75 C	compr
	Rheometer*)	sation	keit	nung	3(Xl %	bende	"Shore		45	SCt
	143 C	bei				Deh			45
		143 (				nung			43
	'ill 'Ml		kg/cm'			7„	20 C	20 C	44
Kautschuk-		30'	135	322	121	10	66	33	44
Pulver	8,0 13,8	60'	135	336	120	9	66	34	44	21
nach Bespiel I		90'	136	328	120	10	67	34
Vergleichs-		30'	115	380	94	15	62	37
mischung	8,9 16,8	60'	124	356	95	13	64	38	22
auf Walzwerk		90'	122	368	95	13	64	38
hergestellt

*) i|„ und /,κ, = Zeit (Minuten) bis /um Flrreichen von 10% b/w. 90% des Vernetzungsendwertes.

Beispiel 4

1 kg des nach Beispiel 2 erhaltenen Kautschuk-Pulvers werden analog Beispiel 3 in einem handelsüblichen Pulvermischer bei einer Drehzahl von 1800UpM in einem Zeitraum von 4 Minuten mit 5 Gewichtsteilen ZnO₁ 2 Gewichtsteilen Stearinsäure, 2,2 Gewichtsteilen Schwefel und 1,2 Gewichtsteilen N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid, bezogen auf 100 Gewichtsteile des im Kautschuk-Pulver enthaltenen Kautschuks, vermischt. Das erhaltene rieselfähige Gemisch wird mittels eines Spritzgußautomaten (Typ Stübbe S 150/235/Schnecke 12 d; 05Omm/Kompr. I : 1,8/Vulkanisation 120 sek bei 190°C) in tellerförmige Formkörper von 1 mm Dicke und 130 mm Durchmesser überführt Deren Oberfläche und Querschnitt lassen keinerlei Inhomogenität erkennen. Aus diesen Formkörpern werden Prüfkörper nach DIN 53 502 (Normstab II] ausgestanzt. Die daran ermittelten Daten lauten wie folgt:

Tabelle 2

Mischung

Festigkeit Dehnung Modul Bleib. Dehn. Härte Elastizität

300% °Shore

kg/cm² % % 20"C 20 C 75 C

Pulverbatch nach
'Beispiel 2

129

324

10

38 48

Damit ist die Eignung der erfindungsgemäß hergestellten Pulvermischungen als Ausgangsmaterial für das Spritzgießen klar erwiesen.

Beispiel 5

25 kg einer durch Lösungspolymerisation von Cycloocten in Hexan mit Hilfe eines sogenannten

»Mctathesew-Katalysaiors erhaltenen 10,4pro/.entigen Lösung eines Polyoctenamers mit einem trans-Gehalt von 65 bis 75% und einem RSV-Wert von 1,0 werden mit Hilfe eines handelsüblichen Emulgiergerätes in Gegenwart von 150 g Laurylamin-oxäthylat (Summe x + y=\2 in der allgemeinen Formel) und 50 g lOprozentiger Natronlauge in 24,8 1 Wasser einemulgiert. In die erhaltene Emulsion werden bei einem pH-Wert von 12,1 26,0 kg einer 5prozentigen Suspension von ISAF-Ruß eingerührt. Die stabile rußhaltige Emulsion, die auch bei längerem Stehen keine Ausscheidungen zeigt, läßt man unter Rühren in einen 250-l-Kessel einfließen, der zuvor mit einer auf 55°C erwärmten Mischung aus 83,6 I Wasser, 2,14 kg lOprozentiger Schwefelsäure und 252 g 26prozentiger Natron-Wasserglas-Lösung vom pH-Wert 0,8 beschickt und auf 15 Torr evakuiert wurde. Der Batch aus Polyoctenamer und Ruß fällt feinteilig aus. Das Lösungsmittel Hexan destilliert uniter Vakuum ohne störende Schaumbildung ab. Die Trennung des Batches

Tabelle 3

vom Wasser geschieht durch Filtration. Der pH-Wert des Filtrats beträgt 1:1. Die feuchte Mischung aus Polyoctenamer iinrt Ruß wird bei 35"C im Vakuum getrocknet. Nach der Trocknung wird das Produkt gemahlen, wobei die Temperatur 30⁰C nicht überschritten werden darf. Man erhält ein rieselfähiges, nicht verklebendes Pulver.

