DE2331299A1 - Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, pulverfoermiger kautschuke - Google Patents

Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, pulverfoermiger kautschuke

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger Kautschuke.
Zur Realisierung der im Bereich der kautschukverarbeitenderi Industrie dringend erforderlichen Rationalisierungsbemühungen ist es notwendig, elastomere Rohstoffe in einer dafür besonders geeigneten Zustandsform bereitzustellen. Die hohe Viskosität der üblicherweise in Ballenform zum Einsatz kommenden Kautschuke verursachen neben einem beträchtlichen Aufwand an maschinellen Einrichtungen hohe Energie- und Personalkosten. Da bei der Materialumwälzung im Rahmen der Misch- und Verformungsvorgänge enorme Reibungskräfte auftreten, werden zwangsläufig erhebliche Wärmemengen frei. Daraus ergibt sich ein Zwang zu diskontinuierlichen Produktionsabläufen, wodurch der Gesamtaufwand an Fertigungskosten zusätzlich erhöht wird. Das Ziel der Bestrebungen ist daher die Angleichung der Kautschuk-Technologie an das Prinzip der Thermoplast-Verarbeitung. Eine ideale Voraussetzung dafür bieten Kautschuke in Pulverform. Insbesondere verarbeitungsfertige, pulverförmige Kautschuk-Füllstoff-Mischungen stellen dabei einen idealen Ansatzpunkt zur erfolgreichen Verwirklichung der eingangs genannten Rationalisierungstendenzen dar. Angefangen bei den vorteilhaften Möglichkeiten im Bereich
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von Transport und Lagerung zeichnen sich durch Einrichtung automatisierter Dosier- und Fördervorrichtungen erhebliche Einsparungen bei der Beschickung von Misch-Verformungsaggregaten ab. Zur Einarbeitung weiterer Ingredienzien sind unter sehr viel günstigeren ökonomischen Bedingungen arbeitende Pulvermischanlagen geeignet. Eine kontinuierlich und mit hohem Grad an Automation ablaufende Verfahrenstechnik rückt damit für die Gummi-Industrie in den Bereich des Möglichen.
Zur Realisierung der vorstehend entwickelten Vorstellungen wurden bereits geeignet erscheinende Wege zur Herstellung entsprechender pulverförmiger Kautschuke vorgeschlagen. So wird in der DT-OS 2 135 266 ein Verfahren beschrieben, nach dem rieselfähige, pulverförmige, füllstoff-, insbesondere rußhaltige Kautschuk-Mischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Emulgatoren enthaltendem Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsionen mit in Wasser gegebenenfalls in Gegenv/art von Emulgatoren suspendierten Füllstoffen herstellen kann, wenn man die Kautschuk-Lösungen oder die gegebenenfalls Mineralölweicher enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Gegenwart spezieller quaternärer Ammoniumsalze in Wasser emulgiert, in diese Emulsionen Suspensionen oder Dispersionen fester Füllstoffe, insbesondere Ruß, einführt, die füllstoffhaltigen, wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen bei pH-Werten zwischen 7 und 14 in eine heiße, wäßrige Alkalisilikatlösung kontinuierlich einführt, gleichzeitig das Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich abdestilliert und die dabei feinteilig anfallende füllstoffhaltige, gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltende Kautschuk-Mischung vom Wasser trennt und trocknet.
Weiterhin wurde bereits in der Patentanmeldung P 22 14 125.5 vorgeschlagen, rieselfähige, pulverförmige Kautschuk-Mischungen
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in der Weise herzustellen, daß man die Kautschuk-Lösungen oder die gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Gegenwart von Alkylamin-oxalkylaten in Wasser enuilgiert, in diese Emulsionen ggf. Emulgatoren enthaltende Suspensionen fester Füllstoffe, insbesondere Ruße, einführt, die füllstoffhaltigen, wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen in heißes gegebenenfalls Alkalisilikat-Lösung enthaltendes Wasser kontinuierlich einführt, wobei der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorganges zwischen 0,1 und 7, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,5, liegt, gleichzeitig das Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich abdestilliert und die dabei feinteilig anfallende füllstoffhaltige gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltende Kautschuk-Mischung vom Wasser trennt und trocknet.
