JPH04202350A - 変性エポキシ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、変性エポキシ組成物に関する。

さらに詳しくは接着強度、耐衝撃性、耐熱性、電気絶縁
性などに優れ、接着剤、コーティング剤、封止剤、電気
・電子部品、自動車部品その他各種成形材料などに適し
た変性エポキシ組成物に関する。

（従来の技術） 一般にエポキシ樹脂は、硬化収縮が小さく、寸法安定性
に優れ、機械的強度が強く、絶縁物としての電気特性か
優れ、さらに耐熱性、耐水性、耐薬品性など多くの点で
優れている。特に接着剤、コーティング剤なととして用
いた場合、金属、磁器、コンクリートなどに対する接着
力、密着力および機械的強度が強く、剪断強度、引張強
度なとに優れるという特徴を有している。

しかしながら、エポキシ樹脂は可撓性が不十分なため、
接着剤、コーティング剤なととして用いる場合には、剥
離強度や衝撃強度が非常に低く、亀裂、剥離などが発生
し易いという問題を有する。また、エポキシ樹脂を成形
材料とじて用いる場合には、成形品が脆く、各種衝撃な
どにより破壊され易いという問題を有する。

上記問題を解決する方法の一つとして、分子中にエポキ
シ樹脂と反応し得る官能基を有する液状のアクリロニト
リル−ブタジェンゴムなどをエポキシ樹脂に混合するこ
とが提案されている（例えば、Ｃ１ａｙｔｏｎ　Ａ、Ｍ
ａｙ、　Ｅｐｏｘｙ　ＲｅｓｉｎｓＭａｒｃｅｌ　　Ｄ
ｅｋｋｅｒｅｒ　Ｉｎｃ、（１９８８））。

・　　しかしながら、液状のアクリロニトリル−ブタジ
ェンゴムなどをエポキシ樹脂に混合した場合、エポキシ
樹脂と相溶することから、エポキシ樹脂の機械的強度を
保持しつつ可撓性を付与するためには混合量が少量に限
られてしまい、接着強度、耐衝撃性の改善は不充分であ
る。

また、特開昭５８−８３０１４号公報および特開昭５９
−１３８２５４号公報には、エポキシ樹脂中でアクリレ
ートとアクリル酸などのエポキシ樹脂と反応しうる官能
基含有モノマーの重合を行い（ｉｎ　　５ｉｔｕ重合）
、ゴム状粒子をエポキシ樹脂中に分散させることが提案
されている。

この方法では、分散されたゴム状粒子自体がエポキシ樹
脂と相溶性を持つことから、ゴム状粒子の凝集、凝固な
どの問題、および分散系の極度の粘度上昇の問題を避け
ることかできない。

特開昭６４−８５２１６号公報には、エポキシ化合物で
ある連続相およびエラストマー粒子組成物からなる強化
エポキシ化合物が開示されている。

しかしながら、上記特開平２−１１７９４８号公報を初
めとする２件の上記公報に開示された組成物はいずれも
前記特開昭５８−８３０１４号公報に記載された組成物
と同様の問題点を有している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、分散されたゴム粒子の凝集、凝固などの問題
および分散系の粘度上昇の問題がなく、剥離強度、耐衝
撃性などの強靭性が上記従来の組成物にも増して一層高
められた変性エポキシ組成物を提供することを目的とす
る。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、 （ａ）エポキシ基を有する化合物ならびに必要に応じて
該エポキシ基を有する化合物の硬化剤および硬化促進剤
から選ばれる少なくとも１種（以下、これらを「（ａ）
成分」という）に、（ｂ）官能基を有する不飽和化合物
、架橋性モノマーおよび他の不飽和化合物を含むモノマ
ーを共重合して得られる平均粒子径が３００〜７００Ａ
である架橋ゴム状共重合体（以下、　「共重合体ｂ」と
いう）と、 （Ｃ）ガラス転移温度が２５℃以下の重合体からなるシ
ード粒子の存在下において、１分子当り２個以上の不飽
和結合を有す乏架橋性モノマーを少なくとも含み、且つ
２５℃以下のガラス転移温度の共重合体を与えるモノマ
ー群を重合させて得られる、上記シード粒子が該重合体
により被覆された平均粒子径が２０００〜３５００Ａで
ある架橋ゴム状重合体（以下、　「共重合体Ｃ」という
）が分散されていることを特徴とする変性エポキシ組成
物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる（ａ）成分は、変性エポキシ組成物
の用途に応じて適宜選択され、種々のものを使用するこ
とができる。かかる（ａ）成分のうちエポキシ基を有す
る化合物としては、例えばエピクロルヒドリンと多価ア
ルコールまたは多価フェノールとの縮合生成物、エピク
ロルヒドリンとフェノールノボラック、クレゾールノボ
ラックなどのノボラックとの縮合生成物、環状脂肪族エ
ポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、
グリシジルアミン系エポキシ化合物、複素環式エポキシ
化合物、ポリオレフィンの重合体または共重合体より誘
導されるエポキシ化合物、グリシジルメタクリレートの
（共）重合によって得られるエポキシ化合物、高度不飽
和脂肪酸のグリセライドより得られるエポキシ化合物、
ポリアルキレンエーテル型エポキシ化合物（核ポリオー
ル型エポキシ化合物およびポリウレタン骨格含有エポキ
シ化合物）、含臭素または含フツ素エポキシ化合物など
のエポキシ当量が６０００以下程度、好ましくは９０〜
６０００の化合物を挙げることができる。

