JPH0192217A - ポリエポキシド中の安定な有機ポリマー分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂としても公知であるポリエポキシドは、コ
ーティング、接着剤ファイバー補強ラミネート、コンポ
ジット、エンジニアリング樹脂、および容器樹脂および
モルタルのような特殊用途に使用するために充分適応す
る数多くの性質を有している。これらの性質は、耐蝕性
および耐溶剤性があること、接着性電気特性が良好なこ
と、寸法安定性がよいこと、硬度があること、キュア時
における収縮性が小さいこと、および他の多くの有益な
特性があること等の性質である。主な欠点はその脆さに
あった。この問題に対し一般に行なわれている解決法は
、反応性液状ポリマー（ＲＬＦ）を添加することであっ
た。これらは、通常ポリエポキシドのキュア時に溶液か
ら沈でんする、末端カルボキシル　ブタジエンアクリル
ニトリルコポリマーのようなエラストマーである。

この沈でんにより、樹脂を粘り強くする不連続なエラス
トマーの粒子あるいは領域を生成される。

キュア樹脂を粘り強くする方法により軟化温度を相当に
低下させる。粒径は機械的性質を決定する重要なファク
ターである。官能基の選定および反応性は粒子形成にお
いて臨界的である。更にキユアリング条件は、その大き
さおよび構造にかなり影響を与える。他の欠点としては
、ＲＬＦが、良好な混合性および低粘度のために低分子
量に限定されることである。

アメリカ特許Ｎｏ、３１６，４６９／８１の優先権を有
するヨーロッパ出願特許７８．５２８にアクリレートラ
バーを含有するエポキシ接着剤をつくるための組成物が
開示されている。この中での実施例でブチルアクリレー
トからつくったラバーが使用されている。

これらのゴムは実施例の中で５１℃を越える温度で使用
され、エポキシ樹脂に可溶性である。

本発明者は、未硬化のポリエポキシドとエチレン系不飽
和モノマーのポリマーとを混合して分散体を製造するこ
とを試みた。しかしこのような分散体は保存中（得に高
温で）不安定であった。

その理由は必ずしも明白ではない。

本発明者はさらに実験を行ない連続相として未硬化のポ
リエポキシド中でエチレン系不飽和モノマーをその場重
合させて得られたポリマー（分散相）の分散体は保存中
（特に高温で）安定であることを発見した。その理由は
ポリエポキシド中でエチレン系不飽和モノマーをその場
重合させた時、その重合体のナチュラルグラフト化（ｎ
ａｔｕｒａｌｇｒａｆｔｉｎｇ）は低いためであること
がわかった。

本発明は、連続相としての未硬化のポリエポキシド中に
おけるその場で重合されたエチレン系不飽和モノマーの
ポリマーの安定な分散体において、その分散相は少なく
とも６０°Ｃ１好ましくは少なくとも９０℃の温度でそ
のポリエポキシドに不溶性のままである安定な分散体に
関する。その場重合によって作られた重合体の分散相は
、カチオン、アニオンあるいは配位重合あるいはフリー
ラジカル鎖付加のような付加反応において段階反応（縮
合）で一つ以上のモノマーの重合によりつくられる。

さらに本発明は、（１）少量の官能性モノマーとポリエ
ポキシドとを反応させることによりビニル化付加物をつ
くること、（２）ビニル化付加物とエチレン性不飽和モ
ノマーとを反応させることにより分散安定剤をつくるこ
と、および（３）ポリエポキシド中で、かつ分散安定剤
の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させること
により有機ポリマーの分散体をつくることから成る工程
を特徴とする、その分散相は少なくとも６０℃の温度で
連続相である未硬化のポリエポキシドに不溶性のままで
ある安定な分散体の製造方法に関する。また一方分散体
安定剤は、別につくられ、エチレン性不飽和モノマーの
添加および重合前あるいは添加および重合時ポリエポキ
シドへ添加することもできる。（ａ）分散体の粒子が使
用前あるいはキユアリング時に凝固あるいは合着しない
こと；（ｂ）粒子がコントロールされた粒径を有するこ
と；（Ｃ）分散体が、早期にキユアリングされることな
く相当な期間貯蔵可能であること；が望ましいことであ
る。

本発明の分散体は、ポリエポキシド中の有機ポリマー溶
液に比較し以下の利点を有している。

（１）所定の固体金歯では、分散体の方が、しばしばポ
リマー溶液に比較して低粘度である。

（２）高軟化温度で生ずる湾曲マトリックス中において
分散体は溶解物含有量が少ない。

（３）分散体の湾曲マトリックス中の分散粒子の径およ
び分布をコントロールしやすい。

樹脂組成物の製造には、公知のポリエステルのすべてを
使用することができる。有用なポリエポキシドは、多価
アルコールおよび多価フェノールのポリグリシジルエー
テル、ポリグリシジルエステル、メチレンジアニリンの
テトラグリシジルエーテルのようなポリグリシジルアミ
ン、ポリグリシジルアミド、ポリグリシジルイミド、ポ
リグリシジルヒダントイン、ポリグリシジルチオエーテ
ル、脂肪酸あるいは乾性油のポリキシ化エステル、エポ
キシ化ポリオレフィン、エポキシ化ジー不飽和酸エステ
ル、エポキシ化不飽和ポリエステルおよびそれらの混合
物である。これらは、−分子あたり平均１個より多（の
エポキシ基を含有するものである。ポリエポキシドはモ
ノマーでもあるいはポリマーでもよい。

多価フェノールがポリエポキシドをつくるために選択さ
れる場合には、多くの構造の態様が可能である。多価フ
ェノールからつくられたポリエポキシドは、その接続ラ
ジカルが低級アルキレン、硫黄、酸素、カルボニル、あ
るいは硫黄の酸化物であるビスフェノール基を含有する
。芳香族環は、独立に低級アルキル、アルキレン、ある
いは、塩素または臭素のようなハライドで置換すること
ができる。

他の多価フェノールは単数の二価および三価のフェノー
ルであり例えばレゾルシン、ハイドロキノン、カテコー
ル、タロログルシンおよびピロガロールである。

更に他の多価フェノールは、フェノールあるいは置換フ
ェノールが炭化水素基で接続されているノボラックであ
る。

エポキシ化オレフィンあるいは、脂肪酸のエポキシ化エ
ステルに関するポリエポキシドは、過酸から生ずる酸が
生成エポキシ基と反応せずエステル鎖およびヒドロキシ
ル基を生成するように、反応がコントロールされた温度
で遊離二重結合をもつ化合物のエポキシ化の一つである
公知の過酸方法により一般につくられる。過酸法による
ポリエポキシドの製造は、数多くの雑誌および特許に記
載されている。ブタジェンポリマー、エチルリル−ト、
ポリ不飽和乾性油あるいは乾性油エステルのような化合
物は、すべてポリエポキシドへ転化することができる。