Auf dem Wege zu einer vereinfachten Verarbeitungstechnik führen die nach diesen Verfahren erhaltenen Kautschuk-Mischungen dank ihrer speziellen Zustandsform zu erheblichen Fortschritten in dem angestrebten und eingangs dargelegten Sinne.
Für bestimmte Anwendungsgebiete kann es jedoch von Vorteil sein, über füllstofffreie pulverförrnige Kautschuk-Mischungen zu. verfügen. Eine Übertragung der vorgenannten Verfahren auf die Herstellung füllstofffreier Mischungen ist nicht ohne weiteres möglich.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise rieselfähige, pulverförmige Kautschuke durch Emulgieren von Kautschuk Lösungen in Emulgatoren enthaltendem Wasser sowie Ausfällen aus den Emulsionen und Trocknen der Kautschuke herstellen kann, wenn man Lösungen solcher Kautschuke verwendet, die blockartig angeordnete, kristalline bzw. thermoplastische Anteile enthalten, diese Kautschuk-Lösungen in Gegenwart von
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Emulgatoren in Wasser emulgiert, die Emulsionen in heißes gegebenenfalls Fällmittel enthaltendes Wasser kontinuierlich einführt, gleichzeitig das Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich abdestilliert und den dabei feinteilig anfallenden Kautschuk vom Wasser trennt und in einem bestimmten Temperaturbereich trocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt sich also als eine Kombination verfahrenskritischer Maßnahmen dar, mit der es möglich wird, füllstofffreie rieselfähige, pulverförmige Kautschuk-Mischungen herzustellen.
Als Kautschuke kommen für das vorliegende Verfahren generell solche elastomere Polymerisate infrage, die blockartig angeordnete kristalline bzw. thermoplastische Anteile enthalten. In erster Linie sind hier die bekannten Äthylen-Propylen-Copolymerisate sowie Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate, deren Äthylen-Gehalt zwischen 65 und 80 % und deren Raman-Kristallinität zwischen 0,3 R und 1,5 R liegt (vgl. Zeitschr. für Analyt. Chemie 258 (1972) S. 199). Kautschuke der beanspruchten MikroStruktur sind inzwischen als sogenannte EPM- bzw. EPDM-Sequenztypen bekannt geworden. Der Anteil der gegebenenfalls durch ein'e Terkomponente einzubringenden Doppelbindungen kann 1 bis 30 Mol pro" 1000 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 Mol pro 1000 C-Atome, betragen.
Als Terkoiiiponenten kommen vorzugsweise Äthyliden-norbornen, aber auch Hexadien-1,4 und Dicyclopentadien, infrage. Die Lösungsviscosität liegt zwischen 0,5 und 5,0 dl/g, vorzugs-
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weise 1,5 und 2,8 dl/g. Ferner eignen sich Verschnitte
solcher EPM- bzw. EPDM-Sequenztypen mit bekannten amorphen Äthylen-Propylen-Copolymerisaten, die gegebenenfalls
wiederum durch den Einbau von Terkoraponenten einen variablen Gehalt an vulkanisierfähigen Doppelbindungen aufweisen können. Das Verschnittverhältnis wird dabei durch die Raman-Kristallinität des eingesetzten EPM- bzw. EPDM-Sequenztyps bestimmt. Bei Co- bzw. Terpolymerisaten mit Äthylengehalten von 80 % kann das Verschnittverhältnis von Sequenztypen zu amorphen Normaltypen bis 30 zu 70 betragen.
Als weitere im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil verwendbare Kautschuke kommen die in Lösung mit Hilfe von Alkalimetall-Katalysatoren zugänglichen Copolymerisate von Butadien mit Styrol bzw. von Butadien mit «^-Methylstyrol mit teilweiser oder überwiegend blockartiger Anordnung der Ausgangsmonomeren infrage. Das Verhältnis von Butadien zu Styrol bzw. Butadien zu «X-Methylstyrol liegt dabei zwischen 1:1 und 6:1. Der blockartig eingebaute Anteil der eingesetzten Styrol-Menge beträgt je nach Butadien-Styrol-Verhälnis 20 bis 100 % des Gesamtstyrol-Gehaltes. Demzufolge muß ein Copolymerisat mit einem Butadien-Styrol-Verhältnis von 6 : 1 den gesamten Styrol-Anteil in Blockanordnung aufweisen, während bei einem Verhältnis von 1 : 1 ein prozentualer
Styrol-Anteil in Blockform von 20 % ausreicht. Die cis-trans-Doppelbindungen sowie der Anteil 1.2-ständiger Butadien-Einheiten im Polybutadien-Anteil sind dabei statistisch
entlang der Molekülketten verteilt.
