JPH0465092B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 強化硬化エポキシ樹脂の製造に適当なエポキ
シ樹脂組成物であつて、(1)エポキシ樹脂連続相お
よび(2)前記エポキシ樹脂連続相に分散した反応性
ゴム粒子の安定化不連続相からなり、前記反応性
ゴム粒子はエポキシ樹脂不溶性コアーと該コアー
にグラフトしたシエルからなり、該シエルは
（）硬化条件下で硬化剤と反応できるコポリマ
ー又は（）アクリル酸メチルとメタクリル酸の
コポリマーからなる、強化硬化エポキシ樹脂の製
造に適当なエポキシ樹脂組成物。

２ 前記反応性ゴム粒子が、直径300Åから20000
Åの大きさに及ぶ請求の範囲第１項記載のエポキ
シ樹脂組成物。

３ 前記連続相中に分散した前記不連続相が、こ
の組成物の総重量に対し２から45重量パーセント
の範囲に及ぶ請求の範囲第１項記載のエポキシ樹
脂組成物。

４ 前記反応性ゴム粒子が重合ブタジエン含む請
求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。

５ 前記反応性ゴム粒子が、エポキシ樹脂連続相
の官能基と反応性である官能基を含むモノマーを
含むビニルポリマーとグラフトした、請求の範囲
第１項記載のエポキシ樹脂組成物。

６ 前記ビニルポリマーが10000〜250000の分子
量を有する、請求の範囲第５項記載のエポキシ樹
脂組成物。

７ 前記ビニルポリマーが共重合した形状のスチ
レン、アクリロニトリルおよびアクリル酸を含ん
でなる、請求の範囲第５項記載のエポキシ樹脂組
成物。

８ 硬化された、請求の範囲第１項記載のエポキ
シ樹脂組成物。

９ 前記反応性ゴム粒子が重合したアクリル酸エ
ステルを含んでなる、請求の範囲第１項記載のエ
ポキシ樹脂組成物。

１０ 前記連続組が硬化剤を含む、請求の範囲第
１項記載のエポキシ樹脂組成物。

１１ 前記反応性ゴム粒子とグラフトした官能基
が硬化剤の官能基と反応できる、請求の範囲第１
項記載のエポキシ樹脂組成物。

明細書 本発明はエポキシ化合物、特に、その中に高分
子物質を含むエポキシ樹脂に関する。

エポキシ化合物、および特にエポキシ樹脂は、
周知の種類の熱硬化性樹脂を含んでいる。そのよ
うなエポキシ化合物は、すぐれた物理的および化
学的特性を有し、特に広い範囲の用途において有
効である。例えば、エポキシ樹脂は、種々の支持
体、積層品、成形品、接着剤用の塗料として、お
よび良好な耐熱性、硬度、電気特性、寸法安定
性、耐蝕性並びに耐薬品性を示す材料が望まれる
他の多くの用途に有効である。

不幸にして、典型的なエポキシ熱硬化性樹脂化
合物は、靭性に欠け、また脆性を示すことがあ
る。エラストマー材料をその中に混和することに
より、エポキシ樹脂を強化または補強する試みが
行なわれてきた。強化エポキシ樹脂の例は、米国
特許第3923922；4221697；4117038；3856883；
3496250；4082895；3496250；3316195；3499949
および3509086号；並びに1983年11月５日公告さ
れた欧州特許出願第78527号および日本特許55−
018401号で開示されている。

不幸にして、強化エポキシ化合物は、典型的に
耐熱性に乏しい。その上、強化エポキシ化合物
は、一般に用いられるエラストマー材料が大きさ
および／または動作において変化できるので、さ
まざまな物理的性質を示すだろう。さらに、エポ
キシ化合物中に混和されたエラストマー材料は、
次にはこの強化化合物に対し、望ましくない安定
性の問題をうむ可塑剤として働くだろう。