更に他のポリエポキシドは、エポキシ化シクロオレフィ
ンである。これらのポリエポキシドは、公知の過酸法を
用いて環状オレフィン性物質のエポキシ化によりつくる
ことができる。

ポリマーポリエポキシドの例としては、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタアクリレートおよびアリルグ
リシジルエーテルのポリマーおよびコポリマーである。

本発明はポリエポキシドに応用されるものであるが一般
に好適なポリエポキシドは、エポキシド基あたり１５０
〜２０，０００の重量を有する多価アルコールあるいは
多価フェノールのグリシジルポリエーテルである。これ
らのポリエポキシドは、通常少なくとも約２モルのエピ
ハロヒドリンあるいはグリセロールジハロヒドリンと１
モルの多価アルコールあるいは多価フェノール、および
ハロヒドリンのハロゲンと結合するために充分な量の苛
性アルカリとを反応させることによりつくられる。

この生成物は１個より多くのエポキシ基、即ち１個より
多い１，２−エポキシ基の存在を特徴とする。

他の改良についても関連技術者には公知である。

ポリエポキシドに、更に反応希釈剤として、ブチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、あるい
はクレゾールグリシジルエーテルのような少世のモノエ
ポキシドを含有することができる。これらの反応性希釈
剤は、通常ポリエポキシド処方へ添加されて、その処理
粘度を低下させ、かつ処方物に対する湿潤性を向上させ
る。

文献に公知のように、モノエポキシドは、ポリエポキシ
ド処方の化学量論に影響を与え、その変化を招くキユア
リング剤および他のパラメーターの量が調節される。

使用されるエチレン性不飽和モノマーの例としては、ブ
タジェン、イソプレン、１，４−ペンタジェン、１，６
−へキサジエン、１．７−オクタジエン、スチレン、α
−メチルスチレン、メチルスチレン、２．４−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブ
チルスチレン、フェニルスチレン、シクロへキシルスチ
レン、およびベンジルスチレン；クロロスチレン、２，
５−ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチ
レン、トリフルオロ−メチルスチレン、イオドスチレン
、シアノスチレン、ニトロスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノスチレン、アセトキシルスチレン、メチル−４−
ビニル−ベンゾエート、フェノキシスチレン、Ｐ−ビニ
ルジフェニルサルファイド、およびＰ−ビニル−フェニ
ルフェニルオキシドのような置換スチレン；アクリロニ
トリル、メチルメタアクリレート、シクロへキシルメタ
アクリレート、ベンジルメタアクリレート、イソプロピ
ルメタアクリレート、オクチル−メタアクリレート、メ
タクリロニトリル、メチルα−クロロアクリレート、エ
チルα−エトキシアクリレート、メチルα−アセトアミ
ノアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、２−エチルへキシル−アクリレート、フェニルア
クリレート、フェニルメタアクリレート、α−クロロア
クリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリル
アミド、およびメタクリルホルムアミドのような置換ア
クリルモノマー；ビニルアセテート、ビニルクロロアセ
テート、ビニルブチレート、イソプロペニルアセテート
、ビニルホルメート、ビニルメトキシ−アセテート、ビ
ニルベンゾエート、ビニルクロライド、ビニルトルエン
、ビニルナフタレン、ビニルブロマイド、ビニルクロラ
イド、ビニルフルオライド、ビニリデンブロマイド、ビ
ニリデンクロライド、１−クロロ−１−フルオロ−エチ
レン、ビニリデンクロライド、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニ
ルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル
、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチ
ルエーテル、メトキシブタジェン、ビニル２−ブトキシ
−エチルエーテル、３．４−ジヒドロ−１，２−ビラン
、２−ブトキシ２′−ビニロキシジエチルエーテル、ビ
ニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチ
ルケトン、ビニルエチルケトン、ビス（β−クロロ−エ
チル）ビニルホスホネートのようなビニルホスホネート
、ビニルフェニルケトン、ビニルエチルサルファイド、
ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニル−ピロリドン、ビニル−イミダゾー
ル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホキシド、ジ
ビニルスルホン、ナトリウムビニルスルホネート、メチ
ルビニルスルホネート、Ｎ−ビニルピロール等のような
どニスエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン；ジメ
チルフマレート、ジメチルマレエート、モノメチルイタ
コネート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、アリルアルコール
、ジクロロブタジェンおよびビニルピリジンがある。本
発明の安定な分散体の基準に合致する限り公知の重合性
モノマーのすべてを使用できる。上述の化合物は、例示
したものであり、本発明での使用に適するモノマーを限
定するものではない。

概して、本発明の目的は、使用モノマーが使用温度以下
のガラス転移温度である軟かいポリマーを生成する場合
には、至極簡単に達することができる。分散体安定剤の
存在は一般に望ましい。代表的なモノマーは、アルキル
基が少なくとも４個の炭素原子、好ましくは４〜８個の
炭素原子を含有するアクリル酸およびメタアクリル酸の
アルキルエステルである。従って、ブチルアクリレート
および２−エチルへキシルアクリレートが好適である。

他の代表的なモノマーは、ブタジェンおよびイソプレン
のようなジエンである。更に他の有用なモノマーは、ビ
ニル化ポリオキシアルキレンである。これらのモノマー
と他のコモノマーとのコポリマーもまた使用できる。例
えば、スチレンおよびブタジェンは、公知のエラストマ
ーを生成する。最も好適なものはエラストマーを生成す
るモノマーである。

軟化温度が高いポリマーを生成するモノマーを使用する
ことができるが、そのポリマーはキュア分散体の粘り強
さに有利な効果をもたらさない。

そのようなポリマーは、例えば顔料やあるいは充填剤と
して所望される場合に使用される。前述のように分散体
安定剤を使用することは一般に望ましい。しかしながら
、本発明中での組成物は、安定剤の不存在下でポリマー
の重合温度およびポリエポキシドのキュア温度より高い
ガラス転移温度あるいは結晶化融点を有する硬いポリマ
ーを用いてつ（ることかできる。そのようなポリマーは
ポリアクリロニトリルである。