+) Lauria, A.J., ACS Rubber Division Meeting,
San Francisco, Mai 1966
Ballini, G., Internationale Kautschuk-Tagung, Moskau, November 1969
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xy.b.iya
Geeignet sind ferner Polybutadiene, die 10 bis 30 % trans-1.4-Doppelbindungen in Blockform enthalten.
Die Kautschuk-Lösungen werden in an sich bekannter Weise durch Lösungspolymerisation in Gegenwart von z.B. Ziegler-Katalysatoren oder Lithium-Katalysatoren unter Verwendung von Lösungsmitteln wie Pentan, Hexan, Heptan hergestellt. Bevorzugt sind solche Polymerisate, die in einem aliphatischen Lösungsmittel hergestellt und sogleich als Lösung in der bei der Polymerisation anfallenden Form verwendet werden können.
Weiterhin können die Kautschuk-Lösungen durch Wiederauflösen fertiger Polymerer hergestellt werden, wodurch auch Emulsionspolyiaerisate dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich werden.
Als Emulgatoren eignen sich ira Rahmen des erfindungsgernäßen Verfahrens oberflächenaktive Amin-Derivate, vorzugsweise quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel (NR.) X , in der R Alkyl- oder Aralkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und X Halogen oder Alkylsulfat bedeuten.
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Lauryldimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Lauryl-dimethyl-ammonium-äthylsulfat, Alkyl-(C, 2 bis C, Δ-t r ine thyl -ammon i urabroMi d, Coco s dimethyl -ben zyl-ammon iumchlorid, Cetyl-dimethyl-bonzyl-airimon iumchlorid, Cetyl-dimethyl äthyl-ammonium-äthylsulfat, Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid sowie N-cubsKtuierte SaI-e des pyridino, wie z.B. Laurylpyridlniuijfhl orid, Cetyl pyricliniumbrouLd, Tetradecylpyr idini.iuvhr urai d, LauryL-pyr Ldin im.ibLsul t it.
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Diese quaternären Ammoniumsalze werden in Mengen von 0,05 bis 2 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 %, bezogen auf die Kautschuk Lösung eingesetzt. Der pH-Wert der wäßrigen Lösungen liegt zwischen 0,1 und 7, vorzugsweise 3 bis 7.
Weiterhin kommen als Amin-Derivate Alkylamin-oxäthylate der allgemeinen Formel
^-- (CH0-CH0-O) H
infrage, in der R1 Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 20 C-7\tomen bedeutet. Die Indizes η und m stellen ganze Zahlen zwischen 1 und 80, vorzugsweise 6 bis 20 dar. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Oleyl-amin-oxäthylate.
Die genannten Emulgatoren lassen sich vorteilhaft mit geringen Mengen hochmolekularer, wasserlöslicher Kolloide, vorzugsweise mit Celluloce-Derivaten oder Alkalipolyacrylaten bzw. Alkalipolymethacrylaten kombinieren. Als Cellulose-Derivate kommen insbesondere Methylcellulosen, Hydroxy-äthyl-Cellulosen, Hydroxy-propyl-methyl-Cellulosen, Hydroxy-äthyl-methyl-Cellulosen und Carboxy-methyl-Cellulosen in Betracht.
Geeignete Alkalipolyacrylate bzw. Alkalipolymethacrylate sind z.B. Verbindungen mit Molekulargewichten zwischen 100.000 und 2.000.000,-vorzugsweise zwischen 500.000 und 1.25Ο.ΟΟΟ
Durch diese Modifizierung des Emulgators wird die Lagerstabi-
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lität der Kautschüklösung-Emulsion erheblich verbessert. Das Mengenverhältnis von Emulgator zu Zusatz liegt zwischen 6 : 1 und 120 : 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in seinem Ablauf aus den nachfolgend wiedergegebenen Haßnahmen. Die Kautschuk-Lösungen, vorzugsweise in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, werden mit Hilfe von Dispergiervorrichtungen, beispielsweise Rühreinrichtungen, Mühlen, Ultraschallgeräten, Mischdüsen, in Gegenwart von oberflächenaktiven Amin-Derivaten in Wasser emulgiert. Die Emulgierung erfolgt zumeist bei Raumtemperatur; gegebenenfalls kann es aber förderlich sein, sie bei Temperati
auszuführen.
