JPH04202351A - 変性エポキシ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、変性エポキシ組成物に関する。さらに詳しく
は積層品、成形品、封止剤、接着剤なとに適し、耐衝撃
性、強靭性を付与した硬化物を与える変性エポキン組成
物に関する。

（従来の技術） 一般にエポキシ樹脂は、硬化収縮か小さく、寸法安定性
に優れ、機械的強度が強く、絶縁物としての電気特性か
優れ、さらに耐熱性、耐水性、耐薬品性など多くの点で
優れている。

しかしながら、エポキシ樹脂は可撓性か不十分なため、
成形品が脆くなり、耐衝撃性、強靭性が高められたエポ
キシ樹脂を得ることは、エポキシ樹脂業界の強い要望で
ある。

（発明が解決すべき課題） 特開昭５８−８３０１４号公報および特開昭５９−１３
８２５４号公報には、エポキシ樹脂中でアクリレートと
アクリル酸なとのエポキシ樹脂と反応しうる官能基含有
モノマーの重合を行い（ｉｎ　　５ｉｔｕ重合）、ゴム
状粒子をエポキシ樹脂中に分散させることが提案されて
いる。この方法では分散されたゴム状粒子自体かエポキ
シ樹脂と相溶性を持つことから、ゴム状粒子の凝集、凝
固などの問題、および硬化物のガラス転移温度を低下さ
せるという問題を避けることができない。

（発明を解決するための手段） 本発明の目的は、エポキシ樹脂の硬化条件に影響されず
に、部分架橋ゴム状ランダム共重合体粒子が安定に分散
された硬化物を与える変性エポキシ組成物を与えること
にある。

本発明の他の目的は、ガラス転移温度の高い硬化物を与
えるエポキシ組成物であっても、その高いガラス転移温
度を低下させることなしに、機械的強度および耐衝撃性
、強靭性、耐熱性などに優れた硬化物を与える変性エポ
キシ組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、アルカリ金属、塩素イオン
などのイオン性不純物を実質的に含まないゴム状粒子を
分散し、耐衝撃性に優れ、成型収縮性や金属腐食性が小
さく、更に電気絶縁性に優れ、特に半導体の封止剤とし
て好適な変性エポキシ組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば、本発明のかがる目的および利点は、 （ａ）エポキシ基を有する化合物ならびに必要に応じて
該エポキシ基を有する化合物の硬化剤および硬化促進剤
から選ばれる少なくとも一種（以下、「（ａ）成分」と
いう）から成り、そのガラス転移温度が １６０℃以上であるマトリックス中に、（ｂ）官能基を
有する不飽和化合物（以下、「モノマーＩ」という）、
架橋性上ツマ−および他の不飽和化合物を含むモノマー
（以下、　「モノマー■」という）を共重合して得られ
る部分架橋ゴム状ランダム共重合体（以下、「共重合体
ｂ」という）の粒子が分散したことを特徴とする変性エ
ポキシ組成物によって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる（ａ）成分は、変性エポキシ組成物
の用途に応じて適宜選択され、種々のものを使用するこ
とができる。エポキシ基を有する化合物並びに硬化剤お
よび／または硬化促進剤の組合わせは、硬化物のガラス
転移温度が１６０℃以上のものが選ばれる。以下の例示
にとられれるものではない。

かかる（ａ）成分のうち、エポキシ基を有する化合物と
しては、例えばエピクロルヒドリンと多価アルコールま
たは多価フェノールとの縮合生成物、エピクロルヒドリ
ンとフェノールノボラック、クレゾールノボラックなど
のノボラックとの縮合生成物、環状脂肪族エポキシ化合
物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジル
アミン系エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ポ
リオレフィンの重合体または共重合体より誘導されるエ
ポキシ化合物、グリシジルメタクリレートの（共）重合
によって得られるエポキシ化合物、高度不飽和脂肪酸の
グリセライドより得られるエポキシ化合物、ポリアルキ
レンエーテル型エポキシ化合物（核ポリオール型エポキ
シ化合物およびポリウレタン骨格含有エポキシ化合物を
含む）、含臭素または含フツ素エポキシ化合物などのエ
ポキシ当量が６０００以下程度の化合物を挙げることが
できる。

