JPS63105023A - エポキシ樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂組成物、さらに詳しくは、接着剤
や成形材料などとして有用な、硬化後の剥？４強度もし
くは靭性を同上させたエポキシ樹脂組成物に関する。

一般に、エポキシ樹脂組成物はその硬化物が脆く、こと
に接着剤として使用する場合には硬化接着物の剥離強度
が低くなり、また、成形材料として用いる場合には成形
品が脆（なるなどの欠点を有している。

この欠点を解消するため、従来、エポキシ樹脂に多硫化
重合体やウレタン樹脂などを添加して外部可塑化する方
法や可撓性エポキシ樹脂を添加して内部可塑化する方法
が行なわれているが、外部可塑化法では硬化物の弾性率
が著しく低下したり、内部可塑化法では硬化物の熱変形
温度が著しく低下する問題がある。

本発明者らは、かかる問題なしに前記のエポキシ樹脂組
成物の欠点を解消するために鋭意研究を重ねる間に、ゴ
ムラテックスを無機質微粉末で処理して得られるゴム微
粒子をエポキシ樹脂に均一に混合することにより硬化後
の剥離強度もしくは靭性が著しく向トしたエポキシ樹脂
組成物が得られることを見出した。

エポキシ樹脂にゴム粒子を添加し、外部応力を吸収させ
ることによって硬化後の剥離強度もしくは靭性を同上さ
せる試みは従来から行なわれているが満足するものは未
だ見当らない。すなわち、外部応力を吸収させて所期の
効果を発揮させるには微細なゴム粒子を樹脂中に均一に
分散させる必要があるが、冷凍粉砕のような従来のゴム
粒子製造法では充分満足できる小さな粒径の粒子を得る
ことが困難で分散が不均一になりやすく、粒子の大きな
こととあいまって、加硫化ゴムのようなエポキシ樹脂と
結合性の悪いゴム冬用いる場合は樹脂とゴム粒子の界面
で破壊が起こる一方、これを防ぐためにエポキシ樹脂と
相溶性の良いゴムを用いる場合にはゴム粒子が経日によ
って溶解・消失してしまうなど、従来のゴム粒子の添加
はその効果がほとんど認められない。

ところが、ゴムラテックス中に無機質機、粉末を分散さ
せ、これを乾燥するとラテックス中のゴムー次粒子表面
に該粉末が付着した状態のきわめて餓細なゴム粒子が得
られ、これをエポキシ樹脂中に均一に分散させると、硬
化物の弾性率低下や熱変形温度低下などの問題なしにそ
の剥離強度もしくは靭性を著しく同上できることが判明
した。

本発明はかかる知見に基いて完成されたものであって、
ゴムラテックス中に無機質微粉末を均一に分散させた後
、乾燥して得られる、ゴム粒子表面に該粉末の付着した
粒子をエポキシ樹脂に均一に混合、分散させてなるエポ
キシ樹脂組成物を提供するものである。本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、樹脂中に分散させた粒子の怪が充分小
さく、従来のゴム粒子添加におけるような樹脂と粒子と
の界面における破壊も起こらず、また、ゴム粒子表面に
無機質微粉末か付着しているので経日による粒子の溶解
、消失という問題もな（、該粒子が充分外部応力を吸Ｉ
ｌｌ　Ｌ、硬化物が脆くなるような欠点かない。しかし
て、本発明の組成物は、常温硬化型や加熱硬化型などの
各種硬化剤と組み合わせることにより、高剥離強度を要
求される接着剤や強靭さを要求される成形品用の成形材
料などとして用いることができる。

用いるゴムラテックスはアクリロニトリル−ブタジェン
ゴム（ＮＢＲ）ラテックス、スチレン−ブタジェンゴム
（Ｓ　ＢＲ，）ラテックス、天然ゴム（Ｎ　Ｒ）ラテッ
クスなど、天然ゴムあるいは合成ゴムいずれのラテック
スでもよく、ラテックス中のゴムー次粒子の粒径が約０
．０１〜５μ程度のものが好ましく、特に、その性能上
、ＮＢＲラテックス、ことにカルボキシル化ＮＢＲラテ
ックスが好ましく、例えば、クロスレンＮＡ−１１（武
田薬品工業株式会社製〕、ケミガム５５０（グツドイヤ
ー株式会社製）、ラフスター６５４１　Ｇ　Ｃ犬日不イ
ンキ化学工業株式会社製〕などのカルボキシル化ＮＢＲ
ラテックス、二ボール１５６２および１５７７（日本ゼ
オン株式会社製）、ケミガム６１Ａ（グツ′ドイヤー株
式会社製）などのＮ　Ｂ　Ｒラテックスが好適に使用で
きる。

