JPH04202318A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、接着剤、コーティング剤、シーリング
剤、封止剤などに適したエポキシ樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 一般にエポキシ樹脂は、硬化収縮か小さく、寸法安定性
に優れ、機械的強度か強く、絶縁物としての電気特性か
優れ、さらに耐熱性、耐水性、耐薬品性など多くの点で
優れている。特に接着剤、シーリング剤、コーティング
剤、封止剤などとして用いた場合、金属、磁器、コンク
リートなどに対する接着力、密着力および機械的強度か
強く、剪断強度、引張強度などに優れるという特徴を有
している。しかしながら、エポキシ樹脂は可撓性か不十
分なため、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、封
止剤なととして用いる場合には、剥離強度や衝撃強度が
非常に低く、亀裂、剥離なとが発生し易いという問題を
有する。

上記問題を解決する方法の一つとして、分子中にエポキ
シ樹脂と反応し得る官能基を有する液状のアクリロニト
リル−ブタジエンゴムなどをエポキシ樹脂に混合するこ
とが提案されている（例えば、Ｃ１ａｙｔｏｎ　Ａ、Ｍ
ａｙ、　Ｅｐｏｘｙ　ＲｅｓｉｎｓＭａｒｃｅ　　Ｄｅ
ｋｋｅｒ　　Ｉｎｃ、（１９８８））。

しかしながら、液状のアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムなどをエポキシ樹脂に混合した場合、エポキシ樹脂と
相溶性を持つことから、エポキシ樹脂の機械的強度を保
持しつつ可撓性を付与するためには混合量が少量に限ら
れてしまい、接着強度、耐衝撃性などの改善は不充分で
あった。

また、特開昭５８−８３０１４号公報および特開昭５９
−１３８２５４号公報には、エポキシ樹脂中でアクリレ
ートとアクリル酸などのエポキシ樹脂と反応しうる官能
基含有モノマーの重合を行い（ｉｎ　　５ｉｔｕ重合）
、ゴム状粒子をエポキシ樹脂中に分散させることが提案
されている。

上記特開昭５８−８３０１４号公報および特開昭５９−
１３８２５４号公報に記載の方法では、分散されたゴム
状粒子自体がエポキシ樹脂と相溶性を持つことから、ゴ
ム状粒子の凝集、凝固なとの問題および分散系の極度の
粘度上昇も問題を避けることができない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記のような従来のゴム状粒子を分散させた
エポキシ樹脂が有している問題を克服し、分散系の粘度
上昇が抑制され、かつ、充分な接着強度、耐衝撃性など
を有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は （ａ）エポキシ基を有する化合物（以下ｒ　（ａ）成分
という」）、 （ｂ）不飽和化合物のモノマーを共重合して得られる架
橋されたゴム状共重合体（以下［共重合体（ｂ）という
」）、 ・（ｃ）官能基を有する液状アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体（以下「（ｃ）成分という」）および、 （ｄ）エポキシ基を有する化合物の硬化剤および／また
は硬化促進剤（以下「（ｄ）成分という」） を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる（ａ）成分としては、例えばエピク
ロルヒドリンと多価アルコールまたは多価フェノールと
の縮合生成物、エピクロルヒドリンとフェノールノボラ
ック、クレゾールノボラックなどのノボラックとの縮合
生成物、環状脂肪族エポキシ化合物、グリシジルエステ
ル系エポキシ化合物、グリシジルアミ′ン系エポキシ化
合物、複素環式エポキシ化合物、ポリオレフィンの重合
体または共重合体より誘導されるエポキシ化合物、グリ
シジルメタクリレートの（共）重合によって得られるエ
ポキシ化合物、高度不飽和脂肪酸のグリセライドより得
られるエポキシ化合物、ポリアルキレンエーテル型エポ
キシ化合物（核ポリオール型エポキシ化合物およびポリ
ウレタン骨格含有エポキシ化合物を含む）、含臭素また
は含フツ素エポキシ化合物などのエポキシ当量が６００
０以下程度、好ましくは９０〜６０００の化合物を挙げ
ることができる。