これらは適宜いくつかを組合わせて使用することができ
る。

エポキシ基を有する化合物の硬化剤および／または硬化
促進剤は、変性エポキシ組成物の硬化タイプ、例えば二
液型、−成型、熱硬化型、光硬化型などのタイプに応じ
て選択され、種々のものを使用することができる。かか
るエポキシ基を有する化合物の硬化剤および／または硬
化促進剤としては例えばエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプ
ロビルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジア
ミン、インホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メ
チルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、３．９−ビス（３−アミノ
プロピル）２，４，８．１０−テトラオキサスピロ（５
，５）ウンデカン、ｍ　−キシリレンジアミンなとの脂
肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミ
ノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン、
ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル
）フェノール、２，４．６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、テトラメチルグアニジン、Ｎ、Ｎ’
　−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１．
８−ジアザビスジクロ（５，４、Ｏ）ウンデセン、トリ
エタノールアミン、ピペリジン、ピロリジン、ポリアミ
ドアミン、フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの第
二級または第三級アミン、無水メチルナジック酸、ドデ
セニル無水コ／”ｔり酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルコンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、エチレング
リコール無水トリメリット酸エステル、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸な
との酸無水物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、１−ペンシル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール
、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート
、１−シアノエチル−２−フェニルイミタゾールトリメ
リテート、２．４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミ
ダゾリルー（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，
４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾールー
（１’））−エチル−８−トリアジン、２．４−ジアミ
ノ−６−（２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−
（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテー
ト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールト
リメリテート、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンゾ
イミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−
メチルイミダゾリウムクロライドなどのイミダゾール誘
導体、ジシアンジアミドまたはその誘導体、アジピン酸
ジヒドラジドなとの有機酸ジヒドラジド、３−（ｐ−ク
ロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、　３−（３，
４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素なとの
尿素誘導体、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などのメチロール基含有
化合物、ポリイソシアネート、さらに紫外線硬化触媒で
ある芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩などを使用
することができる。これらは適宜いくつかを組合わせて
使用することができる。

エポキシ基を有する化合物の硬化剤および／または硬化
促進剤を使用する場合、その使用量は通常、これらの硬
化剤および／または硬化促進剤を有する活性水素基か、
（ａ）成分の有するエポキシ基とほぼ等モル量となる量
である。

次に、共重合体すについて説明する。

共重合体すを構成するモノマー■の有する官能基は、カ
ルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、ア
ミド基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、リン酸基
、およびメルカプト基から選ばれるか、（ａ）成分と適
度の反応性を有する点から、カルボキシル基、酸無水物
基およびエポキシ基が好ましい。かかるモノマー■の例
としては、官能基がカルボキシル基の場合は、例えば（
メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸β−（メタ）
アクリロキンエチル、マレイン酸β−（メタ）アクリロ
キシエチル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチル
、ヘキサヒドロフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチ
ルなどの不飽和酸を挙げることができる。官能基が酸無
水物基の場合は、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸
などの不飽和酸無水物を挙げることができる。官能基が
エポキシ基の場合は、例えばグリシジル（メタ）アクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエ
ーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートなどとの反応によって得ら′れる
エポキシ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ
る。官能基がアミノ基の場合は、例えばジメチルアミノ
メチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレートなどを挙げることができる。官能基
がアミド基の場合は、例えば（メタ）アクリルアミド、
ジメチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることがで
きる。官能基がヒドロキシル基の場合は、例えばヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。官能
基がイソシアネート基の場合は、例えばビニルイソシア
ネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、
ｐ−スチリルイソシアネートなどを挙げることができる
。官能基がリン酸基の場合は、例えば（メタ）アクリロ
キシエチルホスフェートなどを挙げることができる。

