JP2023146870A - 硬化性樹脂組成物、その硬化物、接着剤および積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化後の熱伝導性および伸びに優れ、かつ低粘度の室温硬化型の二成分型または多成分型の接着剤として利用可能な、硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂(A)を含有する第一成分と、特定のエポキシ硬化剤(D)を含有する第二成分と、を含み、更に、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー粒子(B)と、特定の平均粒子径を有する酸化アルミニウム(C)と、を含み、酸化アルミニウム(C)の含有量が特定量である、硬化性樹脂組成物により、前記課題を解決する。【選択図】なし
Description
本発明は、二成分型または多成分型の硬化性樹脂組成物、その硬化物、当該硬化性樹脂組成物を含む接着剤および当該接着剤を用いてなる積層体に関する。
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、強度、耐熱性、耐水性、耐薬品性および電気絶縁性などに優れる。そのため、エポキシ樹脂組成物は、工業用および土木建築用等の幅広い分野で接着剤として用いられている。現在、エポキシ樹脂組成物を含む接着剤として、様々なものが開発されている(例えば、特許文献1~7など)。
しかしながら、上述のような従来技術は、硬化性樹脂組成物の取り扱い性、並びに硬化物の熱伝導性および伸びの観点から、さらなる改善の余地があった。
本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、熱伝導性および伸びに優れる硬化物を提供し得、かつ低粘度の室温硬化型の二成分型または多成分型の接着剤として利用可能な、硬化性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の一実施形態は、以下の構成を含むものである。
〔1〕二成分型または多成分型の硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂(A)を含有する第一成分と、エポキシ硬化剤(D)を含有する第二成分と、を含み、前記硬化性樹脂組成物は、更に、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー粒子(B)と、酸化アルミニウム(C)と、を含み、前記硬化性樹脂組成物の総質量100質量%中、前記酸化アルミニウム(C)の総質量が、25質量%~90質量%であり、前記酸化アルミニウム(C)の平均粒子径が、0.3μm~10.0μmであり、前記エポキシ硬化剤(D)が、脂肪族アミン、脂環族アミン、アミドアミン、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ブタジエンニトリルゴム、脂肪族アミンの変性物、脂環族アミンの変性物、アミドアミンの変性物、アミン末端ポリエーテルの変性物およびアミン末端ブタジエンニトリルゴムの変性物からなる群より選択される少なくとも1種以上を含む、硬化性樹脂組成物。
〔2〕更に、水酸化アルミニウム(E)を含む、〔1〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔3〕前記水酸化アルミニウム(E)の平均粒子径が、11μm~200μmである、〔2〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔4〕前記ポリマー粒子(B)の体積平均粒子径が、0.15μm~0.30μmであり、前記ポリマー粒子(B)における、前記シェル層の質量に対する前記コア層の質量の比(前記コア層の質量/前記シェル層の質量)が、65/35~92/8であり、前記ポリマー粒子(B)の前記シェル層が、モノマー成分100質量%中、アルキル基の炭素数が1~4であるアルキル(メタ)アクリレートを55質量%以上含有する当該モノマー成分を重合してなる共重合体であり、前記モノマー成分は、当該モノマー成分100質量%中、アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレートを10質量%~100質量%、およびアルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレートを0~80質量%含有する、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔5〕前記エポキシ硬化剤(D)が、(i)活性水素当量が300g/eq~1000g/eqのアミン化合物(D1)と、(ii)活性水素当量が15g/eq以上、300g/eq未満のアミン化合物(D2)と、を含む、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔6〕前記エポキシ硬化剤(D)が、(i)アミン末端ポリエーテル、アミン末端ブタジエンニトリルゴム、アミン末端ポリエーテルの変性物およびアミン末端ブタジエンニトリルゴムの変性物からなる群より選択される1種以上である、アミン化合物と、(ii)脂肪族アミン、脂環族アミン、アミドアミン、アミン末端ポリエーテル、脂肪族アミンの変性物、脂環族アミンの変性物、アミドアミンの変性物およびアミン末端ポリエーテルの変性物からなる群より選択される1種以上である、アミン化合物と、を含む、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔7〕前記エポキシ硬化剤(D)が有する活性水素基のモル数に対する、前記エポキシ樹脂(A)が有するエポキシ基のモル数の比(前記エポキシ樹脂(A)が有するエポキシ基のモル数/前記エポキシ硬化剤(D)が有する活性水素基のモル数)が、0.5以上1.5以下である、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔8〕前記ポリマー粒子(B)が、前記コア層にジエン系ゴムを有し、前記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、および/または、ブタジエン-スチレンゴムである、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔9〕前記コアシェル構造を有するポリマー粒子(B)が、シェル層にエポキシ基を有する、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔10〕
前記ポリマー粒子(B)が、前記シェル層にエポキシ基を有し、前記シェル層の総質量に対する、前記シェル層が有する前記エポキシ基の含有量が、0.1mmol/g~2.0mmol/gである、〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
前記ポリマー粒子(B)が、前記シェル層にエポキシ基を有し、前記シェル層の総質量に対する、前記シェル層が有する前記エポキシ基の含有量が、0.1mmol/g~2.0mmol/gである、〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔11〕前記ポリマー粒子(B)が、前記シェル層にエポキシ基を含有しない、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔12〕〔1〕~〔11〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
〔13〕〔1〕~〔11〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。
〔14〕前記接着剤が二次電池用接着剤である、〔13〕に記載の接着剤。
〔15〕前記接着剤が車両用接着剤である、〔13〕に記載の接着剤。
〔16〕2枚の基材と、〔13〕~〔15〕のいずれか1つに記載の接着剤を硬化してなる接着層と、を含み、前記接着層は、前記2枚の基材を接合してなる、積層体。
本発明の一態様によれば、熱伝導性および伸びに優れる硬化物を提供し得、かつ低粘度の室温硬化型の二成分型または多成分型の接着剤として利用可能な、硬化性樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。更に、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上(Aを含みかつAより大きい)B以下(Bを含みかつBより小さい)」を意図する。
〔1.本発明の技術的思想〕
例えば、リチウムイオン電池をバッテリーケースに固定するために用いられる接着剤には、高温(例えば、50℃超)の熱処理を必要とせず、室温付近(例えば、5℃~50℃)にて硬化可能であることが要求され得る。これは、リチウムイオン電池が熱に弱いためである。また、同様の理由から、リチウムイオン電池をバッテリーケースに固定するために用いられる接着剤には、硬化物(接着層)の放熱性能(具体的には、高い熱伝導率)が要求され得る。さらに、リチウムイオン電池が搭載される車両等の振動を低減する観点から、車両等にリチウムイオン電池を搭載する際に使用する接着剤には、硬化物(接着層)の伸びが要求される場合もある。上述のような従来技術は、室温硬化、熱伝導性および伸びの観点から、さらなる改善の余地があった。
例えば、リチウムイオン電池をバッテリーケースに固定するために用いられる接着剤には、高温(例えば、50℃超)の熱処理を必要とせず、室温付近(例えば、5℃~50℃)にて硬化可能であることが要求され得る。これは、リチウムイオン電池が熱に弱いためである。また、同様の理由から、リチウムイオン電池をバッテリーケースに固定するために用いられる接着剤には、硬化物(接着層)の放熱性能(具体的には、高い熱伝導率)が要求され得る。さらに、リチウムイオン電池が搭載される車両等の振動を低減する観点から、車両等にリチウムイオン電池を搭載する際に使用する接着剤には、硬化物(接着層)の伸びが要求される場合もある。上述のような従来技術は、室温硬化、熱伝導性および伸びの観点から、さらなる改善の余地があった。
そこで、発明者は、熱伝導性および伸びに優れる硬化物を提供し得、かつ室温硬化型の二成分型または多成分型の接着剤として利用可能な、硬化性樹脂組成物を提供することを目的として、鋭意検討を行った。その結果、発明者は、以下の新規知見を独自に見出した:エポキシ樹脂、ポリマー粒子および特定のエポキシ硬化剤に加えて、酸化アルミニウムを多量に(例えば、硬化性樹脂組成物の総質量100質量%中、25質量%~90質量%)含む硬化性樹脂組成物であれば、熱伝導性および伸びに優れる硬化物を提供し得、かつ室温硬化型の接着剤として好適に利用可能であること。
さらに、本発明者は、鋭意検討の過程で、上述した硬化性樹脂組成物について、当該硬化性樹脂組成物の粘度が高い場合があるという新規知見を独自に得た。接着剤には、作業性の観点から、低粘度であることが要求される場合がある。そのため、本発明者は、熱伝導性および伸びに優れる硬化物を提供し得、かつ低粘度の室温硬化型の二成分型または多成分型の接着剤として利用可能な、硬化性樹脂組成物を提供することを目的として、さらに鋭意検討を行った。その結果、発明者は、以下の新規知見を独自に見出し、本発明を完成させるに至った:エポキシ樹脂、ポリマー粒子および特定のエポキシ硬化剤に加えて、平均粒子径が小さい(例えば0.3μm~10.0μmである)酸化アルミニウムを多量に(例えば、硬化性樹脂組成物の総質量100質量%中、25質量%~90質量%)含む硬化性樹脂組成物であれば、驚くべきことに、熱伝導性および伸びに優れる硬化物を提供し得、かつ低粘度の室温硬化型の接着剤として好適に利用可能であること。
一般的に、充填材(例えば無機粒子)を含む接着剤において、当該充填材の平均粒子径が小さいほど、当該充填剤の粘度は高くなる。しかしながら、本発明者は、鋭意検討の過程において、平均粒子径が大きい(例えば10.0μmを超える)酸化アルミニウムを含む場合と比較して、平均粒子径が小さい(例えば0.3μm~10.0μmである)酸化アルミニウムを含む場合、驚くべきことに、硬化性樹脂組成物の粘度が低くなるという新規知見を独自に得た。かかる知見は、接着剤の技術分野での技術常識とは真逆の知見であり、従来、全く想定し得ない驚くべき新規知見である。
〔1.硬化性樹脂組成物〕
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、二成分型または多成分型の硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂(A)を含有する第一成分と、エポキシ硬化剤(D)を含有する第二成分と、を含み、前記硬化性樹脂組成物は、更に、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー粒子(B)と、酸化アルミニウム(C)と、を含み、前記硬化性樹脂組成物の総質量100質量%中、前記酸化アルミニウム(C)の総質量が、25質量%以上90質量%以下であり、前記酸化アルミニウム(C)の平均粒子径が、0.3μm~10.0μmであり、前記エポキシ硬化剤(D)が、脂肪族アミン、脂環族アミン、アミドアミン、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ブタジエンニトリルゴム、脂肪族アミンの変性物、脂環族アミンの変性物、アミドアミンの変性物、アミン末端ポリエーテルの変性物およびアミン末端ブタジエンニトリルゴムの変性物からなる群より選択される少なくとも1種以上を含む。
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、二成分型または多成分型の硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂(A)を含有する第一成分と、エポキシ硬化剤(D)を含有する第二成分と、を含み、前記硬化性樹脂組成物は、更に、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー粒子(B)と、酸化アルミニウム(C)と、を含み、前記硬化性樹脂組成物の総質量100質量%中、前記酸化アルミニウム(C)の総質量が、25質量%以上90質量%以下であり、前記酸化アルミニウム(C)の平均粒子径が、0.3μm~10.0μmであり、前記エポキシ硬化剤(D)が、脂肪族アミン、脂環族アミン、アミドアミン、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ブタジエンニトリルゴム、脂肪族アミンの変性物、脂環族アミンの変性物、アミドアミンの変性物、アミン末端ポリエーテルの変性物およびアミン末端ブタジエンニトリルゴムの変性物からなる群より選択される少なくとも1種以上を含む。
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を、公知の方法で硬化することにより、硬化性樹脂組成物からなる硬化物を提供できる。
本明細書において、「本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物」を「本硬化性樹脂組成物」と称する場合があり、「硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物」を「硬化物」と称する場合があり、「本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物」を「本硬化物」と称する場合があり、「硬化性樹脂組成物を含む接着剤」を「接着剤」と称する場合があり、「本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を含む接着剤」を「本接着剤」と称する場合があり、「2枚の基板を、硬化性樹脂組成物を含む接着剤を硬化してなる接着層で接合してなる積層体」を「積層体」と称する場合があり、「2枚の基板を、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を含む接着剤を硬化してなる接着層で接合してなる積層体」を「本積層体」と称する場合がある。
本発明の一実施形態は、前記の構成を有するため、従来品と比較して、熱伝導性および伸びに優れる硬化物を提供し得、かつ低粘度の室温硬化型の二成分型または多成分型の接着剤として好適に利用可能な、硬化性樹脂組成物を提供することができるという利点を有する。本硬化性樹脂組成物は、熱伝導性および伸びに優れる硬化物を提供し得、かつ低粘度の室温硬化型接着剤を提供できる、ともいえる。
本明細書において、「エポキシ樹脂(A)」、「ポリマー粒子(B)」、「酸化アルミニウム(C)」および「エポキシ硬化剤(D)」は、それぞれ、「(A)成分」、「(B)成分」、「(C)成分」および「(D)成分」と表される場合がある。
本明細書において、熱伝導性は、熱伝導率(W/mK)によって評価する。硬化物の熱伝導率(W/mK)の値が大きいほど、硬化性樹脂組成物および硬化物は、熱伝導性に優れることを意味する。熱伝導率(W/mK)の測定方法は、後の実施例にて詳説する。
また、本明細書において、粘度は、第一成分および第二成分の、25℃、せん断速度5s-1で測定される粘度(Pa・s)の値を意図する。粘度が小さいほど、硬化性樹脂組成物は、作業性に優れることを意味する。粘度の測定方法は、後の実施例にて詳説する。
更に、本明細書において、硬化物の伸びは破断時伸び(%)により、硬化物の強度は最大引張応力(MPa)により評価する。最大引張応力(MPa)および破断時伸び(%)の測定方法は、後の実施例にて詳説する。
〔1.1.エポキシ樹脂(A)〕
本硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂として、エポキシ樹脂(A)を第一成分に含有する。エポキシ樹脂としては、各種のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA(又はF)型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、p-オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m-アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジル-o-トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、グリセリンのような二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、キレート変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物、含アミノグリシジルエーテル樹脂や、上記のエポキシ樹脂にビスフェノールA(又はF)類または多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
本硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂として、エポキシ樹脂(A)を第一成分に含有する。エポキシ樹脂としては、各種のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA(又はF)型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、p-オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m-アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジル-o-トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、グリセリンのような二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、キレート変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物、含アミノグリシジルエーテル樹脂や、上記のエポキシ樹脂にビスフェノールA(又はF)類または多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
これらのうち、前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記グリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルとしては、より具体的には、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、より具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ひまし油変性ポリグリシジルエーテル、プロポキシ化グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂に多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、国際公開第2010-098950号に記載されているような、トール油脂肪酸の二量体(ダイマー酸)とビスフェノールA型エポキシ樹脂との付加反応物が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、前記グリコールジグリシジルエーテル、前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル(例えば、アルキルジグリシジルエーテル)は、比較的低い粘度を有するエポキシ樹脂であり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂と併用すると、反応性希釈剤として機能し、組成物の粘度と硬化物の物性とのバランスを改良することができる。すなわち、前記エポキシ樹脂(A)は、反応性希釈剤としてポリエポキシドを含むことが好ましい。他方、モノエポキシドは、後述する通り、反応性希釈剤として機能するが、エポキシ樹脂(A)には含まれない。これら反応性希釈剤として機能するエポキシ樹脂の含有量は、(A)成分中の0.5~30質量%が好ましく、2~20質量%がより好ましく、5~15質量%が更に好ましい。
前記キレート変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とキレート官能基を含有する化合物(キレート配位子)との反応生成物であり、これを添加した硬化性樹脂組成物を車両用接着剤として用いた場合、油状物質で汚染された金属基材表面への接着性を改善できる。キレート官能基は、金属イオンへ配位可能な配位座を分子内に複数有する化合物の官能基であり、例えば、リン含有酸基(例えば、-PO(OH)2)、カルボン酸基(-CO2H)、硫黄含有酸基(例えば、-SO3H)、アミノ基および水酸基(特に、芳香環において互いに隣接した水酸基)などが挙げられる。キレート配位子としては、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテル、などが挙げられる。市販されているキレート変性エポキシ樹脂としては、ADEKA製アデカレジンEP-49-10Nなどが挙げられる。(A)成分中のキレート変性エポキシ樹脂の使用量は、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.5~3質量%である。