bei Temperaturen bis 2000C und oberhalb Atmosphärendruck
Nach der Emulgierung wird in die Emulsion gegebenenfalls die Suspension oder Emulgator enthaltende Dispersion der festen, für die Vulkanisation benötigten Hilfsstoffe wie beispielsweise Alterungsschutzmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger eingebracht. Die auf diesem Wege erhaltene, gegebenenfalls alle Hilfsstoffe enthaltende wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösungen wird kontinuierlich in Alkalisilikat-Lösung und gegebenenfalls Säure enthaltendes heißes Wasser eingeführt.
Als Fällungsmittel werden wäßrige Alkalisilikat-Lösungen verwendet. Unter Alkalisilikat-Lösungen werden insbesondere Natriumsilikat-Lösungen mit Mol-Verhältnissen Na„0 zu SiO„ wie 2 : 1 bis 1 : 4 verstanden. Die zur Fällung notwendigen, in der Alkalisilikat-Lösung enthaltenden Mengen SiO2 betragen 0,5 bis 20 Mol, vorziigsweise 1 bis 8 Mol pro Mol des als Emulgator verwendeten Amin-Derivates.
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Der Fällprozeß und das Abdestillier en des Lösungsmittels erfolgt in einem Arbeitsgang ohne lästige Schaumbildung zweckmäßig unter Rühren bei Drücken, die unter, bei oder über Atmosphärendruck liegen, wobei die Temperatur so gewählt wird, daß sie oberhalb des Azeotropsiedepunktes des Kautschuk-Lösungsmittels und Wassers liegt. Dabei fallen die Kautschuke in ungewöhnlich feinteiliger, nicht verklebender Form an. Diese nach der Fällung und nach der Entfernung de» Kautschuk-Lösungsmittels feinteilig anfallenden Kautschuke werden von der Hauptmenge des Wassers, z.B. durch Filtration oder Dekantation, nach an sich bekannten Verfahren, z.B. auf Sieben, Drehzellenfiltern, Nutsehen. Zentrifugen, befreit und nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise in Bandtrocknern, Tronmeltrocknern, Tellertrocknern, Wirbelbett- oder Sprühtrocknungsanlagen, vorzugsweise unter ständiger Bewegung, getrocknet.
Die Trocknungstemperaturen dürfen die Erweichungspunkte der elastomere» Polymeren nicht überschreiten. Die so erhaltenen Kautschuk-Mischungen können, falls erforderlich, z.B. in geeigneten Mühlen, zu pulverförraigen Mischungen beliebiger Korngrößen vermählen werden.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfihdungsgemäß hergestellten rieselfähigen, pulverförmigen Kautschuke zur Herstellung von Kautschuk-Formkörpern.
Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhaltenen pulverförmigen Kautschuk-Mischungen sind von großer praktischer Bedeutung bei der Herstellung von Gummiartikeln vielerlei
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Art. Die Beimischung der üblichen Kautschük-Hilfsstoffe im Bahnten der Kautschuk-Verarbeitung ist mittels einfachster Rührsysteme (beispielsweise Lödige-, Papenmeier- oder Henschelmischern) möglich. Die so in sehr einfacher Weise erhaltenen, ggf. verschiedene Zuschlagstoffe enthaltenden pulverförmigen Kautschuk-Mischungen können nunmehr direkt in der Endstufe der üblichen Kautschuk-Verarbeitung, d.h. in den Formgebungsprozeß, unter Ausschaltung bisher erforderlicher schwerer maschineller Einrichtungen für die verschiedenen Mischvorgänge in überraschend einfacher und wirtschaftlicher Weise eingesetzt werden. Diese pulverförmigen Mischungen erlauben die direkte Einspeisung in Extruder, auf Kalander, in Transferraoulding- sowie Spritzguß-Automaten. Dabei' bieten die erfindungsgemaßen pulverförmigen Mischungen günstige Voraussetzungen für den Einsatz automatisierter Transport-, Dosier-und Mischvorrichtungen, womit eine Umstellung diskontinuierlich arbeitender Großanlagen auf einen kontinuierlichen Verfahrensablauf mit verringerten Investitions-, Energie- und Personalkosten ermöglicht wird.