また、共重合体す中に導入される官能基は、高分子反応
により目的の官能基に変換されるものであってもよい。

例えばＮ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルウレタンな
どのユニットを含む共重合体の加水分解やニトロスチレ
ンなどのユニットを含む共重合体のニトロ基を還元する
ことによって一級アミノ基を導入したり、などのユニッ
トを含む共重合体の加水分解やｐ−クロロメチルスチレ
ンなどのユニットを含む共重合体に対する次式のような
高分子反応によってメルカプト基を導入することもでき
る。

なお、これらの官能基を有する不飽和化合物の共重合体
す中における共重合量は、好ましくは１〜２０重量％で
あり、特に好ましくは３〜１５重量％である。

架橋性モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ートなどの分子内に重合性二重結合を複数個有する化合
物を挙げることができる。

ここで共重合体す中の架橋性モノマーの共重合量は、通
常、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１
０重量％である。

このような架橋性モノマーを共重合することにより、共
重合体すのゲル含量を通常３０〜９９重量％、好ましく
は５０〜９９重量％とすることができる。

なお、ここでいうゲル含量とは、重合体約１ｇをメチル
エチルケトンまたはトルエン１００ｍ１ｌ中に入れ室温
で２４時間静置後、不溶分の重量を測定したものである
。

このゲル含量が３０重量％未満では、共重合体すの（、
ａ）成分への分散性が不十分となり、強靭性付与効果が
小さくなる傾向がある。

次にモノマー■とじては以下のものを例示することがで
きる。

共役ジエン：ブタジェン、ジメチルブタジェン、イソプ
レン、クロロブレンおよびこれらの誘導体。

シアン化ビニル：アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル。

（メタ）アクリル酸誘導体＝　（メタ）アクリル酸メチ
ル、　（メタ）アクリル酸エチル、　（メタ）アクリル
酸プロピル、　（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ）
アクリル酸ヘキシル、　（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、　（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって
得られるウレタン（メタ）アクリレート。

前記以外の不飽和炭化水素：エチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブチン、１−ペンテンなど
のオレフィン、スチレン、メチルスチレンなどの芳香族
ビニル。

ここで、共重合体す中のモノマー■の共重合量は、通常
、６０〜９９９重量％、好ましくは７５〜９６．５重量
％である。

さらにまた、本発明における共重合体すは、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が、通常０℃以下、好ましくは一２０’Ｃ
以下である。

本発明において、共重合体すは例えば乳化重合法より、
製造することができる。

乳化重合法とは、例えば前記七ツマ−■、モノマー■お
よび必要に応じて架橋モノマーを重合開始剤として過酸
化物触媒、レドックス系触媒などのラジカル重合開始剤
を用い、乳化剤としてアニオン系、カチオン系、ノニオ
ン系および両性の界面活性剤のいずれかまたはその混合
系を用い、メルカプタン、ハロゲン化炭化水素などの分
子量調節剤の存在下において、Ｏ〜６０’Ｃで乳化重合
を行い、所定の重合転化率に達した後、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミンなどの反応停止剤を添加して重合
反応を停止させ、次いで重合系の未反応モノマーを水蒸
気蒸゛留などで除去することによって共重合体すのラテ
ックスを得る方法である。

重合開始剤である過酸化物触媒としては、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、コハク酸パーオキサイドなとの有機過酸化物お
よび過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
などの無機過酸化物を挙げることができる。またレドッ
クス系触媒としては、例えば上記の過酸化物に還元状態
にある金属、例えば１価の銅や２価の鉄またはアミン化
合物を組み合わせたものを挙げることができる。