前記ゴム変性エポキシ樹脂は、ゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて得た、1分子当り平均して、エポキシ基を1.1個以上、好ましくは2個以上有する反応生成物である。ゴムとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加ニトリルゴム(HNBR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、アクリルゴム(ACM)、ブチルゴム(IIR)、ブタジエンゴム、ポリプロピレンオキシドやポリエチレンオキシドやポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレン、などのゴム系重合体を挙げることができる。該ゴム系重合体は、アミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基等の反応性基を末端に有するものが好ましい。これらのゴム系重合体とエポキシ樹脂とを公知の方法により適宜の配合比にて反応させた生成物がゴム変性エポキシ樹脂である。これらの中でも、アクリロニトリル-ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂や、ポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂が、得られる硬化性樹脂組成物の接着強度および耐衝撃剥離接着性の観点から好ましく、アクリロニトリル-ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂がより好ましい。なお、アクリロニトリル-ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は、例えば、カルボキシル基末端NBR(CTBN)とビスフェノールA型エポキシ樹脂との反応により得られる。
前記アクリロニトリル-ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂において、アクリロニトリル-ブタジエンゴム中のアクリロニトリル単量体成分の含有量は、得られる硬化性樹脂組成物の接着強度および耐衝撃剥離接着性の観点から、5~40質量%が好ましく、10~35質量%がより好ましく、15~30質量%が更に好ましい。得られる硬化性樹脂組成物の作業性の観点から、20~30質量%が特に好ましい。
本明細書において、「硬化性樹脂組成物の作業性」とは、硬化性樹脂組成物を用いる作業(塗布等)における作業性を意図する。
また、例えば、アミン末端ポリエーテルとエポキシ樹脂との付加反応生成物(以下、「付加物」とも呼ぶ。)もまた、ゴム変性エポキシ樹脂に含まれる。前記付加物の製造は、例えば、米国特許第5084532号や米国特許第6015865号等に記載されているように、公知の方法で簡易に製造することができる。付加物を製造する際に使用される前記エポキシ樹脂は、例えば、前述した(A)成分の具体例が挙げられるが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。付加物を製造する際に使用される、市販されている前記アミン末端ポリエーテルは、例えば、Huntsman社製のJeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-5000などが挙げられる。
前記ゴム中の1分子当たりの平均のエポキシド反応性末端基の数は、1.5~2.5個が好ましく、1.8~2.2個がより好ましい。なお、「エポキシド反応性末端基」とは、エポキシ基との反応性を有する末端基を意図する。
ゴムの数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、1000~10000が好ましく、2000~8000がより好ましく、3000~6000が特に好ましい。
ゴム変性エポキシ樹脂の製法について特に制限は無く、例えば、多量のエポキシ基含有化合物中でゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて製造することができる。具体的には、ゴム中の1当量のエポキシ反応性末端基当たり、2当量以上のエポキシ基含有化合物を反応させて製造することが好ましい。得られる生成物が、ゴムとエポキシ基含有化合物との付加体と、遊離のエポキシ基含有化合物との混合物となるのに十分な量のエポキシ基含有化合物を反応させることがより好ましい。例えば、フェニルジメチル尿素やトリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下で、100~250℃の温度に加熱することにより、ゴム変性エポキシ樹脂は製造される。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ基含有化合物は特に制限は無いが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、ゴム変性エポキシ樹脂の製造時に過剰量のエポキシ基含有化合物が使用された場合には、反応後に残存する未反応のエポキシ基含有化合物は、本明細書でいうゴム変性エポキシ樹脂には含まれないものとする。
ゴム変性エポキシ樹脂では、ビスフェノール成分と予備反応させることでエポキシ樹脂を改質することができる。改質に使用するビスフェノール成分は、ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分100質量部に対し、3~35質量部が好ましく、5~25質量部がより好ましい。改質されたゴム変性エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、高温曝露後の接着耐久性に優れ、また、低温時の耐衝撃性にも優れる。
ゴム変性エポキシ樹脂のガラス転移温度(Tg)は、特に制限は無いが、-25℃以下が好ましく、-35℃以下がより好ましく、-40℃以下が更に好ましく、-50℃以下が特に好ましい。
ゴム変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、1500~40000が好ましく、3000~30000がより好ましく、4000~20000が特に好ましい。分子量分布(質量平均分子量と数平均分子量との比)は、1~4が好ましく、1.2~3がより好ましく、1.5~2.5が特に好ましい。
ゴム変性エポキシ樹脂は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(A)成分中のゴム変性エポキシ樹脂の使用量は、1~50質量%が好ましく、2~40質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、10~20質量%が特に好ましい。
前記ウレタン変性エポキシ樹脂は、イソシアネート基との反応性を有する基とエポキシ基とを含有する化合物と、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを反応させて得た、1分子当り平均して、エポキシ基を1.1個以上、好ましくは2個以上有する反応生成物である。例えば、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とウレタンプレポリマーを反応させることにより、ウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。
ウレタン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、1500~40000が好ましく、3000~30000がより好ましく、4000~20000が特に好ましい。分子量分布(質量平均分子量と数平均分子量との比)は、1~4が好ましく、1.2~3がより好ましく、1.5~2.5が特に好ましい。
ウレタン変性エポキシ樹脂は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(A)成分中のウレタン変性エポキシ樹脂の使用量は、1~50質量%が好ましく、2~40質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、10~20質量%が特に好ましい。
これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも2個有するものが、硬化性が高く、硬化後の可撓性に富み、コアシェルポリマー粒子(B)の配合による耐衝撃剥離性を向上させる効果に優れるなどの点から好ましい。特に、エポキシ基を一分子中に2個有する化合物が好ましい。
(A)成分として、前記のエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂は、得られる硬化物の弾性率が高く、耐熱性および接着性に優れ、比較的安価である。そのため、エポキシ樹脂(A)は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/またはビスフェノールF型エポキシ樹脂であることが好ましい。また、耐熱性に優れる硬化物を提供し得る硬化性樹脂組成物を低価格で得ることができることから、エポキシ樹脂(A)は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。
また、各種のエポキシ樹脂の中でも、エポキシ当量が220g/eq未満のエポキシ樹脂は、得られる硬化物の弾性率および耐熱性が高いため好ましく、エポキシ当量は90g/eq以上210g/eq未満がより好ましく、150g/eq以上200g/eq未満が更に好ましい。
ここで、エポキシ当量(g/eq)とは、1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂のグラム数であり、換言すれば、エポキシ樹脂の分子量を、エポキシ樹脂が有する1分子中のエポキシ基の数で除した値である。
特に、エポキシ当量が220g/eq未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂は、常温で液体であり、得られる硬化性樹脂組成物の取扱い性が良いため好ましい。
(A)成分が、(A)成分100質量%中、エポキシ当量が220g/eq以上5000g/eq未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂を、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下の範囲で含む場合、得られる硬化物が耐衝撃性に優れるため好ましい。
〔1.2.コアシェル構造を有するポリマー粒子(B)〕
本硬化性樹脂組成物は、第一成分および/または前記第二成分中に、(B)成分として、コアシェル構造を有するポリマー粒子を含有する。ここで、「ポリマー粒子(B)がコアシェル構造を有する」とは、ポリマー粒子(B)が、コア層とシェル層とを有することを意図する。
本硬化性樹脂組成物は、第一成分および/または前記第二成分中に、(B)成分として、コアシェル構造を有するポリマー粒子を含有する。ここで、「ポリマー粒子(B)がコアシェル構造を有する」とは、ポリマー粒子(B)が、コア層とシェル層とを有することを意図する。
硬化性樹脂組成物が(B)成分を含む場合、(B)成分による靱性改良効果によって、得られる硬化物(例えば接着層)は伸びおよび耐衝撃剥離接着性に優れる。また、硬化性樹脂組成物が(B)成分を含む場合、得られる硬化物の接着強度が優れる傾向がある。(B)成分は第一成分のみに含有してもよく、第二成分のみに含有してもよく、第一成分と第二成分の双方に含有してもよい。(B)成分は、第二成分中の(D)成分などに含まれる低分子化合物により膨潤などが生じる可能性がある。そのため、組成物の貯蔵安定性の観点から、(B)成分は、少なくとも第一成分に含有することが好ましく、第一成分のみに含有することがより好ましい。以下では、「コアシェル構造を有するポリマー粒子(B)」を、「コアシェルポリマー粒子(B)」ともいう。
コアシェルポリマー粒子(B)は、シェル層にエポキシ基を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。換言すれば、コアシェルポリマー粒子(B)のシェル層は、エポキシ基を有していてもよく、エポキシ基を有していなくてもよい。得られる硬化物が耐衝撃剥離接着性に優れることから、コアシェルポリマー粒子(B)は、シェル層にエポキシ基を有するものが好ましい。コアシェルポリマー粒子(B)のシェル層がエポキシ基を有する場合、コアシェルポリマー粒子(B)のシェル層の総質量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量は、得られる硬化物の伸びおよび耐衝撃剥離接着性の観点から、0mmol/gを超えて2.0mmol/g以下であることが好ましく、0.1mmol/g以上2.0mmol/g以下であることがより好ましく、0.3mmol/g以上1.5mmol/g以下であることがより好ましい。シェル層が有するエポキシ基の含有量が0mmol/gを超えると、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性がより良好になり得る。シェル層が有するエポキシ基の含有量が2.0mmol/g以下であると、得られる硬化物の伸びがより良好になり得る。シェル層にエポキシ基を有することにより、コアシェルポリマー粒子(B)の凝集が抑制され、コアシェルポリマー粒子(B)が硬化物中に一次粒子の状態で分散することができ、その結果、硬化物の耐衝撃剥離接着性が改善され得ると推測される。また、シェル層のエポキシ基量を適切に抑制することにより、得られる硬化物の架橋密度が適切に抑制され、硬化物の架橋点間分子量を大きくすることができ、その結果、硬化物の伸びが良好になり得ると推測される。シェル層にエポキシ基を有する場合には、(B)成分は、第一成分のみに含有されることが好ましい。また、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、コアシェルポリマー粒子(B)は、シェル層にエポキシ基を有しないものが好ましい。エポキシ基との反応性を有する後述のエポキシ硬化剤(D)を含有する第二成分に、コアシェルポリマー粒子(B)を添加する場合には、(B)成分はシェル層にエポキシ基を有しないものが好ましい。
硬化性樹脂組成物は、(i)第一成分中に、シェル層にエポキシ基を有するコアシェルポリマー粒子(B)を含有し、かつ(ii)第二成分中に、シェル層にエポキシ基を有しないコアシェルポリマー粒子(B)を含有していてもよい。
本発明の一実施形態において、コアシェルポリマー粒子(B)の体積平均粒子径は特に限定されない。工業的生産性を考慮すると、コアシェルポリマー粒子(B)の体積平均粒子径(Mv)は0.01μm~2.00μmが好ましく、0.03μm~0.60μmがより好ましく、0.05μm~0.40μmがより好ましく、0.10μm~0.30μmがより好ましく、0.15μm~0.30μmであることがより好ましく、0.16μm~0.28μmであることがより好ましく、0.17μm~0.27μmであることがより好ましく、0.18μm~0.25μmであることが更に好ましい。コアシェルポリマー粒子(B)の体積平均粒子径(Mv)が、(a)0.01μm以上である場合、硬化性樹脂組成物の粘度が低くなるため、作業性が良好となり、(b)2.00μm以下である場合、(B)成分の重合時間が短くなり、工業的生産性が高くなる。なお、本明細書において、コアシェルポリマー粒子(B)の体積平均粒子径(Mv)は、ポリマー粒子のラテックスについて、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
コアシェルポリマー粒子(B)は、硬化性樹脂組成物中において、その粒子径の個数分布において、前記体積平均粒子径の0.5倍以上、1倍以下の半値幅を有することが、得られる硬化性樹脂組成物が低粘度で取扱い易いため好ましい。
上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、コアシェルポリマー粒子(B)の粒子径の個数分布において、極大値が2個以上存在することが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、極大値が2~3個存在することがより好ましく、極大値が2個存在することが更に好ましい。特に、体積平均粒子径が10nm以上150nm未満のコアシェルポリマー粒子10~90質量%と、体積平均粒子径が150nm以上2000nm以下のコアシェルポリマー粒子90~10質量%を含むことが好ましい。
コアシェルポリマー粒子(B)は硬化性樹脂組成物中で1次粒子の状態で分散していることが好ましい。本明細書における「コアシェルポリマー粒子が1次粒子の状態で分散している」(以下、一次分散とも呼ぶ。)とは、コアシェルポリマー粒子同士が実質的に独立して(接触なく)分散していることを意味し、その分散状態は、例えば、硬化性樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。
前記粒子径測定による体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)の値は、特に制限されないが、3.0以下であることが好ましく、2.5以下がより好ましく、2.0以下が更に好ましく、1.5以下が特に好ましい。体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)が3.0以下であれば、コアシェルポリマー粒子(B)が良好に分散していると考えられ、得られる硬化物の伸び、耐衝撃性および接着性(接着強度)などの物性が良好になる。
なお、体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)は、マイクロトラックUPA(日機装株式会社製)を用いて測定し、MvをMnで除することによって求めることができる。
また、コアシェルポリマー粒子の「安定な分散」とは、コアシェルポリマー粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味する。また、コアシェルポリマー粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、これらの組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。
コアシェルポリマー粒子(B)は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
コアシェルポリマー粒子(B)の構造は特に限定されないが、2層以上を有することが好ましい。また、コア層を被覆する中間層と、この中間層を更に被覆するシェル層とから構成される3層以上の構造を有することも可能である。
以下、コアシェルポリマー粒子(B)の各層について具体的に説明する。
〔1.2.1〕コア層
コア層は、硬化性樹脂組成物の硬化物の靱性を高めるために、ゴムとしての性質を有する弾性コア層であることが好ましい。ゴムとしての性質を有するためには、弾性コア層は、ゲル含量が60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム0.5gをトルエン100gに浸漬し、23℃で24時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
コア層は、硬化性樹脂組成物の硬化物の靱性を高めるために、ゴムとしての性質を有する弾性コア層であることが好ましい。ゴムとしての性質を有するためには、弾性コア層は、ゲル含量が60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム0.5gをトルエン100gに浸漬し、23℃で24時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
コア層は、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴム、およびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される1種以上を含むことが好ましい。得られる硬化物の伸びおよび耐衝撃剥離接着性の改善効果が高い点、および、エポキシ樹脂(A)との親和性が低いために(A)成分によるコア層の膨潤に起因する経時での粘度上昇が起こりにくい点から、コア層は、ジエン系ゴムを含むことが好ましい。
(ジエン系ゴム)
前記ジエン系ゴムを構成する共役ジエン系単量体としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン系単量体は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ジエン系ゴムを構成する共役ジエン系単量体としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン系単量体は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記共役ジエン系単量体の含有量は、コア層の50~100質量%の範囲であることが好ましく、70~100質量%の範囲であることがより好ましく、90~100質量%の範囲であることが更に好ましい。共役ジエン系単量体の含有量が50質量%以上であると、得られる硬化物の伸びおよび耐衝撃剥離接着性がより良好になり得る。
共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類;アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類;塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。
前記共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル系単量体の含有量は、コア層の0~50質量%の範囲であることが好ましく、0~30質量%の範囲であることがより好ましく、0~10質量%の範囲であることが更に好ましい。共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル系単量体の含有量が50質量%以下であると、得られる硬化物の伸びおよび耐衝撃剥離接着性がより良好になり得る。