次に共重合体すについて説明する。

共重合体すは官能基を有するモノマー（以下上ツマ−■
という）、架橋性モノマー、その他のモノマー（以下モ
ノマー■という）などを（共）重合してなる。　　　゛ ′　共重合体すを構成するモノマー■の有する官能基は
、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基
、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、イソシアネー
ト基、リン酸基およびメルカプト基から選ばれる。これ
らのうち、（ａ）成分と適度の反応性を有する点から、
カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基がより好
ましい。かかるモノマー■の例としては、官能基がカル
ボキシル基の場合は、例えば（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチル、マ
レイン酸β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸β
−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸
β−（メタ）アクリロキシエチルなとの不飽和酸を挙げ
ることができる。官能基か酸無水物基の場合は、例えば
無水マレイン酸、無水コハク酸などの不飽和酸無水物を
挙げることかできる。官能基がエポキシ基の場合は、例
えばグリシジル（メタ）アクリレート、　（メタ）アク
リルグリシジルエーテル、　ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルな
どと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートなととの反応によって得られるエポキシ（
メタ）アクリレートなどを挙げることができる。官能基
がアミノ基の場合は、例えばジメチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどを挙げることかできる。官能基がアミド基
の場合は、例えば（メタ）アクリルアミド、ジメチル（
メタ）アクリルアミドなとを挙げることができる。官能
基かヒドロキシル基の場合は、例えばヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどを挙げることができる。官能基かイソシ
アネート基の場合は、例えばビニルイソシアネート、イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチリ
ルイソシアネートなとを挙げることができる。官能基か
リン酸基の場合は、例えば（メタ）アクリロキシエチル
ホスフェートなどを挙げることかできる。

また、共重合体す中に導入される官能基は、高分子反応
により目的の官能基に変換されるものであってもよい。

例えばＮ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルウレタンな
とのユニットを含む共重合体の加水分解やニトロスチレ
ンなとのユニットを含む共重合体のニトロ基を還元する
ことによって一級アミノ基を導入したり、などのユニッ
トを含む共重合体の加水分解やｐ−クロロメチルスチレ
ンなどのユニットを含む共重合体に対する次式のような
高分子反応−ＣＨ−ＣＨ−−−ＣＨ−ＣＨニー ＨＸＳＨ によってメルカプト基を導入することもできる。

なお、これらのモノマーの共重合体す中における共重合
量は、好ましくはＯ〜２０重固％であり、特に好ましく
は０〜１５重量％である。

また、架橋性モノマーの例としては、ジビニルベンゼン
、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）
アクリレートなとの分子内に重合性二重結合を複数個有
する化合物を挙げることができる。

ここで共重合体す中の架橋性モノマーの共重合量は、通
常、０１〜２０重量％であり、好ましくは０５〜ｉｏ重
量％である。

このように架橋性モノマーを共重合することにより、共
重合体すのゲル含量を通常３０重量％以上、好ましくは
５０重量％以上、特に好ましくは７０〜９９重量％とす
ることかできる。

ここでいうゲル含量とは、重合体約１ｇをメチルエチル
ケトンまたはトルエン１００ｍ１中に入れ室温で２４時
間静置後、不溶分の重量を測定したものである。

このゲル含量が２０重量％未満では、共重合体すの（ａ
）成分への分散性か不充分となる。

次にモノマー■とじては以下のものを例示することかで
きる。

共役ジエン：ブタジェン、ジメチルブタジェン、イソプ
レン、クロロブレンおよびこれらの誘導体。

（メタ）アクリロニトリル。

（メタ）アクリル酸誘導体：　（メタ）アクリル酸メチ
ル、　（メタ）アクリル酸エチル、　（メタ）アクリル
酸プロピル、　（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ）
アクリル酸ヘキシル、　（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、　（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって
得られるウレタン（メタ）アクリレート。

前記以外の不飽和炭化水素：エチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブチン、１−ペンテンなど
のオレフィン、スチレン、メチルスチレンなどの芳香族
ビニル。

ここで、共重合体す中の七ツマ−■の共重合量は、通常
、６０〜９９．９重量％、好ましくは７５〜９９．５重
量％である。

さらにまた、本発明における共重合体すは、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が、通常、０℃以下、好ましくは一２０℃
以下である。

本発明において、共重合体すは、例えば乳化重合法より
製造することかできる。

乳化重合法とは、例えば前記モノマー１１　架橋性モノ
マーおよびモノマー■を重合開始剤として過酸化物触媒
、レドックス系触媒などのラジカル重合開始剤を用い、
乳化剤としてアニオン系、カチオン系、ノニオン系およ
び両性の界面活性剤のいずれかをまたはその混合系を用
い、メルカプタン、ハロゲン化炭化水素などの分子量調
節剤の存在下において、０〜６０℃で乳化重合を行い、
所定の重合転化率１に達した後、Ｎ。

Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどの反応停止剤を添
加して重合反応を停止させ、次いで重合系の未反応モノ
マーを水蒸気蒸留などで除去することによって共重合体
すのラテックスを得る方法である。

重合開始剤である過酸化物触媒としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｐ−メンタン
ハイドロパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
、コハク酸パーオキサイドなどの有機過酸化物、および
過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなと
の無機過酸化物を挙げることができる。

またレドックス触媒としては、例えば上記の過酸化物に
還元状態にある金属、例えば１価の銅や２価の鉄または
アミン化合物を組み合わせたものを挙げることができる
。

また、乳化剤のうち、アニオン系界面活性剤としては、
例えばアルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンス
ルホン酸塩、アルコールエトキシサルフェート、第二級
アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホン酸、タ
モールなどを挙げることができる。カチオン系界面活性
剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩
、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジ
ニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩な
どを挙げることができる。ノニオン系界面活性剤として
は、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロックポリマー、アルキルスルフィニルアルコール、
脂肪酸モノグリセリドなどを挙げることができる。さら
に、両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン
、アルキルジエチルトリアミノ酢酸などを挙げることが
できる。なお、ノニオン系界面活性剤を用いる場合は、
未反応上ツマ−を回収するための水蒸気蒸留を行う温度
以上の高曇点を有するノニオン系界面活性剤を予め選択
することが好ましい。低曇点を有するノニオン系界面活
性剤を用いると水蒸気蒸留の際にラテックスが凝固する
恐れがある。

また、共重合体すの製造において、このようなノニオン
系界面活性剤を乳化重合時および／または凝固時に用い
る方法としては、例えば下記（イ）、　（ロ）または（
ハ）の方法を採用することができる。

（イ）乳化剤としてノニオン系界面活性剤を用いてノニ
オン系界面活性剤の貴意以下の温度で重合を行った後、
得られたラテックスを貴意以上に加熱するか、または乳
化剤として用いたノニオン系界面活性剤よりも低曇点の
ノニオン系界面活性剤もしくは電解質アルコール、脂肪
酸などを添加した後、加熱して凝固する方法。

（ロ）乳化剤としてアニオン系および／またはカチオン
系界面活性剤ならびにノニオン系界面活性剤を用いて乳
化重合を行った後、電解質あるいは乳化剤として用いた
ノニオン系界面活性剤よりも低曇点のノニオン系界面活
性剤を添加し、次いで加熱して凝固する方法。

（ハ）乳化剤としてアニオン系および／またはカチオン
系界面活性剤を用いて乳化重合を行った後、ノニオン系
界面活性剤および電解質を添加し、次いで加熱する方法
。

ここで低曇点を有するノニオン系界面活性剤とは、貴意
が通常、８０’Ｃ以下、好ましくは、７００Ｃ以下のノ
ニオン系界面活性剤であり、例えばポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブロ
ビレノブロツクポリマーなどが挙げられる。これらの低
曇点を有するノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値か１２以
下であることが好ましい。

上記において低曇点を有するノニオン系界面活性剤の使
用量は、通常、共重合体ｂ１００重量部に対して０１〜
２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。

また、本発明における共重合体すは、懸濁重合、溶液重
合などにより製造することもできる。

上記のようにして得られた共重合体すを（ａ）成分に配
合して、粒子状に分散する方法としては、例えば共重合
体すのラテックス、分散液まｔコは溶液を（ａ）成分と
剪断力下で強制攪拌し、分離した水および／または溶媒
を除去して乾燥する方法、（ａ）成分を水系で乳化また
は懸濁し、これと共重合体すのラテックス、分散液また
は溶液とを混合した後、凝固させ、水および／または溶
媒を除去し乾燥する方法、あるいは共重合体すの乾燥前
の凝固物を（ａ）成分と剪断力下で強制攪拌し、分離し
た水を除去し、乾燥する方法などが挙げられる。

