JPH06200122A - エポキシ樹脂組成物およびウレタン変性エポキシ系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた剥離強度を示す常温硬化型ウレタン変
性エポキシ系接着剤を提供する。 【構成】 ウレタン変性エポキシ樹脂１００重量部、平
均粒径５０〜５００μｍかつゲル含量８６％のニトリル
ゴム系粉末ゴム２０重量部、および、微粉末シリカ８重
量部からなるエポキシ樹脂組成物、ならびに、該樹脂組
成物中のウレタン変性エポキシ樹脂１００重量部に対し
て常温硬化型エポキシ樹脂硬化剤３０重量部を該樹脂組
成物に配合してなるウレタン変性エポキシ系接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物およ
び常温硬化型ウレタン変性エポキシ系接着剤に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂の可撓性を改良した
ウレタン変性エポキシ樹脂を使用したエポキシ系接着剤
が知られている（特公昭４８−１０３９８号、特開平２
−２２８３８４号）。これらは遊離イソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂との反応に
よって合成された分子内にウレタン結合を有するウレタ
ン変性エポキシ樹脂にジシアンアミド等の高温硬化型硬
化剤を配合した加熱硬化型エポキシ系接着剤であり、剥
離強度等が優れている。一方、接着剤の工業的な使用に
際しては加熱を施すことが困難な場合が多いため、常温
硬化型で接着強度や剥離強度に優れたエポキシ系接着剤
の出現が望まれているものの、常温硬化型エポキシ系接
着剤は一般に加熱硬化型に比較して接着強度に劣り、特
に金属に対して充分な剥離強度を有するものは殆ど見当
たらなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、常
温硬化型で接着強度や剥離強度に優れたウレタン変性エ
ポキシ系接着剤を提供することにある。そこで本発明者
らは鋭意研究の結果、ウレタン変性エポキシ樹脂にゲル
含有ニトリルゴム系粉末ゴムを配合することが有効であ
ることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに
到った。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、下記（１）および（２）が提供される。 （１）（ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂と（ｂ）ゲル含
有ニトリルゴム系粉末ゴムとを含有して成るエポキシ樹
脂組成物。 （２）（１）のエポキシ樹脂組成物と常温硬化型エポキ
シ樹脂硬化剤とを含有して成るウレタン変性エポキシ系
接着剤。

【０００６】本発明で使用するウレタン変性エポキシ樹
脂は、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリ
オールとポリイソシアナートとを反応させることによっ
て得られるウレタンプレポリマーと、分子内に水酸基を
有するエポキシ樹脂とを、スズ（ＩＩ）オクトエート等
の触媒の存在下加熱反応せしめ、さらにアルカノール等
を添加して余剰の遊離イソシアナート基を消失させるこ
とによって得られる、分子内にウレタン結合を有する変
性エポキシ樹脂である。なお、該ウレタン変性エポキシ
樹脂には、実質的にポリウレタンと結合されていないエ
ポキシ樹脂が含有されていてもよい。かかるウレタン変
性エポキシ樹脂は各種市販され、例えば旭電化工業
（株）製のアデカレジンＥＰＵを挙げることができる。

【０００７】ウレタン変性エポキシ樹脂の合成に使用さ
れるポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオ
ールは、ポリウレタンの合成において使用されるもので
あって特に限定されないが、たとえば、ポリエーテルポ
リオールとしてはポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドの開環重
合体；ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレ
ングリコール等が挙げられる。また、ポリエステルポリ
オールとしてはエチレングリコール等のジオール化合物
とアジピン酸等の二塩基酸との反応物等が挙げられる。
これらのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポ
リオールの分子量は通常３００〜３０００のものが使用
される。

【０００８】また、ウレタン変性エポキシ樹脂の合成に
使用されるポリイソシアネートは分子中にイソシアネー
ト基を２個以上有する化合物であって、通常ポリウレタ
ンの合成において使用されるものであって特に限定され
ないが、たとえば、トリレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−
メチルシクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイ
ソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式
ジイソシアネート等が挙げられる。

【０００９】また、ウレタン変性エポキシ樹脂の合成に
使用されるアルカノールとしては、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール等を挙げることができ
る。

【００１０】さらに、ウレタン変性エポキシ樹脂の合成
に使用される分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂とし
てはビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノール
Ｆ型エポキシ樹脂を挙げることができる。

【００１１】なお、本発明で使用するウレタン変性エポ
キシ樹脂には他のエポキシ樹脂を混合して用いることが
できる。他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族
エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂などが挙げ
られる。これらはウレタン変性エポキシ樹脂に対して同
量以内とすることが好ましい。