伸びおよび耐衝撃剥離接着性の改良効果が高い点、および、エポキシ樹脂(A)との親和性が低いためにコア層の膨潤に起因する経時での粘度上昇が起こり難い点から、ジエン系ゴムは、1,3-ブタジエンを用いるブタジエンゴム、および/または、1,3-ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン-スチレンゴムであることが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン-スチレンゴムは、屈折率の調整により得られる硬化物の透明性を高めることができる点で好ましい。
((メタ)アクリレート系ゴム)
前記(メタ)アクリレート系ゴムは、(メタ)アクリレート系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーを50~100質量%、および、(メタ)アクリレート系モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマーを0~50質量%含有するモノマー混合物を重合して得られるゴム弾性体であることが好ましい。
前記(メタ)アクリレート系ゴムは、(メタ)アクリレート系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーを50~100質量%、および、(メタ)アクリレート系モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマーを0~50質量%含有するモノマー混合物を重合して得られるゴム弾性体であることが好ましい。
前記(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば、(i)メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類;(ii)フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香環含有(メタ)アクリレート類;(iii)2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;(iv)グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアルキル(メタ)アクリレートなどのグリシジル(メタ)アクリレート類;(v)アルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;(vi)アリル(メタ)アクリレート、およびアリルアルキル(メタ)アクリレートなどのアリルアルキル(メタ)アクリレート類;(vii)モノエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの多官能性(メタ)アクリレート類などが挙げられる。これらの(メタ)アクリレート系モノマーは、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(メタ)アクリレート系モノマーとしては、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、および2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
(メタ)アクリレート系モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマーとしては、例えば、(i)スチレン、α-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類;(ii)アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類;(iii)アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類;(iv)塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類;(v)酢酸ビニル;(vi)エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;(vii)ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。屈折率を容易に大きくすることができる点から、特に好ましくはスチレンである。
(オルガノシロキサン系ゴム)
前記オルガノシロキサン系ゴムとしては、例えば、(i)ジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ-ジフェニルシリルオキシなどの、アルキル又はアリール2置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマー;(ii)側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシなどの、アルキル又はアリール1置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーなどが挙げられる。これらのポリシロキサン系ポリマーは、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、およびジメチルシリルオキシ-ジフェニルシリルオキシが硬化物に耐熱性を付与することができることから好ましく、ジメチルシリルオキシが容易に入手できることから最も好ましい。コア層がオルガノシロキサン系ゴムから形成される態様において、ポリシロキサン系ポリマー部位は、硬化物の耐熱性を損なわないために、オルガノシロキサン系ゴム全体を100質量%として80質量%以上(より好ましくは90質量%以上)含有していることが好ましい。
前記オルガノシロキサン系ゴムとしては、例えば、(i)ジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ-ジフェニルシリルオキシなどの、アルキル又はアリール2置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマー;(ii)側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシなどの、アルキル又はアリール1置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーなどが挙げられる。これらのポリシロキサン系ポリマーは、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、およびジメチルシリルオキシ-ジフェニルシリルオキシが硬化物に耐熱性を付与することができることから好ましく、ジメチルシリルオキシが容易に入手できることから最も好ましい。コア層がオルガノシロキサン系ゴムから形成される態様において、ポリシロキサン系ポリマー部位は、硬化物の耐熱性を損なわないために、オルガノシロキサン系ゴム全体を100質量%として80質量%以上(より好ましくは90質量%以上)含有していることが好ましい。
コア層のガラス転移温度(以下、単に「Tg」と称する場合がある)は、得られる硬化物の靱性を高めるために、0℃以下であることが好ましく、-20℃以下がより好ましく、-40℃以下が更に好ましく、-60℃以下であることが特に好ましい。
また、コア層の体積平均粒子径は特に限定されないが、0.03μm~2μmが好ましく、0.05μm~1μmがより好ましく、0.12μm~0.50μmがより好ましく、0.12μm~0.28μmがより好ましく、0.14~0.25μmが更に好ましい。コア層の体積平均粒子径がこの範囲内であると、コア層を安定的に製造することができ、また、硬化物の耐熱性および耐衝撃性が良好なものとなり得る。なお、本明細書において、コア層の体積平均粒子径は、コア層のラテックスについて、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
本発明の一実施形態に係るコアシェルポリマー粒子(B)において、コア層の割合は特に限定されない。当該コア層の割合は、コアシェルポリマー粒子(B)全体を100質量%として40質量%~97質量%が好ましく、60質量%~95質量%がより好ましく、70質量%~93質量%が更に好ましく、80質量%~90質量%が特に好ましい。コア層の割合が40質量%以上であると、得られる硬化物の伸びおよび耐衝撃剥離接着性がより良好になり得る。コア層の割合が97質量%以下であると、コアシェルポリマー粒子が凝集し難く、硬化性樹脂組成物がより低粘度となり、作業性がより良好になり得る。
本発明の一実施形態に係るコアシェルポリマー粒子(B)において、シェル層の質量に対するコア層の質量の比(コア層の質量/シェル層の質量)は、特に限定されない。当該比(コア層の質量/シェル層の質量)は、硬化性樹脂組成物の作業性がより良好となり、かつ硬化物の伸びおよび耐衝撃接着性がより良好となることから、65/35~92/8であることが好ましく、68/32~91/9であることがより好ましく、70/30~90/10であることがより好ましい。前記ポリマー粒子(B)における、前記シェル層の質量に対する前記コア層の質量の比(前記コア層の質量/前記シェル層の質量)が、前記範囲内であることにより、硬化性樹脂組成物を低粘度化し、作業性を向上させるという利点を有する。
コア層は単層構造であることが多いが、ゴム弾性を有する層からなる多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成は、前記開示の範囲内で各々相違していてもよい。
〔1.2.2〕中間層
コア層とシェル層の間に、必要により、中間層を形成させてもよい。特に、中間層として、以下のゴム表面架橋層を形成させてもよい。得られる硬化物の靱性、伸びおよび耐衝撃剥離接着性を改良させる効果の点からは、中間層を含有しないことが好ましく、特に、以下のゴム表面架橋層を含有しないことが好ましい。
コア層とシェル層の間に、必要により、中間層を形成させてもよい。特に、中間層として、以下のゴム表面架橋層を形成させてもよい。得られる硬化物の靱性、伸びおよび耐衝撃剥離接着性を改良させる効果の点からは、中間層を含有しないことが好ましく、特に、以下のゴム表面架橋層を含有しないことが好ましい。
中間層が存在する場合、コア層100質量部に対する中間層の割合は、0.1~30質量部が好ましく、0.2~20質量部がより好ましく、0.5~10質量部が更に好ましく、1~5質量部が特に好ましい。
前記ゴム表面架橋層は、一分子内にラジカル重合性二重結合を2以上有する多官能性モノマー30~100質量%、およびその他のビニルモノマー0~70質量%からなるゴム表面架橋層成分を重合してなる中間層ポリマーからなり、硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる効果、コアシェルポリマー粒子(B)の(A)成分への分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げたり、シェル層のグラフト効率を高める効果も有する。
前記多官能性モノマーの具体例としては、ブタジエンなどの共役ジエン系モノマーは含まれず、アリル(メタ)アクリレート、アリルアルキル(メタ)アクリレート等のアリルアルキル(メタ)アクリレート類;アリルオキシアルキル(メタ)アクリレート類;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。本明細書において(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
〔1.2.3〕シェル層
コアシェルポリマー粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル層形成用モノマーを重合して得られた重合体である。シェル層を構成する重合体(シェルポリマー)は、コアシェルポリマー粒子(B)と(A)成分との相溶性を向上させ、硬化性樹脂組成物、又はその硬化物中においてコアシェルポリマー粒子(B)が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担う。
コアシェルポリマー粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル層形成用モノマーを重合して得られた重合体である。シェル層を構成する重合体(シェルポリマー)は、コアシェルポリマー粒子(B)と(A)成分との相溶性を向上させ、硬化性樹脂組成物、又はその硬化物中においてコアシェルポリマー粒子(B)が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担う。
このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層および/又は中間層にグラフトしている。なお、以下、「コア層にグラフトしている」という場合、このコア層に中間層が形成されている時には、中間層にグラフトしている態様も含むものとする。より正確には、シェル層の形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマー(中間層を形成した場合には、コアポリマーには、中間層を形成する中間層ポリマーも含まれる。以下、同じ)にグラフト重合して、実質的にシェルポリマーとコアポリマーとが化学結合していることが好ましい(中間層を形成した場合には、シェルポリマーと中間層ポリマーとが化学結合していることも好ましい)。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマーの存在下に前記シェル層形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、コアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製されたコアポリマーのラテックスに対して、シェルポリマー層形成用モノマーを加えて重合させることで実施できる。
なお、コアシェルポリマー粒子(B)では、シェル層を形成するシェルポリマーの少なくとも一部が、コアポリマーにグラフト重合(グラフト結合)していればよく、コア層とシェル層とが完全な層構造を形成していなくてもよい。言い換えれば、シェルポリマーは、コア層の全てを覆っていなくてもよい。コアシェルポリマー粒子(B)では、シェルポリマーの一部が、コア層に入り込んでいてもよい。コアシェルポリマー粒子(B)では、シェルポリマーの一部がコア層を覆っていることが好ましく、換言すれば、シェルポリマーの一部がコアシェルポリマー粒子(B)の最表面に存在する(最外層を形成する)ことが好ましい。
シェル層形成用モノマーの組成、すなわちシェル層形成用モノマーに含まれるモノマーの種類および含有比率は特に限定されない。シェル層形成用モノマーとしては、コアシェルポリマー粒子(B)の硬化性樹脂組成物中での相溶性および分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、又は(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、(メタ)アクリレートモノマーがより好ましい。特に、シェル層形成用モノマーは、メタルメタクレリートを含むことが好ましい。これらシェル層形成用モノマーは、1種を単独で用いてもよく、適宜組み合わせて用いてもよい。
換言すれば、シェル層に含まれる構成単位の種類および含有比率は特に限定されない。コアシェルポリマー粒子(B)の硬化性樹脂組成物中での相溶性および分散性の点から、シェル層は、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選択される1種以上のモノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、(メタ)アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むことがより好ましい。特に、シェル層は、メタルメタクレリートに由来する構成単位を含むことが好ましい。
芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、および(メタ)アクリレートモノマーの合計量は、シェル層形成用モノマー100質量%中に、10.0質量%~99.5質量%であることが好ましく、50.0質量%~99.0質量%がより好ましく、65.0質量%~98.0質量%が更に好ましく、67.0質量%~80.0質量%が特に好ましく、67.0~85.0質量%が最も好ましい。
換言すれば、シェル層は、シェル層(シェルポリマー)100質量%中、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選択される1種以上のモノマーに由来する構成単位を合計で、10.0質量%~99.5質量%含むことが好ましく、50.0質量%~99.0質量%含むことがより好ましく、65.0質量%~98.0質量%含むことが更に好ましく、67.0質量%~80.0質量%含むことが特に好ましく、67.0~85.0質量%含むことが最も好ましい。
前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンゼン類が挙げられる。
前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。
前記(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ直鎖アルキル(メタ)アクリレート(特に、ヒドロキシ直鎖C1-6アルキル(メタ)アクリレート);カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート;α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル等のヒドロキシ分岐アルキル(メタ)アクリレート、二価カルボン酸(フタル酸等)と二価アルコール(プロピレングリコール等)とから得られるポリエステルジオール(特に飽和ポリエステルジオール)のモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係るシェル層は、シェル層形成用モノマー100質量%中に、アルキル基の炭素数が1~4であるアルキル(メタ)アクリレートを55質量%以上含有するシェル層形成用モノマーを重合してなる共重合体であることが好ましい。換言すれば、本発明の一実施形態に係るシェル層は、シェル層100質量%中、アルキル基の炭素数が1~4であるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を55質量%以上含有することが好ましい。本発明の一実施形態に係るシェル層は、シェル層形成用モノマー100質量%中に、アルキル基の炭素数が1~4であるアルキル(メタ)アクリレートを65質量%以上含有するモノマー成分を重合してなる共重合体であることが好ましく、75質量%以上含有するモノマー成分を重合してなる共重合体であることがより好ましく、78質量%以上含有するモノマー成分を重合してなる共重合体であることが更に好ましく、83質量%以上含有するモノマー成分を重合してなる共重合体であることが特に好ましい。シェル層形成用モノマーがアルキル基の炭素数が1~4であるアルキル(メタ)アクリレートを上述した範囲で含む場合、硬化性樹脂組成物の作業性が良好になるという利点を有する。
アルキル基の炭素数が1~4であるアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
本発明の一実施形態に係るシェル層形成用モノマーは、シェル層形成用モノマー100質量%中、アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレートを10質量%~100質量%、およびアルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレートを0質量%~80質量%含有することが好ましい。換言すれば、本発明の一実施形態に係るシェル層は、アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を10質量%~100質量%、およびアルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を0質量%~80質量%含有することが好ましい。
本発明の一実施形態に係るシェル層形成用モノマーは、シェル層形成用モノマー100質量%中、アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレートを11質量%~95質量%含有することがより好ましく、12質量%~92質量%含有することがより好ましく、13質量%~55質量%含有することが更に好ましく、14質量%~50質量%含有することが特に好ましい。本発明の一実施形態に係るシェル層形成用モノマーは、シェル層形成用モノマー100質量%中、アルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレートを1質量%~89質量%含有することが好ましく、1質量%~88質量%含有することがより好ましく、1質量%~87質量%含有することが好ましく、1質量%~86質量%含有することが好ましく、1質量%~78質量%含有することがより好ましく、2質量%~76質量%含有することがより好ましく、5質量%~76質量%含有することがより好ましく、8質量%~76質量%含有することがより好ましく、20質量%~74質量%含有することがより好ましく、35質量%~72質量%含有することがより好ましく、35質量%~60質量%含有することが更に好ましく、35質量%~50質量%含有することが特に好ましい。コアシェルポリマー粒子(B)のシェル層を構成するシェル層形成用モノマーが、アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレートおよび/またはアルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレートを上述した範囲で含む場合、コアシェルポリマー粒子(B)と(C)成分との相互作用を適切にコントロールできるため、硬化性樹脂組成物の粘度が低く抑えられ、作業性が良好となるという利点を有する。
アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、メチルメタクリレート、およびメチルアクリレートを用いることができる。アルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、およびt-ブチルメタクリレートを用いることができる。