エポキシ基を有する化合物の硬化剤および／または硬化
促進剤は、変性エポキシ組成物の硬化タイプ、例えば二
液型、−波型、熱硬化型、光硬化型などのタイプに応じ
て選択され、種々のものを使用することができる。かか
るエポキシ基を有する化合物の硬化剤および／または硬
化促進剤としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジ
アミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−
メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
Ｎ−アミノエチルピベラシン、３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）２，４，８．１０−テトラオキサスピロ（
５，５）ウンデカン、ｍ　−キシリレンジアミンなとの
脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジア
ミノジエチルジフェニルメタンなとの芳香族ポリアミン
、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、２，４．６〜トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、Ｎ、Ｎ
’　−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１
．８−ジアザビスジクロ（５，４、Ｏ）ウンデセン、ト
リエタノールアミン、ピペラジン、ピロリジン、ポリア
ミドアミン、フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの
第二級または第三級アミン、無水メチルナジック酸、ド
デセニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルコンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、エチレングリ
コール無水トリメリット酸エステル、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸など
の酸無水物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、１〜シアノエチル−２−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−エチル−４メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１
−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテ
ート、２．４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾ
リル−（１’））−エチル−８−トリアジン、２．４−
ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−（１
’））−エチル−８−トリアジン、２，４−ジアミノ−
６−（２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１
’））−エチル−８−トリアジン、１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメ
リテート１，１−ドデシル−２−メチル−３−ヘンゾイ
ミダゾリウムクロライト、１．３−ジベンジル−２−メ
チルイミタゾリウムクロライドなとのイミダゾール誘導
体、ジシアンジアミドまたはその誘導体、アジピン酸ジ
ヒドラジドなとの有機酸ジヒドラジド、３−（ｐ−クロ
ロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、　３−（３，４
−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素なとの尿
素誘導体、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂
、ユリア樹脂、メラミン樹脂なとのメチロール基含有化
合物、ポリイソシアネート、さにに紫外線硬化触媒であ
る芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩などを使用す
ることかできる。

エポキシ基を有する化合物の硬化剤を使用する場合、そ
の使用量は通常、これらの硬化剤が有する活性水素基か
、エポキシ基とほぼ等モル量となる量である。また、エ
ポキシ樹脂を有する化合物の硬化促進剤は、その種類、
硬化条件なとに応じ適正量か使用される。

次に共重合体すについて説明する。

共重合体すを構成する官能基を有する不飽和化合物（以
下、「モノマーＩ」という）において、官能基は好まし
くはカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ
基、アミド基、ヒドロキシル基イソシアネート基、リン
酸基、およびメルカプト基から選ばれるが、　（ａ）成
分と適度の反応性を有する点から、カルボキシル基、酸
無水物基およびエポキシ基がより好まし０゜かかるモノ
マーＩの例としては、官能基かカルボキシル基の場合は
例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸β−
（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸β〜（メタ）
アクリロキシエチル、フタル酸β−（メタ）アクリロキ
シエチル、ヘキサヒドロフタル酸β−（メタ）アクリロ
キシエチルなどの不飽和酸を挙げることができる。官能
基が酸無水物基の場合は、例えば無水マレイン酸、無水
コハク酸などの不飽和酸無水物を挙げることができる。