また、乳化剤のうち、アニオン系界面活性剤としては、
例えばアルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンス
ルホン酸塩、アルコールエトキシサルフェート、第二級
アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホン酸、タ
モールなどを挙げることができる。カチオン系界面活性
剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩
、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジ
ニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩な
とを挙げることができる。ノニオン系界面活性剤として
は、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチシンソルビクン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロックポリマー、アルキルスルフィニルアルコール、
脂肪酸モノグリセリドなどを挙げることかできる。両性
界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン、アルキ
レンジエチルトリアミノ酢酸などを挙げることができる
。

これらの乳化井］のなかではノニオン系界面活性剤を用
いると、ラテックス状態の共重合体すを凝固させる際に
金属を含む凝固剤を使用する必要がなくなるため、得ら
れる共重合体す中の金属イオン含量を極めて少なくする
ことが可能である。なお、ノニオン系界面活性剤を用い
る場合は、未反応モノマーを回収するための水蒸気蒸留
を行う温度以上の高曇点を有するノニオン系界面活性剤
を予め選択することか好ましい。

低曇点を有するノニオン系界面活性剤を用いると水蒸気
蒸留の際にラテックスが凝固する恐れがある。

また、このようなノニオン系界面活性剤を乳化剤とした
ラテックスから共重合体すを凝固物として回収する場合
には、例えば下記（イ）、（ロ）または（ハ）の方法を
採用することができる。

（イ）乳化剤としてノニオン系界面活性剤を用いてノニ
オン系界面活性剤の着点以下の温度で重合を行った後、
得られたラテックスを着点以上に加熱するか、または乳
化剤として用いたノニオン系界面活性剤よりも低曇点の
ノニオン系界面活性剤もしくは金属を含まない電解質ア
ルコール、脂肪酸などを添加した後、加熱して凝固する
方法。

（ロ）乳化剤としてアニオン系および／またはカチオン
系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を用いて乳化
重合を行った後、金属を含まない電解質あるいは乳化剤
として用いたノニオン系界面活性剤よりも低曇点のノニ
オン系界面活性剤を添加し、次いで加熱して凝固する方
法。

（ハ）乳化剤としてアニオン系および／またはノニオン
系界面活性剤を用いて乳化重合を行った後、ノニオン系
界面活性剤および金属を含まない電解質を添加し、次い
で加熱する方法。

ここで低曇点を有するノニオン系界面活性剤とは、着点
が通常、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下のノニオ
ン活性剤であり、具体的には、例えばポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンブロックポリマーなとが挙げられる。

これらの低曇点を有するノニオン系界面活性剤のＨＬＢ
値が１２以下であることが好ましい。

上記において低曇点を有するノニオン系界面活性剤の使
用量は、通常、共重合体ｂｌｏｏ重量部に対して０１〜
２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。

また、本発明における共重合体すは、懸濁重合、溶液重
合などにより製造することもできる。

上記のようにして得られた共重合体すを（ａ）成分に配
合して、粒子状に分散する方法としては、例えば、共重
合体すのラテックス、分散液または溶液を（ａ）成分と
剪断力下で強制攪拌し、分離した水および／または溶媒
を除去し乾燥する方法、（ａ）成分を水系で乳化または
懸濁し、これと共重合体すのラテックス、分散液または
溶液とを混合した後、凝固剤などにより凝固させ、水お
よび／または溶媒を除去し乾燥する方法、共重合体すを
凝固し乾燥前の凝固物を（ａ）成分と混合した後、水お
よび／または溶媒を除去し乾燥する方法などが挙げられ
る。

なお、共重合体すのラテックス、分散液または溶液から
共重合体すを凝固または脱溶媒により事前に分離し、乾
燥した場合は、再度、強制攪拌下にメチルエチルケトン
、トルエン、クロロホルムなどの有機溶媒に分散させ、
これを（ａ）成分と混合した後、溶媒を除去し乾燥すれ
ばよい。また、通常の熱ロール、インターミキサー、ニ
ーダ−１押し出し機などを用いて重合体粒子を分散させ
ることもできる。