硬化性樹脂組成物の作業性をより良好にする観点から、本発明の一実施形態に係るシェル層形成用モノマーは、アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレートおよびアルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレートの両方を有することが好ましく、アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレートを13質量%~55質量%、およびアルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレートを20質量%~74質量%含有することがより好ましい。換言すれば、本発明の一実施形態に係るシェル層は、アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位およびアルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の両方を有することが好ましく、アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を13質量%~55質量%、およびアルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を20質量%~74質量%含有することが好ましい。
なお、本発明の一実施形態に係るシェル層形成用モノマーは、シェル層形成用モノマー100質量%中、アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレートおよびアルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレートの合計が100質量%となる必要はない。換言すれば、本発明の一実施形態に係るシェル層形成用モノマーは、シェル層形成用モノマー100質量%中、(a)アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレート、(b)アルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレート、並びに(c)アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレートおよびアルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレート以外のモノマーの合計が100質量%となればよい。すなわち、本発明の一実施形態に係るシェル層形成用モノマーは、アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレートおよびアルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレート以外のモノマーを含んでいてもよい。
シェル層形成モノマーが芳香族ビニルモノマーおよび/またはビニルシアンモノマーを含有する場合、すなわち、シェル層が芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位および/またはビニルシアンモノマーに由来する構成単位を含有する場合、コアシェルポリマー粒子(B)の硬化性樹脂組成物中での相溶性および分散性が良好となる。一方で、(B)成分と(C)成分との相互作用を小さくすることにより、硬化性樹脂組成物の作業性を良好にできることから、本発明の一実施形態において、シェル層形成用モノマー100質量%中の芳香族ビニルモノマーの含有量は30質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよく、10質量%以下であってもよく、8質量%以下であってもよく、6質量%以下であってもよい。換言すれば、本発明の一実施形態において、シェル層100質量%中の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の含有量は30質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよく、10質量%以下であってもよく、8質量%以下であってもよく、6質量%以下であってもよい。また、硬化性樹脂組成物の作業性を良好にする観点から、本発明の一実施形態において、シェル層形成用モノマー100質量%中のビニルシアンモノマーの含有量は10質量%であってもよく、8質量%以下であってもよく、5質量%以下であってもよく、4質量%以下であってもよく、3質量%以下であってもよく、2質量%以下であってもよい。換言すれば、本発明の一実施形態において、シェル層100質量%中のビニルシアンモノマーに由来する構成単位の含有量は10質量%以下が好ましく、8質量%以下であってもよく、5質量%以下であってもよく、4質量%以下であってもよく、3質量%以下であってもよく、2質量%以下であってもよい。
シェル層形成モノマーとして、アルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリレートモノマーを更に有していてもよい。換言すれば、シェル層は、アルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリレートモノマーに由来する構成単位を更に有していてもよい。アルキル基の炭素数が5以上である(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
硬化物や硬化性樹脂組成物中でコアシェルポリマー粒子(B)が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、(A)成分と化学結合させる観点から、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、およびシアン酸エステル基からなる群から選ばれる1種以上を含有する反応性基含有モノマーを含有することが好ましく、特に、エポキシ基を有するモノマーが好ましい。
シェル層は、エポキシ基を有するモノマー成分を含むシェル層形成用モノマーを、コア層(コアポリマー)にグラフト重合してなる重合体であることが好ましい。当該構成によると、得られる硬化物が耐衝撃剥離接着性に優れるという利点を有する。
エポキシ基を有するモノマーは、硬化物の伸びおよび耐衝撃剥離接着性並びに硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、シェル層形成用モノマー100質量%中に、0質量%~90質量%含まれていることが好ましく、1質量%~50質量%がより好ましく、2質量%~35質量%が更に好ましく、3質量%~20質量%が特に好ましい。
換言すれば、シェル層は、エポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。また、シェル層は、シェル層100質量%中、エポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を0質量%~90質量%含むことが好ましく、1質量%~50質量%含むことがより好ましく、2質量%~35質量%含むことが更に好ましく、3質量%~20質量%含むことが特に好ましい。
エポキシ基を有するモノマーは、シェル層の形成に使用することが好ましく、シェル層の形成のみに使用することがより好ましい。
また、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を2個以上有する多官能性モノマーを使用すると、硬化性樹脂組成物中においてコアシェルポリマー粒子の膨潤を防止し、また、硬化性樹脂組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる傾向があるため好ましい。一方、得られる硬化物の靱性、伸びおよび耐衝撃剥離接着性を改良させる効果の点からは、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を2個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。
多官能性モノマーは、シェル層形成用モノマー100質量%中に、例えば、0質量%~20質量%含まれていてもよく、1質量%~20質量%含まれていることが好ましく、より好ましくは、5質量%~15質量%である。
前記反応性基含有モノマーとして水酸基を有するモノマーの具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ直鎖アルキル(メタ)アクリレート(特に、ヒドロキシ直鎖C1-6アルキル(メタ)アクリレート);カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート;α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル等のヒドロキシ分岐アルキル(メタ)アクリレート、二価カルボン酸(フタル酸等)と二価アルコール(プロピレングリコール等)とから得られるポリエステルジオール(特に飽和ポリエステルジオール)のモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
前記ラジカル重合性二重結合を2個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
本発明の一実施形態に係るシェル層は、例えば、以下のシェル層形成用モノマーのポリマーであることが好ましい:(a)芳香族ビニルモノマー(特にスチレン)0~50質量%(好ましくは1~50質量%、より好ましくは2~48質量%)、(b)ビニルシアンモノマー(特にアクリロニトリル)0~50質量%(好ましくは0~30質量%、より好ましくは10~25質量%)、(c)(メタ)アクリレートモノマー(特にメチルメタクリレート)0~100質量%(好ましくは5~100質量%、より好ましくは70~95質量%)、および(d)エポキシ基を有するモノマー(特にグリシジルメタクリレート)1~50質量%(好ましくは2~35質量%、より好ましくは3~20質量%)を組み合わせたシェル層形成用モノマー(合計100質量%)。これにより、所望の靱性改良効果と機械特性をバランス良く実現することができる。
また、本発明の一実施形態に係るシェル層は、例えば、以下のシェル層形成用モノマーのポリマーであることが好ましい:(a)アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレートモノマー(特にメチルメタクリレート)10~100質量%(好ましくは11~95質量%、特に好ましくは14~50質量%)、(b)アルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレートモノマー(特にブチルアクリレート)0~80質量%(好ましくは1~78質量%、特に好ましくは35~72質量%)、(c)芳香族ビニルモノマー(特にスチレン)30質量%以下(好ましくは10質量%以下、より好ましくは0質量%)、(d)ビニルシアンモノマー(特にアクリロニトリル)10質量%以下(好ましくは5質量%以下、より好ましくは0質量%)、および(e)エポキシ基を有するモノマー(特にグリシジルメタクリレート)0~45質量%(好ましくは0~25質量%、より好ましくは3~20質量%)を組み合わせたシェル層形成用モノマー(合計100質量%)。これにより、所望の靱性を改良させる効果と作業性をバランス良く実現することができる。
これらのモノマー成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。
シェル層のガラス転移温度(以下、単に「Tg」と称する場合がある)は、硬化性樹脂組成物の作業性を良好にする観点から、-45℃以上110℃以下であることが好ましく、-40℃以上100℃以下がより好ましく、-35℃以上50℃以下が更に好ましく、-30℃以上10℃以下であることが特に好ましい。
シェル層のグラフト率は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。グラフト率が70%以上であると、硬化性樹脂組成物がより低粘度となり得る。
前記グラフト率の算出方法は次に記載の通りである。先ず、コアシェルポリマー粒子を含有する水性ラテックスを凝固・脱水し、最後に乾燥してコアシェルポリマー粒子のパウダーを得る。次いで、コアシェルポリマー粒子のパウダー2gをメチルエチルケトン(MEK)100gに23℃で24時間浸漬した後にMEK可溶分をMEK不溶分と分離し、更にMEK可溶分からメタノール不溶分を分離する。そして、MEK不溶分とメタノール不溶分との合計量に対するMEK不溶分の比率を求めることによってグラフト率を算出する。
〔1.2.4〕コアシェルポリマー粒子の製造方法
(コア層の製造方法)
コアシェルポリマー粒子(B)を構成するコア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えば国際公開第2005/028546号や国際公開2006/070664号に記載の方法を用いることができる。
(コア層の製造方法)
コアシェルポリマー粒子(B)を構成するコア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えば国際公開第2005/028546号や国際公開2006/070664号に記載の方法を用いることができる。
(シェル層および中間層の形成方法)
中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するゴム弾性体をエマルジョンとして得た場合には、中間層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するゴム弾性体をエマルジョンとして得た場合には、中間層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー粒子前駆体をエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、国際公開第2005/028546号に記載の方法に従って製造することができる。
乳化重合において用いることができる乳化剤(分散剤)としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるN-アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤(分散剤);アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤(分散剤);ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤(分散剤)は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤(分散剤)の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤(分散剤)は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤(分散剤)の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。
乳化重合法を採用する場合には、公知の開始剤、すなわち2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。
また、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄(II)などの遷移金属塩、更に必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、更に必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。
レドックス型開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を2以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は1段で行なっても2段以上で行なっても良い。例えば、弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンに中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、連続追加する方法の他、あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器に弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法などを採用することができる。
(B)成分としてコアシェルポリマー粒子を用いる場合、得られる硬化性樹脂組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の靭性改良効果のバランスから、硬化性樹脂組成物におけるコアシェルポリマー粒子の含有量は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、1質量部~100質量部であることが好ましく、5質量部~90質量部がより好ましく、10質量部~80質量部が更に好ましく、15質量部~70質量部がより更に好ましく、20質量部~60質量部が特に好ましい。
〔1.3.酸化アルミニウム(C)〕
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、第一成分および/または前記第二成分中に、(C)成分として、平均粒子径が0.3μm~10.0μmである酸化アルミニウムを含有する。本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物が前記平均粒子径を有する(C)成分を含む場合、該硬化性樹脂組成物は低粘度であり、かつ得られる硬化物は熱伝導性に優れるという利点を有する。本明細書において、平均粒子径が0.3μm未満である酸化アルミニウムおよび平均粒子径が10.0μm超である酸化アルミニウムは、(C)成分(すなわち、酸化アルミニウム(C))とは見做さない。
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、第一成分および/または前記第二成分中に、(C)成分として、平均粒子径が0.3μm~10.0μmである酸化アルミニウムを含有する。本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物が前記平均粒子径を有する(C)成分を含む場合、該硬化性樹脂組成物は低粘度であり、かつ得られる硬化物は熱伝導性に優れるという利点を有する。本明細書において、平均粒子径が0.3μm未満である酸化アルミニウムおよび平均粒子径が10.0μm超である酸化アルミニウムは、(C)成分(すなわち、酸化アルミニウム(C))とは見做さない。
本発明の一実施形態において、硬化性樹脂組成物の総質量(100質量%)に対する酸化アルミニウム(C)の総質量は、得られる硬化物の特性(熱伝導性および硬化物の伸び)を向上させる観点と、硬化前の硬化性樹脂組成物の作業性を向上させる(硬化性樹脂組成物の粘度を低くする)観点から、25質量%~90質量%であり、27質量%~88質量%が好ましく、29質量%~86質量%がより好ましく、31質量%~84質量%が更に好ましく、33質量%~84質量%が特に好ましい。
(C)成分は第一成分のみに含有してもよく、第二成分のみに含有してもよく、第一成分と第二成分の双方に含有してもよい。(C)成分を硬化性樹脂組成物中に多量に配合する観点から、(C)成分は、少なくとも第一成分に含有することが好ましく、第一成分と第二成分の双方に含有することがより好ましい。
酸化アルミニウムは、Al2O3なる化学式で表わされる白色粉末結晶であり、アルミナともいう。酸化アルミニウムは、一般に、水酸化アルミニウムを熱処理して製造される。
(C)成分は、(A)成分との接着性を向上させるためにカップリング処理したものでもよい。これにより、得られる硬化物の伸び、耐衝撃性、強度、耐水性等の物性を向上させることができる。これら、カップリング処理剤としては、特に限定されるものではないが、シラン系カップリング剤、クロム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられ、これらの中でも、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシシランカップリング剤がより好ましい。また、カップリング処理剤は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化アルミニウムは、様々な平均粒子径を有する製品が存在する。本発明の一実施形態において、(C)成分の平均粒子径は、低粘度の硬化性樹脂組成物を提供できるという観点から、0.3μm~10.0μmであり、0.4μm~9.0μmであることが好ましく、0.6μm~8.0μmであることがより好ましく、0.8μm~7.0μmであることが更に好ましく、1.0~μm~6.0μmであることが特に好ましい。(C)成分は平均粒子径が同じである酸化アルミニウム1種を単独で使用してもよいし、平均粒子径が異なる2種以上を併用してもよい。
本発明の一実施形態に係る硬化を損なわない限り、本硬化性樹脂組成物は平均粒子径が0.3μm未満である酸化アルミニウムおよび平均粒子径が10.0μmを超える酸化アルミニウムを含んでいてもよい。低粘度の硬化性樹脂組成物を提供できることから、本硬化性樹脂組成物における、平均粒子径が10.0μmを超える酸化アルミニウムの含有量は、少ないことが好ましい。例えば、本硬化性樹脂組成物における、平均粒子径が10.0μmを超える酸化アルミニウムの含有量は、硬化性樹脂組成物100質量%中、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。本硬化性樹脂組成物における、平均粒子径が10.0μmを超える酸化アルミニウムの含有量は、硬化性樹脂組成物100質量%中0質量%であることが最も好ましく、すなわち、本硬化性樹脂組成物は平均粒子径が10.0μmを超える酸化アルミニウムを含まないことが最も好ましい。
なお、本明細書において、(C)成分の平均粒子径は、レーザー散乱法粒度測定器を用いた測定から求めることができ、積算粒度分布率50体積%に対応する粒子径(Dp50)である。
異なる平均粒子径を有する複数種の(C)成分を用いる場合には、(C)成分の総量に対する各(C)成分の質量%にそれぞれの平均粒子径を乗じて得られた値の加重平均により(C)成分全体の平均粒子径を計算することができる。
前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対する前記酸化アルミニウム(C)の含有量(配合量)は特に限定されないが、得られる硬化物特性(熱伝導性および硬化物の伸び)を向上させる観点と、硬化前の硬化性樹脂組成物の作業性を向上させる(硬化性樹脂組成物の粘度を低くする)観点から、200質量部以上1800質量部以下であることが好ましく、250質量部以上1600質量部以下であることがより好ましく、300質量部以上1500質量部以下であることが更に好ましく、350質量部以上1400質量部以下であることが特に好ましい。