また、無機質微粉末としてはケイ酸またはケイ酸塩（無
水ケイ酸、含水ケイ酸を含む）、タルク、炭酸カルシウ
ム、カーボンブラックなどの水不溶性無機質微粉末が挙
げられる。ことに、粒径が約１５〜０．０１μ程度のも
のが好ましく、例えば、カープレックス＃８０（ジオツ
ギ製薬株式会社製含水ケイ酸〕、ニップシールｖＮ３　
（日本シリカ株式会社製含水ケイ酸）、アエロジルｆｆ
２００（日本アエロジル株式会社製燕水ケイ酸〕、ハイ
シール（ＰＰＧ株式会社裂含水ケイ酸〕、旭＃８０（旭
カーボン株式会社製カーボンブラック〕、タルクＳＷ（
浅田製粉株式会社裂タルク〕などが好適に使用でき、得
られる粒子の性能上の観点からケイ酸またはケイ酸塩の
使用がことに好ましい。

本発明に従って、ゴムの微粒子を得るには、まず、ゴム
ラテックスに、その固形分１００部（取計部、以下同じ
〕に対し、好ましくは３０〜３００部、さらに好ましく
は、４０〜８０部の割合で水不溶性無機質微粉末を添加
し、例えば、スターク、ホモミキサまたはデスパなどを
用いる通常の方法で混合、攪拌し、該微粉末をラテック
ス中に、均一に分ｔ＆　サせる。ついて、このゴムラテ
ックスと、Ｗｉ機機微微粉末混合物を、例えば、スプレ
ー乾燥法、フラッシュ乾燥法、スターチーキサンチド共
凝固法、カーボンブラック共沈法などのような方法で乾
燥してゴムの微粒子の表面に該無機質微粉末が付着した
粒子またはその集合体を得る。これを、所望により破砕
した後、分級して粒径が、好ましくは、約２００μ以下
（７０メツシユ篩パス〕、さらに好ましくは、約５０μ
以下（２７０メツシユ篩パス〕の粒子を集める。

本発明の１旭成物は基本的に、か（して得られた粒子を
デスパ、ニーダ、三本ロールなどを用いる通常の方法で
エポキシ樹脂中に均一に混合、分散させてなる。混合割
合は、該粒子の外部応力吸収性能などの観点からエポキ
シ樹脂１００部に対して、ゴム分として１〜６部とする
ことが好ましい。

用いるエポキシ樹脂としては特に限定するものではなく
、通常用いられるものいずれでもよく、例えば、エピコ
ート８２８および８７１（シェル化学株式会社製〕、エ
ピクロン８３０（犬日本インキ化学工業株式会社製）、
ＤＥＷ、）３１および７３２（ダウケミカル社製〕、エ
ポニット０２８（日束化成株式会社製）、ＥＰＵ−６Ｃ
旭電化工業株式会社製〕などが使用できる。

本発明においては、得られたエポキシ樹脂組成物を、所
望により、８０〜１５０℃、１〜２４時間の加熱処理に
付してもよく、これにより、組成物のタレを防止し、硬
化後の剥隋強度をさらに同上させることができ、組成物
を水中で適用するものでは水の作用による組成物の被着
体からの浮上を防止することができる。また、あらかじ
め一部のエポキシ樹脂と該粒子を混合し、これに上記の
加熱処理を施した後、残りの樹脂と混合しても同様な効
果が生じる。

本発明の組成物は、通常、硬化剤を配合して用いる。用
いる硬化剤としては常温硬化型、加熱硬化型などいずれ
のものでもよく、例えば、無水メチルナジック酸、ドデ
セニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ黒水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、エチレングリコ
ール無水トリメリット酸エステル、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸などの
酸無水物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、ｌ−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、■−シアンエチルー２−メチルイミダゾール、■
−シアンエチルー２−フェニルイミダゾール、■−シア
ノエチルー２−エチルー４−メチルイミダゾール、■−
シアノエチルー２−ウンデシルイミダゾール、ｌ−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、ｌ
−シアノエチル−２−フーｃ３ノ′イミダゾールトリメ
リテート、２．４−ジアミノー６−〔２−メチルイミダ
ゾリル−（１）〕−〕エチルー５−トリアジン２．４−
ジアミノ−６−〔２−ウンデシルイミダブリルー（１〕
〕−エチル−５−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−
〔２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）〕−〕
エチルー５−トリアジンｌ−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾールトリメリテート、■−シアン
エチルー２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、
■−ドデシルー２−メチルー３−ベンゾイルイミダゾリ
ウムクロライド、１．３−ジベンジル−２−メチルイミ
ダゾリウムクロライドなどのイミダゾールに４体、ジシ
アンジアミドまたはその誘導体、セパチン酸ジヒドラジ
ドなどの有機酸ジヒドラジド、３−（３，４−ジクロロ
フェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素誘導体、
ポリアミドアミン、変性ポリアミン、フッ（ヒホウ素−
七ノエチルアミン錯体などが挙げられる。これらの硬化
剤の配合量は実際の組成物用途および用いる硬化剤の種
類に応じて適宜選択することができるが、通常、エポキ
シ樹脂１００部に対して硬化剤５〜１５０部を配合する
ことが好丈しい。