【００１２】本発明で使用するゲル含有ニトリルゴム系
粉末ゴムは、ゲル含量５０〜１００％、好ましくはゲル
含量７０〜１００％、平均粒径５０〜５００μｍの粉末
状アクリロニトリル−ブタジエンランダム共重合ゴムで
ある。ここで言うゲル含量とは、ゴム２００ｍｇをメチ
ルエチルケトン１００ｍｌ中に浸漬し、室温で２４時間
静置後、不溶分の重量を測定したものである。ゲル含量
が５０％未満の場合には粉末ゴムがウレタン変性エポキ
シ樹脂に溶解することにより、樹脂組成物の粘度が経日
的に上昇し、また、ゴム同士の凝集が起こるので好まし
くない。また、粉末ゴムの平均粒径が５０μｍ未満で
は、樹脂組成物を接着剤として使用した場合に、タレが
生じるので好ましくない。また５００μｍを超えると、
ゴム粒子の分散が困難となり、エポキシ樹脂組成物の強
靭化効果が得られないので好ましくない。

【００１３】該ゲル含有ニトリルゴム系粉末ゴムの製造
方法は特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリ
ル、ブタジエン、架橋性モノマーおよび他の共重合可能
な不飽和化合物を、重合開始剤として過酸化物系開始
剤、レドックス系開始剤などのラジカル重合開始剤を用
いて、常法に従い乳化重合を行って得られたゴムラテッ
クスを、スプレー乾燥法等の方法により乾燥して得るこ
とができる。また、所望により、乳化重合、懸濁重合ま
たは溶液重合などにより重合した後、凝固乾燥して得ら
れたゲル含有ニトリルゴム系ゴムを、粉粋法により破粋
した後分級して粉末ゴムとすることもできる。なお、該
粉末ゴムには必要に応じてタルクなどのダスティング剤
を添加することによって、ゴム粒子同士の付着を防止す
ることができる。

【００１４】該ゲル含有ニトリルゴム系粉末ゴムのアク
リロニトリルおよびブタジエンの共重合組成は特に限定
されないが、通常はアクリロニトリル１５〜５５重量
％、ブタジエン４５〜８５重量％である。

【００１５】架橋性モノマーの例としては、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートなどの分子内に重合性二重結合を
複数個有する化合物を挙げることができる。ここでアク
リロニトリル−ブタジエンランダム共重合ゴム中の架橋
性モノマーの共重合量は、通常、０．１〜５重量％であ
り、この範囲で、ニトリルゴム系粉末ゴムのゲル含量を
５０〜１００重量％とすることができる。

【００１６】また他の共重合可能な不飽和化合物として
はオレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）ア
クリル酸エステルおよびカルボキシル基、酸無水物基、
エポキシ基等の官能基を有する不飽和化合物を挙げるこ
とができる。具体的にはオレフィン化合物としてはエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ン、１−ペンテンなど；芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、メチルスチレンなど；（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイ
ソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メ
タ）アクリレートなど；カルボキシル基を有する化合物
としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸
β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸β−（メ
タ）アクリロキシエチル、フタル酸β−（メタ）アクリ
ロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸β−（メタ）アク
リロキシエチルなど；官能基として酸無水物基を有する
不飽和化合物としては無水マレイン酸、無水コハク酸な
ど；官能基としてエポキシ基を有する不飽和化合物とし
ては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）
アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
などとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリ
レートなどを挙げることができる。アクリロニトリル−
ブタジエンランダム共重合ゴム中のこれら他の共重合可
能な不飽和化合物の共重合量は、通常は１〜１０重量％
である。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は
特に限定されないが、通常はウレタン変性エポキシ樹脂
とゲル含有ニトリルゴム系粉末ゴムとをデイスパー、ニ
ーダ、三本ロールなどを用いる通常の方法によって混合
し製造することができる。各成分の配合量は、（ａ）ウ
レタン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、（ｂ）
ゲル含有ニトリルゴム系粉末ゴム５〜５０重量部、好ま
しくは８〜３０重量部である。ゲル含有ニトリルゴム系
粉末ゴムの配合量が５重量部未満の場合はエポキシ樹脂
系接着剤としての剥離強度が低下するので好ましくな
い。また、５０重量部を超える場合には、組成物の粘度
が増大し、接着剤用途には事実上使用できないので好ま
しくない。

【００１８】本発明のウレタン変性エポキシ系接着剤
は、前記エポキシ樹脂組成物に常温硬化型エポキシ樹脂
硬化剤を配合してなるものである。使用する常温硬化型
エポキシ樹脂硬化剤は、常温（１５〜４０℃）において
エポキシ樹脂の硬化反応に使用され、通常１０分ないし
数時間のポットライフを与え、数１０分ないし１０日前
後の硬化時間を要するエポキシ樹脂硬化剤であって特に
限定されないが、たとえば、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ｍ−
キシレンジアミン、各種ダイマー酸とジアミンの付加物
より成るポリアミドアミン等の脂肪族アミン化合物が挙
げられる。

【００１９】かかる常温硬化型エポキシ樹脂硬化剤の配
合量は使用する硬化剤の種類によって適宜選択される
が、通常エポキシ樹脂１００重量部に対して該硬化剤１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部を配
合する。