上述のように、コアシェル構造を有するポリマー粒子(B)および酸化アルミニウム(C)は、各々、第一成分および/または第二成分中に、含有されることが好ましい。この際、ポリマー粒子(B)と酸化アルミニウム(C)は同一成分内に含まれていてもよいし含まれていなくてもよいが、(B)成分と(C)成分を含む場合、第一成分として(B)成分および(C)成分を含み、第二成分として(C)成分を含むことが好ましい。
〔1.4.エポキシ硬化剤(D)〕
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、第二成分中に(D)成分として、エポキシ硬化剤を含有する。
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、第二成分中に(D)成分として、エポキシ硬化剤を含有する。
(D)成分は室温程度の低温でもエポキシ樹脂(A)と反応して架橋を形成することが可能な活性水素基を含有する化合物(オリゴマーまたはポリマーも含む)である。
エポキシ硬化剤(D)は、室温付近(例えば、5℃から50℃以下)にて、エポキシ基との反応性を有する。エポキシ硬化剤(D)は、加熱硬化用のエポキシ硬化剤と比較して、低温でエポキシ基との反応性を有する。エポキシ硬化剤(D)は、ポリマー粒子(B)および後述の化合物(G)と併用することにより、50℃超の高温下での熱処理を必要とせずに、優れた速硬化性と良好な接着強度とを両立させる効果を有する。
本発明の一実施形態に係るエポキシ硬化剤(D)は、アミン系硬化剤の中でも、室温での硬化性(速硬化性)の観点から、(a)脂肪族アミン、脂環族アミン、アミドアミン、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ブタジエンニトリルゴム、脂肪族アミンの変性物、脂環族アミンの変性物、アミドアミンの変性物、アミン末端ポリエーテルの変性物およびアミン末端ブタジエンニトリルゴムの変性物からなる群より選択される1種以上を含み、(b)脂肪族アミン、脂環族アミン、アミドアミン、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ブタジエンニトリルゴム、脂肪族アミンの変性物、脂環族アミンの変性物、アミドアミンの変性物、アミン末端ポリエーテルの変性物およびアミン末端ブタジエンニトリルゴムの変性物からなる群より選択される1種以上であることが好ましい。
本発明の一実施形態におけるエポキシ硬化剤(D)としては、(i)活性水素当量が300g/eq~1000g/eqのアミン化合物(D1)と、(ii)活性水素当量が15g/eq以上、300g/eq未満のアミン化合物(D2)と、を含むことがより好ましい。活性水素当量が300g/eq~1000g/eqのアミン化合物(D1)と活性水素当量が15g/eq以上、300g/eq未満のアミン化合物(D2)とを組み合わせて用いることにより、硬化物が高伸びで且つより高強度な硬化物を得ることができる。
ここで、活性水素当量(g/eq)とは、1当量のアミノ基の活性水素を含むアミン化合物のグラム数であり、換言すれば、アミン化合物の分子量を、アミン化合物が有する1分子中のアミノ基の活性水素の数で除した値である。
前記脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類や、メタキシレンジアミンなどの脂肪芳香族アミン類などが挙げられる。これらの中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等は、前記活性水素当量が15g/eq以上、300g/eq未満のアミン化合物(D2)に含まれる。
前記脂環族アミンとしては、N-アミノエチルピベラジン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、スピロアセタールジアミンの一種である3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ノルボルナンジアミン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも、N-アミノエチルピベラジン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ノルボルナンジアミン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンなどは、前記活性水素当量が15g/eq以上、300g/eq未満のアミン化合物(D2)に含まれる。
前記アミドアミンは、トール油脂肪酸の二量体(ダイマー酸)とトリエチレンテトラミンやテトラエチレンペンタミンなどのポリアミンとの縮合により生成する化合物であり、市販されているアミドアミンとしては、Versamid 140およびVersamid 115などが挙げられる。これらの中でも、Versamid 140およびVersamid 115などは、前記活性水素当量が15g/eq以上、300g/eq未満のアミン化合物(D2)に含まれる。
前記アミン末端ポリエーテルは、ポリエーテル主鎖を含み、1分子あたり平均して、好ましくは1~4個(より好ましくは1.5~3個)のアミノ基および/またはイミノ基を有するアミン末端ポリエーテルであり、例えば、ポリ(オキシプロピレン)モノアミン、ポリ(オキシプロピレン)ジアミン、ポリ(オキシプロピレン)トリアミン、ポリ(オキシプロピレン)テトラアミンなどが挙げられる。市販されているアミン末端ポリエーテルとしては、Huntsman社製のJeffamine D-230(ポリ(オキシプロピレン)ジアミン)、Jeffamine D-400(ポリ(オキシプロピレン)ジアミン)、Jeffamine D-2000(ポリ(オキシプロピレン)ジアミン)、Jeffamine D-4000(ポリ(オキシプロピレン)ジアミン)、Jeffamine T-5000(ポリ(オキシプロピレン)トリアミン)などが挙げられる。これらの中でも、Jeffamine D-230、Jeffamine D-400などは前記活性水素当量が15g/eq以上、300g/eq未満のアミン化合物(D2)に含まれ、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-5000などは前記活性水素当量が300g/eq~1000g/eqのアミン化合物(D1)に含まれる。
前記アミン末端ブタジエンニトリルゴムは、1分子あたり平均して、好ましくは1~4個(より好ましくは1.5~3個)のアミノ基および/またはイミノ基を有し、主鎖のアクリロニトリルモノマー含量が、5質量%~40質量%(より好ましくは10質量%~35質量%、更に好ましくは15質量%~30質量%)であるポリブタジエン/アクリロニトリルコポリマーである。市販されているアミン末端ゴムとしては、CVC社製のHypro 1300X16 ATBNなどが挙げられる。これらの中でも、Hypro 1300X16 ATBNなどは、前記活性水素当量が300g/eq~1000g/eqのアミン化合物(D1)に含まれる。
アミン系硬化剤の変性物としては、(i)上述の脂肪族アミンおよび脂環族アミンなどの各種のポリアミンと等量未満のエポキシ樹脂との反応物であるポリアミンエポキシ樹脂アダクト類、並びに(ii)ポリアミンとメチルエチルケトンおよびイソブチルメチルケトン等のケトン類との脱水反応生成物であるケチミン類、などが挙げられる。これらの中でも、テトラエチレンペンタミンエポキシ樹脂アダクト、ヘキサメチレンジアミンエポキシ樹脂アダクトなどの脂肪族アミンの変性物;イソホロンジアミンエポキシ樹脂アダクト、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンエポキシ樹脂アダクトなどの脂環族アミンの変性物;Versamid 140のエポキシ樹脂アダクトなどのアミドアミンの変性物;およびJeffamine D-230のエポキシ樹脂アダクトなどのアミン末端ポリエーテルの変性物は、前記活性水素当量が15g/eq以上、300g/eq未満のアミン化合物(D2)に含まれる。また、Jeffamine D-2000のエポキシ樹脂アダクトなどのアミン末端ポリエーテルの変性物;およびHypro 1300X16 ATBNのエポキシ樹脂アダクトなどのアミン末端ブタジエンニトリルゴムの変性物は、前記活性水素当量が300g/eq~1000g/eqのアミン化合物(D1)に含まれる。
或いは、本発明の一実施形態におけるエポキシ硬化剤(D)は、(i)アミン末端ポリエーテル、アミン末端ブタジエンニトリルゴム、アミン末端ポリエーテルの変性物およびアミン末端ブタジエンニトリルゴムの変性物からなる群より選択される1種以上である、アミン化合物と、(ii)脂肪族アミン、脂環族アミン、アミドアミン、アミン末端ポリエーテル、脂肪族アミンの変性物、脂環族アミンの変性物、アミドアミンの変性物およびアミン末端ポリエーテルの変性物からなる群より選択される1種以上である、アミン化合物と、を含むものであることも好ましい。前述の組み合わせであれば、硬化物が高伸びで且つより高強度な硬化物を得ることができる。
本発明の一実施形態に係るエポキシ硬化剤(D)は、アミン系硬化剤の中でも、(a)得られる硬化物の伸びおよび耐衝撃性の観点から、アミン末端ポリエーテルおよびアミン末端ブタジエンニトリルゴムからなる群から選択される1種以上を含むことが好ましく、(b)更に硬化性の観点からアミン末端ブタジエンニトリルゴムを含むことが好ましい。本発明の一実施形態に係るエポキシ硬化剤(D)は、アミン系硬化剤の中でも、(a)得られる硬化物の接着強度の観点から、(a-1)脂環族アミン、アミドアミン、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ブタジエンニトリルゴム、脂環族アミンの変性物、アミドアミンの変性物、アミン末端ポリエーテルの変性物およびアミン末端ブタジエンニトリルゴムの変性物からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましく、(a-2)脂環族アミン、アミドアミン、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ブタジエンニトリルゴム、脂環族アミンの変性物、アミドアミンの変性物、アミン末端ポリエーテルの変性物およびアミン末端ブタジエンニトリルゴムの変性物からなる群より選択される1種以上であることがより好ましく、(b)更に硬化性の観点から、(b-1)脂環族アミンおよびアミン末端ブタジエンニトリルゴムからなる群より選択される1種以上を含むことがより好ましく、(b-2)脂環族アミンおよびアミン末端ブタジエンニトリルゴムからなる群より選択される1種以上であることがより好ましい。本発明の一実施形態に係るエポキシ硬化剤(D)は、得られる硬化物の接着強度および硬化性の観点から、脂環族アミン、アミン末端ブタジエンニトリルゴム、脂環族アミンの変性物およびアミン末端ブタジエンニトリルゴムの変性物からなる群より選択される少なくとも1種以上を含むことがより好ましく、脂環族アミン、アミン末端ブタジエンニトリルゴム、脂環族アミンの変性物およびアミン末端ブタジエンニトリルゴムの変性物からなる群より選択される少なくとも1種以上であることが更に好ましい。
前記エポキシ樹脂(A)が有するエポキシ基のモル数と前記エポキシ硬化剤(D)が有する活性水素基のモル数との比(前記エポキシ基のモル数/前記活性水素基のモル数)は、硬化性樹脂組成物の速硬化性並びに得られる硬化物の接着強度、伸びおよび耐衝撃性の観点から、0.5以上1.5以下であることが好ましく、1.1以上1.5以下であることがより好ましく、1.1以上1.4以下であることが更に好ましく、1.2以上1.4以下であることが特に好ましい。
前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対する前記エポキシ硬化剤(D)の含有量(配合量)は、得られる硬化物の接着強度と伸びと耐衝撃性との両立の観点、および第一成分と第二成分とを混合する際の混合性し易さの観点から、15質量部以上300質量部以下であることが好ましく、20質量部以上280質量部以下であることがより好ましく、30質量部以上260質量部以下であることが更に好ましく、40質量部以上240質量部以下であることが特に好ましい。(D)成分は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本硬化性樹脂組成物は、芳香族アミンを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。得られる硬化物の加熱時の伸び物性が優れることから、本硬化性樹脂組成物は、芳香族アミンを実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「芳香族アミンを実質的に含まない」とは、硬化性樹脂組成物100質量部中の芳香族アミンの含有量が1000ppm以下であることを意図する。芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
(D)成分は、室温程度の低温でもエポキシ樹脂(A)と反応して架橋を形成することが可能な硬化剤として、さらに、メルカプタン系硬化剤を含み得る。前記メルカプタン系硬化剤としては、より具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(2-(3-スルファニルブタノイルオキシ)エチル)-1,3,5-トリアジナンー2,4,6-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、チオール末端ポリエーテル、チオール末端ポリスルフィドなどを挙げることができる。
低温でエポキシ樹脂と反応し得る活性水素基を含有するエポキシ硬化剤(上記のアミン系硬化剤やメルカプタン系硬化剤など)以外の、高温で活性を示すエポキシ硬化剤を、本硬化性樹脂組成物の硬化速度を損なわない範囲で含有することが可能である。高温で活性を示すエポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤;三フッ化ホウ素-アミン錯体;ジシアンジアミド;有機酸ヒドラジドなどが挙げられる。
前記酸無水物系硬化剤はアミン系硬化剤と比較して高温を必要とするが、ポットライフが長く、硬化物は電気的特性、化学的特性、機械的特性などの物性バランスが良好である。酸無水物系硬化剤としては、より具体的には、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無水コハク酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、トリカルバリル酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、無水マレイン酸によるリノール酸付加物、アルキル化末端アルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロナド酸無水物、およびクロレンド酸無水物、ならびに無水マレイン酸-グラフト化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
前記三フッ化ホウ素-アミン錯体としては、より具体的には、三フッ化ホウ素-モノエチルアミン、三フッ化ホウ素-ピペリジン、三フッ化ホウ素-トリエチルアミン、三フッ化ホウ素-アニリンなどを挙げることができる。
前記有機酸ヒドラジドとしては、より具体的には、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジドなどを挙げることができる。
硬化性樹脂組成物における、(D)成分以外の高温で活性を示すエポキシ硬化剤の含有量(配合量)は、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上20質量部以下であることがより好ましく、1質量部以上15質量部以下であることが更に好ましく、2質量部以上10質量部以下であることが特に好ましい。
〔1.5.水酸化アルミニウム(E)〕
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、第一成分および/または前記第二成分中に、水酸化アルミニウム(E)を含有することがより好ましい。本明細書において、「水酸化アルミニウム(E)」を、「(E)成分」と称する場合もある。本硬化性樹脂組成物が(E)成分を含む場合、得られる硬化物は熱伝導性および難燃性に優れるという利点を有する。
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、第一成分および/または前記第二成分中に、水酸化アルミニウム(E)を含有することがより好ましい。本明細書において、「水酸化アルミニウム(E)」を、「(E)成分」と称する場合もある。本硬化性樹脂組成物が(E)成分を含む場合、得られる硬化物は熱伝導性および難燃性に優れるという利点を有する。
水酸化アルミニウムは、Al(OH)3又はAl2O3・3H2Oなる化学式で表わされる白色粉末結晶であり、一般にボーキサイトを原料としてバイヤー法にて製造される。
(E)成分は第一成分のみに含有してもよく、第二成分のみに含有してもよく、第一成分と第二成分の双方に含有してもよい。(E)成分を硬化性樹脂組成物中に多量に配合する観点から、(E)成分は、少なくとも第一成分に含有することが好ましく、第一成分と第二成分の双方に含有することがより好ましい。
(E)成分は、(A)成分との接着性を向上させるためにカップリング処理したものでもよい。これにより、得られる硬化物の伸び、耐衝撃性、強度、耐水性等の物性を向上させることができる。これら、カップリング処理剤としては、特に限定されるものではないが、シラン系カップリング剤、クロム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられ、これらの中でも、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシシランカップリング剤がより好ましい。また、カップリング処理剤は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
水酸化アルミニウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品が存在する。本発明の一実施形態において、(E)成分の平均粒子径は、特に限定されないが、得られる硬化物の伸びと耐衝撃性と接着強度との両立の観点と、硬化前の硬化性樹脂組成物中での(E)成分の経時での沈降を抑制する観点から、11μm~200μmであることが好ましく、12μm~150μmが好ましく、13μm~100μmがより好ましく、15μm~50μmが更に好ましく、17μm~30μmが特に好ましい。
なお、本明細書において、(E)成分の平均粒子径は、レーザー散乱法粒度測定器を用いた測定から求めることができ、積算粒度分布率50体積%に対応する粒子径(Dp50)である。
異なる平均粒子径を有する複数種の(E)成分を用いる場合には、(E)成分の総量に対する各(E)成分の質量%にそれぞれの平均粒子径を乗じて得られた値の加重平均により(E)成分全体の平均粒子径を計算することができる。
本発明の一実施形態において、硬化性樹脂組成物の総質量に対する水酸化アルミニウム(E)の総質量は特に限定されないが、得られる硬化物特性(熱伝導性および硬化物の伸び)を向上させる観点と、硬化前の硬化性樹脂組成物の作業性を向上させる(硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる)観点から、0質量%~68質量%であり、10質量%~66質量%が好ましく、15質量%~64質量%がより好ましく、20質量%~62質量%が更に好ましく、25質量%~60質量%が特に好ましい。
前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対する前記水酸化アルミニウム(E)の含有量(配合量)は特に限定されないが、得られる硬化物特性(熱伝導性および硬化物の伸び)を向上させる観点と、硬化前の硬化性樹脂組成物の作業性を向上させる(硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる)観点から、0質量部以上1000質量部以下であることが好ましく、100質量部以上950質量部以下であることがより好ましく、200質量部以上900質量部以下であることが更に好ましく、250質量部以上850質量部以下であることが特に好ましい。(E)成分は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上述のように、コアシェル構造を有するポリマー粒子(B)および水酸化アルミニウム(E)は、各々、第一成分および/または第二成分中に、含有されることが好ましい。この際、ポリマー粒子(B)と水酸化アルミニウム(E)は同一成分内に含まれていてもよいし含まれていなくてもよいが、(B)成分と(E)成分を含む場合、第一成分として(B)成分および(E)成分を含み、第二成分として(E)成分を含むことが好ましい。
熱伝導性フィラーとして酸化アルミニウム(C)および水酸化アルミニウム(E)を併用することにより、熱伝導性を損なうことなく難燃性を向上することができる。
〔1.6.その他の成分〕
〔1.6.1〕熱伝導性フィラー
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、酸化アルミニウム(C)および水酸化アルミニウム(E)以外の熱伝導性フィラーを含有することができる。当該熱伝導性フィラーとしては、例えば、シリカ、平均粒子径が0.3μm未満である酸化アルミニウム、平均粒子径が10.0μm超である酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ZnO、SiC、および、BeOなどが挙げられる。
〔1.6.1〕熱伝導性フィラー
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、酸化アルミニウム(C)および水酸化アルミニウム(E)以外の熱伝導性フィラーを含有することができる。当該熱伝導性フィラーとしては、例えば、シリカ、平均粒子径が0.3μm未満である酸化アルミニウム、平均粒子径が10.0μm超である酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ZnO、SiC、および、BeOなどが挙げられる。
硬化性樹脂組成物における酸化アルミニウム(C)および水酸化アルミニウム(E)以外の熱伝導性フィラーの含有量は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、1~300質量部が好ましく、2~200質量部がより好ましく、5~100質量部が特に好ましい。
〔1.6.2〕難燃剤
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、水酸化アルミニウム以外の難燃剤を含有することができる。例えば、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、メチルホスホン酸ジメチル、臭素化ポリエーテルポリオール、炭酸アンモニウム、および、メラミンシアヌレート、などが挙げられる。