官能基がエポキシ基の場合は、例えばグリシジル（メタ
）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリ
シジルエーテルなとと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得
られるエポキシ（メタ）アクリレートなどを挙げること
ができる。官能基がアミノ基の場合は、例えばジメチル
アミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

官能基がアミド基の場合は、例えば（メタ）アクリルア
ミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなど番卒げるこ
とができる。官能基がヒドロキシル基の場合は、例えば
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる
。官能基がイソシアネート基の場合は、例えばビニルイ
ソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレ
ート、ｐ−スチリルイソシアネートなどを挙げることが
できる。官能基がリン酸基の場合は、例えば（メタ）ア
クリロキシエチルホスフェートなどを挙げることができ
る。

また、共重合体す中に導入される官能基は、高分子反応
により目的の官能基に変換されるものであってもよい。

例えばＮ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルウレタンな
どのユニットを含む共重合体の加水分解やニトロスチレ
ンなどのユニットを含む共重合体のニトロ基を還元する
ことによって一級アミノ基を導入したり、などのユニッ
トを含む共重合体の加水分解やｐ−クロロメチルスチレ
ンなどのユニットを含む共重合体に対する次式のような
高分子反応によってメルカプト基を導入することもでき
る。

なお、これらのモノマー■の共重合体す中における共重
合量は、好ましくは１〜２０重量％であり、特に好まし
くは２〜１５重量％である。

共重合体すを構成する架橋性モノマーの例としては、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ　（メタ）アクリレートなどの分子内に重合性二重
結合を複数個有する化合物を挙げることができる。

ここで共重合体す中の架橋性モノマーの共重合量は、通
常、０，１〜２０重量％であり、好ましくは０．５′〜
１５重量％である。

このように架橋性モノマーを共重合することにより、共
重合体すのゲル含量を通常２０重量％以上、好ましくは
４０重量％愈上２特に好ましくは４０〜９９重量％とす
ることができる。

ここでいうゲル含量とは、重合体約１ｇをメチルエチル
ケトンまたはトルエン１００ｍ１中に入れ室温で２４時
間静置後、不溶分の重量を測定したものである。

このゲル含量が２０重量％未満では、共重合体すの（ａ
）成分への分散性が不十分となる。

共重合体すを構成する不飽和化合物（以下、「モノマー
■」という）としては以下のものを例示することができ
る。

共役ジエン：ブタジェン、ジメチルブタジェン、イソプ
レン、クロロプレンおよびこれらの誘導体。

（メタ）アクリル酸エステル：　（メタ）アクリル酸メ
チル、　（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、　（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシ
ル、　（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得
られるウレタン（メタ）アクリレート。

前記以外の不飽和炭化水素：エチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブチン、１−ペンテンなど
のオレフィン、スチレン、メチルスチレンなどの芳香族
ビニル。

（メタ）アクリロニトリル。

ここで、共重合体す中のモノマー■の共重合量は、通常
、６０′〜９８．５重量％、好ましくは７５〜９７．５
重量％である。、 さらに、本発明における共重合体すは、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が、通常、２５℃以下、好ましくは０℃以下、
さらに好ましくは一２０℃以下である。

本発明において、共重合体すは、例えば乳化橋性モノマ
ーおよびモノマー■を、重合開始剤として過酸化物触媒
、レド・ソクス系触媒なとのラジカル重合開始剤を用い
、乳化剤としてアニオン系、カチオン系、ノニオン系お
よび両性のＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどの
反応去することによって共重合体すのラテ・ソクスを得
る方法である。

重合開始剤である過酸化物触媒としては、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、アセチル／マーオキサイド、ｐ
−メンタンノ＼イドロア々−オキサイド、ラウリルパー
オキサイド、ジクミルノく一オキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイドなとの有機
過酸化物、および過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムなとの無機過酸化物を挙げることかできる
。またレドックス系触媒としては、例えば上記の過酸化
物に還元状態にある金属、例えば１価の銅や２価の鉄ま
たはアミン化合物を組み合わせたものを挙げることがで
きる。

また、乳化剤のうち、アニオン系界面活性剤としては、
例えばアルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンス
ルホン酸塩、アルコールエトキシサルフェート、第二級
アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホン酸、タ
モールなどを挙げることができる。カチオン系界面活性
剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩
、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジ
ニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩な
とを挙げることができる。ノニオン系界面活性剤として
は、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロックポリマー、アルキルスフイニルアルコール、脂
肪酸モノグリセリドなとを挙げることができる。