先の技術の欠点を考慮して、有意に耐熱性を犠
牲にすることなく、十分強化できるゴム改質エポ
キシ化合物を供給することが大いに望まれる。

本発明は、(1)エポキシ樹脂連続相および(2)前記
エポキシ樹脂連続相から分散した反応性ゴム粒子
の安定化不連続相からなり、前記反応性ゴム粒子
はエポキシ樹脂不溶性コアーと該コアーにグラフ
トしたシエルからなり、該シエルは（）硬化条
件下で硬化剤と反応できるコポリマー又は（）
アクリル酸メチルとメタクリル酸のコポリマーか
らなる、強化硬化エポキシ樹脂の製造に適当なエ
ポキシ樹脂組成物である。

他の態様では、本発明は強化エポキシ化合物を
作る方法であり、その方法は、(1)エポキシ化合物
である連続相および(2)機能的に有効な量の架橋を
含むグラフトゴム濃厚物であり、さらに機能的に
有効な量の官能基が連続相の官能基と共に反応す
ることができるようにグラフトされた、エポキシ
化合物中に分散相を提供するに十分な量のおよび
硬化された際、エポキシ化合物に靭性を与えるに
十分な量の、グラフトゴム濃厚物の形の適量のエ
ラストマー粒子組成物を、エポキシ化合物の官能
基がグラフトゴム濃厚物の反応性官能基と反応で
きるように、前記エポキシ化合物中の前記グラフ
トゴム濃厚物の分散体を供給するのに十分な方法
で、接触させることを含む方法である。

本発明の組成物は、ゴム改質エポキシ化合物と
して広く述べることができるものである。本発明
の組成物は、エポキシ化合物における重合体の安
定な分散体である。ここで用いた「安定な」とい
う言葉は、熱硬化の条件並びに製造の条件下で、
大体一定のままである（すなわち、多くの再沈殿
または再分散をうけない）分散体のことを言う意
味である。例えば、グラフトゴム濃厚物の分散体
は、ある温度、通常は60℃以上で、連続相におい
て、大体一定の形態（たとえば、大きさおよび分
布）を維持することによつて通常の製造、取扱お
よび加工（たとえば硬化）条件の下で安定のまま
である（たとえば、不溶性および非凝固性であ
る）。

本発明の組成物は、高性能エンジニアリングプ
ラスチツクが必要としている多くの用途における
広い種類の利用を与える。本発明の組成物は、エ
ポキシ樹脂が有効なすべての用途において有効で
ある。本発明の組成物は、改善された靭性を示す
ことができ、高い適用温度において、硬度を維持
することができる。例えば、安定な分散体は、塗
料（たとえば、溶液、ハイソリツドまたは粉末塗
料）；維持強化積層板；宇宙空間、ガラス繊維強
化プラスチツク成形、注入成形および成形樹脂を
含む進歩した複合材料；結合剤；接着剤；広い温
度変動にさらされる電気部品の封入剤、等として
用いられている。

本発明中の有効なエポキシ化合物は、広い種類
のエポキシ化合物を含む。典型的には、このエポ
キシ化合物はポリエポキシドともいわれるエポキ
シ樹脂である。ここで有効なポリエポキシドは、
単独重合体または共重合体に対するモノマーの
（たとえば、ビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル）、高分子量の進歩した樹脂または重合し
た不飽和モノエポキシド（たとえば、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグ
リシジルエーテル等）である。最も望ましい、エ
ポキシ化合物は、平均して、少なくとも１モルあ
たり１つの１，２−エポキシ側基または末端基
（すなわち、隣接エポキシ基）を含む。