ここで、共重合体すのラテックス、分散液または溶液か
ら共重合体すを凝固または脱溶媒により事前に分離し乾
燥した場合は、再度、強制攪拌下にメチルエチルケトン
、トルエン、クロロホルムなどの有機溶媒に分散させ、
これを（ａ）成分と混合した後、溶媒を除去し乾燥すれ
ばよい。また、通常の熱ロール、インターミキサー、ニ
ーダ−１押し出し機などを用いて重合体粒子を分散させ
ることもできる ここで本発明における共重合体すの（ａ）成分への分散
時の粒径は、通常、２００〜５０００大、好ましくは３
００〜５０００大、特に好ましくは５００〜４０００犬
である。この粒径か２００λ未満であると、得られる組
成物の硬化物の耐衝撃性か低下しやすく、一方５０００
Ｘを超えると、得られる組成物の硬化物の靭性か低下し
やすいという問題か生しやすい。

また、共重合体すの（ａ）成分に対する使用量は（ａ）
成分１００重量部に対し、１〜５０重量部か好ましい。

（ｃ）成分は官能基を有する液状アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体である。

（ｃ）成分は好ましくは分子量か１０００〜７０００程
度であり、常温で液状である。また、官能基としてはカ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などが挙げら
れる。これらの官能基は分子末端もしくは分子鎖中に存
在する。

具体的な商品名としては、例えばカルボキシル基を含有
するＨｙｃａｒ　ＣＴＢＮＩ　３００ｘ８、Ｈｙｃａｒ
　ＣＴＢＮＩ　３００Ｘ１３、アミノ基を含有するＨｙ
ｃａｒ　Ａ　Ｔ　Ｂ　Ｎ　１３００　Ｘ　１６　（以上
ＢＦ　グツドリッチ社製）、カルボキシル基を含有する
ＥＬＣ−４（日本合成ゴム（株）社製）なとが挙げられ
る。

（ｃ）成分の（ａ）成分に対する使用量は（ａ）成分１
００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましい。

また、共重合体すと（ｃ）成分の混合比は重量比で５／
９５〜９５１５が好ましい。

混合比が５／９５未満の場合、充分な剥離強度、衝撃強
度を得ることが難しくなる。また、混合比が９５１５を
越える場合、（ａ）成分に共重合体すおよび（ｂ）成分
を分散した時の粘度が高すぎて取扱いが困難となるか、
あるいは粘度を低下するために（ａ）成分に対する共重
合体すおよび（ｃ）成分の使用量を減らしても充分な剥
離強度、衝撃強度が得られない。

（ｃ）成分は共重合体すとともに（ａ）成分に混合して
もよいし、共重合体すと（ａ）成分の混合物に加えても
よい。さらには（ｄ）成分に添加することもできる。

共重合体すおよび／または（ｃ）成分の官能基がカルボ
キシル基である場合は、通常、硬化剤などによる硬化に
先立ち該各成分のカルボキシル基をエポキシ化合物と予
め反応させておく予備反応を行うことが好ましい。この
予備反応は無触媒またはトリフェニルホスフィン、ホス
ホニウムハライド、トリエタノールアミン、アセチルア
セトナートのクロム錯体、ジイソプロピルサリチル酸ク
ロム、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリイソ
アミルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミ
ノメチルフェノールなどの触媒存在下、室温〜２００℃
程度の加熱による数時間程度の反応によって行うことが
できる。

（ｄ）成分としては、例えばエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセン
ジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３
−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３．９−ビス（３−ア
ミノプロピル）２，４，８゜１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン、ｍ−キシリレンジアミンなとの
脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジア
ミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン
、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、２．４゜６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、Ｎ、Ｎ
’　−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１
．８−ジアザビスジクロ（５，４、Ｏ）ウンデセン、ト
リエタノールアミン、ピペラジン、ピロリジン、ポリア
ミドアミン、フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの
第二級または第三級アミン、無水メチルナジック酸、ド
デセニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルコンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、エチレングリ
コール無水トリメリット酸エステル、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸など
の酸無水物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、ｌ−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリ
テート、２．４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダ
ゾリル−（１’））−エチル−５−）リアジン、２．４
−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−（
１’　））−エチル−５−）リアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−（２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−
（１’））−エチル−８−トリアジン、１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテー
ト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールト
リメリテート、１−ドデシル−２−メチル−３−ペンゾ
イミタゾリウムクロライド、１．３−ジベンジル−２−
メチルイミタゾリウムクロライドなとのイミダゾール誘
導体、ジシアンジアミドまたはその誘導体、アジピン酸
ジヒドラジドなどの有機酸ジヒドラジド、３−（ｐ−ク
ロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、　３−（３，
４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素なとの
尿素誘導体、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などのメチロール基含有
化合物、ポリイソシアネート、さらに紫外線硬化触媒で
ある芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩などを使用
することができる。