【００２０】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て、炭酸カルシウム、タルク、クレー、アスベスト、マ
イカ、カーボンブラック、ケイ酸、ケイ酸塩、有機ベン
ナイト、アルミニウム粉、鉄粉、銅粉などの充填剤、エ
ポニット０１７（日東化成株式会社製エポキシ樹脂）、
カージュラＥ（シェル化学株式会社製エポキシ樹脂）な
どの反応性稀釈剤、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレ
ジル、キシレン樹脂などの非反応性稀釈剤、その他各種
稀釈剤、ベンガラ、酸化クロム、カドミウムイエローな
どの顔料、クロム酸金属塩、縮合リン酸アルミニウム、
ホウ酸バリウムなどの防錆剤等を配合してもよい。

【００２１】本発明のウレタン変性エポキシ樹脂系接着
剤は、前記エポキシ樹脂組成物と同様にウレタン変性エ
ポキシ樹脂とゲル含有ニトリルゴム系粉末ゴムと硬化剤
および必要に応じて他の配合剤とを、デイスパー、ニー
ダ、三本ロールなどを用いる通常の方法によって混合し
製造することができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及
び％はとくに断りのないかぎり重量基準である。 参考例 オートクレーブ中で２０℃で、常法に従って乳化重合に
より表１に示す組成のニトリルゴムラテックスを重合
し、スプレー乾燥後粉粋し、分級して平均粒径が約５０
〜５００μｍの６種類（Ｎｏ．１〜６）のニトリルゴム
系粉末ゴムを得た。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例１〜４ 参考例で得られたＮｏ．３〜６のニトリルゴム系粉末ゴ
ムに、表２に示す組成で市販のウレタン変性エポキシ樹
脂（アデカレジンＥＰＵ−１１，旭電化工業社製）と、
常温硬化型エポキシ樹脂硬化剤（エポメートＢ００１，
油化シェルエポキシ社製）と、充填剤（白艶華Ｖ，白石
カルシウム社製）と、微粉末シリカ（アエロジル２０
０，日本アエロジル社製）とを配合してウレタン変性エ
ポキシ系接着剤を製造し、その接着物性を評価した。結
果を表２に示す。なお、引張剪断強度は、ＪＩＳ Ｇ−
３１４１に規定される厚さ０．８ｍｍの鋼板を用い、ト
ルエンでその表面を脱脂した後接着剤を塗布し、同様の
脱脂処理された鋼板に面積２５ｍｍ×１０ｍｍで接する
ように重ね合わせ、２３℃で４８時間放置して硬化せし
め、ＪＩＳ Ｋ−６８５０に準じ５ｍｍ／分の速度で引
っ張り試験を行なって測定した。Ｔ型剥離強度は、同じ
くＧ−３１４１に規定される厚さ０．８ｍｍの脱脂処理
された鋼板に接着剤を塗布し、面積２５ｍｍ×１５０ｍ
ｍで接するように他の鋼板と重ね合わせ、２３℃で４８
時間放置して硬化せしめ、ＪＩＳ−６８５４に準じ５０
ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行なって測定した。

【００２５】比較例１および２ 参考例で得られたＮｏ．１および２のニトリルゴム系粉
末ゴムを用いることのほかは実施例と同様の配合で接着
剤を調製することを試みたが、ウレタン変性エポキシ樹
脂にニトリルゴム系粉末ゴムを混合した段階で混合物の
粘度が極端に上昇し、塗布可能な接着剤を得ることがで
きなかった。

【００２６】比較例３ ニトリルゴム系粉末ゴムを配合しないことのほかは実施
例と同様にして接着剤を調製し、その接着物性を測定し
た。結果を表２に示す。

【００２７】比較例４ ウレタン変性エポキシ樹脂に代えてビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エピコート８２８，油化シェルエポキシ
社製）を配合することのほかは実施例と同様にして接着
剤を調製し、その接着物性を測定した。結果を表２に示
す。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２に示す結果から、本発明のウレタン変
性エポキシ系接着剤が優れたＴ型剥離強度を示すことが
わかる。これに対し、ウレタン変性エポキシ樹脂にニト
リルゴム系粉末ゴムを配合しない場合に、および、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂にニトリルゴム系粉末ゴム
を配合する場合は充分な充分なＴ型剥離強度が得られな
い。またゲル含量が５０％未満のニトリルゴム系粉末ゴ
ムを使用する場合には、塗布可能な粘度を持つ接着剤組
成を得ることが不可能であった。

【００３０】

【発明の効果】かくして本発明によれば、常温で硬化
し、金属に対して優れた剥離強度を発揮し、塗布性が良
好でかつ塗布後のタレが起こらないウレタン変性エポキ
シ系接着剤を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 133/20 ＪＤＡ 7921−4Ｊ 163/00 ＪＦＭ 8830−4Ｊ ＪＦＰ 8830−4Ｊ 175/04 ＪＦＢ 8620−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂と
   （ｂ）ゲル含有ニトリルゴム系粉末ゴムとを含有して成
   るエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１のエポキシ樹脂組成物と常温硬
   化型エポキシ樹脂硬化剤とを含有して成るウレタン変性
   エポキシ系接着剤。 【０００１】