有効なポリエポキシドの例は、多価アルコール
および多価フエノールの両方のポリグリシジルエ
ーテル；ポリグリシジルアミン、ポリグリシジル
アミド、ポリグリシジルイミド、ポリグリシジル
ヒダントイン、ポリグリシジルチオエーテル、エ
ポキシ化脂肪酸またはエポキシ化乾性油、エポキ
シ化ポリオレフイン、エポキシ化二価不飽和ポリ
エステル、およびそれらの混合物を含む。多価フ
エノールより作られる多くのポリエポキシドは、
例えば、米国特許第4431782号で開示されている
ものを含む。ポリエポキシドは、一価、二価およ
び三価フエノールより作られ、ノボラツク樹脂を
含む。ポリエポキシドは、エポキシ化シクロオレ
フイン、並びにアクリル酸グリシジル、メタアク
リル酸グリシジルおよびアリルグリシジルエーテ
ルの重合体および共重合体である高分子ポリエポ
キシドを含む。適当なポリエポキシドは、米国特
許第3804735；3892819；3948698；4014771；およ
び4119609号並びにリーおよびネビル（Lee and
Neville）のエポキシ樹脂便覧（Handbook of
Epoxy Resins）、第２章、マグロウヒル社、ニユ
ーヨーク、1967年に開示されている。

本発明はポリエポキシドに適用できるが、一般
的に好ましいポリエポキシドは、エポキシド基あ
たり150〜2000の重量を有する多価アルコールま
たは多価フエノールのグリシジルポリエーテルで
ある。これらのポリエポキシドは普通、少なくと
も約２モルのエピハロヒドリンまたはグリセロー
ルジハロヒドリンと１モルの多価アルコールまた
は多価フエノール、およびハロヒドリンと結合す
るのに十分な量の苛性アルカリとを反応させるこ
とにより作られる。この生成物は、１個より多い
エポキシド基の存在、すなわち１より大きい１，
２−エポキシ当量を特徴とする。

このポリエポキシドは、反応性稀釈剤として、
ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジル
エーテル、またはクレジルグリシジルエーテルの
ようなモノエポキシドを少量含んでいてもよい。
そのような反応性稀釈剤は、普通、それらの加工
粘度を下げ、その配合物に、より良い湿潤を与え
るため、ポリエポキシド配合物に加えられる。技
術的に知られているようにモノエポキシドは、ポ
リエポキシド配合物の化学量論に影響を及ぼし、
調整は、硬化剤の量で行なわれ、それを反映する
他のパラメーターは変化する。

グラフトゴム濃厚物の形をとる本発明の有効な
エラストマー粒子組成物は、米国特許第4419496
号で述べられているような型の粒子である。他の
エラストマー粒子は、米国特許第3830878号で開
示されている。一般的に、粒子は１，３−ブタジ
エンのような脂肪族共役ジエンまたはアクリル酸
エステルのようなアクリレート単独重合体または
アクリレート共重合体より成り、直径300Åから
2000Åの大きさの範囲である。エラストマー材料
の量は、典型的には、官能性反応基を含む重合体
とグラフトされている、重合ブタジエン、イソプ
レンおよびアクリル酸２−エチルヘキシルおよび
ブチルアクリル酸２−エチルヘキシルのようなア
クリレートモノマー、多硫化物、シリコンゴム、
等の形において、15から90、好ましくは25から80
の重量パーセントに及ぶ。

本発明のエラストマー粒子は、機能的に有効な
量の架橋を有するものである。このことは、エラ
ストマーまたはゴム状成分が、エラストマーまた
はゴム状成分に対する適当な溶媒に完全に溶けな
いことを意味している。これは、グラフトゴム濃
厚物のエラストマーまたはゴム状成分が溶剤中で
ゲルを形成し膨潤するが、溶けないということで
ある。典型的には、そのような状況では、ゲルの
パーセントは50から90パーセントにもなり、膨潤
指数は３から50に及ぶ。