両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、
アルキルジエチルトリアミノ酢酸なとを挙げることがで
きる。

これらの乳化剤のなかで、ノニオン系界面活性剤を用い
る場合は、未反応モノマーを回収するための水蒸気蒸留
を行う温度以上の高曇点を有するノニオン系界面活性剤
を予め選択することが好ましい。低曇点を有するノニオ
ン系界面活性剤を用いると水蒸気蒸留の際にラテックス
が凝固する恐れがある。

また、共重合体すの製造において、このようなノニオン
系界面活性剤を乳化重合時および／または凝固時に用い
る方法としては、例えば下記（イ）、　（ロ）または（
ハ）の方法を採用することができる。

（イ）乳化剤としてノニオン系界面活性剤を用いてノニ
オン系界面活性剤の着点以下の温度で重合を行った後、
得られたラテックスを着点以上に加熱するか、または乳
化剤として用いたノニオン系界面活性剤よりも低曇点の
ノニオン系界面活性剤もしくは電解質アルコール、脂肪
酸などを添加した後、加熱して凝固する方法。

（ロ）乳化剤としてアニオン系および／またはカチオン
系界面活性剤ならびにノニオン系界面活性剤を用いて乳
化重合を行った後、電解質あるいは乳化剤として用いた
ノニオン系界面活性剤よりも低曇点のノニオン系界面活
性剤を添加し、次いで加熱して凝固する方法。

（ハ）乳化剤としてアニオン系および／またはカチオン
系界面活性剤を用いて乳化重合を行った後、ノニオン系
界面活性剤および電解質を添加し、次いで加熱する方法
。

ここで低曇点を有するノニオン系界面活性剤とは、着点
が通常、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下のノニオ
ン活性剤であり、例えばポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンポリオキンプロピレンブロ
ックポリマーなとが挙げられる。これらの低曇点を有す
るノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値か１２以下であるこ
とが好ましい。

上記において低曇点を有するノニオン系界面活性剤の使
用量は、通常、共重合体ｂ１００重量部に対して０１〜
２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。

また、本発明における共重合体すは、懸濁重合、溶液重
合などにより製造することもできる。

本発明に用いられる共重合体Ｃはガラス転移温度（以下
「Ｔｇ」という）が２５℃以下、好ましくは０℃以下、
より好ましくは一２０℃以下の重合体（共重合体を含む
）をシード粒子とし、その存在下において、共重合体す
と同じ１分子当り２個以上の不飽和結合を有する架橋性
モノマーを少なくとも含み、かつ２５℃以下、好ましく
は０℃以下、より好ましくは一２０°Ｃ以下のＴｇの共
重合体を与えるモノマー群を用いて乳化重合（シード重
合）を行うことにより得られる、上記シード粒子が全体
的あるいは部分的に被覆された粒子状の架橋ゴム状共重
合体である。共重合体Ｃを構成する七ツマ−としては、
例えば共役ジエン系モノマー（以下、　「モノマー■」
という）、官能基を有さない他の不飽和化合物（以下、
　「モノマー■」という）、官能基を有する不飽和化合
物（以下、［モノマー■という）および架橋性モノマー
を挙げることができる。

モノマー■とじては共重合体すに用いるモノマー■の共
役ジエンと同じものを用いることかできる。

モノマー■とじては共重合体すに用いるモノマー■の（
メタ）アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブチン１−ペンテン等のオ
レフィン、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、（メタ）アクリロニトリル等を用いることかで
きる。

モノマー■としては共重合体すに用いるモノマＩと同じ
ものを用いることができる。

共重合体Ｃにおける各モノマーの使用量は、七ツマ−■
が１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、　
モノマー■が１０〜６０重量％、好ましくは　２５〜４
５重量％、モノマー■が０〜２０重量％、好ましくは０
〜１５重量％、架橋性モノマーが０５〜１０重量％、好
ましくは１〜７重量％である。

共重合体Ｃの重合におけるシード粒子の分散体（以下、
単に「シードラテックス」という）としては、例えば予
め得られたＴｇが２５℃以下の重合体を溶剤に溶かし、
これを例えばホモミキサー等の攪拌機を用いて乳化剤に
より水中に分散させたものを用いることができ、あるい
はシードラテックスとして乳化重合によって得られるラ
テックスを用いることもできる。最終的に得られる共重
合体粒子の粒子径コントロール性および生産性の点から
、後者のラテックスを用いるのが好ましい。