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、カーボン
ブラック、ケイ酸、ケイ酸塩、有機ペンナイト、アルミ
ニウム粉、鉄粉、銅粉などの充填剤、エポニッｌ−０，
１７（日東化成株式会社製エポキシ樹脂）、カージュラ
Ｅ（シェル化学株式会社製エポキシ樹脂良などの反応性
稀釈剤、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、キシ
レン樹脂などの非反応性稀釈剤、その他各種稀釈剤、ベ
ンガラ、酸化クロム、カドミウムイエローなどの顔料、
クロム酸金属塩、縮合リン酸アルミニウム、ホウ酸バリ
ウムなどの防錆剤等を配合してもよい。

つぎに参考例および実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。

ツ考例 水３９２部および平均粒径０．０１６μの含水ケイ酸１
６８部をボールミル中で１２時間混合し、含水ケイ酸の
水分散液を得る。この分散液をスターテで攪拌し、これ
に、平均−次粒子径０．２μ、固形分４０％のカルボキ
シル化ＮＢＲラテックス（大日本インキ化学工業株式会
社製、ラフスター６５４１Ｇ）−２４０部を加え、１０
分間攪拌を続ける。この混合物を、噴霧乾燥機を用い、
入口温度２００’Ｃ１出ロ温度１００℃、ディスク回転
数２４．００　Ｏｒ、ｐ、ｍ、の条件下で乾燥し、８０
メツシユの篩に通し、ゴム粒子の表面にケイ酸微粉末の
付着した粒径１７７μ以下の粒子を得る（粒子中の平均
ゴム分３６．４重量％〕。

実施例１ エポキシ樹脂（シェル化学株式会社製、エピコ−１−８
２８）１００部、前記参考例で得られた粒子１１部およ
び充填剤（無水ケイ酸）５部を三本ロールを用いて均一
に混合し１、本発明のエポキシ樹脂組成物を得る。

実施例２ エポキシ樹脂（エピコート８２８）７５部をスターテで
攪拌しながら、前記参考例で得られた粒子１３．２部を
添加し、充分混合、攪拌した後、１２０℃で４時間加熱
して加熱処理組成物を得る。

この加熱処理組成物６０部、エポキシ樹脂（エピコート
８２８）５０部および充填剤（無水ケイ酸）５部を三本
ロールで均一に混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物を
得る。

実施例３ 前記実施例２と同様にして加熱処理組成物を得、この組
成物６０部に、エポキシ樹脂５０部〔エピコー）８２８
（２００〕〕よび旭電化工業株式会社製Ｅ　１’　Ｕ　
（３０部〕〕および充填剤（無水ケイ酸９５部を加え、
三本ロールで均一に混合して本発明の組成物を得る。

実施例・を 前記実施例１で得られた組成物１１６部にジシアンジア
ミド５部および３−　（３，４−ジクロロフェニル）　
−１，１−ジメチル尿素５部を加え、三本ロールで充分
に混合して硬化剤を含有する本発明のエポキシ樹脂組成
物を得る。

実施例５ 前記実施例２で得られた組成物１１５部にジシアンジア
ミド５部および３−（３，４−ジクｏｏ７エニル）−１
＋１−ジメチル尿素５部を加え、三本ロールで充分に混
合して硬化剤を含有する本発明のエポキシ樹ノ盾祖酸物
を得る。

実施例６ 前記実施例２で得られた組成物１１５部にジシアンジア
ミド５部およびイミダゾール硬化剤（四国ファインケミ
カルズ株式会社％　Ｃ１゜Ｚ）４部を加え、三本ロール
で充分に混合して硬化剤を含有する本発明のエポキシ樹
脂組成物を得る。