エラストマー粒子は、エラストマーまたはゴム
状成分の基幹を有し、これにグラフトされたビニ
ル重合体成分を有するグラフト重合体を含む粒子
である。このビニル重合体成分は、機能モノマー
を含む重合体として述べられる。典型的には、エ
ラストマーまたはゴム状成分とグラフトした総量
のビニル重合体結合相は、エラストマーまたはゴ
ム状成分の表面領域に結合しており、エラストマ
ーまたはゴム状成分の存在下で重合する総結合相
の10から90重量パーセントに及ぶ。エポキシ相中
のエラストマー粒子を効果的に安定化するに十分
な結合相が存在するように、エラストマーまたは
ゴム状成分は融合した適当な量の結合相を含むの
が特に望ましい。典型的には、エラストマーまた
はゴム状成分の１重量部あたり少なくとも0.05か
ら0.1重量部の結合相が、エポキシ相中のエラス
トマー粒子を効果的に安定化するであろう。ある
場合には、エラストマーまたはゴム状成分の１重
量部あたり、0.5重量部ほどの結合相が、エポキ
シ相中のエラストマー粒子を安定化できる。エポ
キシ相中のエラストマー粒子を安定化するに十分
な量である、そのような有効量で用いられるグラ
フトの量は、分散相粒子の粒度のような要因に左
右され変化するであろう。例えば、より小さい大
きさを用いると、典型的に、多量のグラフトが必
要になる。

グラフト分子量はまちまちであり、一般的に、
10000から250000に及ぶ。低分子量グラフトは典
型的に、低い粘性で分散し、一方高分子量のグラ
フトは高い粘性で分散する。架橋した際、高分子
量グラフトは、この組成物に対し、改良した靭性
を与える。グラフト重量平均分子量は、グラフト
ゴム濃厚物中の非結合相上で、ゲル通過クロマト
グラフイーの技術を用いて測定した。

このエラストマーまたはゴム状成分は、米国特
許第4419496号で開示された型の共役ジエン、ア
クリル酸ゴムおよび共重合体を含む。グラフトま
たはビニル重合体結合相重合体は、エポキシ化合
物中のゴム粒子を分散させる相溶化界面を供給す
る。好ましい結合相重合体は、エポキシ化合物に
溶ける。典型的グラフトまたは結合相重合体は、
共重合スチレン、アクリル酸塩およびメタクリル
酸塩、アクリロニトリルモノマー、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリ
シジルのようなビニル化グリシジルエーテル、お
よびそれらの組み合せを含む。このグラフトまた
は結合相は、エポキシ化合物の官能基と反応する
官能基を含む。このグラフトまたは結合相は硬化
剤の官能基と反応できる官能基を含む。そのよう
な官能基を含み、結合重合体相で重合するモノマ
ーの量は、前記官能基およびグラフトゴム濃厚物
の外部に重合クラフトモノマーを有する重合モノ
マーに対し１から20重量パーセントに及ぶ。結合
相重合体を形成するよう重合する好ましいモノマ
ーの組み合せは、スチレン／アクリロニトリル／
メタクリル酸グリシジル；スチレン／アクリロニ
トリル／アクリル酸；およびアクリル酸エチル／
メタクリル酸を含む。

エラストマー粒子組成物は、種々の技術を用い
てエポキシ化合物連続相に混和される。例えば、
水相中のラテツクスの形のグラフトゴム濃厚物
は、エポキシ化合物と接触し、水相が除かれる。
望むならば、水相ラテツクス、エポキシ化合物、
および適当な有機溶剤が接触し、水相および有機
溶剤が除かれてもよい。望むならば、乾燥グラフ
トゴム濃厚物がエポキシ化合物および任意の有機
溶剤と接触し、この溶剤（用いられる場合）が除
かれてもよい。このエラストマー粒子は、好まし
くは混合、または剪断装置を用いて、エポキシ化
合物中に分散される。溶剤および／または水相が
除かれた後、この組成物は硬化される。

分散相は、種々のおよび典型的に総分散体（す
なわち、エポキシ樹脂プラス分散相）の２から45
重量パーセントの量をしめる。分散相の最適濃度
は、用いられる材料および目的とする最終用途に
よつて変化する。分散体は、その分散体が用いら
れる固体状態で普通作られる。しかし、より高い
分散相体積分散体を作り、最終分散相レベルを稀
釈することは可能である。