更に分散相の態様において、重合可能な二重結合の他に
活性基を有する少回の官能性器ツマ−を含有することが
できる。反応性ラジカルを有するモノマーの例は、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−
ヒドロキシエチルあるいはプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレート、β−イソシアネートエチルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸のグリコールモノエステル、イタ
コン酸のメチルモノエステル、アクリルアミドあるいは
置換アクリルアミド、アリルアルコール、マレイン酸、
フマル酸およびイソプロペニルフェノール等である。こ
れらのモノマーは、エポキシマトリックスに対し、その
後の架橋あるいは結合のための位置を提供することがで
きる。

更に１個より多くのビニル基を含有するモノマーを少量
、分散相の分子量を大きくするために使用することもで
きる。そのようなコモノマーの例は、ジビニル−ベンゼ
ン、アリルメタクリレートあるいはエチレングリコール
ジメタクリレートである。

エチレン性不飽和モノマーの重合は通常のフリーラジカ
ル触媒により高温で誘導されて行なわれる。触媒濃度は
、０．０１１〜１０％、好ましくは、０．２〜１．０％
である。しかしいづれの有効触媒量も満足すべきもので
ある。触媒は、公知のフリーラジカルタイプのビニル重
合用触媒である、例えば過酸化水素、ジベンゾイルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルヒドロパ
ーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ブチリ
ルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオ
キシド、クメンヒドロパーオキシド、パラメンタンヒド
ロパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジ−α−ク
ミルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジイソプ
ロピルパーオキシド、イソプロピル−ｔ−ブチルバーオ
キシド、ブチル−ｔ−ブチルパーオキシド、ジラウロイ
ルパーオキシド、シフロイルパーオキシド、ジトリフェ
ニルメチルパーオキシド、ビス（Ｐ−メトキシベンゾイ
ル）パーオキシド、Ｐ−モノメトキシ−ベンゾイルパー
オキシド、ルブレンパーオキシド、アクリレート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジエチルパーオキシテ
レフタレート、プロピルヒドロパーオキシド、イソプロ
ピルヒドロパーオキシド、ｎ−ブチルヒドロパーオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロパーオキイド、シクロヘキシルヒ
ドロパーオキシド、トランス−デカリンヒドロパーオキ
シド、α−メチルベンジルヒドロパーオキシド、α−メ
チル〜α−エチルーベンジルヒドロパーオキシド、テト
ラリンヒドロパーオキシド、トリフェニルメチルヒドロ
パーオキシド、ジフェニルメチルヒドロパーオキシド、
α、α′−アゾー２−メチルブチロニトリル、α、α′
−２−メチルーヘプトニトリル、１．１′−アゾ−１−
シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチルα、α′−ア
ゾ−イソブチレート、４．４’−アゾ−４−シアノペン
タノン酸、アゾビスイソブチロニトリル、過コハク酸お
よびジイソプロピルパーオキシジカルボネート等の過酸
化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、およびアゾ化
合物である。更にこれらの触媒の混合物も使用可能であ
る。

エチレン性不飽和モノマーの重合は、不活性溶剤の存在
下で実施することもできる。この溶剤の例は、トルエン
、ベンゼン、アセトニトリル、エチルアセテート、ヘキ
サン、ヘプタン、ジシクロヘキサン、ジオキサン、アセ
トン、Ｎ、Ｎ　−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ハロゲン化溶剤およびＯ−キシレン
であり、それらのモノマーの重合用の適当な溶剤として
文献な公知なものである。不活性溶剤の選択においては
、モノマーの重合反応に実質上影響を与えないことだけ
が要求される。使用する場合はいづれの溶剤もキユアリ
ング前に除去される。

エチレン性不飽和重合システムには、分散相中のエチレ
ン性不飽和モノマーに基き少量の、即ち０．１〜２重量
％の連鎖移動剤を任意に含有することができる。本発明
では、アルキル鎖に１〜２０個の炭素原子を有するアル
キルメルカプタンが使用される。代表的なメルカプタン
は、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、プチ
ルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメル
カプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン
、テトラ−デシルメツＣカプタン、セチルメルカプタン
、およびステアリルメルカプタンである。

ジサルファイドおよびハロゲン化化合物特に塩素化、臭
素化、ヨウ素化化合物のような他の連鎖移動剤を使用す
ることもできる。

使用される重合温度は、ポリエポキシドの軟化点より高
く、かつ一般に分散相の粒子の軟化点より高い（これは
必しも必要ではない）。

分散相の全は、ポリエポキシドが連続相である限り、分
散体全体の５〜７０重世％、好ましくは５〜５０重足％
である。ポリマー分散相の最適濃度は、使用される物質
および目的とされる最終用途によりいろいろである。通
常分散体は、それが使用される固形分の歯を用いてつく
られる。しかし、高固形分の分散体をつくり、目的の固
形分量になるように希釈することも可能である。

分散体は、非常に簡単につくることができ、分散体安定
剤が組成物中に含有される場合すぐれた安定性およびそ
の他の性質を有している。基本的に必要不可欠なことは
、安定剤が少なくとも二種の異なったセグメント、即ち
一つがポリエポキシドと相溶性でありかつもう一つがポ
リマー粒子と相溶性であるセグメントを含有する分子で
あることである。最適の安定剤は、ビニル付加体先駆体
と分散相と同じモノマーである不飽和モノマーとの反応
生成物である。

ビニル付加体は、前述の官能性モノマーとポリエポキシ
ドとの反応生成物である。ビニル付加体は、好ましくは
、前述の反応性の官能性モノマーとオキシラン基との反
応によりつくられる。反応基は、例えばカルボキシル、
フェノールヒドロキシ、チオフェノールイソシアネート
、あるいはアミノ基である。これらのモノマーとオキシ
ラン基との反応のための反応性および方法と有用な反応
パラメーターとは公知であり、文献および簡単な予備受
験により、賢明な選択がなされる。

これらについては、主としてＬｅｅ　＆　Ｎｅｖｉｌｌ
ｅによるＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５
ｉｎｓ　（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６７））の付録５−１および
目録第５章３９〜４０頁に記載されている。

安定剤は、分散体製造の初期段階で、その位置で好都合
につくられる。ある場合には、ポリエポキシド量と比べ
て少量の不飽和オキシラン−活性成分をエポキシと反応
させて、不飽和基およびオキシラン基をもつ物質をつく
る。ついで、更に不飽和基を他のエチレン性不飽和物質
と反応させてポリマー安定剤をつくる。