これら（ｄ）成分はその種類、硬化条件、あるいは（ａ
）成分の種類などに応じ適正量か使用される。

（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対し
、０１〜２００部、好ましくは１〜１５０部である。

本発明によるエポキシ樹脂組成物には必要に応じて添加
剤、例えばシリカ、クレー、石ロウ、炭酸カルシウム、
石英粉、カオリン、マイカ、ケイ酸ナトリウム、タルク
、ケイ酸カルシウム、チタン化合物、アンチモン化合物
などの充填剤；顔料；有機シラン化合物、有機チタネー
ト化合物などのカップリング剤；キシレン樹脂、タール
、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、リン酸系エステル、
パイン油、ベンジルアルコール、トリメリット酸エステ
ル、ジアリルフタレートモノマー、キシレン、トルエン
なとの増量剤；および老化防止剤などを配合することが
可能である。

（実施例） 以下、本発明の実施例について述べる。本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、例中の記載において
「部」は重量部を表す。

実施例１〜１６および比較例１〜６ （１）共重合体の製造 （１−１）下記に示す処方によりオートクレーブ中で１
０’Ｃにて乳化重合を行った。

モノマー（注）１００部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
２０部ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１ （タウケミカル社製）　　　　　　　２部塩化カリウム
　　　　　　　　　　００４部エチレンジアミン四酢酸
ナトリウム塩 ００９部 ハイドロサルファイド　　　　　　　０．０５部第三級
ドデシルメルカプタン　　　０４５部硫酸第一鉄　　　
　　　　　　　　００１６部ナトリウムホルムアルデヒ
ド スルホキシレート　　　　　　　　００６４部パラメン
タンハイドロパーオキサイド ００６４部 （注）ここでのモノマーとは、重合後に表１に示す組成
となるようなモノマー■、架橋性モノマ°−およびモノ
マーＩＩの総量を表す。

重合転化率が５０％に達したときに必要に応じてメタク
リル酸およびジビニルベンセンを表１の組成となるよう
に添加し、重合反応を継続させ、全体の重合転化率が９
０％に達したあと、０２部のジエチルヒドロキシルアミ
ン、０５部のジメチルカルバミン酸ナトリウムを添加し
重合を停止させた。

続いて、水蒸気蒸留により、未反応モノマーを除去し、
共重合体Ｎ０１１〜２のラテックスを得た。

（１−２）下記に示す処方によりオートクレーブ中で６
０℃にて乳化重合を行った。

モノマー（注）１００部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８０
部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム００２部 炭酸カリウム　　　　　　　　　　００５部第三級ドデ
シルメルカプタン　０．６−０．８部過硫酸カリウム　
　　　　　　　　　１部（注）ここでのモノマーとは、
重合後に表２に示す組成となるようなモノマー■、架橋
性モノマーおよびモノマーＩＩの総量を示す。

重合転化率が７０％に達したときに、ブタジエン、スチ
レンおよび必要に応じてメタクリル酸を添加し重合を継
続させた。

次いで全体の重合転化率が７５％に達したときに、更に
ブタジェン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼンおよ
び必要に応じてメタクリル酸を添加し重合を継続させた
。

次いで、全体の重合転化率が９０％に達したあと、０．
２部のジエチルヒドロキシルアミンを添加し重合を停止
させた。

続いて水蒸気蒸留により、未反応モノマーを除去し、共
重合体Ｎ００３〜４のラテックスを得た。

（以下、余白）゛ 表１ 表２ （２）変性エポキシ組成物の製造 Ａ法： （１）で得られたラテックスおよび／またはＣＴＢＮを
表３に示す割合で油化シェルエポキシ（株）製のエポキ
シ化合物エピコート８０７に投入し、特殊機化工業（株
）製の剪断攪拌混合機「ホモデイスパー」あるいは「ホ
ミミキサー」にて３０分間混合した。次いで、得られた
変性エポキシ組成物１００重量部に対し、トリフェニル
ホスフィン０．１重量部を添加し９０°Ｃにて４時間反
応を行った。

その後、水を真空乾燥によって除去し、変性エポキシ組
成物を得た。

Ｂ法： 共重合体１００部当り老化防止剤としてアルキルフェノ
ール１部を添加し、塩化カルシウム水溶液で凝固し、得
られた共重合体固形物を水洗し、５０℃で真空乾燥した
。