乳化重合により得られたラテックスをシードラテックス
として用いると、シードラテックスの重合から次の重合
工程に移行することが容易であり、行程の簡素化を図る
ことができる。例えば好ましいシード重合法として、乳
化重合を複数の段階に分けて連続的に行う方法が挙げら
れる。すなわち、第１段目として、乳化重合によりＴｇ
が２５℃以上の重合体からなるシードラテックスを合成
し、第２段目として、第１段目で得られたシードラテッ
クスの系中に、１分子当たり２個以上不飽和結合を有す
る架橋性モノマーを含み、２５℃以下のＴｇの共重合を
与えるモノマー群および必要な添加剤等を添加し、重合
を連続的に行う方法である。もちろん、第１段目および
／または２段目において、モノマーの添加をさらに複数
回に分けて行うことも可能である。

そして共重合体Ｃを構成するためのモノマーは、第１段
目のシードラテックスの合成においては、好ましくはモ
ノマー■を含み、モノマー■単独またはモノマー■とモ
ノマー■、モノマー■および架橋性モノマーから選ばれ
る少なくとも１種とからなり、その共重合体のＴｇが２
５℃以下、好ましくは０℃以下となるようなモノマー組
成が選ばれる。同様に、第２段目の重合反応においても
、その共重合体のＴｇが２５℃以下、好ましくは０℃以
下となるような組成が選ばれるが、第２段目の重合では
、架橋性モノマーの使用が必須であり、通常、モノマー
■と架橋性モノマーを含み、さらに七ツマ−■を含むモ
ノマー群れの使用が望ましい。七ツマ−■を含むと、共
重合体すの（ａ）成分に対する界面接着性が増大し、得
られる組成物の機械的強度および耐衝撃性が良好となる
。

また、共重合体Ｃのゲル含量は好ましくは５０重量％で
あり、より好ましくは８０重量％である。ゲル含量が５
０重量％未満のゴム状共重合体では、本発明の特徴であ
るラテックス形成時の粒子径の水準で共重合体粒子が分
散された組成物を得ることが困難となりがちである。

本発明において、共重合体すの平均粒子径は３００〜７
００Ａであり、共重合体Ｃの平均粒子径は２０００〜３
５００Ａである。いずれか一方、または両方の共重合体
の平均粒子径が上記範囲を外れると、共重合体すまたは
共重合体Ｃを単独で用いた場合と同等の剥離強度および
衝撃強度しか得られない。共重合体すおよび共重合体Ｃ
の平均粒子径が上記範囲にある時のみ、それぞれの共重
合体を単独で用いた場合よりも高い剥離強度および衝撃
強度が得られる。

共重合体すと共重合体Ｃの混合割合は、好ましくは共重
合体ｂ：共重合体Ｃが８０：２０〜２０：８０である。

より好ましくは共重合体ｂ：共重合体Ｃが６０　：　４
０〜７５　：　２５である。

共重合体すの割合が８０を越えると、剥離強度と衝撃強
度が低くなる傾向かあり、他方共重合体すの割合が２０
未満では衝撃強度と剪断強度が低くなる傾向がある。

また（ａ）成分に対する共重合体すと共重合体Ｃの使用
量は、（ａ）成分１００重量部に対して、共重合体すと
共重合体Ｃを合わせて、通常１〜１００重量部、好まし
くは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部で
ある。

共重合体すおよび共重合体Ｃを（ａ）成分に配合し、粒
子状に分散する方法としては、例えば、共重合体すおよ
び共重合体Ｃのラテックス、分散液、溶液を（ａ）成分
と剪断力下で強制攪拌し、分離した水および／または溶
媒を除去して乾燥する方法、（ａ）成分を水系で乳化ま
たは懸濁し、これと共重合体すおよび共重合体Ｃのラテ
ックス、分散液または溶液とを混合した後、凝固させ、
水および／または溶液を除去し乾燥する方法、共重合体
すおよび共重合体Ｃを凝固し乾燥前の凝固物を（ａ）成
分と混合した後、水および／または溶液を除去し、乾燥
する方法なとが挙げられる。