一方安定剤を別々につくり、ビニルモノマーの添加およ
び重合時あるいは前にその生成安定剤をエポキシ樹脂に
添加することもできる。

オキシラン−含有化合物とオキシラン反応性化合物との
生成物をつくるための反応パラメーターは、使用される
個々の成分によりある程度変る。

ポリエポキシドと不飽和カルボン酸との有用な触媒は、
エポキシ／カルボキシ反応を触媒活性するようなエチル
トリフェニルホスホニウムアセテート、酢酸コンプレッ
クスおよびその他の公知のオニウム化合物；トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノールのような第三アミン；
トリフェニルホスフィンおよび塩化クロムおよび酢酸ク
ロムを含む金属塩のような他の化合物である。

エポキシ／カルボキシ反応終了前に重合が進行するのを
防止するためマトリックスへ重合禁止剤を添加するのが
普通である。代表的な禁止剤は、１ｏｎｏｌ　　抗酸化
剤として市販されている２、６−ジーｔ−ブチル−４−
メチルフェノール；Ｐ−メトキシフェノール、ハイドロ
キノン、およびテトラヒドロチアジンである。禁止剤は
一般にビニル付加体の貯蔵用としても使用される。

分散体の性質は、数多くのファクター、例えば成分の性
質、分散相の粒径および濃度、分散相の粒子の硬さおよ
び軟かさ、およびディスバージョン安定剤の濃度により
影響される。

実際のほとんどの用途では、約２０ミクロン（２０μｍ
）より小さい粒子によって、最高のデイスパージョンの
安定剤および分散相による性能向上が達成される。

分散体は、ポリエポキシドをキユアリングすることによ
り固化される。キユアリング剤の選択がキュア速度、発
熱および最終生成物の性質に影響を与えることは、ポリ
エポキシドのキユアリングにおいては公知である。キユ
アリング剤およびその影響については文献において公知
である。例えばＨａｎｄ　ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ
　Ｒｅ５ｉｎｓ、　（ｓｕｐｒａ）およびＣｈｅｍｉｅ
ａｌ　Ｒｅａｃｔｊｏｎｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ、　
（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　　
、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）のＰ９１２〜９２Ｂ　（１９７
６年）等の文献である。これらの影響のいくつかはＭｏ
ｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ　Ｐ３３〜３４　（１９８２〜１９８３）に記載され
ている。

これらの文献では、つぎのことか云われている；脂肪族
ポリアミンおよびこれらのアミン誘導体は、室温でエポ
キシ樹脂をキュアする。その例は、ジエチレントリアミ
ン、ケチミン、環状脂肪族アミンおよびポリアミドであ
る。貯蔵寿命、粘度、粘り強さ、および耐熱性は選択さ
れるポリアミンのタイプにより影響される。

４．４′−メチレンジアニリンおよびメタ−フェニレン
ジアミンのような芳香族アミンは、脂肪族アミンより反
応性が小さく、通常高温でのキュアが必要である。これ
らの物質は貯蔵寿命の長いシステムをつくり、特に高温
において、脂肪族アミンより作業性が良いポリマーを提
供する。

酸無水物は、二番目に最もよく使用されるキユアリング
剤である。よく使用される酸無水物は、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸およびＮａｄｉｃメチル無水物である
。一般に酸無水物システムは、高温でのキユアリングが
必要であるが、貯蔵寿命が長くかつ電気特性が良好であ
る利点を有している。

触媒性キユアリング剤によるキュアは、エポキシド基の
ホモ重合により進行する。代表的な触媒は、ジシアンジ
アミン、ベンジルジメチルアミンのような第三アミンお
よびルイス酸あるいはボロントリフルオライドモノエチ
ルアミンのようなルイス塩基である。これらのキユアリ
ング剤は、室温での長期貯蔵寿命、高温での迅速なキュ
アおよび高温における良好な作業性を提供する。

メラミン−、フェノール−１および尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂は、エポキシ樹脂の水酸基を通じて架橋するア
ミノおよびフェノプラスト樹脂キユアリング剤のタイプ
である。これらのシステムは高温でキュアが行なわれ、
良好な耐薬品性の生成物をつくる。

最終的なエポキシ樹脂／キュアリング剤システムには、
ときによりその製造および最終キュア生成物の作業にお
ける要望に応するために促進剤、充填剤、補強剤および
一官能性あるいは二官能性のグリシジルエーテル希釈剤
のような一つ以上の添加物質を含有することができる。

キュア生成物は、分散相なしで、これらのものより粘り
強さが向上している。更に、加熱ひずみ温度は、例えば
末端カルボキシジエンエラストマーのようなポリエポキ
シド含有溶解カルボキシル化ゴムをキユアリングするこ
とに得られた生成物のものより向上されている。

更にキュア生成物の性質は、分散ポリマーの硬度により
影響される。概して、室温より低いガラス転移温度を有
するポリマー粒子によって、最高の作業性が得られる。

そのようなポリマーの例は、ブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ブタジェン、イソプレン
およびビニル化ポリアルキレンオキシドポリマーのホモ
およびコポリマーである。

本発明の分散体は、特に、ポリエポキシドの物性の一つ
以上が限定ファクターを有する数多くの困難な作業性の
エンジニアリングフラスコへの応用によく適合している
。とりわけ、これらの分散体は、高固形分およびパウダ
ーコーティング組成物；ファイバー補強ラミネートおよ
びコンポジット；注型および成形樹脂；および接着剤等
の溶液に有用である。他の用途は、広範囲の温度変化に
さらされる電気部品のカプセル化である。

以下の例により、本発明の詳細な説明する。実施例中、
特にことわりがなければ、すべての部およびパーセント
は、重合によるものである。

実施例において： 樹脂Ａは、エポキシド当合が１７８〜１８６でかつ２５
℃の粘度が９．０００〜ＬＬ、５００センチポイズ（９
〜１１．５Ｐａ　会ｓ）であるビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルであり、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙよりり、　Ｅ、　Ｒ，［Ｆ］３８３エポ
キシ樹脂として市販されているもの。

樹脂Ｂは、エポキシド当量が１８２〜１９０で、かつ２
５℃の粘度が１１．０００〜１４，０００センチボイズ
（１１〜１４Ｐａ−８）であるビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルであり、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙよりり、　Ｅ、　Ｒ，ｏ３３１エポキシ
樹脂として市販されているもの。

樹脂Ｃは、エポキシド当量が１７５〜１８２でかつ２５
℃の粘度がｓｏ、ｏｏｏ〜９０，０００センチボイズ（
３０〜９０Ｆａ−Ｓ）で、平均数のフェノールおよび３
．６のオキシラン官能基を有する、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｎ＋
１ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙよりり、　Ｅ、　Ｎ　ｏ４３
８エポキシノボラックとして市販されている、フェノー
ルおよびホルムアルデヒドのノボラックのポリグリシジ
ルエーテル。