この分散体の特徴は、成分の性質、分散相の粒
度および濃度、分散相の粒子の硬度または軟度、
グラフト相の濃度および性質、および多くの他の
要因を含む種々の要因により影響される。この分
散体は、典型的には、エポキシ化合物の適用にお
いて望ましい粘度調整を提供する適度に低い粘度
を示す。

ほとんどの実際的適用にとつて、分散体の安定
性および分散相による特性の増加は、20ミクロン
であるある限界粒度より小さい粒子で、最適にさ
れる。典型的に、エラストマー粒子は直径300Å
より20000Å、より望ましくは900Åより1500Åの
大きさの範囲である。望むならば、種々の大きさ
のエラストマー粒子を用いてもよい。（例えば、
8000Å粒子と1000Å粒子の混合物）これらの粒子
は例えば、より小さい大きさの粒子の凝集または
粒子の選択的成長により得られる。種々の大きさ
の粒子の混合物が用いられる状況においては、２
つのモードの混和物が特に望ましく、小さい大き
さの粒子は、直径900Åから1500Åの範囲であり、
大きい大きさの粒子は直径4000Åより10000Åの
範囲である。

この分散体は、ポリエポキシドの硬化により凝
集する。ポリエポキシドの硬化において、硬化剤
の選択が、硬化速度、発熱量および最終生成物の
結果的特性に影響を及ぼす。硬化剤およびそれら
の影響は、例えば、エポキシ樹脂便覧
（Handbook of Epoxy Resins）、（前述）および
重合体の化学反応（Chemical Reaction of
Polymers）、インターサイエンス パブリツシヤ
ー（Interscience Publishers）、ニユーヨーク、
912〜926頁、1967年のような本および他の参考業
績のような文献で知られている。それらの影響の
いくつかは、近代プラスチツク百科事典
（Modern Plastic Encyclopedia）、33〜34頁、
1982〜1983年で表されている。硬化剤は、エポキ
シ化合物が形成されたところのグラフトゴム濃厚
物の分散後、この組成物に加えられる。二者択一
的に、硬化剤は、グラフトゴム濃厚物が連続相に
加えられる時より前にグラフトゴム濃厚物に接触
する。

硬化生成物は、分散相なしに靭性が改良され
た。また、熱変形温度は、例えばカルボキシ端末
ジエンエラストマーのような可溶性カルボキシレ
ートゴムを含むポリエポキシドを硬化することに
より得られる生成物によつて示される以上に改良
される。

以下の例により、本発明の範囲を限定すること
なしに、さらに説明する。

例 １ １ガロン（3.8×10^-3m³）のガラス反応器に
2689ｇのゴムラテツクスの分散体を詰めた。スチ
レン５パーセント、ブタジエン93パーセントおよ
びアクリロニトリル２パーセント存在するゴム固
体を890ｇ含むラテツクス分散液、直径8000Åの
固体粒子56パーセントおよび直径1400Åの固体粒
子44パーセントの混和物を生ずるよう重合した。
（この分散体は0.92パーセントのドデシルベンゼ
ンスルホン散ナトリウム石鹸で安定化した。）こ
の反応器を窒素でフラツシして、150rpmの回転
下で加熱した。反応器の温度が80℃に達したら、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4.3パー
セントおよび過硫酸ナトリウム0.43パーセント含
む水流を６時間、１時間あたり63.5ｇの速さで加
えた。水流を加えると同時に、スチレン66パーセ
ント、アクリロニトリル25.4パーセント、メタク
リル酸グリシジル8.4パーセントおよびｎ−オク
チルメルカプタン0.15パーセント含むモノマーを
上と同様６時間、１時間あたり137ｇの速さで流
した。この反応混合物を、さらに30分、80℃の反
応器温度で加熱した。次いでこの混合物を、残り
のモノマーを除くため蒸気ストリツピングを行つ
た。この混合物に、カナデイアンインダストリー
（Canadian Industries）よりトパノール
（Topanol ）として市販されているアルキル化
ポリフエノールを0.4ｇ、およびジラウリルチオ
ジプロピオネートを1.4ｇ加えた。最終分散体は
重合体固体を42.8パーセント含み、この重合体は
重合体の形でゴムを53.6パーセント含んでいた。
この重合体はグラフト硬質相を36.4パーセント、
非グラフト硬質相を10パーセント含んでいた。そ
ういつた形のグラフトゴム樹脂は、冷凍凝集技術
および風乾を用いて単離された。