得られた共重合体固形物を油化シェルエポキシ（株）製
のエポキシ化合物エピコート８０７に、共重合体／エピ
コート８０７の重量比が３５／４０になるように投入し
、東洋精機（株）製の混合分散機「プラストミル」にて
混合し、　　□さらに９０分かけてエピコート８０７を
徐々に添加し、重量比が３５／６５になるようにした。

得られた混合物に表３に示す割合となるようにエピコー
ト８０７及びＢ、Ｆ、グツドリッチ社製Ｈｙｃａｒ　Ｃ
ＴＢＮ　　１３００Ｘ１３を加え、次いで得られる変性
エポキシ組成物１００重量部に対し、トリフェニルホス
フィン０．１重量部を添加し、９０℃にて４時間反応を
行い、変性エポキシ組成物を得た。

（３）接着性試験 （２）で得られた変性エポキシ組成物を接着剤として用
い、以下の接着性に関する特性試験を行った。

（３−１）被接着剤としてステンレス鋼板５Ｏ８３０４
を塩化メチレンで洗浄脱脂したものを用いた。また、接
着剤の硬化は２３℃で７日間の放置によって行った。

■　引張剪断強度 ＪＩＳＫ６８５０の方法に準する。なお、この試験にお
ける引張強度は５ｍｍ／分である。

■　Ｔ型剥離強度 ＪＩＳＫ６８５４の方法に準する。なお、この試験にお
ける引張強度は１００ｍｍ／分である。

なお、■および■の強度の測定は２３℃で行った。

■　衝撃試験 （２）で得られた変性エポキシ組成物を接着剤として用
いタテ１００ｍｍＸヨコ２５ｍｍＸ厚さ３．２　ｍｍの
冷間圧延鋼板を＃２４０サンドペーパーで研磨し、トリ
クロルエチレンで洗浄脱脂したものを被接着材として２
５ｍｍＸ２５ｍｍの接着面積で■、■と同様に接着し硬
化した。

得られた接着試験片はデュポン式衝撃試験機を用い、２
３℃にて５００ｇの重りを２０ｃｍの高さから落下させ
接着部に亀裂が生ずるまでの回数を測定した。

結果を表３に示した。

（３−２）被接着材として冷間圧延鋼板を＃２４０サン
ドペーパーで研磨し、トリクロルエチレンで洗浄脱脂し
たものを用い、また、接着剤の硬化は１４０℃で１時間
にわたり加熱することにより行った。

引張剪断強度、Ｔ型剥離強度および衝撃試験の方法は（
３−１）に記載の方法で行った。但し衝撃試験について
は５０ｃｍの高さから５００ｇの重りを落下させた。

結果を表４および表５に示す。

（以下、余白） （＊１）エピコー）８０７　（油化シェルエポキシ社製
）ビスフェノールＦ系エポキシ 化合物（エポキシ当量１６０〜１７５）。

（＊２）ＣＴＢＮ　　Ｂ、Ｆ、グツドリッチ社製Ｈｙｃ
ａｒ　ＣＴＢＮ　　１３００ｘ１３両末端カルボキシル
基含有液状Ｎ　Ｂ　Ｒｏ（＊３）アデカジンＥＰＵ−１
５（旭電化社製）ウレタン変性エポキシ化合物 （エポキシ当量４００〜５００）。

（＊４）アデカジンＥＰ−４００５（旭電化社製）側鎖
型エポキシ化合物 （エポキシ当量４７５〜５７５）。

（＊５）パーサミド１４０（ヘンケル白水社製）ポリア
ミドアミン（アミン価＝３７０ 〜４００）。

（＊６）二カノールＬＬ（三菱瓦斯化学（株）製）キシ
レンホルムアルデヒド樹脂。

（＊７）ゴム変性エポキシ組成物が塊状になったため評
価できなかった。

（発明の効果） 本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、機械的強度な
どエポキシ樹脂の優れた特徴を損なうことなく、これに
充分な接着強度、耐衝撃性などの強靭性を与えることが
でき、封止剤、接着剤、シーリング剤、コーティング剤
などとして有効に使用される。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　大　島　正　孝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エポキシ基を有する化合物、 （ｂ）不飽和化合物のモノマーを共重合して得られる架
   橋させたゴム状共重合体、 （ｃ）官能基を有する液状アクリロニトリル−ブタジエ
   ン共重合体、および （ｄ）エポキシ基を有する化合物の硬化剤および／また
   は硬化促進剤 を含有することを特徴とするエポキシ樹 脂組成物。