なお、共重合体すおよび共重合体Ｃのラテックス、分散
液または溶液から共重合体すおよび共重合体Ｃを凝固ま
たは脱溶媒により事前に分離し乾燥した場合は、再度、
強制攪拌下にメチルエチルケトン、トルエン、クロロホ
ルムなとの有機溶媒に分散させ、これを（ａ）成分と混
合した後、溶媒を除去し乾燥すればよい。また、通常の
熱ロール、インターミキサー、ニーグー、押し出し機な
どを用いて重合体粒子を（ａ）成分中に分散させること
もできる 本発明の変性エポキシ組成物において、分散している共
重合体すおよび／または共重合体Ｃの官能基がカルボキ
シル基である場合は、通常、硬化剤などによる硬化に先
立ち該分散粒子表面のカルボキシル基をエポキシ化合物
と予め反応させておく予備反応を行うことか好ましい。

この予備反応は無触媒またはトリフェニルホスフィン、
ホスホニウムハライド、トリエタノールアミン、アセチ
ルアセトナートのクロム錯体、ジイソプロピルサリチル
酸クロム、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリ
イソアミルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチル
アミノメチルフェノールなどの触媒存在下、室温〜２０
０℃程度の加熱による数時間程度の反応によって行うこ
とができる。

本発明による変性エポキシ組成物には、必要に応じて添
加剤、例えばシリカ、クレー、石コウ、炭酸カルシウム
、石英粉、カリオン、マイカ、ケイ酸ナトリウム、タル
ク、ケイ酸カルシウム、チタン化合物、アンチモン化合
物などの充填剤；顔料；有機シラン化合物、有機チタネ
ート化合物なとのカップリング剤；キシレン樹リン酸系
エステル、パイン油、ベンジルアルコール、トリメリッ
ト酸エステル、ジアリルフタレートモノマー、キシレン
、トルエンなどの増量剤、および老化防止剤を配合する
ことが可能である。

（実施例） 以下、本発明の実施例について述べるか１本発明はこれ
らに限定されるものではない。なお、例中の記載におい
て「部」は重量部を表す。

実施例１〜８および比較例１〜１０ （１）　　共重合体すの製造 下記に示す処方によりオートクレーブ中で２０℃にて重
合を行った。

モノマー（注）１００部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１〜１８部 第三級ドデシルメルカプタン　０４５部過硫酸カリウム
　　　　　　　０．２７部シアノエチル化ジェタノール
アミン ０１５部 水酸化カリウム　　　　　　　０．１０部（注）ここで
のモノマーとは、重合後に表１に示す組成となるような
七ツマー■、モノマーＩＩおよび架橋性モノマーの総量
を表わす。

次いで、重合転化率が９０％に達した後、モノマー総量
の１００部当り０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を
添加し重合を停止させた。続いて、水蒸気蒸留により、
未反応モノマーを除去し、共重合体Ｎ０１１〜７のラテ
ックスを得た。

得られた共重合体のラテックスの一部はそのまま（ａ）
成分との混合に供し、残りは、共重合体１００部当り老
化防止剤としてアルキルフェノール１部を添加し、塩化
カルシウム水溶液で凝固し、得られた共重合体凝固物を
水洗いし５０℃で真空乾燥した。

（以下、余白） （２）共重合体Ｃの製造 下記の乳化重合処方を用い、オートクレーブ中において
６０℃で乳化重合を実施した。

ブタジェン　　　　　　　　　　８部 スチレン　　　　　　　　　　１１部 メタクリル酸　　　　　　　　　１部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　２８０部ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウム　　　′０．０５部 過硫酸カリウム　　　　　　　　０．５部　　　　　−
ドデシルメルカプタン　　　　　０．７部　　　　　７
重合転化率が９５％まで反応を進めた後、　　　′以下
のモノマーをオートクレーブに添加した。　　。

ブタジェン　　　　　　　　　　２２部スチレン　　　
　　　　　　　１部部　　　　　　１メタクリル酸　　
　　　　　　　１部 過硫酸カリウム　　　　　　　０．１部重合を継続し、
重合転化率が９５％に達　　オした時点で、これをシー
ドラテックスとし、　　　　。