ここで、本発明における共重合体すの（ａ）成分への分
散時の粒径は、通常、３００〜５０００大、好ましくは
５００〜２０００λである。この粒径が３００λ未満で
あると、得られる組成物の硬化物の耐衝撃性が低下しや
すく、一方５０００λを超えると、得られる組成物の硬
化物の強靭性が低下しやすいという問題が生じやすい。

本発明において、（ａ）成分に対する共重合体すの配合
量は、（ａ）成分１００重量部に対して、通常１〜１０
０重量部、好ましくは、１〜５０重量部、特に好ましく
は２〜３０重量部である。

共重合体すの配合量が１重量部未満では、耐衝撃性、成
形収縮性などの効果が発揮されにくく、１００重量部を
超えると（ａ）成分の特性である体積抵抗率が損なわれ
やすい。

本発明においては、部分架橋ゴム状ランダム共重合体は
必須成分であるが、ゴム粒子成分として以下に記述した
ゴム状共重合体（以下、「共重合体Ｃ］という）を場合
により組合わせて使用してもよい。

かかる共重合体Ｃとしては以下の■〜■の条件を充足す
るもの好ましい。

■　ゴム状共重合体は、ガラス転移温度が２５°Ｃ以下
の重合体からなるシード粒子の存在下において、１分子
当り２個以上の不飽和結合を有する架橋性単量体を少な
くとも含み、かつ２５℃以下のガラス転移温度の共重合
体を与える単量体群を重合させて得られ、該共重合体に
よりシード粒子が被覆された粒子状の共重合体である。

■　ゴム状共重合体の平均粒子径は、０２〜１０μｍで
ある。

■　ゴム状共重合体のゲル含量は、５０重量％以上であ
る。

共重合体すおよび／または共重合体Ｃの官能基かカルボ
キシル基である場合は、通常、硬化剤などによる硬化に
先立ち該分散粒子表面のカルボキシル基をエポキシ化合
物と予め反応させておく予備反応を行うことが好ましい
。この予備反応は無触媒またはトリフェニルホスフィン
、ホスホニウムハライド、トリエタノールアミン、アセ
チルアセトナートのクロム錯体、ジイソプロピルサリチ
ル酸クロム、テトラエチルアンモニウムクロライド、ト
リイソアミルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチ
ルアミノメチルフェノールなどの触媒存在下、室温〜２
００℃程度の加熱による数時間程度の反応によって行う
ことができる。

本発明による変性エポキシ組成物の硬化物には、（ａ）
成分のガラス転移温度が１６０℃を超える領域において
、特に、官能基含有液状ゴムによる改質エポキシ組成物
に比べ、ガラス転移温度を低下させることなく、強靭性
、耐衝撃性を改良する効果が顕著に現れる。

本発明による変性エポキシ組成物には必要に応じて添加
剤、例えばシリカ、クレー、石コウ、炭酸カルシウム、
石英粉、カオリン、マイカ、ケイ酸ナトリウム、タルク
、ケイ酸カルシウム、チタン化合物、アンチモン化合物
なとの充填剤、顔料、有機シラン化合物、有機チタネー
トなとのカップリング剤、キシレン樹脂および老化防止
剤を配合することが可能である。

（実施例） 以下、本発明の実施例について述べるか、本発明がこれ
らに限定されるものではない。なお、例中の記載におい
て「部Ｊは重量部を表す。

実施例１〜５ （１）共重合体の製造 （１−１）共重合体すの製造 下記に示す処方によりオートクレーブ中で１０℃にて乳
化重合を行なった。

モノマー（注）１００部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２０部ＤＯ
ＷＦＡＸ２Ａ１　（ダウケミカル社製）２部 塩化カリウム　　　　　　　　００４部エチレンジアミ
ン四酸化ナトリウム塩 ０．０９部 ハイドロサルファイｌ−０，０５部 第三級ドデシルメルカプタン０４５部 硫酸第−鉄　、　　　　　　　０．０１６部ナトリウム
ホルムアルデヒド スルホキシレート０．０６４部 パラメンタンハイドロパーオキサイド ０　、０６４部 （注）ここでのモノマーとは、重合後に表１に示す組成
となるようなモノマー１１　モノマー■および架橋性モ
ノマーの総量を示す。