樹脂りは、エポキシド当量が１７２〜１７９でかつ２５
℃の粘度が１．４００〜２，０００センチボイズ（１，
４〜２Ｐａ−８）で、平均数のフェノールおよび２，２
のオキシラン官能基を有する、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏｍｐａｎｙよりり、　Ｅ、　Ｎ　ｏ４３１エポ
キシノボラックとして市販されている、フェノールおよ
びホルムアルデヒドのノボラックのポリグリシジルエー
テル。

樹脂Ｅは、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ
よりＸＤ−７３４２，００として市販のトリス（４−グ
リシジルフェニル）メタン。

樹脂Ｆは、エポキシド当量が７３０〜８４０、軟化温度
が８８〜９８℃でビスフェノールＡにより分子量が大き
くした固体のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
であり、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｅａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙよ
りり、　Ｅ、　Ｒ■６６３Ｕエポキシ樹脂として市販の
もの。

樹脂Ｇは、エポキシド当量が４７５〜５７５、軟化温度
が７０〜８０℃でビスフェノールＡに−より分子量が大
きくした固形ビスフェノールＡジグリシジルエーテルで
あり、Ｄｏｗ　ｃｈｅｍｔｃａ＋　Ｃｏｍｐａｎｙより
、Ｄ、　Ｅ、　Ｒ［Ｆ］６６１エポキシ樹脂として市販
のもの。

樹脂Ｈは、エポキシド高貴が４４５〜５２０、軟化温度
が６８〜８０℃で臭素曾が１８〜２０重量％の固形ビス
フェノールＡジグリシジルエーテルであり、Ｄｏｗ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃａｍｐａｎｙよりり、　Ｅ、　Ｒ”
　５１１エポキシ樹脂として市販のもの。

実施例においては、以下のテスト法が用いられた。

１９粒径は断面の走査電子顕微鏡写真から直接測定した
。

２、ガラス温度は、流世メカニカル分光計ＭｏｄｅｌＲ
８Ｍ　８０５を用い０．１Ｈｚにおける動的モジュール
を測定した；標準は、最大ロスモジュールの温度（Ｇ　
”）である。

３、破断エネルギー（Ｇｉｅ）は、“ＡＳＴＭ　５ｐｅ
ｃ１ａｌＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　”４
４１０”、　ＡＳＴＭ、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ。

Ｐａ　（１９６９）のＷ、　Ｆ、　Ｂｒｏｗｎ、　Ｊｒ
、、　Ｊ、　Ｅ、　Ｓｔｒａｗｌｅｙ共著によるＰｌａ
ｎｅ、　５ｔｒａｉｎ　Ｃｒａｃｋ、　Ｔｏｕｇｈｎｅ
ｓｓＴｅｓｔｉｆｌｇ　ｏｆ　Ｉｌｉｇｈ　Ｓｔｒｅｎ
ｇｔｈ　Ｍｅｔａｌｌｉｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓに提示
されている両刃刻み目法を用いて測定した。

実施例　１ 添加ン戸斗、撹拌器、コンデンサー、熱雷対および窯素
吹き込み口を具えた、２ｇの３つ口、丸底フラスコに樹
脂Ａ　（１，０００ｇ　）を仕込んだ。エポキシ樹脂を
撹拌しなから１２０　’Ｃまで加熱後、アゾビスイソブ
チロニトリル（３ｇ）、アクリロニトリル（１５０ｇ）
および樹脂Ａ　（３５０ｇ　）の溶液を１時間かけて添
加した、更に１２０℃で１００分加熱した後、揮発成分
を真空により除去した。最終生成物は、未キユアエポキ
シ樹脂中のかたいプラスチック粒子の粘性で安定な黄色
のディスバージョンであった。

比較例　Ａ 実施例１記載の反応器に樹脂Ｂ　（１，０００ｇ　）を
仕込んだ。樹脂を空気の存在下１００℃まで加熱後、エ
チルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸コンプ
レックス（７０％メタノール溶液０．５ｇ。

今後Ａ−１触媒を記述）およびアクリル酸（１０ｇ）を
添加した。ついで３０分間で温度を１２０°Ｃまで上昇
させた。ついで窯素シール後アゾビスイソブチロニトリ
ル（６ｇ）、ブチルアクリレート（３００ｇ）および樹
脂Ｂ　（２００ｇ　）の溶液を８０分間にわたって添加
した。更に１２０℃で１時間加熱後、揮発成分°を真空
下除去した。生成物は、１７５℃まで加熱すると透明な
溶液であった。しかし室温まで冷却した場合、エポキシ
樹脂中のポリ（ブチルアクリレート）の分散体は、不透
明であった。透明溶液を徐々に冷却した原、くもり点は
４２℃であった。

比較例　Ｂ 実施例１記載の反応器に樹脂Ｂ（１，０００ｒ）を仕込
んだ。エポキシ樹脂を空気存在下、撹拌しながら１００
℃まで加熱し、Ａ−１触媒を加えた。この混合物を撹拌
しながら１時間で１２０℃まで加熱した。窯素を吹き込
みながら、アゾビスイソブチロニトリル（６ｇ）　、２
−エチルヘキシルアセテート（３００ｇ）および樹脂Ｂ
（２００ｇ）の溶液を１時間にわたって添加した。更に
１２０℃で１時間加熱後、揮発成分を真空上除去した。

生成物をびんに移し冷却した。

分散体を終夜静置させたところ、ポリ（２−エチルへキ
シルアクリレート）粒子が強固、合着し、エポキシ樹脂
の表面にクリーム状に浮いていた。

このことは分散体の安定性が劣ることを示している。

実施例　２ 実施例１記載の反応器に樹脂Ｂ（１，０００ｇ）を仕込
んだ。樹脂を空気存在下、撹拌しながら１００℃まで加
熱後、Ａ−１触媒（０，５ｇ）およびアクリル酸（１ｇ
）を加えた。ついで１時間で１２０°Ｃまで加熱した。