以下のモノマーをさらに添加して重合を続け　　　０た
。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　薯ブタジェン　　　　　　　　　　２８
部　　　　　　ノアクリロニトリル　　　　　　　１２
部　　　　　　＆：メタクリル酸　　　　　　　　５部 ジビニルベンゼン　　　　　　　２部 過硫酸カリウム　　　　　　０．１部 重合転化率が９５％に達した後、単量体１００部当り０
．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し、重合を停
止させた。続いて、減圧丁で７０℃にて水蒸気蒸留によ
り残留モノマーを回収し、共重合体Ｎｏ、８のラテック
スを得た。以下同様にして表２に示す重合を行ハ共重合
体Ｎ００９〜１４のラテックスを得モ。また重合が３段
階以上にわたる例（共重き体　Ｎｏ、９および１４）で
は、２段目まＣがシード粒子の合成段階である。

得られた共重合体のラテックスの一部はそＤまま（ａ）
成分との混合に供した。残りのラテックスについては共
重合体Ｎｏ、　　８．９．１１．１２．１３および１４
の場合には、得らｔたラテックスにポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル（花王（株）製、商品名Ｌマル
ゲ　９２０）を共重合体１００部当り３部添加し、さら
に老化防止剤としてアルキレフエノール１部を添加した
。次いで耐圧前二このラテックスを入れ、１１０℃に加
温してラテックスを凝固させた。凝固された共重合体は
微粒子状であり、これを濾別によって集めた後、常法に
従って、脱水、乾燥を行い、ゴム状重合体を得た。

（以下、余白） なお、共重合体Ｎｏ、１０については、重合を停止させ
た後、老化防止剤としてアルキルフェノール１部を添加
し、塩化カルシウムの１％水溶液中にラテックスを投入
することにより共重合体を塩析させ、洗浄、乾燥を行っ
た。

なお、表１および表２中の共重合体の平均粒子径は上記
重合により得られたラテックスについて日科機（株）製
コールターサブミクロ粒子アナライザー（モデルＮ−４
）を用いてラテックス粒子の平均粒子径を測定したもの
である。

ＴｇはＤＳＣ分析により得られたものである。

また、ゲル含量は、上記の凝固、乾燥により得られた共
重合体凝固物１ｇをメチルエチルケトン１００ｍ１中に
入れ室温で２４時間静置後不溶分の重量を測定したもの
である。

（３）変性エポキシ組成物の製造 （１）および（２）で得られたラテックスまたは共重合
体凝固物を次のＡ法、Ｂ法およびＣ法により（ａ）成分
に分散させた。

Ａ法：（１）および（２）で得られたラテックスを表３
に示す割合で油化シェルエポキシ（株）製のエポキシ化
合物エピコート８０７に投入し、特殊機化工業（株）製
の剪断攪拌混合機「ホモデイスパー」にて１０分間混合
した。

静置後、分離した水を除去し、凝固層を真空乾燥し変性
エポキシ組成物を得た。

Ｂ法：（１）および（２）で得られた表３に示す聞の共
重合体凝固物を攪拌下にメチルエチルケトンに粗分散さ
せ４重量％の分散液とした。

これに表３に示す量のエピコー１−８０７を加え、ホモ
デイスパーにて１０分間混合した後、真空乾燥により溶
媒を除去し、変性エポキシ組成物を得た。

Ｃ法：（１）および（２）で得られた表３に示す量の共
重合体凝固物をエピコート８０７に投入し、東洋精機（
株）製の混合分散機「ブラストミル」にて９０分間混合
した。その後減圧下で脱泡を行ない変性エポキシ組成物
を得た。

（４）変性エポキシ組成物の硬化物に関する特性試験 （３）のＡ法、Ｂ法およびＣ法によって得た変性エポキ
シ組成物にさらに、表３に示す配合に従い、硬化剤およ
び充填剤と混合した。

（４−１）　　接着性試験 （４）で得られた変性エポキシ組成物を接着剤として用
い、以下の接着性に関する特性試験を行った。なおこの
試験において用いた被接着材は、厚さ１．６ｍｍの冷間
圧延鋼板を＃２４０サンドペーパーで研磨し、トリクロ
ルエチレンで洗浄脱脂したものであり、また接着剤の硬
化は、１４０℃で１時間の条件で行った。