グラフトゴム濃厚物とエポキシ樹脂の分散体を
以下のように作つた。ビスフエノールＡ
（bisphenol Ａ）（D.E.R. 383エポキシ樹脂とし
てダウケミカルカンパニー（The Dow
Chemical Company）により市販されている液
体エポキシ樹脂で、178から186のエポキシ当量お
よび25℃において、9000と11500センチポアズ
（９および11.5Pa・ｓ）の粘度を有する）のジグ
リシジルエーテルであるエポキシ樹脂を81.3ｇ室
温で前記組成物といつしよに混合することによつ
て50ｇのメチルエチルケトンに溶かす。この溶液
に、前で述べた乾燥グラフトゴム濃厚物を18.7ｇ
加えた。この混合物を室温で５分間、テクマー
（Tekmar ）高性能剪断装置を用いて剪断した。
定形分散および良好な安定性を有する強化エポキ
シ分散液が生じるように減圧下、回転蒸発によつ
て混合物より溶剤と水と除く。この強化エポキシ
分散液の粘度は、室温でこのサンプルを注入でき
るほど十分低かつた。この分散液を化学量論的量
のメチレンジアニリンを用いて架橋させた。

このサンプルをサンプルNo.１とよぶ。

前に述べたタイプのエポキシ樹脂と比較のため
に、グラフトゴム濃厚物を含まない樹脂を作つ
た。このエポキシ樹脂は、化学量論的量のメチレ
ンジアニリンを用いて架橋させた。このサンプル
をサンプルNo.Ｃ−１とよぶ。

サンプルNo.２は、以下のように作つた。グラフ
トゴム濃厚物を、前に述べたように、108ｇのゴ
ムラテツクス固体存在下で319ｇのモノマー混合
物と重合させることにより作つた。このゴムラテ
ツクス固体は直径12000Åの固体粒子80パーセン
トおよび直径1300Åの固体粒子20パーセント有す
る。このグラフトゴム濃厚物は、結合硬質相13.1
パーセントおよび非結合硬質相9.7パーセント有
し、この非結合硬質相は分子量が22000である。
エポキシ樹脂中のグラフトゴム濃厚物の分散液
は、63.7ｇのグラフトゴムラテツクス分散液
（19.4ｇの重合体固体）および、13.6ｇの前に述
べたエポキシ樹脂を剪断し、次いで回転蒸発法に
よつて水を除くことにより作られる。このエポキ
シ樹脂中のグラフトゴム濃厚物の分散液を化学量
論的量のメチレンジアニリンを用いて架橋させ
た。