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、水酸化アルミニウム以外の難燃剤を含有することができる。例えば、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、メチルホスホン酸ジメチル、臭素化ポリエーテルポリオール、炭酸アンモニウム、および、メラミンシアヌレート、などが挙げられる。
硬化性樹脂組成物における水酸化アルミニウム以外の難燃剤の含有量は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、1~100質量部が好ましく、2~70質量部がより好ましく、5~50質量部が特に好ましい。
〔1.6.3〕無機充填材
上述した(C)成分および(E)成分は、硬化性樹脂組成物中で無機充填材としても機能し得る。硬化性樹脂組成物は、酸化アルミニウム(C)および水酸化アルミニウム(E)以外の無機充填材を含有することができる。(C)成分および(E)成分以外の無機充填材としては、例えば、平均粒子径が0.3μm未満である酸化アルミニウム、平均粒子径が10.0μm超である酸化アルミニウム、ケイ酸および/またはケイ酸塩を使用することができる。ケイ酸塩の具体例としては、乾式シリカ、湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、タルク、などが挙げられる。
上述した(C)成分および(E)成分は、硬化性樹脂組成物中で無機充填材としても機能し得る。硬化性樹脂組成物は、酸化アルミニウム(C)および水酸化アルミニウム(E)以外の無機充填材を含有することができる。(C)成分および(E)成分以外の無機充填材としては、例えば、平均粒子径が0.3μm未満である酸化アルミニウム、平均粒子径が10.0μm超である酸化アルミニウム、ケイ酸および/またはケイ酸塩を使用することができる。ケイ酸塩の具体例としては、乾式シリカ、湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、タルク、などが挙げられる。
前記乾式シリカはヒュームドシリカとも呼ばれ、表面無処理の親水性ヒュームドシリカと、親水性ヒュームドシリカのシラノール基部分にシランやシロキサンで化学的に処理することによって製造した疎水性ヒュームドシリカが挙げられるが、(A)成分や(D)成分への分散性の点から、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカは、第一成分や第二成分に添加することでチクソトロピー性を付与することができ、たれ防止効果を示す。
(C)成分および(E)成分以外の無機充填材のその他の具体例としては、ドロマイトおよびカーボンブラックの如き補強性充填材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、ウォラストナイト、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華等が挙げられる。
(C)成分および(E)成分以外の無機充填材は、表面処理剤により表面処理していることが好ましい。表面処理により、(C)成分以外の無機充填材の硬化性樹脂組成物中の分散性が向上し、その結果、得られる硬化物の各種物性が向上する。
(C)成分および(E)成分以外の無機充填材は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
(C)成分および(E)成分以外の無機充填材の含有量(使用量)は、(A)成分100質量部に対して、1~100質量部が好ましく、2~70質量部がより好ましく、5~40質量部が更に好ましく、7~20質量部が特に好ましい。
〔1.6.4〕エポキシ硬化促進剤(F)
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、第一成分および/または前記第二成分中に、エポキシ硬化促進剤(F)を含有することができる。本明細書において、「エポキシ硬化促進剤(F)」を、「(F)成分」と称する場合もある。(F)成分は、エポキシ樹脂(A)と反応して架橋を形成することが困難な化合物であるが、エポキシ樹脂(A)とエポキシ硬化剤(D)による硬化反応を加速することができる。特に(F)成分は、脂肪族アミン、脂環族アミン、アミドアミン、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ブタジエンニトリルゴム、やそれらの変性物など、室温での硬化性が高いエポキシ硬化剤との併用により、顕著な加速効果を示すものが好ましい。
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、第一成分および/または前記第二成分中に、エポキシ硬化促進剤(F)を含有することができる。本明細書において、「エポキシ硬化促進剤(F)」を、「(F)成分」と称する場合もある。(F)成分は、エポキシ樹脂(A)と反応して架橋を形成することが困難な化合物であるが、エポキシ樹脂(A)とエポキシ硬化剤(D)による硬化反応を加速することができる。特に(F)成分は、脂肪族アミン、脂環族アミン、アミドアミン、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ブタジエンニトリルゴム、やそれらの変性物など、室温での硬化性が高いエポキシ硬化剤との併用により、顕著な加速効果を示すものが好ましい。
(F)成分は第一成分のみに含有してもよく、第二成分のみに含有してもよく、第一成分と第二成分の双方に含有してもよい。硬化性樹脂組成物の貯安性の観点から、(F)成分は、第二成分のみに含有することが好ましい。
(F)成分としては、例えば、C1-C12アルキレンイミダゾール、N-アリールイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-2-メチルイミダゾール、N-ブチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物、などのイミダゾール類;N,N-ジメチルピペラジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの3級アミン類;2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ポリ(p-ビニルフェノール)マトリックスに組み込まれた2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、p-t-ブチルフェノール、フェノール、4-メトキシフェノール、レゾルシノール、カテコール、4-t-ブチルカテコールなどのフェノール類;等が挙げられる。これらの中でも、硬化性改善効果の観点からフェノール類が好ましく、レゾルシノール、カテコール、4-t-ブチルカテコールなどの2価フェノール類がより好ましい。(F)成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対する前記エポキシ硬化促進剤(F)の配合量は、硬化性の向上効果と保存安定性の観点から、0.1質量部以上30質量部以下が好ましく、1質量部以上20質量部以下がより好ましく、2質量部以上15質量部以下が更に好ましく、3質量部以上10質量部以下が特に好ましい。
〔1.6.5〕シランカップリング剤(G)
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、第一成分および/または前記第二成分中に、シランカップリング剤(G)を含有することができる。本明細書において、「シランカップリング剤(G)」を、「(G)成分」と称する場合もある。
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、第一成分および/または前記第二成分中に、シランカップリング剤(G)を含有することができる。本明細書において、「シランカップリング剤(G)」を、「(G)成分」と称する場合もある。
硬化性樹脂組成物が(G)成分を含有する場合、当該(G)成分は、ガラスおよび金属等の被着体表面と硬化性樹脂組成物との両者をとりもつ接着助剤の役割を果たす。
シランカップリング剤(G)の具体例としては、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類;γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン等のケチミン型シラン類;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類、等を挙げることができる。これらの中でも、エポキシ基含有シラン類が得られる硬化物の接着強度の観点から好ましい。
本明細書において、エポキシ基含有シラン類であるシランカップリング剤(G)を、「エポキシシランカップリング剤(G1)」と称する場合がある。
(G)成分は第一成分のみに含有してもよく、第二成分のみに含有してもよく、第一成分と第二成分の双方に含有してもよい。硬化性樹脂組成物の貯安性の観点から、(a)(F)成分がイソシアネート基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類(エポキシシランカップリング剤(G1))およびイソシアヌレートシラン類からなる群から選択される1種以上である場合は、第一成分のみに(G)成分を含有することが好ましく、(b)(G)成分がアミノ基含有シラン類、ケチミン型シラン類およびメルカプト基含有シラン類からなる群から選択される1種以上である場合は、第二成分のみに(G)成分を含有することが好ましい。
前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対する前記シランカップリング剤(G)の配合量は、接着性の向上効果と保存安定性の観点から、0.1質量部以上20質量部以下が好ましく、1質量部以上15質量部以下がより好ましく、2質量部以上10質量部以下が更に好ましく、3質量部以上7質量部以下が特に好ましい。
得られる硬化性樹脂組成物が貯安性に優れ、かつ当該硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物が接着強度に優れることから、硬化性樹脂組成物は、第一成分が、(G)成分として、エポキシシランカップリング剤(G1)を含有することがより好ましい。
〔1.6.6〕強化剤
硬化性樹脂組成物は、靭性、伸び、耐衝撃性、接着強度(せん断接着性(せん断接着強さ))、および、剥離接着性などの性能を更に向上させる目的で、強化剤として、ブロックドウレタンやエポキシ未変性ゴム系重合体を、必要に応じて含有してもよい。強化剤は、単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
硬化性樹脂組成物は、靭性、伸び、耐衝撃性、接着強度(せん断接着性(せん断接着強さ))、および、剥離接着性などの性能を更に向上させる目的で、強化剤として、ブロックドウレタンやエポキシ未変性ゴム系重合体を、必要に応じて含有してもよい。強化剤は、単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
(ブロックドウレタン)
ブロックドウレタンは、エラストマー型であって、ウレタン基および/または尿素基を含有し、かつ、末端にイソシアネート基を有する化合物の当該末端イソシアネート基の全部または一部が活性水素基を有する種々のブロック剤でキャップされた化合物である。特に、当該末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされた化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、主鎖中にウレタン基および/または尿素基を有し末端にイソシアネート基を有する重合体(ウレタンプレポリマー)とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に、活性水素基を有するブロック剤でキャップすることにより得られる。
ブロックドウレタンは、エラストマー型であって、ウレタン基および/または尿素基を含有し、かつ、末端にイソシアネート基を有する化合物の当該末端イソシアネート基の全部または一部が活性水素基を有する種々のブロック剤でキャップされた化合物である。特に、当該末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされた化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、主鎖中にウレタン基および/または尿素基を有し末端にイソシアネート基を有する重合体(ウレタンプレポリマー)とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に、活性水素基を有するブロック剤でキャップすることにより得られる。
ブロックドウレタンの具体例としては、国際公開2016/163491号に記載の化合物を挙げることができる。
ブロックドウレタンの数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、2000~40000が好ましく、3000~30000がより好ましく、4000~20000が特に好ましい。分子量分布(質量平均分子量と数平均分子量との比)は、1~4が好ましく、1.2~3がより好ましく、1.5~2.5が特に好ましい。
ブロックドウレタンは、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ブロックドウレタンの量は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、1~50質量部が好ましく、2~40質量部がより好ましく、5~30質量部が特に好ましい。1質量部以上で、靱性、伸び、耐衝撃性、接着性などの改善効果が良好であり、50質量部以下であると、得られる硬化物の弾性率が高くなる。
〔1.6.7〕エポキシ未変性ゴム系重合体
ゴム系重合体をエポキシ樹脂と反応させない未変性のまま、硬化性樹脂組成物中に、必要に応じて含有(配合)してもよい。
ゴム系重合体をエポキシ樹脂と反応させない未変性のまま、硬化性樹脂組成物中に、必要に応じて含有(配合)してもよい。
前記ゴム系重合体としては、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加ニトリルゴム(HNBR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、アクリルゴム(ACM)、ブチルゴム(IIR)、ブタジエンゴム、ポリプロピレンオキシドやポリエチレンオキシドやポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレン、などのゴム系重合体を挙げることができる。該ゴム系重合体は、アミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基等の反応性基を末端に有するものが好ましい。これらの中でも、NBRや、ポリオキシアルキレンが、得られる硬化性樹脂組成物の接着性、並びに硬化物の伸びおよび耐衝撃剥離接着性の観点から好ましく、NBRがより好ましく、カルボキシル基末端NBR(CTBN)が特に好ましい。
前記ゴム系重合体のガラス転移温度(Tg)は、特に制限は無いが、-25℃以下が好ましく、-35℃以下がより好ましく、-40℃以下が更に好ましく、-50℃以下が特に好ましい。
前記ゴム系重合体の数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、1500~40000が好ましく、3000~30000がより好ましく、4000~20000が特に好ましい。分子量分布(質量平均分子量と数平均分子量との比)は、1~4が好ましく、1.2~3がより好ましく、1.5~2.5が特に好ましい。
ゴム系重合体は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ゴム系重合体の量は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、1~30質量部が好ましく、2~20質量部がより好ましく、5~10質量部が特に好ましい。1質量部以上で、靱性、伸び、耐衝撃性、接着性などの改善効果が良好であり、50質量部以下であると、得られる硬化物の弾性率が高くなる。
〔1.6.8〕モノエポキシド
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、モノエポキシドを含有することができる。モノエポキシドは反応性希釈剤として機能しうる。モノエポキシドの具体例としては、例えばブチルグリシジルエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテル、あるいは例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの芳香族グリシジルエーテル、例えば2-エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの炭素数8~10のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばp-tertブチルフェニルグリシジルエーテルなどの炭素数2~8のアルキル基で置換され得る炭素数6~12のフェニル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばドデシルグリシジルエーテルなどの炭素数12~14のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル;例えばグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルマレエートなどの脂肪族グリシジルエステル;バーサチック酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステルなどの炭素数8~12の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル;p-t-ブチル安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、モノエポキシドを含有することができる。モノエポキシドは反応性希釈剤として機能しうる。モノエポキシドの具体例としては、例えばブチルグリシジルエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテル、あるいは例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの芳香族グリシジルエーテル、例えば2-エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの炭素数8~10のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばp-tertブチルフェニルグリシジルエーテルなどの炭素数2~8のアルキル基で置換され得る炭素数6~12のフェニル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばドデシルグリシジルエーテルなどの炭素数12~14のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル;例えばグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルマレエートなどの脂肪族グリシジルエステル;バーサチック酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステルなどの炭素数8~12の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル;p-t-ブチル安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。
モノエポキシドを使用する場合、硬化性樹脂組成物中のモノエポキシドの含有量(使用量)は、(A)成分100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましく、1~5質量部が特に好ましい。0.1質量部以上で低粘度化効果が良好であり、20質量部以下であると、接着性等の物性が良好となる。
〔1.6.9〕その他の配合成分
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の配合成分(添加剤)を含有することができる。その他の配合成分としては、ラジカル硬化性樹脂、熱ラジカル重合開始剤、光硬化性樹脂、光重合開始剤、アゾタイプ化学的発泡剤、熱膨張性マイクロバルーンなどの膨張剤、アラミド系パルプなどの繊維パルプ、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤(ゲル化防止剤)、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤、溶剤等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の配合成分(添加剤)を含有することができる。その他の配合成分としては、ラジカル硬化性樹脂、熱ラジカル重合開始剤、光硬化性樹脂、光重合開始剤、アゾタイプ化学的発泡剤、熱膨張性マイクロバルーンなどの膨張剤、アラミド系パルプなどの繊維パルプ、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤(ゲル化防止剤)、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤、溶剤等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物における、各成分の「含有量」は、各成分の「配合量」と読み替えてもよい。
〔1.7.硬化性樹脂組成物の製造方法〕
硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されない。以下、硬化性樹脂組成物の一態様として、(A)成分、(B)成分および(C)成分を含む第一成分と、(D)成分および(C)成分を含む第二成分と、を含んでなる硬化性樹脂組成物Xについて、当該硬化性樹脂組成物の製造方法の一例を説明する。
硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されない。以下、硬化性樹脂組成物の一態様として、(A)成分、(B)成分および(C)成分を含む第一成分と、(D)成分および(C)成分を含む第二成分と、を含んでなる硬化性樹脂組成物Xについて、当該硬化性樹脂組成物の製造方法の一例を説明する。