窯素シール下、アゾビスイソブチロニトリル（６ｇ）　
、２−エチルへキシルアクリレート（３００ｇ）および
樹脂Ｂ（２００ｇ）の溶液を７５分間かけて添加した。

更に１２０℃で１時間加熱後、揮発成分を真空下で除去
した。

分散体を終夜静置させた後、比較例Ｂの生成物とを比較
したところ、分散体の製造に分散体安定剤が含まれるこ
とにより、その安定性が向上していることが見られた。

本実施例の分散体は、２４７℃に加熱したところ、エポ
キシ樹脂中に不溶解性の不透明な分散体が残っていた。

同じ方法を用いてアクリル酸量をそれぞれ５ｇ−。

１０ｇ：、１５ｇおよび２０ｇ、と変えて行なった。安
定性はアクリル酸の増量に比例して向上した。

実施例　３ 実施例２記載と同じようにして、樹脂Ｂ（１００ｇ）を
仕込みアクリル酸（１０ｇ）によりエステル化した。ア
ゾビスイソブチロニトリル（６ｇ）、２−エチルへキシ
ルアクリレート（３００ｇ）　、グリシジルメタクリレ
ート（１ｇ）および樹脂Ｂ（２００ｇ）の溶液を９０分
間にわたって添加した。実施例２記載と同様な操作によ
り、改質エポキシ樹脂をつくった。その生成物は、冷却
したところ、安定な分散体であった。グリシジルメタク
リレートが粒子のための、およびエポキシマトリックス
への粒子の結合のための架橋剤として含有されていた。

同じようにして、グリシジルメタクリレート量を２ｇ、
５ｇおよびＬｏｇとそれぞれ増加させて、他の分散体を
つくった。

実施例　４ フリーラジカル開始剤としてのアゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）の量を（３ｇ、１．５ｇおよび０．７
５ｇ）変えて実施したことを除いて、エステル化にアク
リル酸Ｌｏｇを使用し、実施例２記載と実質上同じ方法
を用いて行なった。

実施例　５ 樹脂Ｄ（１，２００ｇ）を、実施例１記載の反応器に仕
込み、１００℃まで加熱した。Ａ−１触媒（０，５ｇ）
を加え（メタクリル酸は添加せず）た後、樹脂を３０分
間にわたって１２０℃まで加熱した。窯素シール下、ア
ゾビスイソブチロニトリル（６０ｇ）　２−エチルへキ
シルアクリレート＜３００ｇ　）およびグリシジルメタ
クリレート（Ｌｏｇ）の溶液を、６０分間にわたって添
加した。更に１２０℃で６０分間保持した後揮発成分を
真空により除去した。最終生成物は粒径が大きい分散体
であった。

同じ方法により樹脂Ｄ　（１，０００ｇ　’）を実施例
１記載の反応器へ仕込み、１００℃まで加熱した。Ａ−
１触媒（０，５ｇ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）（５
，０ｇ）を撹拌下添加後３０分間かけて１２０℃に昇温
した。窯素シール下、アゾビスイソブチロニトリル（６
ｇ）　、２−エチルへキシルアクリレート（３００ｇ）
　、グリシジルメタクリレート（１０ｇ）および樹脂Ｄ
　（２００ｇ　）の溶液を６０分間にわたって加えた。

更に１２０℃で６０分間維持した後、揮発成分を真空に
より除去した。最終生成物は、小粒径の安定な分散体で
あった。　同じようにして、メタクリル酸の高含量（１
０ｇおよび１５ｇ）を用いて他の分散体をつくった。

実施例　６ （ａ）　　樹脂Ａ（ＬＯＯＯｇ）を実施例１記載の反応
器に仕込んだ。樹脂を実施例５記載のようにしてメタク
リル酸（５ｇ）によりエステル化した。窯素シール下で
アゾビスイソブチロニトリル（３ｇ）、２−エチルへキ
シルアクリレート（３００ｇ）、グリシジルメタクリレ
ート（１０ｇ）　、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（０，
５ｇ）および樹脂Ａの溶液を６０分間かけて添加した。

更に１２０℃で１時間加熱後、揮発成分を真空により除
去した。最終生成物は、Ｂｒｏｏｋｆ１ｅｌｄ粘度が、
２３．６００ｃｐｓ（２３，８Ｐａ−ｓ）の安定な分散
体であった。

（ｂ）　　同じ方法によりジビニルベンゼン量を変更し
た。更に生成物は樹脂Ｂを用いてつくった。ジビニルベ
ンゼンは、ポリマーの分子量を大きくするために使用し
た。

実施例　７ 樹脂Ａ　（１，１００ｇ　）を実施例１記載の反応器へ
仕込んだ。樹脂を実施例５記載のようにして、メタクリ
ル酸（１５ｇ）によりエステル化した。窯素シール下で
、アゾビスイソブチロニトリル（２，７ｇ）、２−エチ
ルへキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）（１３３ｇ）　
、グリシジルメタクリレート（２，２ｇ）および樹脂Ａ
（ＬＯＯｇ）の溶液を６０分間にわたって添加した。ビ
ニル重合は、実施例３のようにして実施した。最終生成
物は、ポリ（２−エチルへキシルアクリレート）の固形
分が１０重量％で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が３３，
４００ｃｆ）ｓ（３３，４Ｐａｉｓ）の安定な分散体で
あった。

同じようにして固形分が１５〜５０％のその他の安定な
生成物がつくられた。

実施例　８ 樹脂Ａ（１，０００ｇ）を実施例１記載のように反応器
に仕込んだ。樹脂を空気存在下で１００℃まで加熱し、
Ａ−１触媒（０，５ｇ）およびメタクリル酸（ＭＭＡ）
（１ｇ）を加えた。ついで３０分間にわたって１２０℃
に昇温させた。窯素シール下アゾビスイソブチロニトリ
ル（Ｉｇ）、２−エチルへキシルアクリレート（３００
ｇ）　、グリシジルメタクリレート（１０ｇ）および樹
脂Ａ（２００ｇ）の溶液を６０分間にわたって添加した
。更に１２０℃で１時間加熱後、揮発成分を真空下で除
去した。生成物は時間経過とともにクリーム化する傾向
の分散体であったが、比較例Ｂより安定性は良好であっ
た。

メタクリル酸を５．０．　７．０．　９．０．１０．０
．１５．０および２０．０ｇ使用して同様な方法により
、分散体をつくった。メタクリル酸世の増加に比例して
、安定性が向上し、粒径が小さくなった。また分散体の
粘度メタクリル酸量の増加と共に上昇した。