Das beanspruchte Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
2OO kg einer durch Lösungspolymerisation von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien mit Hilfe von Ziegler-Kata-
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lysatoren in Hexan erhaltenen 10 %igen Lösung eines EPDM-Kautschuks »it einen Äthylengehalt von 74 % sowie 6 % Äthyliäen-norbornen ale Terkomponente, entsprechend 8 Doppelbindungen auf lOOO C-Atomen, einer Mooney-Viskosität von 84 und einer Lösungsviskosität von 2.540 cP bei 200C werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine des Handelsnamens "Supraton 456 D" in Gegenwart von 1,2 kg Cetyl-trimethylammonium-chlorid (Handelsname "Dehyquart A") und 1 kg 10 %iger Schwefelsäure in 100 1 Wasser einemulgiert. Die
stabile, wäßrige Emulsion der Kautschuk-Losung vom pH-Wert
3
wird unter Rühren in einen 3m -Kessel eingeführt, der mit einer 80 bis 900C heißen Lösung von 9 kg 26 %iger Natron-Wasserglas-rLösung in 9OO 1 Wasser gefüllt ist. Während gleichzeitig das Hexan abdestilliert, fällt der Kautschuk sofort als feinteiliges, pulverförmiges Koagulat aus, das nach restloser Ausgasung des Hexans abgenutscht und im Vakuuintellertrockner bei 40 C innerhalb 80 Minuten getrocknet wird. Man erhält einen rieselfähigen pulverförmigen Kautschuk.
Beispiel 2
200 kg der in Beispiel 1 beschriebenen Kautschuk-Lösung eines EPDM-Sequenztyps werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine des Handelsnamens "Supraton 456 D" in Gegenwart von 600 g Cetyl-trimethyl-ananoniumchlorid (Handelsname "Dehquart A") und 40 g Methylcellulose (Handelsname "Walsroder MC 20000 S") und 5OO g 10 %iger Schwefelsäure in 200 1 Wasser einemulgiert.
Die Gewinnung des Kautschuks aus der wäßrigen Kautschuklösung-Emulsion erfolgt gemäß Beispiel 1. Anstelle von 9 kg werden jedoch nur 4,5 kg 26 36iger Natronwasserglas-Lösung eingesetzt. Der Kautschuk wird nach' dem Trocknungsprozeß als pulverförmiges
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Produkt gewonnen, das in einer Hammermühle ohne Schwierigkeiten zu pulverförmigem Kautschuk der gewünschten Teilchengrößen vermählt werden kann.
Beispiel 3
120 kg einer durch Lösungs-Copolymerisation von Butadien und Styrol in Hexan mit Hilfe von Lithiumbutyl als Katalysator erhaltenen 10 /oigen Lösung eines Block-Copolymerisats mit einem Gesamtstyrol-Gehalt von 25 %, davon 20,5 % als Blockstyrol, einem RSV-Wert von 0.92 und einer Mooney-Viskosität von 55 werden iait Hilfe einer Emulgierraaschine vom Typ "Supraton 456 D" in Gegenwart von 360 g Lauryl-amin-oxäthylat (n + m = 12 in der allgemeinen Formel und 24 g eines hochmolekularen Natriumpolyacrylates (Handelsname "Plex 367 P") in 120 kg Wasser eraulgiert. Der pH-Wert der entstehenden stabilen Emulsion wird durch Zusatz von 50 g 10 %iger Natronlauge auf
3 11.6 eingestellt. Die Emulsion wird in einem 3 m -Kessel in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf 90 bis 95 0C erhitzten Mischung von 300 kg Wasser, 1,5 kg 23 %iger Natronwasserglas-Lösung und 12,3 kg 10 %iger Schwefelsäure besteht. Der ρπ-Wert des Fällbades beträgt ca. 1.8. Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, fällt das Butadien-Styrol-Blockcopolmyerisat feinteilig aus. Nach restloser Ausgasung des Hexans wird der Kautschuk abgenutscht, in einen Vakuumt rock er. schrank bei 75 0C getrocknet und in einer Hammermühle' gemahlen. Man erhält einen nicht verklebenden pulverförmigen Kautschuk.