■　引張剪断強度 ＪＩＳＫ６８５０の方法に準する。なお、この試験にお
ける引張強度は５ｍｍ／分である。

■　Ｔ型剥離強度 ＪＩＳＫ６８５４の方法に準する。なお、この試験にお
ける引張強度は５０ｍｍ／分である。

なお、■および■の強度の測定は２３℃で行った。但し
、■の引張剪断強度については８０℃でも測定した。結
果を表３に示す。

（４−２）　　衝撃試験 （４）で得られた変性エポキシ組成物を接着剤として用
い、タテ１００　ｍ　ｍ　Ｘヨコ２５ｍｍ×厚さ３．２
ｍｍの冷間圧延鋼板を＃２４０サントヘーハーで研磨し
、トリクロルエチレンで洗浄脱脂したものを被接着材と
して２５ｍｍＸ２５ｍｍの接着面積で（４−１）と同様
に接着し硬化した。得られた接着試験片はデュポン式衝
撃試験機を用い、２３℃にて５００ｇの重りを２０ｃｍ
の高さから落下させ接着部に亀裂が生ずるまでの回数を
測定した。

結果を表３に示す。

（４−３）　　共重合体の粒径の測定 実施例１と同様変性エポキシ組成物１００部とトリエチ
レンテトラミン１０部を混合し、（ｉ）室温にて７日間
、（ｉｉ）１４０℃にて１時間の２条件で硬化を行った
。硬化物からミクロトームを用い超薄切片を作成し、オ
スミウムで染色後、透過型電子顕微鏡にて共重合体の分
散状態を観察した。

その結果（ｉ）室温×７日間の硬化物、（ｉｉ）１４０
℃×１時間の硬化物とも表１および表２に示したラテッ
クス粒子径の大きさで分散しており共重合体粒子間の距
離にもばらつきがなく良好な分散状態を示していた。

（以下、余白） 実施例９〜１２および比較例１１．１２　　。

実施例１．２．５．８および比較例１．１０と同様にし
て得られた変性エポキシ組成物を用い、次の配合により
一液型接着剤を調製した。

変性エポキシ組成物　　　　　１００部ジシアンジアミ
ド　　　　　　　　７部ベンジルジメチルアミン　　　
　　１部炭酸カルシウム　　　　　　　　５０部■　接
着性試験 得られたー液型接着剤を用いて以下の接着性試験を行っ
た。被着体は冷間圧延鋼板を＃２４０サンドペーパーで
研磨し、トリクロルエチレンで洗浄脱脂したものであり
、また接着剤の硬化は、１７０℃で１時間にわたる加熱
により行った。

得られた接着試験片の引張剪断強度およびＴ型剥離強度
を、実施例１（４）と同様にして測定した。なお測定温
度については２３℃と１００℃で行った。

■　衝撃試験 実施例１（４）において５００ｇの重りを２０ｃｍの高
さから落下させた以外は実施例１４に示す。

（以下、余白） （発明の効果） 本発明の変性エポキシ組成物は分散されたゴム粒子の凝
集、凝固なとの問題および分散系の粘度上昇の問題がな
く、その硬化物は機械的強度、耐熱性などのエポキシ樹
脂の優れた特徴を損なうことなく、これに剥離強度、耐
衝撃性なとの強靭性を与えることができる。特に、エポ
キシ基を有する化合物に非相溶性の固体重合体粒子を再
現性よく分離させ得る点で、エポキシの変性に新たな道
を開くものであり、半導体の封止剤、電子部品の被覆剤
、接着剤、電着塗装剤、ライニング剤、シーリング剤、
その他各種成形材料として有効に使用される。

また、本発明の変性エポキシ組成物の硬化物は電気絶縁
性なとの電気特性にも優れるため電気・電子部品材料と
しても有効である。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　大　島　正　孝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エポキシ基を有する化合物ならびに必要に
   応じて該エポキシ基を有する化合物の 硬化剤および硬化促進剤から選ばれる少 なくとも１種に、 （ｂ）官能基を有する不飽和化合物および他の不飽和化
   合物を含むモノマーを共重合し て得られる平均粒子径が３００〜７００ Åである架橋ゴム状共重合体と、 （ｃ）ガラス転移温度が２５℃以下の重合体からなるシ
   ード粒子の存在下において、１ 分子当り２個以上の不飽和結合を有する 架橋性モノマーを少なくとも含み、かつ ２５℃以下のガラス転移温度の共重合体 を与えるモノマー群を重合させて得られ る、上記シード粒子が該共重合体により 被覆された平均粒子径が２０００〜３５ ００Åである架橋ゴム状重合体が分散さ れていることを特徴とする変性エポキシ 組成物。