硬化性樹脂組成物Xの第一成分は、硬化性樹脂であるエポキシ樹脂(A)と、(B)成分としてコアシェルポリマー粒子を含有する組成物(以下、「ポリマー粒子含有組成物」とも称する)を含む。当該ポリマー粒子含有組成物は、コアシェルポリマー粒子(B)が1次粒子の状態で分散した組成物であることが好ましい。
このような、コアシェルポリマー粒子(B)を1次粒子の状態で(A)成分中に分散させた組成物(ポリマー粒子含有組成物)を得る方法は、種々の方法が利用できる。当該方法としては、例えば水性ラテックス状態で得られたコアシェルポリマー粒子(B)を(A)成分と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、コアシェルポリマー粒子(B)を一旦有機溶剤に抽出後に、抽出されたコアシェルポリマー粒子(B)と(A)成分とを混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、国際公開第2005/028546号に記載の方法を利用することが好ましい。ポリマー粒子含有組成物の具体的な製造方法は、順に、コアシェルポリマー粒子(B)を含有する水性ラテックス(詳細には、乳化重合によってコアシェルポリマー粒子(B)を製造した後の反応混合物)を、20℃における水に対する溶解度が5質量%以上40質量%以下の有機溶媒と混合した後、得られた混合物と更に過剰の水とを混合して、コアシェルポリマー粒子(B)を凝集させる第1工程と、凝集したコアシェルポリマー粒子(B)を液相から分離・回収した後、得られたコアシェルポリマー粒子(B)の凝集体を再度有機溶媒と混合して、コアシェルポリマー粒子(B)の有機溶媒分散液を得る第2工程と、有機溶媒分散液を更に(A)成分と混合した後、得られた混合物から前記有機溶媒を留去する第3工程と、を含んで調製されることが好ましい。
(A)成分は、23℃で液状であると、前記第3工程が容易となるため好ましい。「23℃で液状」とは、軟化点が23℃以下であることを意味し、23℃で流動性を示すものである。
上記の工程を経て得た、(A)成分にコアシェルポリマー粒子(B)が1次粒子の状態で分散した組成物(ポリマー粒子含有組成物)に対し、(C)成分、並びに、必要に応じて追加の(A)成分、(E)成分およびその他の成分(例えば(F)成分および/または(G)成分など)をプラネタリーミキサー等の撹拌機を用いて混合することにより、硬化性樹脂組成物Xの第一成分を得ることができる。また、(D)成分、(C)成分、並びに、必要に応じて(B)成分、(E)成分およびその他の成分((F)成分および/または(G)成分など)をプラネタリーミキサー等の撹拌機を用いて混合することにより、硬化性樹脂組成物Xの第二成分を得ることができる。
なお、上記では、コアシェルポリマー粒子(B)を含む第一成分を調製した後、当該第一成分と、コアシェルポリマー粒子(B)を含むか、または含まない第二成分とを混合して硬化性樹脂組成物Xを製造する態様について説明した。しかしながら、硬化性樹脂組成物の一態様としては、(A)成分および(C)成分を含む第一成分と、(D)成分、(B)成分および(C)成分を含む第二成分と、を含んでなる硬化性樹脂組成物Yであってもよい。そのような硬化性樹脂組成物Yは、コアシェルポリマー粒子(B)を含まない第一成分を調製した後、当該第一成分と、コアシェルポリマー粒子(B)を含む第二成分とを混合して製造することができる。
上述したように、エポキシ樹脂(A)を含む第一成分と、エポキシ硬化剤(D)を含む第二成分とは別体として調製されることが好ましい。第一成分と第二成分とは、使用直前(被接着体の接着操作直前、または硬化性樹脂組成物の硬化直前、ともいえる)に、混合されることが好ましい。
一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のコアシェルポリマー粒子(B)を、3本ペイントロール、ロールミルおよびニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、(A)成分中または(D)成分中に再分散することが可能である。この際、高温で機械的せん断力を与えることで、効率良く、(B)成分の再分散を可能にする。(B)成分を(A)成分中または(D)成分中に再分散させる際の温度は、50~200℃が好ましく、70~170℃がより好ましく、80~150℃が更に好ましく、90~120℃が特に好ましい。
〔2.硬化物〕
硬化性樹脂組成物の第一成分と第二成分とをスタティックミキサーなどを用いて均一に混合し、得られた混合物を、後述する硬化温度で硬化させることで硬化物を得ることができる。上述した方法で得られた第一成分中では、コアシェルポリマー粒子(B)が均一に分散していると考えられるため、そのような第一成分を用いて得られた硬化物中では、コアシェルポリマー粒子(B)が均一に分散していると考えられる。
硬化性樹脂組成物の第一成分と第二成分とをスタティックミキサーなどを用いて均一に混合し、得られた混合物を、後述する硬化温度で硬化させることで硬化物を得ることができる。上述した方法で得られた第一成分中では、コアシェルポリマー粒子(B)が均一に分散していると考えられるため、そのような第一成分を用いて得られた硬化物中では、コアシェルポリマー粒子(B)が均一に分散していると考えられる。
硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化物もまた、本発明の一実施形態である。本発明の一実施形態に係る硬化物は、熱伝導性(放射性能)および伸びに優れるという利点を有する。本発明の一実施形態に係る硬化物は、接着強度および耐衝撃剥離接着性に優れるという利点も有する。
(塗布方法)
硬化性樹脂組成物は、任意の方法によって基材に塗布可能である。好適な実施形態によると、室温程度の低温で塗布可能であり、必要に応じて加温して塗布することも可能である。
硬化性樹脂組成物は、任意の方法によって基材に塗布可能である。好適な実施形態によると、室温程度の低温で塗布可能であり、必要に応じて加温して塗布することも可能である。
硬化性樹脂組成物の第一成分と第二成分とは、定量吐出装置から吐出された後、装置の先端に接続されたスタティックミキサーで均一混合されながら施工することが可能である。また、スタティックミキサーが先端に接続されたダブルカートリッジ型コーキングガンの各カートリッジに、硬化性樹脂組成物の第一成分と第二成分とを充填し、手動で押し出して塗布することも可能である。塗布ロボットを使用してビード状またはモノフィラメント状またはスワール(swirl)状に基材上へ押出すこともできる。なお、硬化性樹脂組成物の塗布温度での粘度は、特に限定は無く、押出しビード法では、150~600Pa・s程度が好ましく、渦巻き(swirl)塗布法では、100Pa・s程度が好ましく、高速度流動装置を用いた高体積塗布法では、20~400Pa・s程度が好ましい。
〔3.接着剤〕
硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の接着強度と耐衝撃性が優れる為、接着剤の一材料として用いることが好ましい。硬化性樹脂組成物を含む接着剤もまた、本発明の一実施形態である。本発明の一実施形態に係る接着剤は低粘度であり、かつ当該接着剤を硬化してなる接着層(硬化物)は、熱伝導性(放射性能)および伸びに優れるという利点を有する。本発明の一実施形態に係る接着剤を硬化してなる接着層(硬化物)は、接着強度および耐衝撃剥離接着性に優れるという利点も有する。
硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の接着強度と耐衝撃性が優れる為、接着剤の一材料として用いることが好ましい。硬化性樹脂組成物を含む接着剤もまた、本発明の一実施形態である。本発明の一実施形態に係る接着剤は低粘度であり、かつ当該接着剤を硬化してなる接着層(硬化物)は、熱伝導性(放射性能)および伸びに優れるという利点を有する。本発明の一実施形態に係る接着剤を硬化してなる接着層(硬化物)は、接着強度および耐衝撃剥離接着性に優れるという利点も有する。
硬化性樹脂組成物を接着剤として使用して、様々な基材同士を接着させる場合、例えば、アルミニウム板や鋼板などの金属、木材、プラスチック、ガラス等の基材を接合することができる。基材としては、冷間圧延鋼や溶融亜鉛メッキ鋼などの鋼材、アルミニウムや被覆アルミニウムなどのアルミニウム材、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、CFRPやGFRP等の複合材料、等の各種のプラスチック系基板が挙げられる。
また、硬化性樹脂組成物の硬化物は、熱伝導性と難燃性に優れる。その為、硬化性樹脂生物は、EVバッテリーセルをモジュールケースに固定するための接着剤として使用することが好ましい。換言すれば、本発明の一実施形態に係る接着剤は、二次電池用接着剤であることが好ましい。硬化性樹脂組成物を含有する接着剤を用いたバッテリーモジュールの製造方法、並びに、該モジュールへの当該接着剤の塗布部位および塗布方法については、国際公開2016/137303号に記載の方法を挙げることができる。
また、硬化性樹脂組成物の硬化物は、伸びおよび耐衝撃剥離接着性に優れる。その為、硬化性樹脂組成物は、車両の本体を構成する2枚以上の基材(例えば、鋼材同士、アルミニウム材同士、鋼材とアルミニウム材となどの異種材同士、など)を接合するための接着剤として使用することが好ましい。換言すれば、本発明の一実施形態に係る接着剤は、車両用接着剤であることが好ましい。
〔4.積層体〕
硬化性樹脂組成物は、接着性に優れる。それ故、硬化性樹脂組成物は、2枚の基材の接着(接合)のための接着剤として使用することが好ましい。そのようにして得られる積層体は、2枚の基材と、該2枚の基材の間に、硬化性樹脂組成物を含む接着剤が硬化してなる接着層と、を含む。当該接着層もまた、本発明の一実施形態である。本発明の一実施形態に係る積層体は、例えば以下の方法により得ることができる:(1)硬化性樹脂組成物を含む接着剤を、一方または両方の基材へ塗布する;(2)接合しようとする2枚の基材間に当該接着剤が配置されるよう基材同士を接触させる;(3)その状態で接着剤を硬化させて2枚の基材を接合する。このようにして得られる本発明の一実施形態に係る積層体は、高い接着強度を示すため好ましい。
硬化性樹脂組成物は、接着性に優れる。それ故、硬化性樹脂組成物は、2枚の基材の接着(接合)のための接着剤として使用することが好ましい。そのようにして得られる積層体は、2枚の基材と、該2枚の基材の間に、硬化性樹脂組成物を含む接着剤が硬化してなる接着層と、を含む。当該接着層もまた、本発明の一実施形態である。本発明の一実施形態に係る積層体は、例えば以下の方法により得ることができる:(1)硬化性樹脂組成物を含む接着剤を、一方または両方の基材へ塗布する;(2)接合しようとする2枚の基材間に当該接着剤が配置されるよう基材同士を接触させる;(3)その状態で接着剤を硬化させて2枚の基材を接合する。このようにして得られる本発明の一実施形態に係る積層体は、高い接着強度を示すため好ましい。
硬化性樹脂組成物、および当該硬化性樹脂組成物を含む接着剤は、靭性に優れるため、線膨張係数の異なる異種基材間の接合に適している。
また、硬化性樹脂組成物、および当該硬化性樹脂組成物を含む接着剤は、航空宇宙用の構成材、特に、外装金属構成材の接合にも使用できる。
(硬化温度)
硬化性樹脂組成物の硬化温度は、特に限定はないが、常温付近で容易に硬化できる観点から、5℃~60℃が好ましく、10℃~50℃がより好ましく、15℃~40℃が更に好ましく、20℃~30℃が特に好ましい。
硬化性樹脂組成物の硬化温度は、特に限定はないが、常温付近で容易に硬化できる観点から、5℃~60℃が好ましく、10℃~50℃がより好ましく、15℃~40℃が更に好ましく、20℃~30℃が特に好ましい。
〔5.用途〕
硬化性樹脂組成物は、車両や航空機向けの構造用接着剤、EVバッテリーセル等の二次電池用接着剤、風力発電用構造接着剤などの接着剤、塗料、複合材料を得るためにガラス繊維および/または炭素繊維と積層するための材料、プリント配線基板用材料、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、ビルドアップ材料、FPC用接着剤、半導体・LED等電子部品用封止材等の電気絶縁材料、ダイボンド材料、アンダーフィル、半導体(例えばACF、ACP、NCF、NCP等)の実装材料、表示機器(例えば液晶パネルおよびOLEDディスプレイなど)および照明機器(例えばOLED照明など)用の封止材、コンクリート補修用複合材、などの用途に好ましく用いられる。硬化性樹脂組成物は、特に、二次電池用接着剤として有用である。
硬化性樹脂組成物は、車両や航空機向けの構造用接着剤、EVバッテリーセル等の二次電池用接着剤、風力発電用構造接着剤などの接着剤、塗料、複合材料を得るためにガラス繊維および/または炭素繊維と積層するための材料、プリント配線基板用材料、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、ビルドアップ材料、FPC用接着剤、半導体・LED等電子部品用封止材等の電気絶縁材料、ダイボンド材料、アンダーフィル、半導体(例えばACF、ACP、NCF、NCP等)の実装材料、表示機器(例えば液晶パネルおよびOLEDディスプレイなど)および照明機器(例えばOLED照明など)用の封止材、コンクリート補修用複合材、などの用途に好ましく用いられる。硬化性樹脂組成物は、特に、二次電池用接着剤として有用である。
一般的に、リチウムイオン電池等の二次電池は、熱に弱く、加熱硬化ができないため、加熱硬化型の接着剤ではなく、室温硬化型の2成分型(又は多成分型の)接着剤を使用することが必要である。また、リチウムイオン電池等の二次電池は充放電時に蓄熱しやすいため、放熱性能を有する接着剤が求められる。本硬化性樹脂組成物は、硬化後の熱伝導性に優れることから、特に、放熱性能が求められる、リチウムイオン電池等の二次電池用接着剤として有用である。また、本硬化性樹脂組成物は、硬化後の伸びに優れるため、車両等の振動に対する耐衝撃性の観点から、車両用接着剤、特にリチウムイオン電池が搭載された車両用接着剤として特に有用である。
硬化性樹脂組成物を複合材に使用する場合、特に制限なく幅広い成形法に使用することができる。具体的には、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、マッチドダイ法、プリプレグ法、遠心成形法、リキッドモールディング法、ホットプレス法、キャスティング法、インジェクションモールディング法、コンティニュアスラミネーション法、レジントランスファーモールディング(RTM)法、バキュームバッグ成型法、コールドプレス法等の公知の成型方法で成形可能である。硬化性樹脂組成物はガラス繊維や炭素繊維との複合材料、BMC(バルクモールディングコンパウンド)やSMC(シートモールディングコンパウンド)の原材料として好適である。また、適用部位も特に制限はないが、具体的には、キッチンカウンターや洗面ボウル、浴槽、壁材等の人造大理石用途、レジンコンクリート、タンク、圧力容器、工業用パイプ、工場配管、継手、パイプ、波板、ヘルメット、ポール、風力発電用ブレード、サッカーロッド・ポンプなどの油田のポンプ採油システムの配管、電機部品、自動車部品、鉄道車両部品、船舶部品、航空機部品、産業機械部品、建設資材、家具、楽器等の構造部材、化粧板や装飾シート等のシート材として好適である。
以下に実施例を掲げて本発明の一実施形態を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(コアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径の測定)
製造例に記載されたポリブタジエンゴムラテックス中のポリブタジエンゴム粒子、および、コアシェルポリマーラテックス中のコアシェルポリマー粒子(B)について、以下の方法により、それぞれの体積平均粒子径を測定した。水性ラテックスに分散している粒子の体積平均粒子径(Mv)は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水の屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間600秒、Signal Levelが0.6~0.8の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
製造例に記載されたポリブタジエンゴムラテックス中のポリブタジエンゴム粒子、および、コアシェルポリマーラテックス中のコアシェルポリマー粒子(B)について、以下の方法により、それぞれの体積平均粒子径を測定した。水性ラテックスに分散している粒子の体積平均粒子径(Mv)は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水の屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間600秒、Signal Levelが0.6~0.8の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
〔製造例1:ポリブタジエンゴムラテックス(R-2)の調製(コア層の形成)〕
耐圧重合機中に、水200質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.002質量部、硫酸第一鉄・7水和塩(FE)0.001質量部、および、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)1.55質量部を投入した。投入した成分を撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって系中から酸素を除いた後、ブタジエン(Bd)100質量部を系中に投入し、混合物の温度を45℃に昇温した。昇温後、パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.03質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.10質量部を系中に投入し重合を開始した。重合開始から3時間目、5時間目、および7時間目のそれぞれに、PHP0.025質量部を系中に投入した。また、重合開始4時間目、6時間目、および8時間目のそれぞれに、EDTA0.0006質量部およびFE0.003質量部を投入した。重合15時間目に、減圧下にて脱揮して、重合に使用されずに残存したモノマーを脱揮除去することにより、重合を終了した。かかる操作により、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス(R-1)を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は80nmであった。
耐圧重合機中に、水200質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.002質量部、硫酸第一鉄・7水和塩(FE)0.001質量部、および、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)1.55質量部を投入した。投入した成分を撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって系中から酸素を除いた後、ブタジエン(Bd)100質量部を系中に投入し、混合物の温度を45℃に昇温した。昇温後、パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.03質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.10質量部を系中に投入し重合を開始した。重合開始から3時間目、5時間目、および7時間目のそれぞれに、PHP0.025質量部を系中に投入した。また、重合開始4時間目、6時間目、および8時間目のそれぞれに、EDTA0.0006質量部およびFE0.003質量部を投入した。重合15時間目に、減圧下にて脱揮して、重合に使用されずに残存したモノマーを脱揮除去することにより、重合を終了した。かかる操作により、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス(R-1)を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は80nmであった。
耐圧重合機中に、ポリブタジエンゴムラテックス(R-1)を21質量部(ポリブタジエンゴム7質量部を含む)、脱イオン水185質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、EDTA0.002質量部、およびFE0.001質量部を投入した。投入した成分を撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって系中から酸素を除いた後、Bd93質量部を系中に投入し、混合物の温度を45℃に昇温した。昇温度、PHP0.02質量部、続いてSFS0.10質量部を毛中に投入し重合を開始した。重合開始から24時間目まで3時間おきに、それぞれ、PHP0.025質量部、EDTA0.0006質量部およびFE0.003質量部を投入した。重合30時間目に、減圧下にて脱揮して、重合に使用されずに残存したモノマーを脱揮除去することにより、重合を終了した。かかる操作により、コア層であるポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス(R-2)を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子(コア層)の体積平均粒子径は200nmであった。
〔製造例2:コアシェルポリマーラテックス(L-1)の調製(シェル層の形成)〕
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例1で調製したポリブタジエンゴムラテックス(R-2)271質量部(ポリブタジエンゴム粒子90質量部を含む)、および、脱イオン水51質量部を仕込んだ。窒素置換を行いながら仕込んだ原料を60℃で撹拌した。続いて、EDTA0.004質量部、FE0.001質量部、およびSFS0.2質量部を系中に加えた。次いで、シェルモノマー(メチルメタクリレート(MMA)9質量部、グリシジルメタクリレート(GMA)1質量部)およびクメンヒドロパーオキサイド(CHP)0.14質量部の混合物を120分間かけて連続的に系中に添加した。混合物の添加終了後、CHP0.04質量部を系中に添加した。続いて、更に2時間、反応混合物の撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子(B)を含む水性ラテックス(L-1)を得た。モノマー成分の重合転化率は99%以上であった。水性ラテックス(L-1)に含まれるコアシェルポリマー粒子(B)の体積平均粒子径は0.21μmであった。該コアシェルポリマー粒子(B)のシェル層の総質量に対するエポキシ基の含有量は0.7mmol/gであった。