重合転化率５０％に達したときに必要に応じて更にメタ
クリル酸およびジビニルベンゼンを表１の組成となるよ
うに添加し、重合反応を継続させ、全体の重合添加率が
９０％に達したあと、０２部のジエチルヒドロキシルア
ミンと０．５部のジメチルチオカルバミン酸ナトリウム
を添加し重合を停止させた。

続いて、水蒸気蒸留により、未反応モノマーを除去し、
共重合体Ｎｏ、１のラテックスを得た。

（１−２）共重合体Ｃの製造 下記に示す処方により、オートクレーブ中で６０℃にて
乳化重合を行なった。

モノマー（注）　　　　　　　　１００部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　２８０部ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．０２部 炭酸カリウム　　　　　　　０．０５部第三級ドデシル
メルカプタン ０．６−０．８部 過硫酸カリウム　　　　　　　　１部 （注）ここでのモノマーとは、重合後に表２に示す組成
となるようなモノマー１１　モノマー■および架橋性上
ツマ−の総量を示す。

重合転化率７０％に達したときにブタジェン、スチレン
および必要に応じてメタクリル酸を添加し重合を継−さ
せた。

次いで全体の重合転化率が７５％に達したときに、更に
ブタジェン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼンおよ
び必要に応じてメタクリル酸を添加し重合を継続させた
。

次いで全体の重合転化率が９０％に達したあと、０．２
部のジエチルヒドロキシルアミンを添加し重合を停止さ
せた。

続いて水蒸気蒸留により、未反応上ツマ−を除去し、共
重合体Ｎｏ、２のラテックスを得た。

（以下、余白） 表１ 表２ （２）変性エポキシ組成物の製造 Ａ法： （１）で得られたラテックスをラテックス中の固形分が
表３に示す割合で油化シェルエポキシ（株）、東部化成
（株）、長潮産業（株）製のエポキシ化合物であるエピ
コート８０７、エピコート８２８、エポトートＴＨ−４
３４Ｌ、　　ブナコールＥｘ−３２１に添加し、特殊機
化工業（株）製の剪断攪拌混合機「ホモデイスパー」あ
るいは「ホモミキサー」で３０分間混合した。

次いで得られた変性エポキシ組成物１００重量部に対し
、トリフェニルホスフィン０．１重量部を添加し、９０
℃で４時間の予備反応を行った。その後、水を真空乾燥
によった除去して変性エポキシ組成物を得た。

液状ゴムであるＢ、Ｆ、グツドリッチ社ＨｙｃａｒＣＴ
ＢＮ１３００ｘ１３による変性エポキシ組成物も同じ方
法によった。

方法： 共重合体ｂｌｏＯ部当たり老化防止剤とじてアルキルフ
ェノール　１部を添加し、塩化カルシウム水溶液で凝固
し、得られた共重合体凝固物を水洗し、５０°Ｃで真空
乾燥した。得られた共重合体す固形物を油化シェルエポ
キシ（株）製のエポキシ化合物であるエピコート８２８
に、共重合体ｂ／エピコート８２８の重量比が３５／４
０となるよう投入し、東洋製機（株）製の混練機「プラ
ストミル」にて混合し、さらに９０分かけてエピコート
８２８を徐々に添加し、重量比が３５／６５となるよう
にした。