サンプルNo.１、２およびＣ−１に関するデータ
を表１に示した。

【表】 表１のデータは、本発明のサンプルが、ほとん
どない、たとえあるとしても低いガラス転移温度
で、すばらしい破断エネルギーを示すことを示し
ている。

例 ２ ブタジエンタイプゴム粒子を含むラテツクス80
部存在下で、20部のアクリル酸エチル92パーセン
ト、メタクリル酸８パーセント混合物を重合する
ことにより、グラフトゴム濃厚物を作つた。この
ゴム粒子は、直径1000Åで、重合体の形で、ブタ
ジエン92部、スチレン５部およびアクリロニトリ
ル３部含んでいた。この重合化は、固体ラテツク
ス分散体35パーセントの形の、前述のゴム粒子
1009部、水360部、反応体をPH４にするための酢
酸１部、エチレンジアミン四酢酸の二ナトリウム
0.085部、および過硫酸カリウム1.05部を反応器
の中に入れ、窒素ガスシールを備えた撹拌反応器
の中で行つた。この反応体を65℃で加熱した。こ
の時点で、反応器中に、同時に２つの連続添加を
行つた。最初の添加物は、0.125パーセント過硫
酸カリウムおよび2.5パーセント、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液68部含ん
でおり、1.25時間以上をかけて加えた。第２の添
加物は、92パーセントアクリル酸エチルおよび８
パーセントメタクリル酸を含む混合物８部を含ん
でおり、１時間以上かけて加えた。この連続供給
の添加を終えた後、この反応体をさらに３時間撹
拌しながら65℃に保つた。

エポキシ樹脂中のアクリル酸エチル／メタクリ
ル酸グラフトゴム濃厚物の分散体を以下のように
作つた。：50℃に保つたエポキシ樹脂80部に、15
分間以上撹拌しながら、前述のグラフトゴム濃厚
物20部含むラテツクス分散体64.7部を滴下状加え
た。このエポキシ樹脂は、ビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテルであつた。粘性接着生成物を
作るため、蒸発により定形分散体より水を除い
た。このサンプルを、ガラス転移温度が108℃を
示す強化樹脂を作るためトリエチレンテトラアミ
ンで硬化した。

例 ３ 撹拌機、還流冷却器および供給口を備えたサー
モスタツト制御500ml丸底フラスコに、131.6ｇの
脱イオン水、0.45ｇのデユポン社（E.I.duPont
de Nemours and Co.）よりバゾ（Vazo^R）とし
て市販の、アゾビスイソブチロニトリル開始剤お
よび346.8ｇの部分的に融合したラテツクスを入
れた。このラテツクスは、水溶液媒質中の34.6パ
ーセント固体であり、この固体は、平均直径0.1μ
ｍを有する粒子を50体積パーセントおよび平均直
径0.8μｍを有する粒子を50体積パーセント含んで
いた。このラテツクスは、重合体の形で、スチレ
ン５パーセント、ブタジエン92パーセントおよび
アクリロニトリル３パーセント含んでいた。フラ
スコに入れられたこの混合物を窒素封入下で70℃
に加熱した。スチレン27ｇ、アクリロニトリル
11.25ｇおよびグリシジルメタクリレート6.75ｇ
含むモノマーを1.5時間以上かけて、この加熱混
合物中に流し込んだ。このモノマーを流し込んだ
後、最終混合物を、固体30.8パーセント有し、光
散乱によつて測定したところ、1390Åの平均粒度
を有するグラフトゴム濃厚物のラテツクス分散体
を得るため２時間、70℃で加熱を続けた。

エポキシ樹脂連続相中のラテツクス粒子の分散
体を以下のように作つた。：１リツトルの容器に、
182から190のエポキシ当量および25℃で11000か
ら14000センチポアズ（11および14Pa.s）の間の
粘度を有し、ダウケミカル社（Dow Chemical
Company）によりD.E.R エポキシ樹脂として
市販のビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
であるエポキシ樹脂を100ｇ入れた。このエポキ
シ樹脂100ｇをメチルエチルケトン30ｇおよびグ
ラフトゴム濃厚物粒子の水溶性分散体97.4ｇと混
合した。この水相は水とメチルエチルケトンを除
く間80℃から90℃および１気圧（101kPa）で連
続的に600mlのメチルエチルケトンを還流ポツト
に加えることにより共沸蒸留により除かれた。最
終的仕上は50℃で一晩、この分散体を真空乾燥に
よつて行つた。