Beispiel 4
120 kg einer durch Lösungs-Copolymerisation von Butadien und Styrol in Hexan als Lösungsmittel mit Hilfe von Lithiunbutyl als Katalysator erhaltenen 10 %igen Lösung eines Block-Copolymerisates rait einem Gesaratstyrolgehalt von 48 %, wovon 32 % in Blockform vorliegen, und eineia RSV-Wert von 0,67 werden mit Hilfe einer Eraulgieriunschine vor Typ "Supraton 4 56 D" in
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Gegenwart von 310 g Cetyltrimethylammoniumchlorid und 48 g einer hochmolekularen Methylcellulose (Handelsname Walsroder MC 20000 S) in 12O kg Wasser emulgiert. Die Isolierung des pulverformigen Kautschuks aus der Emulsion erfolgt gemäß Beispiel 1.
Beispiel 5
120 kg einer gemäß Beispiel 1 hergestellten EPDM-Kautschuk-Lösung werden mit 80 kg einer 10 %igen Lösung eines amorphen EPDM-Kautschuks mit ca. 8 % Dicyclopentadien als Torkomponente, entsprechend 8 Doppelbindungen auf 1000 C-Atome verfälscht. Die Mischung, 200 kg 10 %iger Lösung, wird gemäß Beispiel 1 in Wasser emulgiert und aufgearbeitet. Man erhält ein pulverförmiges Produkt, das sich ohne Schwierigkeiten in einer Hammermühle zu einem pulverformigen Kautschuk der gewünschten Korngröße vermählen läßt.
Beispiel 6
550 g eines nach Beispiel 1 hergestellten pulverformigen Kautschuks werden in einen Henschelraischer von 10 1 Rauminhalt gegeben. Nach 30 Sekunden Vorlaufzeit bei einer Drehzahl von 1800 UpM und Kühlung des Mantels mit Leitungswasser werden nacheinander 165 g naphthenisches Verarbeitungsöl ("Ingraplast NS"), 440 g FEF-Ruß ("Corax A") und als Vulkanisationshilfsmittel 5,5 g Stearinsäure, 27,5 g Zinkoxid, 8,25 g Vulkacit ® CZ, 2,75 g Vulkacit %, 2,75 g Vulkacit ® Thiuram und 8,25 g Schwefel eingegeben. Die Gesamtmischzeit beträgt 550 Sekunden. Es resultiert ein sehr feinteiliger, gut rieselfähiger und in der äußeren Konsistenz völlig trockener Kautschuk, der keinerlei Verbackungstendenz zeigt.
Bei der Aufgabe auf ein 50 0C heißes Walzwerk bildet sich unmittelbar ein glattes Fell. Das auf diese Weise in wenigen
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Sekunden verdichtete Materiell wird bei 150 0C vulkanisiert. Ein anderer Teil des Kautschuks wird vor der Vulkanisation
2,5 und 5 Minuten einer Behandlung auf einem 50 °C hai dem
Walzwerk unterworfen. Eine v/eitere ProbG des pulverföi migen Kautschuks wird direkt einem Extruder (Schnecke 18 d; 0 4,5 cm; Manteltemperatur 70 C; Kopftemperatur 100 0C) zugeführt.
Die Vulkanisat-Daten des Extrudates werden ebenfalls ermittelt. Diesen Daten werden die Eigenschaften eines Vulka.nisat;s aus dem entsprechenden Festkautschuk gegenübergestellt, dessen
Mischung in gleicher Zusammensetzung auf herköramliche Weise durch Vermischen mit Ruß und Öl in einem Knoter novie durch spätere Zugabo von Schwefel und Beschleuniger auf einem
Walzwerk hergestellt wird.
BAD OR 409883/1314
E r g e b r. inse
CD
c*>
co
Vers.
Nr.
Art der Mischungs
herstellung
Heiz
zeit b.
150 °C
Festig
keit -
kp/cm
Dehnung
%
Modul
300 %2
kp/cm
bl.
Dehng.
%
Härte
° SIi.