Bei der Aufgabe auf ein 70⁰C heißes Walzwerk entsteht unmittelbar ein glatt umlaufendes Fell. Innerhalb von 5 min werden anschließend 3 Gewichtsteile ZnO, 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 0,5 Gewichtsteile Schwefel, 1,0 Gewichtsteile N-Cyclohexyl-2-benzoihia/ol-sulfenamid und 0.1 Gewichtsteile Tetrameihylthiuramidisulfid, bezogen auf 100 Gewichtsteile des im Kautschuk-Pulver enthaltenen Kautschuks, eingemischt. Die Vulkanisation der Prüfkörper erfolgte bei 150⁰C. Als Vergleich diente eine Mischung gleicher Zusammensetzung, wobei der Ruß- und Ölanteil auf einem Walzwerk beigemischt wurden. Die Gegenüberstellung der Ergebnisse enthält Tabelle 3.

Mischung	Vulkanisa	Festigkeit	Dehnung	Modul	Bleibende	Harte	lilusti/.ität	75
	tion bei			.100 %	Dehnung	"Shore		38
	150 C	kg/cnv	■'.;,	kg/cnr	"',I	20 C"	20°	38
Kautschukpulver	50°	149	476	75	14	61	34	37
	70°	160	456	78	13	61	35	40
	100°	140	414	80	10	61	36	40
Vcrgleichs-	50°	123	422	73	15	60	34	37
mischung	70°	120	414	70	13	60	34
	100°	129	376	74	11	61	33

Die Festigkeitseigenschaften der Vulkariisate aus dem erllndungsgemäU hergestellten Kautschukpulver liegen deutlich höher.

Beispiel 7

25 kg einer durch Lösungspolymerisation von Butadien mit Hilfe von Li-Butyl unter Zusatz von 1,2-Dimethoxyäthan in Hexan erhaltenen lOprozentigen Lösung eines Polybutadien mit einem Vinylgruppenanteil von 35% und einer Mooney-Viskosität von 91 werden mit Hilfe eines handelsüblichen Emulgiergerätes in Gegenwart von 1,5 kg Laurylamin-oxäthylat (Summe x+y= 12 in der allgemeinen Formel) in 23,5 kg Wasser einemulgiert. In die erhaltene Emulsion werden bei einem pH-Wert von 10,3 37,5 kg einer 5prozentigen wäßrigen Suspension von ISAF-Ruß eingerührt. Die stabile Mischung aus Emulsion und Suspension läßt man unter Rühren in einen Kessel mit 2501 Rauminhalt einfließen, der zuvor mit einer auf 90 bis 95°C

Tabelle 4

erwärmten Mischung aus 1001 Wasser und 3,15 kg lOprozentiger Schwefelsäure vom pH-Wert 1,1 beschickt wurde. Die Kautschuk-Mischung fällt dabei äußerst feinteilig an, während gleichzeitig das Lösungsmittel Hexan ohne störendes Schäumen abdrstilliert. Nach restloser Ausgasung des Hexans wird das Produkt abgenutscht. Die filtrierende, feuchte Kautschuk-Ruß-Mischung zerfällt leicht zu einem lockeren, pulvrigen Feuchtgut. Nach der Trocknung unter Vakuum bei 75°C resultiert ein rieselfähiges, nicht verklebendes Pulver.

Die Herstellung der Vulkanisationsmischung erfolgte analog Beispiel 3 mittels eines Pulvermischers. Das fertige Gemisch wurde zu einem Fell ausgezogen, zu Prüfkörpern verpreßt und gleichzeitig bei 143° C vulkanisiert. Die Daten des Vulkanisats enthält Tabelle 4.

Vulkanisation bei
143'C

Festigkeil
kg/cm²

Dehnung

Modul 300%
kg/cm²

Bleibende
Dehnung

Härte

°Shore

20C

Elastizität
20'C 75 C

141	345	116	10	62	36	45
138	332	112	9	64	36	45
136	340	112	10	64	32	43

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung rieselfäiniger, pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk-Mischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Emulgatoren enthaltendem Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsionen mit in Wasser gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren suspendierten Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kautschuk-Lösungen in Gegenwart von 0,05 bis 2%, bezogen auf die Kautschuk-Lösung, Alkylamin-oxalkylaten der Formel