メタクリル酸１０．０ｇを用いて実施例８でつ（った分
散体とは別に全く同じ工程条件でかつ口出の樹脂Ａ、Ａ
−１触媒、アゾビスイソブチロニトリル、グリシジルメ
タクリレート、およびアルキルアクリレートあるいはメ
タクリレートのエステルを用いて９種類のその他の溶液
および分散体をつくった。使用したエステルは、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、５ｅｅ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−へ
キシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イ
ソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、お
よびラウリルメタアクリレートである。実施例８の条件
と同じ工程およびエステルとしてｎ−ブチルアクリレー
トを用い１１番目のサンプルをつくった。メタクリル酸
、Ａ−１触媒あるいはグリシジルメタクリレートは使用
しなかった。

用量の樹脂Ａ、ｎ−ブチルアクリレート、およびアゾビ
スイソブチロニトリルを使用した。

これら１１種のサンプルについて、１７５℃および室温
（２５℃）において有機ポリマーが樹脂Ａに溶解するか
しないかを調べた。ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペン
チルアクリレートおよびｎ−へキシルアクリレートでつ
くったサンプルについて、くもり点を調べた。２−エチ
ルへキシルアクリレートからつくったサンプルは、２４
７℃まで加熱した場合ポリエポキシド溶解しなかった。

いろいろなキュア分散体についてガラス転移温度（Ｔ　
）、粒径および粘り強さ（Ｇ、ｏ）を測定した。キュア
分散体は、以下のようにしてつくった。まず樹脂あるい
は分散体を６０°Ｃまで加熱した。

化学量論量のトリエチレンテトラミンを室温で添加し、
速やかに撹拌した。その温混合物を、ガスの急激な発生
が止まる迄排気させて脱ガス処理した。大体約２分間か
かった。ついで脱ガスした混合物を適当なモールドに注
入した後室温で１６〜２０時間キュアした。更に１５０
℃で１時間、後キユアを行なった。

その後、キュア成形物をテスト用に適する大きさおよび
形状に加工した。

実施例２〜８のサンプルについて、前述の方法によりテ
ストした。その結果をつぎに示す。

比較例りおよびＥでは、樹脂Ａを使用した。

や う署 釆 これらのデーターから、一般に、本発明の安定な分散体
は、Ｔｇが大幅に低下することなく、粘り強さ（高いＧ
Ｉｃ）が向上していることがわかる。

実施例　９ 樹脂Ｂ（１，０００ｇ）を実施例１記載のようにして反
応器に仕込んだ。樹脂を空気存在下で１００℃まで加熱
した後、Ｉｏｎｏｌ　　酸化防止剤（１ｇ）、イソプロ
パニルフェノール（５ｇ）およびＡ−１触媒（０，５ｇ
）を撹拌しながら添加した。ついで、３５分かけて、１
２０°Ｃまで昇温した。窯素シール下アゾビスイソブチ
ロニトリル（６ｇ）　、２−エチルへキシルアクリレー
ト（３００ｇ）および樹脂Ｂ　（２００ｇ）の溶液を７
５分間にわたって添加した。更に、１２０℃で１時間加
熱後、揮発成分を真空下除去した。最終生成物は、ビニ
ル付加物なしでつくった生成物に比較し、安定性が大き
い安定な分散体であった。

実施例　１０ 樹脂Ｅ（８００ｇ）を実施例１の記載のようにして、反
応器に仕込んだ。樹脂を空気の存在下、１００℃まで加
熱後、撹拌しながらＡ−１触媒（０，５ｇ）およびメタ
クリル酸（５，０ｇ）を添加した。ついで３０分かけて
１２０℃に昇温した。窯素シール下、アゾビスイソブチ
ロニトリル（２ｇ）　、２−エチルへキシルアクリレー
ト（２００ｇ）　、グリシジルメタクリレート（１０ｇ
）および樹脂Ａ　（２００ｇ　）の溶液を４５分間にわ
たって添加した。更に１２０℃で３０分加熱後揮発成分
を真空により除去した。最終生成物は、半固体状、こは
く色の安定な分散体であった。

同じような方法でメタクリル酸量をＬＯｇおよび１５ｇ
と変えた。粒径は、メタクリル酸量が増加するにつれて
小さくなった。

実施例　１１ 樹脂Ｃ（１，２００ｇ　’）を実施例１の記載のような
反応器に仕込んだ。樹脂を空気存在下、１００°Ｃまで
加熱後、撹拌しながらＡ−１触媒（０，５ｇ）およびメ
タクリル酸（２，５ｇ）を添加した。ついで３０分かけ
て１２０℃まで昇温し、総計１時間保持した。

窯素雰囲気下、アゾビスイソブチロニトリル（３ｇ）、
２−エチルへキシルアクリレート（３００ｇ）およびグ
リシジルメタクリレート（１０ｇ）の溶液を６０分間に
わたって添加した。更に１２０℃で３０分間加熱後揮発
成分を真空下除去した。最終生成物は、半固体状の安定
な分散体であった。

同じような方法でメタクリル酸量をＬＯｇ、　１５ｇお
よび２０ｇと変えた。粒径は、メタクリル酸量が増加す
るにつれて小さくなった。

実施例１２および１３ 樹脂Ｆ（１，２００ｇ）を実施例１記載のようにして反
応器へ仕込んだ。樹脂を空気存在下１５０°Ｃまで加熱
後、撹拌しながらＡ−１触媒（０，５ｇ）およびメタク
リル酸（２，５ｇ）を添加した。ついで６０分かけて１
５０℃に昇温した。窯素シール下２−ｔ−ブチルアゾ−
２−シアノブタン（３ｚ　５Ｌｕａｚｏ　　−８２触媒
、Ｐｅｎｗａｔ　ＣｏｒｐのＬｕｃｉｄｏｌ　Ｄｉｖの
商標）、２−エチルへキシルアクリレート（３００ｇ）
およびグリシジルメタクリレート（１０ｇ）の溶液を６
０分間にわたって添加した。更に１２０℃で１時間加熱
後、揮発成分を真空により除去した。最終生成物は、固
形樹脂中の安定なディスバージョンであった。

同じ方法により、樹脂Ｆを樹脂Ｈに置き換えることによ
りブロム化樹脂の分散体をつくった。

実施例　１４ 樹脂Ｂ（１，０００ｇ）を実施例１記載のようにして反
応器に仕込んだ。エポキシ樹脂を１００℃まで加熱後、
混合しながらイソシアネートエチルメタクリレート（１
０ｓｒ）およびジブチルスズジラウレート触媒（０，１
ｇ）を添加した。１１０°Ｃまで昇温後、総計１時間保
持した。ついで窯素雰囲気下、アゾビスイソブチロニト
リル（３ｇ）　、２−エチルへキシルアクリレート（３
００ｇ）　、グリシジルメタクリレート（１０ｇ）、メ
タクリル酸（１０ｇ）および樹脂Ｂ（２００ｇ）の溶液
を１時間にわたって、添加した。更に３０分間加熱後、
生成物を、真空蒸発にかけた。生成物は、安定なディス
バージョンであった。このディスバージョンの半量にＡ
−１触媒（０，５ｇ）を加えた。ついで１１０℃で７５
分間保持した。これは、メタクリル酸基とグリシジルメ
タクリレートとの反応を触媒活性化して架橋粒子をつ（
る目的である。