Elastizität
20°C ° 75°C
39
39
37
compr.
set
22h/73°C
1 pulverförmiger
Kautschuk
gemäß Erfindung
20 sec auf Walz
werk verdichtet
30'
60'
120'
109
115
116
444
386
346
85
96
105
36
21
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75
76
34
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33
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2 pulverförmiger
Kautschuk
gemäß Erfindung
2,5 min auf Walz
werk behandelt
30'
60'
1201
136
142
145
392
350
332
115
125
128
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CO CO CO
ο ο ο
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36
45
45
45
22
3 pulverförmiger
Kautschuk
gemäß Erfindung
5 min auf Walz
werk behandelt
30'
60'
1201
148
145
155
444
, 386
412
113
120
125
37
27
26
79
79
79
37
37
37
44
45
45
22
4 pulverförmiger
Kautschuk
gemäß Erfindung
direkt extrudiert
30'
60'
120'
144
' 149
151
456
401
410
114
121
123
31
26
26
79
79
79
36
36
36
44
45
45
23
5 Mischung aus
Festkautschuk
mittels Kneter
und Walzwerk
hergestellt
30'
60'
120'
145
145
149
406
386
350
- , ■ .
123
126
136
I Il
42
36
34
80
80
80
37
37
37
25
Ui
VD
vO
to
to
to
- 16 - O.Z. 2722
19.6.1973
Die unter erheblich reduziertem Aufwand aus dem erfindungsgemäBen pulverförmigen Kautschuk hergestellten Mischungen
(vgl. Versuchs-Nr. 2, 3 und 4) führen nach kurzer mechanischer Behandlung zu den gleichen Ergebnissen wie nach sehr aufwendigen herkömmlichen Methoden hergestellte Proben (vgl. Versuchs-Nr. 5).
UU H8 H3/ 13 U

Claims (11)

- 17 - O.Z. 2722 19.6.1973 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger Kautschuke durch Emulgieren von Kautschuk-Lösungen in Emulgatoren enthaltendem Wasser sowie Ausfällen aus den Emulsionen und Trocknen der Kautschuke, dadurch gekennzeichnet , da/5 man Lösungen solcher Kautschuke verwendet, die blockartig angeordnete, kristalline bzw. thermoplastische Anteile enthalten, diese Kautschuk-Lösungen in Gegenwart von Emulgatoren in Wasser emulgiert, die Emulsionen in heißes ggf. Fällmittel enthaltendes Wasser kontinuierlich einführt, gleichzeitig das Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich abdestilliert und den dabei feinteilig anfallenden Kautschuk vom Wasser trennt und in einem bestimmten Temperaturbereich trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß man als Kautschuk Äthylen-Propylen-Copolymerisate bzw. Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate verwendet, deren Äthylen-Gehi It zwischen 65 und 80 % und deren Raman-Kristallinität zwischen 0,3 R und 1,5 R liegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Terkomponenten Äthyliden-norbornen, Hexadien-1,4 und Dicyclopentadien verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil der durch die Terkomponente eingebrachten Doppelbindungen 1 bis 30 Mol pro lOOO C-Atome, vorzugsweise
6 bis 12 Mol pro lOOO C-Atome, beträgt.
409883/1314
- 18 - O.Z. 2722
19.6,1973
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuke Verschnitte von EPM- bzw. EPDM-Sequenz-Typen mit amorphen EPM- bzw. EPEM-Copolyraerisaten verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk Copolymerisate von Butadien mit Styrol bzw. von Butadien mit cc-Methyl-styrol mit teilweiser oder überwiegender blockartiger Anordnung der Monomerenbausteine verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien/Styrol- bzw. Butadien/όΓ-Methylstyrol-Verhältnis zwischen 1:1 und 6:1 liegt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der blockartig eingebaute Anteil an Styrol 2O bis 100 % des Gesamtstyrol-Gehaltes beträgt.
9. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatoren quaternäre Ammoniumsalze der Formel (NR-) X verwendet, in der R Alkyl- oder Aralkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und X Halogen oder Alkylsulfat bedeuten, ggf. in Kombination mit hochmolekularen wasserlöslichen Cellulose-Derivaten verwendet, wobei der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorganges über 2, vorzugsweise zwischen 7 und 12, lieqt.
409883/13U
- 19 - O.Z. 2722
' 19.6.1973
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet , daß man als Emulgator Alkylamin-oxäthylate ggf. in Kombination mit hochmolekularen Natriuiapolyaerylaten verwendet.
11. Verwendung der nach den Patentansprüchen 1 bis 10
erhaltenen rieselfähigen, pulverförmigen Kautschuke zur
Herstellung von Kautschuk-FornikörpernO
/09883/1314
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