実施例７ 前記実施例３で得られた組成物１１５部にジシアンジア
ミド５部およびイミダゾール硬化剤（Ｃ１７Ｚ　）　４
部を加え、三本ロールで充分に混合して硬化剤を含有す
る本発明のエポキシ樹脂組成物を得る。

これらの実施例４〜７で得られた硬化剤を含有するエポ
キシ樹脂組成物を用い、つぎの性能試験を行なった。

（１）剪断接着力試験 ＪＩＳ　　Ｇ３１４１の鋼板（１，６ｘ２５ｘ１５０朋
〕の表面をトルエンで脱脂し、その表面に組成物を塗布
した後、同様な表面を脱脂した鋼板を重ねて押圧しく接
着面積３．１２５ｃノ〕、１５０℃で３０分間加熱硬化
させて試料とする。オートグラフ（島津製作所製、ｌ５
−５００，１を用い、５朋／分の引張速度で試ｑの剪断
強度を測定する。

（２）剥離接着力試験 ＪＩＳ　　Ｇ３１４１の遁板（０，８ｘ２５ｘ１５０　
ａｍ　）を用い、前記（１）と同様に試料を調製しく接
着面積２５ｄ）、オートグラフを用い、２００朋／分の
引張速度で試料の９０　剥離強度を測定する。

（３）曲げ試験 金型（５ｘｌｏｘｌｏｏａｒｇ）に組成物を流し込み、
１５０℃で３０分間加熱硬化させて試料とする。ＪＩＳ
　　Ｋ６９１１に準じ、オートグラフを用い、５Ｎ／分
の曲げ速度で試料の曲げ強度とタワミ量を測定する。

結果をつぎの第１表に示す。なお、対照として、エポキ
シ樹脂（エピコート８２Ｂ）１００部、充填剤（無水ケ
イ酸９５部、ジシアンジアミド５部および３−　（３，
４−ジクロロフェニル）　−１，１−ジメチル尿素、５
部を配合した組成物〔対照■〕ならびにエポキシ樹脂１
００部［エピコート８２８（７０部〕およびＥＰＵ−６
（３０部）］、充填剤（無水ケイ酸）５部、ジシアンジ
アミド５部およびイミダゾール硬化剤（Ｃ，７Ｚ）　４
部を配合した組成物（対照２つについて同様な試験を行
なった。

第１表 第１表の結果から明らかなごとく、本発明のエポキシ樹
脂組成物は硬化後の剥離強度が対照よりもはるかに大き
く、また、曲げ強度やタワミ量も対照の約３倍と、硬化
後の剥ｌａ強度もしくは靭性が著しく向上している。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴムラテックス中に無機質微粉末を均一に分散さ
   せた後、乾燥して得られる、ゴム粒子表面に該粉末の付
   着した粒子をエポキシ樹脂に均一に混合、分散させてな
   ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）該無機質微粉末が水不溶性で、該粒子の粒径が約
   ２００μ以下である前記第（１）項の組成物。
3. （３）該粒子が約５０μ以下のものである前記第（２）
   項の組成物。
4. （４）該粒子が、一次粒子の粒径約０．０１〜５μのゴ
   ムラテックスに、ラテックスの固形分１００重量部に対
   して３０〜３００重量部の水不溶性無機質微粉末を加え
   て得られるものである前記第（１）項〜第（３）項いず
   れかの組成物。
5. （５）該無機質微粉末がケイ酸、ケイ酸塩、タルク炭酸
   カルシウムおよびカーボンブラックからなる群から選ば
   れる前記第（１）項〜第（４）項いずれかの組成物。
6. （６）該無機質微粉末がケイ酸またはケイ酸塩である前
   記第（５）項の組成物。
7. （７）該無機質微粉末の粒径が約１５〜０．０１μであ
   る前記第（１）項〜第（６）項いずれかの組成物。
8. （８）該ゴムラテックスがアクリロニトリル−ブタジエ
   ンゴムラテックスである前記第（１）項〜第（７）項い
   ずれかの組成物。
9. （９）該ゴムラテックスがカルボキシル化アクリロニト
   リル−ブタジエンゴムラテックスである前記第（８）項
   の組成物。
10. （１０）得られた粒子を、エポキシ樹脂１００重量部に
    対して、ゴム分として１〜６重量部となるごとく混合し
    てなる前記第（１）項〜第（９）項いずれかの組成物。
11. （１１）さらに、８０〜１５０℃、１〜２４時間の加熱
    処理を施した前記第（１）項〜第（１０）項いずれかの
    組成物。
12. （１２）さらに、硬化剤を添加してなる前記第（１）項
    〜第（１１）項いずれかの組成物。