実施例　１５ Ａ、樹脂Ａ／メタクリル酸のマスターバッチの製造 樹脂Ａ（９２４ｇ）を実施例１記載のようにして反応器
へ仕込んだ。エポキシ樹脂を１０（１℃まで加熱後、メ
タクリル酸（４３，０４ｇ）およびＡ−１触媒（０，２
５ｇ）を添加した。温度を１００℃に保ち、過剰の酸を
滴定して反応速度を追跡した。３時間後、反応は９９％
まで進行した。生成物は、樹脂Ａの透明な、粘性のある
部分エステルであった。これはビニル付加物の例である
。

Ｂ、樹脂Ａ中の分散体の製造 樹脂Ａ　（８８５ｇ　）をおよび上述の樹脂Ａの部分メ
タクリル酸エステル（ｎ５ｇ）を実施例１記載のよな反
応器に仕込んだ。

このものを窯素雰囲気下で１２０℃まで加熱後、アゾビ
スイソブチロニトリル（３ｇ）、２−エチルへキシルア
クリレート（３００ｇ）　、グリシジルメタクリレ−）
　（Ｌｏｇ）および樹脂Ａ　（２００ｇ　）の溶液を４
５分間にわたって添加した。更に３０分間加熱後、生成
物を真空蒸発にかけた。最終生成物は、安定な分散体で
あった。

実施例　１６ Ａ、樹脂Ｇ／アクリル酸マスターバッチの製造樹脂Ｇ　
（１０５０ｇ）を実施例１に記載のような反応器に仕込
んだ。エポキシ樹脂を１２０℃に加熱後、アクリル酸（
１５ｇ）、Ｉｏｎｏｌ　　酸化防止剤（１ｇ）およびＡ
−１触媒（０，５ｇ）を添加した。更に１２０°Ｃで３
０分間保持した後、（０，５ｇ）を添加した。更に１２
０℃で３０分間保持した後、生成物を金属器に注ぎ込み
冷却した。最終生成物は、固形状の透明な部分エステル
樹脂であり、ばらばらにくだいてびんにつめた。これは
、ビニル付加物の例である。

Ｂ、樹脂Ｂ中のディスバージョンの製造樹脂Ｂ　（７０
０ｇ　）および上述の樹脂Ｇの部分アクリル酸エステル
（３００ｇ）を、実施例１記載のような反応器に仕込ん
だ。

このものを、窯素雰囲気下、で１２０℃まで加熱後、ア
ゾビスイソブチロニトリル（６ｇ）、２−エチルへキシ
ルアクリレ−）（３００ｇ）　、グリシジルメタクリレ
ート（１０ｇ）および樹脂Ａ　（２００ｇ　）の溶液を
撹拌しながら４５分間にわたって添加した。

更に１２０℃で１時間加熱後、生成物を真空蒸発させた
。最終生成物は安定な分散体であった。生成物の粒径は
、等量のアクリル酸が低分子量樹脂Ｂをおおうために使
用された場合より小さいものであった。

同じようにして他の分散体もつくった。この場合、樹脂
Ｂおよびアクリル酸キャップ樹脂Ｇの仕込み量を変化さ
せた；即ち樹脂８８００ｇとアクリル酸キャップ樹脂Ｇ
　２００ｇ、および樹脂Ｂ　９００ｇとアクリル酸キャ
ップ樹脂Ｇ　ＬＯＯｇである。アクリル酸キャップ樹脂
Ｇの是が少なくなるにつれて粒径は大きくなった。

実施例　１７ Ａ、樹脂Ａ／メタクリル酸マスターバッチの製造方法 樹脂Ａ（１，８４８ｇ）およびＩｏｎｏｌ　＊酸化防止
剤（０，２ｇ）を実施Ｎ１記載のような反応器へ仕込ん
だ。エポキシ樹脂をメタクリル酸（８６ｇ）によって実
施例１６のＡに記載のようにしてエステル化した。

Ｂ、ポリマーエポキシ分散剤の製造 樹脂Ａ　（２００ｇ　）を実施例１記載のような反応器
へ仕込んだ。エポキシ樹脂を１１０℃まで加熱後窯素雰
囲気下撹拌しながらアゾビスイソブチロニトリル（１，
２５ｇ）　、２−エチルへキシルアクリレート（２５０
ｇ）および上述の樹脂Ａの部分メタクリル酸エステル（
８００ｇ）の溶液を１時間にわたって添加した。更に５
時間１５分加熱後、生成物を真空蒸発にかけた。生成物
は濁りのある、粘稠液状のポリマー分散剤であった。

Ｃ１樹脂Ａ中の分散体の製造 樹脂Ａ（７６０ｇ）および上述のＢの分散剤（３００ｇ
）を実施例１記載のような反応器に仕込んだ。このもの
を窯素雰囲気下で１０５℃まで加熱後、アゾビスイソブ
チロニトリル（１，２５ｇ）　、２−エチルへキシルア
クリレート（２４０ｇ）、グリシジルメタクリレート（
ｆｉｇ）および樹脂Ａ（２００ｇ）の溶液を１時間にわ
たって添加した。更に、１０５℃で３０分間加熱後、生
成物を真空蒸発にかけた。最終生成物は、安定なディス
バージョンであった。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）少量の官能性モノマーとポリエポキシドとを
   反応させることによりビニル化付加物をつくること、（
   ２）ビニル化付加物とエチレン性不飽和モノマーとを反
   応させることにより分散安定剤をつくること、および（
   ３）未硬化のポリエポキシド中で、かつ分散安定剤の存
   在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることによ
   り有機ポリマーの分散体をつくることから成る工程を特
   徴とする、その分散相は少なくとも６０℃の温度で連続
   相である未硬化のポリエポキシドに不溶性のままである
   安定な分散体の製造方法。 ２、（２）および（３）の工程が、同時に実施されるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、分散安定剤が別につくられ、エチレン性不飽和モノ
   マーの添加および重合前あるいは添加および重合時にポ
   リエポキシドへ添加されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。