例 ４ 撹拌機、還流冷却器および供給口を備えたサー
モスタツトの制御の500ml丸底フラスコに、240ｇ
の脱イオン水、0.9ｇの前述のバゾ（Vazo^R）64
開始剤および337.2ｇのラテツクスを入れた。こ
のラテツクスは水溶液媒質中の35.6パーセント固
体であり、この固体粒子は平均直径1140Åを有す
る。このラテツクスは、重合体の形でブタジエン
92パーセント、スチレン５パーセントおよびアク
リロニトリル３パーセント含んでいた。この重合
相は91パーセントゲルであり、この粒子の膨潤指
数は19であつた。フラスコ中に入れられた混合物
は、窒素封入下で70℃に加熱された。スチレン60
ｇ、アクリロニトリル25ｇおよびグリシジルメタ
クリレート15ｇ含むモノマー90ｇを1.5時間以上
でこの加熱した混合物中に流し込んだ。モノマー
流入をおえた後、この最終混合物を、固体31.3パ
ーセント、光散乱で測定したところ平均粒度1410
Å有するグラフトゴム濃厚物固体のラテツクス分
散体を得るために、1.5時間以上70℃で加熱し続
けた。

１リツトルの撹拌フラスコに、100ｇの前に述
べたD.E.R. 331エポキシ樹脂、100ｇのメチルエ
チルケトンおよび95.8ｇのグラフトゴム濃厚物粒
子の水性分散液を入れた。この混合物を加熱し、
水相を80℃から90℃で１気圧（101kPa）で水と
メチルエチルケトンを除く間還流ポツトへ600ml
のメチルエチルケトンを連続的に加えることによ
り共沸蒸溜によつて除いた。最終的仕上は50℃で
減圧下一晩分散液を乾燥させて行つた。

例 ５ 撹拌機、還流冷却器および窒素ブランケツトを
備えた丸底フラスコに626.3ｇの38.3パーセント
固体ラテツスス分散液（重合体の形でブタジエン
92部、スチレン５部およびアクリロニトリル３部
含み、1250Åの粒度を有するラテツクス）、脱イ
オン水240部、および0.45ｇの前述Vazo 64開始
剤を入れた。反応体に、1.5時間以上かけてて45
ｇのスチレン60部アクリロニトリル25部およびグ
リシジルメタクリレート15部のモノマー混合物を
加えた。モノマー混合物の添加を終えた後、この
反応混合物を、さらに３時間70℃で加熱した。こ
のラテツクス分散液生成物の固体レベルは30.2パ
ーセントであつた。

1000ｇのメチルエチルケトンに250ｇの前述ラ
テツクス分散液を加えた。この混合物を、相が分
離するよう一晩おいた。水相および分離された
1185ｇの上相（すなわち、メチルエチルケトン
相）に、275ｇの前述したD.E.R 331エポキシ樹
脂および275ｇのメチルエチルケトンを含む混合
物を加えた。この混合物を60℃から80℃で減圧蒸
留した。

グラフトゴム濃圧物25パーセントおよびエポキ
シ樹脂75パーセント含む生成物は、ゲルがなく、
注入することができ、24000cps（24Pa・ｓ）の粘
度を有している。

5.4ｇの前述生成物および２ｇのヘンケルコー
ポレーシヨン（Henkel Corporation）よりバー
スアミド（Versamid として商業上入手可能な
ポリアミン樹脂を混合することにより、塗料を作
つた。混合し、混合物を塗り、冷間圧延鋼材に５
ミル（0.127mm）で流延した後、この混合物を110
℃で３時間硬化した。このサンプルの逆ガードナ
ー衝撃は、80インチポンドであつた。比較の目的
のため、４ｇのエポキシ樹脂サンプルと２ｇの前
述ポリアミド樹脂を混合し、同様にテストした。
このサンプルの逆ガードナー衝撃は20インチポン
ドであつた。