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例1で調製したポリブタジエンゴムラテックス(R-2)271質量部(ポリブタジエンゴム粒子90質量部を含む)、および、脱イオン水51質量部を仕込んだ。窒素置換を行いながら仕込んだ原料を60℃で撹拌した。続いて、EDTA0.004質量部、FE0.001質量部、およびSFS0.2質量部を系中に加えた。次いで、シェルモノマー(メチルメタクリレート(MMA)9質量部、グリシジルメタクリレート(GMA)1質量部)およびクメンヒドロパーオキサイド(CHP)0.14質量部の混合物を120分間かけて連続的に系中に添加した。混合物の添加終了後、CHP0.04質量部を系中に添加した。続いて、更に2時間、反応混合物の撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子(B)を含む水性ラテックス(L-1)を得た。モノマー成分の重合転化率は99%以上であった。水性ラテックス(L-1)に含まれるコアシェルポリマー粒子(B)の体積平均粒子径は0.21μmであった。該コアシェルポリマー粒子(B)のシェル層の総質量に対するエポキシ基の含有量は0.7mmol/gであった。
〔製造例3:硬化性樹脂中にコアシェルポリマー粒子(B)が分散した分散物(M-1)の調製〕
25℃の1L混合槽にメチルエチルケトン(MEK)132gを導入し、MEKを撹拌しながら、製造例2で得たコアシェルポリマーラテックス(L-1)132g(コアシェルポリマー粒子40g相当)を混合槽中に投入した。混合槽中の混合物を均一に混合後、水200gを80g/分の供給速度で混合槽中に投入した。水の供給終了後、直ちに混合物の撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を混合槽中に残し、水相360gを混合槽の下部の払い出し口より排出した。得られた凝集体にMEK90gを追加して均一に混合し、コアシェルポリマー粒子がMEK中に均一に分散した分散体を得た。得られた分散体に、(A)成分であるエポキシ樹脂(三菱化学社製、JER828:液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)60gを添加し、得られた混合物を混合した。回転式の蒸発装置を用いて、得られた混合物からMEKを除去した。このようにして、エポキシ樹脂(A)にコアシェルポリマー粒子(B)が分散した分散物(M-1)を得た。
25℃の1L混合槽にメチルエチルケトン(MEK)132gを導入し、MEKを撹拌しながら、製造例2で得たコアシェルポリマーラテックス(L-1)132g(コアシェルポリマー粒子40g相当)を混合槽中に投入した。混合槽中の混合物を均一に混合後、水200gを80g/分の供給速度で混合槽中に投入した。水の供給終了後、直ちに混合物の撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を混合槽中に残し、水相360gを混合槽の下部の払い出し口より排出した。得られた凝集体にMEK90gを追加して均一に混合し、コアシェルポリマー粒子がMEK中に均一に分散した分散体を得た。得られた分散体に、(A)成分であるエポキシ樹脂(三菱化学社製、JER828:液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)60gを添加し、得られた混合物を混合した。回転式の蒸発装置を用いて、得られた混合物からMEKを除去した。このようにして、エポキシ樹脂(A)にコアシェルポリマー粒子(B)が分散した分散物(M-1)を得た。
〔実施例1~7、比較例1~7〕
表1~表3に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、よく混合して二成分型硬化性樹脂組成物の第一成分および第二成分を得た。得られた第一成分と第二成分とを混合後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。なお、表1~表3において、各成分の量は質量部で示す。また、第一成分中に含まれるエポキシ樹脂(A)は、例えば実施例を例に挙げて説明すると、A-1(45質量部)、A-2(10質量部)、およびM-1中に含まれるエポキシ樹脂(M-1中のコアシェルポリマー粒子とエポキシ樹脂との質量比が40:60であることから、75質量部×60/100=45質量部)であり、その合計量は100質量部である。
表1~表3に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、よく混合して二成分型硬化性樹脂組成物の第一成分および第二成分を得た。得られた第一成分と第二成分とを混合後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。なお、表1~表3において、各成分の量は質量部で示す。また、第一成分中に含まれるエポキシ樹脂(A)は、例えば実施例を例に挙げて説明すると、A-1(45質量部)、A-2(10質量部)、およびM-1中に含まれるエポキシ樹脂(M-1中のコアシェルポリマー粒子とエポキシ樹脂との質量比が40:60であることから、75質量部×60/100=45質量部)であり、その合計量は100質量部である。
表1~表3の各二成分型硬化性樹脂組成物について、以下の方法で、粘度を測定した。また、表1~表3の各二成分型硬化性樹脂組成物から得られた硬化物について、以下の方法で、熱伝導率および伸び(引張物性)の評価を行った。
なお、表1の比較例2~4の第一成分は高粘度のためペースト状にならず、粘度測定と熱伝導率を測定できなかった。また、表2の比較例6の第一成分と第二成分は高粘度のためペースト状にならず、粘度測定と熱伝導率を測定できなかった。
<粘度>
レオメーターを使用して、表1~表3に示す各第一成分および各第二成分の25℃での粘度を、せん断速度5s-1で測定した。結果を表1~表3に示す。
レオメーターを使用して、表1~表3に示す各第一成分および各第二成分の25℃での粘度を、せん断速度5s-1で測定した。結果を表1~表3に示す。
<熱伝導率>
表1~表3の各硬化性樹脂組成物を、厚み3mmのスペーサーを挟んだ2枚のテフロンコート鋼板の間に注ぎ込んだ。得られた鋼板を、23℃で1日放置し、さらに40℃で3日放置して、鋼板中の硬化性樹脂組成物を硬化させ、厚み3mmの硬化物を得た。得られた硬化物を切削し、直径20mm厚み3mmの円盤状サンプルを2枚得た。ホットディスク法熱伝導率測定装置TPA-501(京都電子工業(株)製)を用い、4φサイズのセンサーを2枚の円盤状サンプルで挟む方法にて、硬化物の熱伝導率を測定した。結果を表1~表3に示す。
表1~表3の各硬化性樹脂組成物を、厚み3mmのスペーサーを挟んだ2枚のテフロンコート鋼板の間に注ぎ込んだ。得られた鋼板を、23℃で1日放置し、さらに40℃で3日放置して、鋼板中の硬化性樹脂組成物を硬化させ、厚み3mmの硬化物を得た。得られた硬化物を切削し、直径20mm厚み3mmの円盤状サンプルを2枚得た。ホットディスク法熱伝導率測定装置TPA-501(京都電子工業(株)製)を用い、4φサイズのセンサーを2枚の円盤状サンプルで挟む方法にて、硬化物の熱伝導率を測定した。結果を表1~表3に示す。
<硬化物の引張物性>
表3の各硬化性樹脂組成物を用いて、前記<熱伝導率>の項に記載の方法で、厚み3mmの硬化物を得た。得られた硬化物を3号ダンベル型に打ち抜いて、試料を得た。得られた試料を用いて、JIS K-6251に従って、23℃にて引っ張り速度50mm/分で引張り試験を行い、最大引張応力(MPa)、および破断時伸び(%)を測定した。結果を表3に示す。
表3の各硬化性樹脂組成物を用いて、前記<熱伝導率>の項に記載の方法で、厚み3mmの硬化物を得た。得られた硬化物を3号ダンベル型に打ち抜いて、試料を得た。得られた試料を用いて、JIS K-6251に従って、23℃にて引っ張り速度50mm/分で引張り試験を行い、最大引張応力(MPa)、および破断時伸び(%)を測定した。結果を表3に示す。
なお、表1~表3中の各種材料は、以下に示すものを使用した。
<エポキシ樹脂(A)>
A-1:JER828(三菱化学製、常温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:184g/eq~194g/eq)
A-2:YED216M(三菱化学製、アルキルジグリシジルエーテル、エポキシ当量:140g/eq~160g/eq)
<エポキシ樹脂(A)中にポリマー微粒子(B)が分散した分散物(M-1)>
M-1:前記製造例3で得られた分散物
<酸化アルミニウム(C)>
C-1:SA34(日本軽金属製、平均粒子径(Dp50):4.0μm)
C-2:LS-210B(日本軽金属製、平均粒子径(Dp50):2.9μm)
<(C)成分以外の酸化アルミニウム>
非C-1:A11(日本軽金属製、平均粒子径(Dp50):55.0μm)
非C-2:A14(日本軽金属製、平均粒子径(Dp50):55.0μm)
非C-3:LS-21(日本軽金属製、平均粒子径(Dp50):20.0μm~40.0μm)
<エポキシ硬化剤(D)>
D-1:Hypro ATBN 1300x16(Huntsman製、アミン末端ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、活性水素等量:900g/eq)
D-2:1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(富士フイルム和光純薬製、活性水素等量:35.5g/eq)
D-3:Jeffamine D-2000(Huntsman製、ポリ(オキシプロピレン)ジアミン、活性水素等量:514g/eq)
D-4:Jeffamine D-230(Huntsman製、ポリ(オキシプロピレン)ジアミン、活性水素等量:60g/eq)
<水酸化アルミニウム(E)>
E-1:B303(日本軽金属製、平均粒子径(Dp50):26.0μm)
E-2:BE033(日本軽金属製、平均粒子径(Dp50):3.2μm)
<エポキシ硬化促進剤(F)>
エポキシ硬化促進剤:レゾルシノール(富士フイルム和光純薬製)
<シランカップリング剤(G)>
エポキシシランカップリング剤:DOWSIL Z-6040 Silane(東レ・ダウコーニング製)
<エポキシ樹脂(A)>
A-1:JER828(三菱化学製、常温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:184g/eq~194g/eq)
A-2:YED216M(三菱化学製、アルキルジグリシジルエーテル、エポキシ当量:140g/eq~160g/eq)
<エポキシ樹脂(A)中にポリマー微粒子(B)が分散した分散物(M-1)>
M-1:前記製造例3で得られた分散物
<酸化アルミニウム(C)>
C-1:SA34(日本軽金属製、平均粒子径(Dp50):4.0μm)
C-2:LS-210B(日本軽金属製、平均粒子径(Dp50):2.9μm)
<(C)成分以外の酸化アルミニウム>
非C-1:A11(日本軽金属製、平均粒子径(Dp50):55.0μm)
非C-2:A14(日本軽金属製、平均粒子径(Dp50):55.0μm)
非C-3:LS-21(日本軽金属製、平均粒子径(Dp50):20.0μm~40.0μm)
<エポキシ硬化剤(D)>
D-1:Hypro ATBN 1300x16(Huntsman製、アミン末端ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、活性水素等量:900g/eq)
D-2:1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(富士フイルム和光純薬製、活性水素等量:35.5g/eq)
D-3:Jeffamine D-2000(Huntsman製、ポリ(オキシプロピレン)ジアミン、活性水素等量:514g/eq)
D-4:Jeffamine D-230(Huntsman製、ポリ(オキシプロピレン)ジアミン、活性水素等量:60g/eq)
<水酸化アルミニウム(E)>
E-1:B303(日本軽金属製、平均粒子径(Dp50):26.0μm)
E-2:BE033(日本軽金属製、平均粒子径(Dp50):3.2μm)
<エポキシ硬化促進剤(F)>
エポキシ硬化促進剤:レゾルシノール(富士フイルム和光純薬製)
<シランカップリング剤(G)>
エポキシシランカップリング剤:DOWSIL Z-6040 Silane(東レ・ダウコーニング製)
表1から、第一成分に(A)成分~(C)成分を含有し、第二成分に(C)成分~(D)成分を含有する実施例1~2の二成分型硬化性樹脂組成物は、第一成分および第二成分の粘度を比較的低く抑えつつ、得られる硬化物の熱伝導性(放射性能)が良好であることが分かる。
実施例1、2および比較例1~4の硬化性樹脂組成物は、添加した酸化アルミニウムと(E)成分とが異なるだけで、その他は全て同一配合組成である。実施例1、2の硬化性樹脂組成物は用いた酸化アルミニウムの平均粒子径が小さいのに対して、比較例2~4の硬化性樹脂組成物では用いた酸化アルミニウムの平均粒子径が大きい。その結果、比較例2~4の硬化性樹脂組成物では、実施例1、2と比較して、第一成分と第二成分の粘度が高く、作業性が悪い。また、酸化アルミニウムを含有せず水酸化アルミニウムのみを含有する比較例1の硬化性樹脂組成物は、粒子径の小さい酸化アルミニウムを含有する実施例1~2の硬化性樹脂組成物より熱伝導性が低い。
表2から、第一成分に(A)成分~(C)成分を含有し、第二成分に(C)成分~(D)成分を含有する実施例3~5の二成分型硬化性樹脂組成物は、第一成分または第二成分の粘度を比較的低く抑えつつ、得られる硬化物の熱伝導性が良好であることが分かる。
実施例3~5と比較例5~6の硬化性樹脂組成物は、添加した酸化アルミニウムと(E)成分が異なるだけで、その他は全て同一配合組成である。実施例3~5の硬化性樹脂組成物は用いた酸化アルミニウムの平均粒子径が小さいのに対して、比較例6の硬化性樹脂組成物では用いた酸化アルミニウムの平均粒子径が大きく、第一成分と第二成分が高粘度でペースト状にならず、作業性が悪い。また、酸化アルミニウムを含有せず水酸化アルミニウムのみを含有する比較例5の硬化性樹脂組成物は、粒子径の小さい酸化アルミニウムを含有する実施例3~5の硬化性樹脂組成物より熱伝導性が低い。
表3から、実施例6~7の二成分型硬化性樹脂組成物も、実施例1~5の二成分型硬化性樹脂組成物と同様に、粘度が低くて作業性に優れ、かつ得られる硬化物の熱伝導性も良好であることが分かる。更に、(B)成分を含有していない比較例7と、(B)成分を含有している実施例6、7との比較により、(B)成分を含む場合には、硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の破断時伸びが大きく、硬化物は伸び(柔軟性)に優れることが分かる。従って、(B)成分を含有している実施例1~5についても、実施例6、7と同様に、硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の破断時伸びが大きく、硬化物は伸び(柔軟性)に優れるといえる。
なお、実施例6の第二成分では、活性水素当量が300g/eq~1000g/eqのアミン化合物(D1)と、活性水素当量が15g/eq~300g/eqのアミン化合物(D2)とを併用している。実施例6の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、伸び物性(破断時伸び)が大きく柔軟性に優れるとともに、得られる硬化物の強度(最大引張応力)が高い。一方、実施例7の第二成分は、活性水素当量が300g/eq~1000g/eqのアミン化合物(D1)のみを用いたエポキシ硬化剤(D)である。実施例7の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は実施例6よりも伸び物性(破断時伸び)が大きく柔軟性に優れる一方、最大引張応力が実施例6よりも小さく、硬化物の強度が実施例6よりやや低い。
すなわち、表3より、エポキシ硬化剤(D)として、アミン化合物(D1)とアミン化合物(D2)とを併用する場合には、硬化物が高伸びで且つより高強度な硬化物を得ることができることがわかる。なお、エポキシ硬化剤(D)として、アミン化合物(D1)とアミン化合物(D2)とを併用するか、何れか1種のアミン化合物のみを使用するかは、硬化物に要求される伸びと強度とに応じて、適宜選択すればよい。
本発明の一態様によると、二成分型または多成分型のエポキシ樹脂組成物として従来と比して優れた、新規の硬化性樹脂組成物を提供することができる。本発明の一実施形態は、例えば、熱伝導性および伸びに優れる硬化物を提供し得、かつ低粘度の室温硬化型の二成分型または多成分型の接着剤として利用可能な、硬化性樹脂組成物を提供することができる。それ故、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、車両や航空機向けの車両用接着剤(構造用接着剤)、EVバッテリーセル等の二次電池用接着剤、風力発電用構造接着剤などの接着剤、塗料、複合材料を得るためにガラス繊維および/または炭素繊維と積層するための材料、プリント配線基板用材料、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、ビルドアップ材料、FPC用接着剤、半導体・LED等電子部品用封止材等の電気絶縁材料、ダイボンド材料、アンダーフィル、半導体(例えばACF、ACP、NCF、NCP等)の実装材料、表示機器(例えば液晶パネルおよびOLEDディスプレイなど)および照明機器(例えばOLED照明など)用の封止材、コンクリート補修用複合材、などの用途に好ましく用いることができる。本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、特に、二次電池用接着剤および車両用接着剤として好適に用いることができる。
Claims (16)
- 二成分型または多成分型の硬化性樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂(A)を含有する第一成分と、エポキシ硬化剤(D)を含有する第二成分と、を含み、
前記硬化性樹脂組成物は、更に、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有するポリマー粒子(B)と、酸化アルミニウム(C)と、を含み、
前記硬化性樹脂組成物の総質量100質量%中、前記酸化アルミニウム(C)の総質量が、25質量%~90質量%であり、
前記酸化アルミニウム(C)の平均粒子径が、0.3μm~10.0μmであり、
前記エポキシ硬化剤(D)が、脂肪族アミン、脂環族アミン、アミドアミン、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ブタジエンニトリルゴム、脂肪族アミンの変性物、脂環族アミンの変性物、アミドアミンの変性物、アミン末端ポリエーテルの変性物およびアミン末端ブタジエンニトリルゴムの変性物からなる群より選択される少なくとも1種以上を含む、硬化性樹脂組成物。 - 更に、水酸化アルミニウム(E)を含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記水酸化アルミニウム(E)の平均粒子径が、11μm~200μmである、請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリマー粒子(B)の体積平均粒子径が、0.15μm~0.30μmであり、
前記ポリマー粒子(B)における、前記シェル層の質量に対する前記コア層の質量の比(前記コア層の質量/前記シェル層の質量)が、65/35~92/8であり、
前記ポリマー粒子(B)の前記シェル層が、モノマー成分100質量%中、アルキル基の炭素数が1~4であるアルキル(メタ)アクリレートを55質量%以上含有する当該モノマー成分を重合してなる共重合体であり、
前記モノマー成分は、当該モノマー成分100質量%中、アルキル基の炭素数が1であるアルキル(メタ)アクリレートを10質量%~100質量%、およびアルキル基の炭素数が4であるアルキル(メタ)アクリレートを0~80質量%含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記エポキシ硬化剤(D)が、
(i)活性水素当量が300g/eq~1000g/eqのアミン化合物(D1)と、
(ii)活性水素当量が15g/eq以上、300g/eq未満のアミン化合物(D2)と、を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記エポキシ硬化剤(D)が、
(i)アミン末端ポリエーテル、アミン末端ブタジエンニトリルゴム、アミン末端ポリエーテルの変性物およびアミン末端ブタジエンニトリルゴムの変性物からなる群より選択される1種以上である、アミン化合物と、
(ii)脂肪族アミン、脂環族アミン、アミドアミン、アミン末端ポリエーテル、脂肪族アミンの変性物、脂環族アミンの変性物、アミドアミンの変性物およびアミン末端ポリエーテルの変性物からなる群より選択される1種以上である、アミン化合物と、を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記エポキシ硬化剤(D)が有する活性水素基のモル数に対する、前記エポキシ樹脂(A)が有するエポキシ基のモル数の比(前記エポキシ樹脂(A)が有するエポキシ基のモル数/前記エポキシ硬化剤(D)が有する活性水素基のモル数)が、0.5以上1.5以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリマー粒子(B)が、前記コア層にジエン系ゴムを有し、
前記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、および/または、ブタジエン-スチレンゴムである、請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記コアシェル構造を有するポリマー粒子(B)が、シェル層にエポキシ基を有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリマー粒子(B)が、前記シェル層にエポキシ基を有し、
前記シェル層の総質量に対する、前記シェル層が有する前記エポキシ基の含有量が、0.1mmol/g~2.0mmol/gである、請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記ポリマー粒子(B)が、前記シェル層にエポキシ基を含有しない、請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。
- 前記接着剤が二次電池用接着剤である、請求項13に記載の接着剤。
- 前記接着剤が車両用接着剤である、請求項13に記載の接着剤。
- 2枚の基材と、請求項13~15のいずれか1項に記載の接着剤を硬化してなる接着層と、を含み、
前記接着層は、前記2枚の基材を接合してなる、積層体。
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