得られた混合物を表３に示す割合となるように、エピコ
ート８２８とブナコールＥｘ−３２１を加え、次いで得
られた変性エポキシ組成物　１００重量部に対し、トリ
フェニルホスフィン０．１重量部を添加し、９０℃で４
時間の予備反応を行ない、変性エポキシ組成物を得た。

（３）変性エポキシ組成物の硬化物に関する特性試験 （２）の方法によって得た変性エポキシ組成物にさらに
、表３．４に示す硬化剤を配合し、硬化物を得た。

さらに詳しくは、 （３−１）破壊靭性試験 １）サンプルの作成 表３．４に示したエポキシ樹脂および変性エポキシ組成
物に硬化剤を配合し、加温して硬化剤を溶解したのち、
型内に流し込み恒温槽中で加熱硬化し、厚さ８ｍｍ、　
　たて７０ｍｍ、　　よこ１１０ｍｍの硬化物を得た。

次いで第１図に示す厚さＢｍｍの試験片を切出し、中央
部にカミソリの刃で鋭利なりラックを入れ供試サンプル
片とした。

２）測定：６．０ｍｍφの２つの穴にピンを入れ矢印の
方向に２ｍｍ／ｍｉｎ　の速度で引張り、最大荷重（Ｐ
　ｃ）を求めた。

次いで次式にそれぞれの値を入れ破壊靭性値（Ｋｉｃ）
を求めた。尚、測定はＡＳＴＭＥ３９９−８３に準じた
（ａ＝１７±２ｍｍ。

ｗ＝４０±１ｍｍ）。

Ｋｉｃ　　＝　　Ｘ−Ｙ−ａｌ　２　；Ｘ　＝　Ｐｃ／
ＢＷ　　； −１３，３２（ａ／ｗ）２４１４．７２（ａ／ｗ）５−
５．６（ａ／ｗ）４］（３−２）ガラス転移温度の測定 １）サンプル作成 表３．４中の（ａ）成分を配合し、加温して硬化剤を溶
解したのち、１ｍｍ厚さのアルミ枠に流し込み、恒温槽
中で加熱硬化し、たて４０ｍｍ。

よこ５ｍｍ、厚さ１ｍｍを切り出し、供試サンプルとし
た。

２）測定：動的粘弾性測定装置（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ
ｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用い、昇温スピード４°Ｃ
／ｍｉｎ、、１０Ｈｚで得たｊａｎδカーブのピーク値
を与える温度をガラス転移温度とした。

（４）結果 結果を表３．４に示した。

（以下、余白） 表３ ＄１）ビスフェノールＦ系エボキ化シ化合物（エポキシ
当量１６０〜１７５）。

＊２）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物（エポキシ当
量１８４〜１９４）。

＊３）４官能グリシジルアミン系工ポキシ化合物（エポ
キシ当［ｔｌ　１０〜１３０）。

＊４）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル
（エポキシ当量１４５）。

表４ 長瀬産業昨）製。

「発明の効果」 本発明の変性エポキシ組成物からの硬化物には、耐熱性
などのエポキシ樹脂の優れた特徴を損なうことなく、強
靭性を与えることができる。

それ故、本発明のエポキシ樹脂は、強靭性を特に必要と
する分野、例えば電子部品の被覆剤、封止剤、接着剤、
複合材料、シーリング剤その他各種成形材料として有効
に使用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の変性エポキシ組成物の硬化物の破壊強
靭性試験に供する試験片の概略説明図である。 特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　大　島　正　孝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エポキシ基を有する化合物ならびに必要に
   応じて該エポキシ基を有する化合物の 硬化剤および硬化促進剤から選ばれる少 なくとも一種から成り、そのガラス転移 温度が１６０℃以上であるマトリックス 中に、 （ｂ）官能基を有する不飽和化合物、架橋性モノマーお
   よび他の不飽和化合物を含むモ ノマーを共重合して得られる部分架橋ゴ ム状ランダム共重合体の粒子が分散した ことを特徴とする変性エポキシ組成物。